JP2003261847A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンと金属の接着において、接着
直後の煮沸のエリクセン試験においても優れた接着性を
維持する接着剤を提供する。 【解決手段】 酸変性ポリオレフィン溶剤分散体
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、並びに１，２−ジヒドロ
キシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンお
よびこれらの誘導体よりなる群から選ばれてなる少なく
とも１種のもの（Ｃ）を有機溶剤中に溶解もしくは分散
せしめてなる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンと
金属を接着するための接着剤組成物に関するものであ
り、より詳細には酸変性ポリオレフィン溶剤分散体、エ
ポキシ樹脂、並びに１，２−ジヒドロキシベンゼン、
１，２，３−トリヒドロキシベンゼンおよびこれらの誘
導体よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のもの
を有機溶剤中に溶解もしくは分散せしめた、ポリオレフ
ィンと金属を強固に接着するための接着剤組成物並びに
これを用いてなるポリオレフィン金属接着構造体および
ポリオレフィンラミネート鋼鈑に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、家電外板、建築構造材の内装
用部材、家具用素材などには、鋼板表面に塩化ビニル樹
脂（以下、単に塩ビ樹脂ともいう）を被覆ないし積層
（ラミネート）してなる、いわゆる塩ビ鋼鈑が使用され
てきた。こうした塩ビ鋼板に用いられる塩ビ樹脂は、配
合処方により良好な加工性、耐久性を示し、また着色等
が容易なことから化粧性にも優れており、加えて安価な
ことから各方面に広く使用されている。

【０００３】しかしながら、昨今環境問題が大きくクロ
ーズアップされ、塩ビ樹脂中のフタル酸系可塑剤ならび
に塩ビ樹脂の焼却時等に発生するとされているダイオキ
シン類の一部が、内分泌撹乱作用が疑わしい化学物質
（環境ホルモン）にリストアップされている。

【０００４】そのため、こうした塩ビ樹脂の代替として
各種ポリオレフィン系樹脂が提案されている。ポリオレ
フィン系樹脂は毒性がなく、酸、アルカリ、有機溶剤等
に対して強い抵抗力を有し、機械的強度、耐磨耗性にも
優れ、安価であることから、家電外板、建築構造材の内
装用部材、家具用素材などに使用されつつある。

【０００５】しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非
極性であることから、金属との接着が困難であった。

【０００６】従来かかるポリオレフィン系樹脂と金属
（家電外板、建築構造材の内装用部材、家具用素材など
に用いられる鋼板等）との接着のため、種々の接着剤、
塗料、プライマー等が提案されている。典型的なものと
しては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化性
樹脂あるいは熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解したベース
接着剤や塗料に、溶剤分散型変性ポリオレフィン樹脂を
混合したものであった。すなわち前記熱硬化性あるいは
熱可塑性樹脂で金属部分へ接着させ、変性ポリオレフィ
ン樹脂でポリオレフィンへ接着させるものであった。

【０００７】しかしながら、これらの接着剤は一定レベ
ルの接着性は得られるものの、苛酷な加工を施される用
途においては十分な接着性を有しているとは言い難い。
特にラミネート鋼鈑製造メーカーでは、顧客要求レベル
の向上とともに、内部試験として煮沸後のエリクセン試
験（ＪＩＳ Ｋ６７４４（１９９２）参照）を行うとこ
ろが増えており、上記接着剤はこの試験後に剥離を生じ
させないという要求特性（煮沸後の密着性）を十分に満
足するとは言い難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の問題点を解決し、金属とポリオレフィ
ン系樹脂双方への良好な接着性を有し、煮沸後のエリク
セン試験にも十分耐えうるポリオレフィンラミネート鋼
鈑やポリオレフィン金属接着構造体を製造するのに用い
ることのできる接着剤組成物並びにこれを用いてなるポ
リオレフィンラミネート鋼鈑およびポリオレフィン金属
接着構造体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記目的を達成すべく、ポリオレフィン金属接着構造体
やポリオレフィンラミネート鋼鈑用の接着剤組成物並び
にこれを用いてなるポリオレフィンラミネート鋼鈑およ
びポリオレフィン金属接着構造体につき、鋭意検討した
結果、酸変性ポリオレフィン溶剤分散体とエポキシ樹脂
とからなる組成物に、新たな成分として１，２−ジヒド
ロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン
およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれてなる少な
くとも１種のものを加えることで、金属への接着性を飛
躍的に向上させることができ、従来達成し得ていなかっ
た煮沸後のエリクセン試験後の要求特性をも十分に満足
することができることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。

