KR101043042B1

KR101043042B1 - 고성능 접착제용 수지 조성물

Info

Publication number: KR101043042B1
Application number: KR1020090012945A
Authority: KR
Inventors: 신승호; 정한모; 장진영
Original assignee: (주)동원엔텍
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2011-06-21
Also published as: KR20100093839A

Abstract

본 발명은 고성능 접착제용 수지 조성물에 관한 것으로, 극성단량체가 그라프팅된 폴리올레핀 분말 100 중량부 및 에폭시수지 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지며, 반응촉매 0.01 내지 2 중량부가 더 포함되어 이루어질 수도 있다.

전술한 그라프팅은 과산화물 라디칼 개시제 또는 아조화합물의 라디칼 개시제를 사용하거나, 전자빔 또는 감마선을 조사하여 이루어진다.

이러한, 고성능 접착제용 수지 조성물은 접착력이 우수하고, 핫멜트 접착제로도 이용이 가능하다.

접착제, 합성수지, 폴리올레핀, 에폭시, 반응촉매, 라디칼, 그라프팅

Description

고성능 접착제용 수지 조성물 {RESIN COMPOSITION FOR HIGH EFFECTIVENESS ADHESIVES}

본 발명은 고성능 접착제용 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극성단량체가 그라프팅된 폴리올레핀 분말 100 중량부 및 에폭시수지 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지며, 반응촉매 0.01 내지 2 중량부가 더 포함되어 이루어질 수도 있다.

본 발명은 고성능 접착제용 수지 조성물에 관한 것으로, 극성단량체가 그라프팅된 폴리올레핀 분말 및 에폭시 수지를 포함하여 이루어진다.

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 고분자들은 내수성, 내화학성, 좋은 표면성 및 우수한 가공성 등의 장점을 가지므로 다양한 분야에 이용되고 있는 대표적인 범용 고분자다.

그러나 전술한 폴리올레핀계 고분자는 탄소와 수소만으로 구성되어 분자 극성이 낮아 다른 물질이나 소재와의 접착성이 떨어지기 때문에, 접착, 인쇄, 도장 및 타재료와의 혼합성이 떨어지는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 보완하기 위해 극성 작용기를 갖는 불포화단량체를 폴리올레핀계 고분자에 그라프팅하여 폴리올레핀의 극성을 증대시켜 접착력을 높이는 방법들이 이용되고 있다.

그라프팅 반응은 폴리올레핀계 고분자, 과산화물 및 불포화 단량체를 용융혼합하는 방법과 자인렌 등의 탄화수소계 용매를 이용하는 방법이 주로 사용되는데, 용융혼합하는 방법은 반응속도가 빠르고 용매를 사용하지 않기 때문에 생산성은 우수하나, 반응의 균일성과 미반응 단량체를 제거해야 하는 문제점이 있었다.

또한, 용매를 이용한 방법의 경우는 반응이 균일하게 이루어지고, 반응의 제어가 용이하여 고품질의 생성물을 제조할수 있으나, 반응속도가 느리고 용매의 회수 정제 비용이 많이 든다는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 폴리올레핀 분말에 극성 단량체를 그라프팅하고, 에폭시 수지 및 반응촉매를 혼합하여 이루어지는 고성능 접착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 극성단량체가 그라프팅된 폴리올레핀 분말 100 중량부 및 에폭시수지 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고성능 접착제용 수지 조성물을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 고성능 접착제용 수지 조성물에 반응촉매 0.01 내지 2 중량부가 더 포함되어 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 그라프팅은 과산화물 라디칼 개시제 또는 아조화합물의 라디칼 개시제를 사용하거나, 전자빔 또는 감마선을 조사하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 극성단량체는 무수말레인산, 아크릴산 및 메타아크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 반응촉매는 1-메틸이미다졸인 것으로 한다.

본 발명에 따른 고성능 접착제용 수지 조성물은 폴리올레핀 분말에 극성 단량체를 그라프팅하고, 에폭시 수지 및 반응촉매를 혼합하여 접착성이 월등히 향상되는 탁월한 효과를 나타낸다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 고성능 접착제용 수지 조성물은 극성단량체가 그라프팅된 폴리올레핀 분말 100 중량부 및 에폭시수지 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어진다.

또한, 전술한 고성능 접착제용 수지 조성물에 반응촉매 0.01 내지 2 중량부가 더 포함되어 이루어질 수도 있다.