【００１０】すなわち、本発明の目的は、（１） 酸変
性ポリオレフィン溶剤分散体（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）、並びに１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシベンゼンおよびこれらの誘導体
よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のもの
（Ｃ）を有機溶剤中に溶解もしくは分散せしめてなる接
着剤組成物により達成されるものである。

【００１１】また、本発明の目的は、（２） （Ａ）成
分を固形分換算で１００質量部に対し、（Ｂ）成分が
０．１〜２０質量部、（Ｃ）成分が０．０１〜１０質量
部である上記（１）に記載の接着剤組成物によっても達
成されるものである。

【００１２】本発明の他の目的は、（３） 金属とポリ
オレフィン系樹脂とを、上記（１）または（２）に記載
の接着剤組成物を用いて接着してなることを特徴とする
ポリオレフィン金属接着構造体により達成されるもので
ある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、（４） 鋼板
とポリオレフィン系樹脂のフィルムまたはシートとを、
上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物を用いて
ラミネート接着してなることを特徴とするポリオレフィ
ンラミネート鋼鈑により達成されるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、酸変性
ポリオレフィン溶剤分散体（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）、並びに１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，
２，３−トリヒドロキシベンゼンおよびこれらの誘導体
よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のもの
（Ｃ）を有機溶剤中に溶解もしくは分散せしめてなるこ
とを特徴とするものである。以下、本発明の接着剤組成
物を具体的に説明する。

【００１５】本発明の接着剤組成物に用いられる酸変性
ポリオレフィン溶剤分散体（Ａ）としては、溶剤分散性
を有する酸変性ポリオレフィン樹脂粉末をそのまま用い
てもよいし、該酸変性ポリオレフィン粉末を適当な有機
溶剤に分散させてなるものであってもよい。これは、本
発明の接着剤組成物の製造に際し、粉末状の（Ａ）成分
と、他の（Ｂ）、（Ｃ）成分とを有機溶剤中に溶解ない
し分散させてもよいし、予め適当な有機溶媒に分散させ
た液状の（Ａ）成分と、他の（Ｂ）、（Ｃ）成分とを有
機溶剤（これには、液状の（Ａ）成分の有機溶媒を含
む）中に溶解ないし分散させてもよいためである。

【００１６】ここで、上記酸変性ポリオレフィンとして
は、特に制限されるべきものではなく、従来公知のもの
を適宜使用することができるものであり、具体的には、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
のポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などのエチレン
性不飽和基を有する酸無水物をグラフト重合したもの、
また、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体などのオレフィンとエチレン性不飽和
基を有するカルボン酸との共重合体などが用いられる。
カルボキシル基を有する酸変性ポリオレフィンでは、カ
ルボキシル基が金属との接着性を向上させる効果を有す
る点で有用であるといえる。これらは、１種単独で用い
てもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

【００１７】上記酸変性ポリオレフィン粉末の平均粒径
としては、特に制限されるべきものではないが、溶剤分
散性に優れる大きさであることが好ましく、通常１〜２
００μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５
〜１５μｍの範囲である。上記酸変性ポリオレフィン粉
末の平均粒径は、例えば、コールターカウンター法など
を用いて測定し、算出することができる。

【００１８】なお、本発明では、酸変性ポリオレフィン
溶剤分散体（Ａ）として、既に市販されているものを用
いてもよく、例えば、平均粒径１０μｍの無水マレイン
酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸変性エチレン−
プロピレン共重合体などの酸変性ポリオレフィン粉末を
有機溶剤に分散させた液状のものである、三井化学株式
会社製ユニストールＲシリーズなどがこれに該当する。

【００１９】接着剤組成物中の酸変性ポリオレフィン溶
剤分散体（Ａ）は、常温では有機溶剤中に分散している
が、金属（鋼板）に塗布し、接着剤組成物中に含まれる
（Ｃ）成分の沸点温度よりも低い適当な温度で焼き付け
・乾燥することで溶融皮膜となり、形成された接着剤層
が溶融状態にある間に、その上面にポリオレフィン系樹
脂（フィルムやシートなど）に積層することで、該酸変
性ポリオレフィンがポリオレフィン系樹脂と強固に接着
する。

【００２０】本発明の接着剤組成物に用いることのでき
るエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に制限されるべきも
のではなく、従来公知のものを用いることができる。具
体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタンエポキ
シ、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、２種類以上のエポキシ樹脂を併用しても良い。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、金属への接着性が優れた樹脂で
あり、また一部上記（Ａ）成分の酸変性ポリオレフィン
樹脂のカルボキシル基と反応して耐熱性を向上させるこ
とができる。かかる観点からも、上記（Ａ）成分には、
カルボキシル基を有する酸変性ポリオレフィン粉末を用
いるのが有用である。なお、本発明では、エポキシ樹脂
（Ｂ）としては、既に市販されているものを用いてもよ
く、例えば、実施例で用いているようなダウケミカル株
式会社製エポキシノボラック樹脂ＤＥＮ４３８などがこ
れに該当する。なお、上記（Ｂ）成分も、必要があれ
ば、予め有機溶媒に溶解させておいてもよい。

【００２１】上記エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量（固形分
換算）は、上記（Ａ）成分の固形分である酸変性ポリオ
レフィン１００質量部に対し、０．１から２０質量部、
特に０．５〜１０質量部であることが望ましい。０．１
質量部未満では金属への接着性が低下し、２０質量部を
超えると未反応エポキシ樹脂の比率が高くなるため、耐
熱性の低下をきたす。

【００２２】本発明の接着剤組成物の大きな特徴である
１，２−ジヒドロキシベンゼンおよび１，２，３−トリ
ヒドロキシベンゼンは、いずれも一般的に写真の現像液
や分析用試薬として用いられるものである。本発明者ら
は鋭意検討の結果、かかる１，２−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンおよびこれら
の誘導体よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の
もの（Ｃ）を接着剤組成物に混合することにより、金属
（鋼板）への接着性（密着性）を飛躍的に向上させるこ
とができることを見出した。これら１，２−ジヒドロキ
シベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンおよ
びこれらの誘導体よりなる群から選ばれてなる少なくと
も１種のもの（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤と
して機能し、更に還元剤としての効果を奏するため、金
属表面への接着性が格段に向上し得るものと考えられ
る。ここで、１，２−ジヒドロキシベンゼンの誘導体と
しては、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒ
ドロキシベンゼン、メチルハイドロキノン、５−メチル
レゾルシン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなど
が例示できる。すなわち、１，２−ジヒドロキシベンゼ
ンの誘導体には、１，２−ジヒドロキシベンゼンの異性
体およびその誘導体も含まれるものである。また、１，
２，３−トリヒドロキシベンゼンの誘導体としては、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−ト
リヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシト
ルエン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンなど
が例示できる。すなわち、１，２，３−トリヒドロキシ
ベンゼンの誘導体には、１，２，３−トリヒドロキシベ
ンゼンの異性体およびその誘導体も含まれるものであ
る。