전술한 폴리올레핀 분말의 평균입자 크기는 1 mm 이하인 것이 바람직하며, 0.5mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

평균입자 크기가 1 mm를 초과하게 되면, 에폭시 수지가 코팅됨으로 인해 발생하는 접착력 증대효과가 저하된다.

전술한 그라프팅의 과정은 과산화물 라디칼 개시제 또는 아조화합물의 라디칼 개시제를 사용하거나, 전자빔 또는 감마선을 조사하여 라디칼을 생성하여 전술한 폴리올레핀에 전술한 극성단량체를 그라프팅 하는 방법으로 이루어진다.

보다 자세하게는, 교반기가 부착된 반응조에 전자빔 가속기로 조사한 고밀도 폴리올레핀 분말을 투입하고, 자이렌 및 아세톤으로 이루어진 혼합액에 무수말레인산, 스티렌 및 벤조일퍼옥사이드를 넣고 혼합한 후 질소 분위기에서 80 내지 90℃의 항온을 유지하면서 7 내지 9시간 동안 반응시킨 후에, 아세톤으로 여러차례 세척하고 80℃의 진공에서 12시간 동안 건조하여 이루어진다.

그라프팅 반응은 용융상태, 용액상태 및 분말상태등 다양한 상태에서 진행될 수 있으나, 비용적인 측면을 고려하면 분말 상에서 진행하는 것이 가장 바람직하다.

전술한 폴리올레핀에 그라프팅된 극성단량체는 폴리올레핀 100 중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부이며, 무수말레인산 및 아크릴산과 같은 이중결합을 가진 단량체들은 모두 사용가능하고, 접착력 발현이 우수한 무수말레인산, 아크릴산 및 메타아크릴산과 같은 카르복실산 무수물 또는 카르복실산을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

그라프팅되는 극성단량체가 0.05 중량부 미만이면 충분한 접착력을 부여하기가 어려우며, 20 중량부를 초과하게 되면 내수성이 저하된다.

무수말레인산의 경우는 단독으로 중합과정이 진행되지 않기 때문에, 그라프팅 반응에 적합하며, 전자를 주고받는 반응을 통해 반응 효율을 증대시킬수 있는 스티렌 등과 함께 사용될 수도 있다.

전술한 에폭시 수지는 0.01 내지 10 중량부가 첨가되는데, 0.0002 당량/g 이상인 모든 종류의 에폭시 수지가 사용가능하며, 0.001 내지 0.01 당량/g 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지의 함량이 0.01 중량부 미만이거나 10 중량부를 초과하게 되면, 접착력이 저하된다.

전술한 조건을 만족하는 에폭시 수지의 종류 중에서 비스페놀A 및 에피클로로하이드린의 중합체가 가장 대표적이며, 전술한 에폭시 수지는 극성단량체가 그라프팅된 폴리올레핀 분말과 혼합하여 사용하는데, 바람직하게는 폴리올레핀 분말의 표면에 코팅하여 사용하는 것이 접착력 발현효과를 더욱 좋게 한다.

전술한 반응촉매는 0.01 내지 2 중량부가 첨가되며, 고성능 접착성 수지 조성물의 접착력을 높여주는 역할을 하는데, 극성단량체와 에폭시 수지와의 반응을 촉진하는 촉매는 어떠한 것이든 사용이 가능하며, 1-메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 고성능 접착제용 수지 조성물의 제조방법을 실시예를 들어 설명한다.

<실시예 1>

교반기가 부착된 반응조에 전자빔 가속기로 조사한 고밀도 폴리에틸렌 분말을 20 중량부를 투입하고, 자이렌 0.1 중량부 및 아세톤 20 중량부로 이루어진 혼합액에 무수말레인산 1.2중량부, 스티렌 1.2 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 0.3중량부를 넣고 혼합한 후 질소 분위기에서 85℃의 항온을 유지하면서 8시간 동안 반응시킨 후에, 아세톤으로 3차례 세척하고 80℃의 진공에서 12시간 동안 건조하여 극성 단량체를 그라프팅한 고밀로 폴리에틸렌 100 중량부에, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 0.6 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 1.8 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 3.0 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 4.2 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 5.4 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 6>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 6.6 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 7>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 7.8 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 8>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00535 당량/g인 에폭시 수지 4.2 중량부 및 1-메틸렌이미다졸 0.03 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 9>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00186 당량/g인 에폭시 수지 4.2 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 10>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00444 당량/g인 에폭시 수지 4.2 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 11>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 0.00488 당량/g인 에폭시 수지 4.2 중량부를 혼합하여 고성능 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