【００２３】上記（Ｃ）成分のうち、望ましくは１，
２，３−トリヒドロキシベンゼンが良い。これは、１，
２−ジヒドロキシベンゼンでは、その融点が１０４〜１
０５℃、沸点が２４０〜２４５℃であり、高温の焼き付
け・乾燥温度によっては蒸発により金属表面への接着性
等の有用かつ顕著な効果が低下することがあるためであ
る。一方、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの融点
は１３１〜１３４℃、沸点は３０９℃であり、これは蒸
発により金属への接着性等の有用かつ顕著な効果が低減
することが少ない。本発明では、上記（Ｃ）として既に
市販されているものを用いてもよく、例えば、１，２−
ジヒドロキシベンゼンは、宇部興産株式会社製カテコー
ルなどが、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンは、岩
手ケミカル株式会社製ピロガロールなどがこれに該当す
る。なお、上記（Ｃ）成分も、必要があれば、予め有機
溶媒に溶解させておいてもよい。

【００２４】上記（Ｃ）成分の配合量（固形分換算）
は、上記（Ａ）成分の固形分である酸変性ポリオレフィ
ン１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、特に
０．１〜１質量部であることが望ましい。０．０１質量
部未満では金属への接着性向上効果が小さく、一方、１
０質量部を超えると大幅なコストアップになる。

【００２５】エポキシ樹脂（Ｂ）および上記（Ｃ）成分
は、種々の有機溶剤に溶解するが、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤が特に良好な溶解性
を示す。ただし、本発明の接着剤組成物に用いることの
できる有機溶剤としては、上記（Ｂ）、（Ｃ）成分を溶
解し得るものであればこれらに制限されるものではな
く、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤など
を１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用
いてもよい。

【００２６】有機溶媒の配合量（上記（Ａ）成分として
適当な有機溶媒に分散させた液状のものを用いる場合に
は、かかる適当な有機溶媒も含まれる）は、使用目的に
応じて、塗布（塗工）しやすい粘性を有し、焼き付け・
乾燥時の溶剤の沸騰等によるボイドや気泡等の欠陥や表
面凹凸を生じないように適宜調整されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではないが、接着剤組成物
全体１００質量％に対して５〜９５質量％、好ましくは
５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８０質量％で
ある。該有機溶媒の配合量が５質量％未満の場合には、
有機溶媒に分散させた変性ポリオレフィン粉末が不安定
で分離などを起こし易く、また粘度が上がりすぎて塗工
困難であり、一方、有機溶媒の配合量が９５質量％を超
える場合には、良好な接着性を得るために大量の接着剤
量が必要になるため経済的にも不利で、飛散する溶剤量
も多く環境に対する影響も好ましくない。

【００２７】本発明の接着剤組成物中には、上記成分以
外にも、金属の種類や表面処理状態、使用される用途に
応じて、前述したエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、飽和ポ
リエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化性
樹脂あるいは熱可塑性樹脂を適宜加えることができる。
なお、これらは、その名称に拘泥されるべきものではな
く、例えば、実施例２や３に示す飽和ポリエステル系接
着剤やアクリル系接着剤などのように接着剤の名称で市
販されているものなども、上記熱硬化性樹脂あるいは熱
可塑性樹脂に含まれるものである。なお、これら熱硬化
性樹脂あるいは熱可塑性樹脂も、必要があれば、予め有
機溶媒に溶解させておいてもよい。また、これらの熱硬
化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の配合量（固形分換算）
は、上記（Ａ）成分の固形分である酸変性ポリオレフィ
ン１００質量部に対し、０〜９００質量部、好ましくは
０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部であ
る。該熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の配合量が９
００質量部を超える場合には、オレフィンシートへの密
着性が低下することがある。

【００２８】さらに、接着剤組成物中には、必要に応じ
て、着色顔料、防錆顔料、体質顔料などを適量添加して
もよい。さらに本発明の効果を損なわない範囲内におい
て、他の添加剤を適量配合してもよく、例えば、鋼板へ
の密着性を向上する目的で、実施例２、３に示すような
イソシアネート系架橋剤などの適当な架橋剤、カップリ
ング剤などの添加剤を適当な時期（例えば、有機溶媒中
に他の成分を完全に溶解ないし均一に分散した後に添加
し混合して用いてもよい）に適量を加えてもよい。な
お、これら添加剤も、必要があれば、予め有機溶媒に溶
解させておいてもよい。このうち、上記架橋剤を配合す
る場合における架橋剤の配合量は、接着剤組成物（当該
架橋剤は除く）１００質量部に対し、０．１〜２０質量
部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは
０．５〜５質量部である。該架橋剤の配合量が０．１質
量部未満の場合には、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹
脂を配合した場合に、鋼板への密着性を低下させること
があり、一方、架橋剤の配合量が２０質量部を超える場
合には、ポットライフが短くなり作業性に支障をきたす
こと等がある。

【００２９】なお、本発明の接着剤組成物では、各成分
を有機溶剤中に溶解もしくは分散する際には、従来公知
の各種撹拌・混合機を用いて行えばよく、例えば、実施
例で使用したスリーワンモーター、デゾルバー、バタフ
ライミキサー、溶解釜などを用いることができる。

【００３０】次に、本発明のポリオレフィンラミネート
鋼鈑は、鋼板とポリオレフィン系樹脂とを、本発明に係
る上記接着剤組成物を用いてラミネート接着してなるこ
とを特徴とするである。

【００３１】ここで、本発明のポリオレフィンラミネー
ト鋼鈑に用いることのできる鋼板としては、特に制限さ
れるべきものではなく、家電外板、建築構造材の内装用
部材、家具用素材などに用いられる各種鋼板が使用可能
であるが、特にこれらに制限されるべきものではなく、
例えば、未処理の鋼板（ブラックブレート）のほかに、
表面処理鋼板、例えば、リン酸処理、クロム酸処理（ク
ロメート処理）などの化学処理や、電解クロム酸処理、
電気スズメッキ、電気亜鉛メッキ、電解亜鉛メッキなど
の電解処理のほか、溶融スズメッキ、溶融亜鉛メッキな
どの溶融メッキを鋼の表面に行ったものを用いることが
できるが、メッキ鋼板、ステンレス鋼板などにクロメー
ト処理やリン酸塩処理のような前処理をしたものがが好
適に利用し得るものである。なお、本発明の鋼板は、そ
の名称に拘泥されるべきものではなく、例えば、アルミ
ニウム板や銅板なども本発明の範囲に含まれるものであ
る。これらの鋼板は、使用用途によって異なるが、一般
的には、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０３〜５
ｍｍ、より好ましくは０．０５〜３ｍｍ程度の厚みのシ
ートあるいはコイル状の形で使用されるほか、使用用途
に応じて適当な形状に切断、プレス加工された状態で使
用される場合も含まれる。

【００３２】また、本発明のポリオレフィンラミネート
鋼鈑に用いることのできるポリオレフィン系樹脂として
は、特に制限されるべきものではなく、家電外板、建築
構造材の内装用部材、家具用素材など、その用途に応じ
て最適なものをを従来公知のポリオレフィン系樹脂の中
から適宜選択すればよい。該ポリオレフィン系樹脂とし
ては、例えば、上記接着剤組成物により形成される接着
剤層を介して鋼板に積層するポリオレフィン系樹脂のフ
ィルムないしシートとしては、高密度、中密度、あるい
は低密度の各ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共
重合体）、エチレンとブテン−１との共重合体、また、
これらにエチレン−プロピレンゴムを混練したもの、さ
らに架橋剤を用いてエラストマーとしたもの、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム状物などを用い
ることができる。さらに、かかるポリオレフィン系樹脂
は、使用目的に応じて、例えば、実施例１にあるように
表面保護および化粧性維持の使用目的からポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム付きのポリオレフィ
ン系樹脂(シート等）などを用いてもよい。また、ポリ
オレフィン系樹脂には、塩ビ樹脂による環境問題に対す
る代替材として有効に使用できる範囲内であれば、必要
に応じて適宜、適当な添加剤を適量添加していてもよ
く、例えば、酸素、オゾン、光（紫外線）、熱などに対
する安定剤、金属による劣化防止剤、難熱化剤、加工性
改良剤（可塑剤など）、補強用充填剤（無機充填剤を含
む）、着色性改良剤、帯電防止剤、接着性改良剤、ブロ
ッキング防止剤などが挙げられる。