교반기가 부착된 반응조에 전자빔 가속기로 조사한 고밀도 폴리에틸렌 분말을 20 중량부를 투입하고, 자이렌 0.1 중량부 및 아세톤 20 중량부로 이루어진 혼합액에 무수말레인산 1.2중량부, 스티렌 1.2 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 0.3중량 부를 넣고 혼합한 후 질소 분위기에서 85℃의 항온을 유지하면서 8시간 동안 반응시킨 후에, 아세톤으로 3차례 세척하고 80℃의 진공에서 12시간 동안 건조하여 극성 단량체를 그라프팅한 고밀로 폴리에틸렌 100 중량부를 이용하여 일반 접착제용 수지 조성물을 제조하였다.

전술한 실시예 1 내지 11과 비교예 1을 통해 제조된 고성능 접착제용 수지 조성물과 일반 접착제용 수지 조성물의 접착성을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.

단, 접착제용 수지 조성물의 두께를 0.065mm로 하여 두께가 40㎛인 알루미늄 시트 두장 사이에 개재하고, 압축성형기로 190℃의 온도와, 22MPa의 압축강도로 30분간 압착한 후에, 180°박리실험을 통해 접착력을 측정하였으며, 측정조건은, 인장시험기(Oriental사 OTU-2)를 이용하여, 50mm/min의 속도로 박리하면서 접착력을 측정하였다.

<표 1>

위에 표 1에 나타낸 것처럼 실시예 1 내지 11을 통해 제조된 고성능 접착제용 수지 조성물은 비교예 1을 통해 제조된 일반 접착제용 수지 조성물에 비해 월등 한 접착력을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 8과 같이 0.00535 당량/g인 에폭시 수지와 반응 촉매로 1-메틸이미다졸을 사용해 제조된 고성능 접착제용 수지 조성물의 접착력이 가장 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 전술한 실시예 1 내지 7과 비교예 1을 통해 제조된 고성능 접착제용 수지 조성물과 일반 접착제용 수지 조성물을 IR 분석하여 도 1에 그래프로 나타내었다.

도 1에서 (a)는 비교예 1 ; 1784cm^-1에서 산무수물 C=0의 Symmetric Stretching Band와 956cm^-1와 927cm^-1에서 C-O의 Stretching Band가 나타나는 것을 알 수 있다.

코팅된 에폭시 수지의 양이 증가함에 따라 1740cm^-1 부근에서 나타나는 에스터 C=O의 Symmetric Stretching Band와 919cm^-1 부근에서 나타나는 에폭사이드 기의 Stretching Vibration Band가 증가함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 에폭시수지의 양이 증가함에 따라 산무수물기와 에폭시기의 양이 증가함을 보여준다.

(b)는 실시예 1

(c)는 실시예 2

(d)는 실시예 3

(e)는 실시예 4

(f)는 실시예 5 ; 최대 접착력이 발현되는 폴리올레핀과 에폭시 수지의 비율이 100 : 4.2인 경우 산무수물 C=O Band 대비 에스터 C=O Band 비가 그다지 크지 않은 점을 보면 산무수물기 중 일부가 반응한 지점에서 최대 접착력을 발현한다는 것을 알 수 있다.

(g)는 실시예 6

(h)는 실시예 7

(단, IR 분석은 Varian사의 FTS 2000 적외선분광분석기를 사용하였으며, 제조된 접착성 수지 조성물을 분말화하여 KBr과 섞은 후, 압착하고 판상으로 제조하고, 알루미늄 시트사이에 개재하여, 190℃, 22MPa 조건으로 30분간 압착하여 이루어졌다.)

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7과 비교예 1을 통해 제조된 고성능 접착제용 수지 조성물과 일반 접착제용 수지 조성물을 IR 분석한 그래프이다.

Claims

극성단량체가 그라프팅된 폴리올레핀 분말 100 중량부, 비스페놀A 및 에피클로로하이드린의 중합체로 이루어진 에폭시수지 0.01 내지 10 중량부 및 반응촉매인 1-메틸이미다졸 0.01 내지 2 중량부를 포함하여 이루어지며,

상기 그라프팅은 전자빔 또는 감마선을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고성능 접착제용 수지 조성물.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 극성단량체는 무수말레인산, 아크릴산 및 메타아크릴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 고성능 접착제용 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,

상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 고성능 접착제용 수지 조성물.
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