【００３３】また、ポリオレフィン系樹脂（例えば、フ
ィルム、シート等）についてはコロナ放電処理を施すこ
ともできる。また、ポリオレフィン系樹脂のフィルムな
いしシートは必要に応じて顔料や種々の添加剤を配合し
たものでよい。

【００３４】また、ポリオレフィン系樹脂の形状として
は、特に制限されるべきものではなく、使用目的に応じ
て適宜最適な形状のものを用いればよいが、汎用性に優
れ、かつ連続生産に適したフィルム、シートなどの形状
のものが使用に適しているといえる。

【００３５】また、ポリオレフィン系樹脂の厚みとして
は、使用目的に応じて適宜決定されるべきものではな
く、特に限定されるものではなく、例えば、家電外板や
建築構造材の内装用部材などの用途に適しているフィル
ムの場合を例にとれば、取扱い性、諸性能などを配慮す
ると１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μ
ｍ、より好ましくは５０〜３００μｍのものを用いるの
が好ましい。

【００３６】また、接着剤組成物により形成される接着
剤層は、焼付塗膜厚さで０．５〜５０μｍ、好ましくは
３〜１５μｍにすることが好ましい。該焼付塗膜厚さが
０．５μｍ未満の場合には、良好な接着性が得られず、
一方、５０μｍを超える場合には、大幅なコストアップ
になる。

【００３７】本発明のポリオレフィンラミネート鋼鈑の
製造方法としては、特に制限されるべきものではなく、
従来公知のラミネート鋼板製造技術を利用することがで
きるものであり、例えば、実施例に用いたような溶融亜
鉛メッキ鋼板や電解亜鉛メッキ鋼板などの鋼板表面に、
本発明の接着剤組成物をロールコータやカーテンフロー
コーターなど適当な塗布手段を用いて塗布し、その後、
接着剤組成物中に含まれる（Ｃ）成分の沸点温度よりも
低い適当な温度で焼き付け・乾燥した後、鋼板表面に形
成された接着剤層が溶融状態にある間に、その上面にポ
リオレフィン系樹脂（例えば、フィルムやシート）を積
層接着してラミネート鋼板を製造することができる。

【００３８】上記焼き付け・乾燥条件としては、接着剤
組成物の組成成分の種類等によっても異なるものであ
り、接着剤組成物中に含まれる（Ｃ）成分の沸点温度よ
りも低い適当な温度であればよく、例えば、上記（Ｃ）
成分が１，２−ジヒドロキシベンゼンの場合には、１２
０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ま
しくは１７０〜２００℃の焼き付け・乾燥温度で、ま
た、上記（Ｃ）成分が１，２，３−トリヒドロキシベン
ゼンの場合には、１３０〜３１０℃、好ましくは１４０
〜３００℃、より好ましくは１７０〜２６０℃の焼き付
け・乾燥温度で、それぞれ１０秒〜１０分間、好ましく
は２０秒〜５分間、より好ましくは４０秒〜３分間焼き
付け・乾燥を行えばよい。また、焼き付け・乾燥時の圧
力は特に制限されないが、装置コストなどから常圧下で
行えばよく、また焼き付け・乾燥時の雰囲気ガスも、装
置コストから、大気開放系で行えばよいが、適当な不活
性ガス雰囲気下で行ってもよい。該焼き付け・乾燥温度
が１，２−ジヒドロキシベンゼンの場合に１２０℃未満
または１，２，３−トリヒドロキシベンゼンの場合の場
合に１３０℃未満の場合には、接着剤層内部に有機溶媒
が残留することがあるほか、接着剤組成物が十分に焼き
付け・乾燥されず所望の溶融被膜を形成するのが困難な
場合があり、その上にポリオレフィン系樹脂を接着する
のが困難な場合があり、十分な接着性、特に煮沸後のエ
リクセン試験での要求特性を満足し得ない場合がある。
一方、焼き付け・乾燥温度が１，２−ジヒドロキシベン
ゼンの場合に２４０℃を超えるまたは１，２，３−トリ
ヒドロキシベンゼンの場合の場合に３１０℃を超える場
合には、蒸発、沸騰または組成物中の樹脂の種類によっ
ては分解することがあるほか、有機溶剤が急激に加熱さ
れ沸騰するため、形成される被膜表面に凹凸が形成され
ることで、その上面に接着されるポリオレフィン系樹脂
との接着性が低下したり、ポリオレフィン系樹脂を接着
した際に、接着剤側からの放熱によりポリオレフィン系
樹脂表面に熱によるうねりや歪を生じやすくなるため、
接着剤層を構成する成分やポリオレフィン系樹脂に極め
て耐熱性に優れるものを用いなければならず、使用する
成分を選択する上での制約があったり、高価な成分を用
いる必要が生じるため、使用用途（主に高級な高付加価
値製品への利用に制限される）が制限される場合があ
る。焼き付け・乾燥時間が１０秒未満の場合には、酸変
性ポリオレフィン粉末が十分に溶融しないため、良好な
接着性を得るための被膜形成がなされないことがある。
さらに、完全に焼き付けが終わっておらず、接着剤層内
部に有機溶媒が残留することがあるほか、所望の特性を
発揮するのが困難と成る場合がある。一方、焼き付け・
乾燥時間が１０分間を超える場合には、接着剤皮膜が硬
くなりすぎ、ポリオレフィンシートへの密着性低下を引
き起こすことがあるほか、更なる焼き付けによる効果が
期待できないため、不経済である。

【００３９】上記焼き付けは、熱風循環式乾燥機、赤外
線ヒーター、遠赤外線ヒーターなどを用いて行うことが
できる。

【００４０】上記焼き付け・乾燥後、その上面にポリオ
レフィン系樹脂（例えば、フィルムやシート）を接着し
て所望のラミネート鋼鈑を得ることができるものである
が、該ポリオレフィン系樹脂を積層するに際しては、予
め重ねる側のポリオレフィン系樹脂の表面を加熱してお
いてもよい。

【００４１】上記ポリオレフィン系樹脂を積層接着する
には、例えば、ラミネーターなどを用いて連続的に積層
（圧着）し、その後、接着部を固定させ、ズレ、ハガレ
防止を行い、次工程（カット）を直ちに行うため、直ち
に冷却を行うことで所望のラミネート鋼鈑を得ることが
できる。ただし、本発明では、上記製法に制限されるべ
きものではなく、従来公知の各種ラミネート鋼板製造技
術を適宜利用することができる。

【００４２】なお、ラミネート後の接着法は、上記圧着
法に制限されるべきものではなく、従来公知のラミネー
ト接着技術が利用できるものである。

【００４３】また、上記圧着後の冷却方法としては、特
に制限されるものではないが、実施例に示すように、水
浸漬による方法が、熱交換効率に優れ、全体を素早く均
一かつ安価に所望の温度まで冷却することができる点で
有用である。

【００４４】なお、本発明の接着剤組成物は、上記ポリ
オレフィンラミネート鋼鈑以外にもその使用用途に応じ
て、各種の金属表面にポリオレフィン系樹脂を接着して
なる、いわばポリオレフィン金属接着構造体として、家
電外板、建築構造材の内装用部材、家具用素材などに幅
広く適用できるものである。

【００４５】こうしたポリオレフィン金属接着構造体に
用いることのできる金属（基材）としては、特に制限さ
れるものではなく、例えば、鉄鋼、銅、アルミニウム、
亜鉛、不鉄鋼、青銅、白銅、ジュラルミン、ダイカスト
などの各種金属あるいは合金からなることができ、また
これらの金属（基材）は、亜鉛、スズ、クロム、アルミ
ニウムなどでメッキ処理された鋼や、リン酸処理あるい
はクロム酸処理や電解クロム酸処理された鋼からなって
いてもよい。

【００４６】また、金属（基材）の形状も、金属箔、圧
延鋼板、パネル、シート、パイプ、棒、ビーム、ワイ
ヤ、容器壷、カン、キャップ、王冠シエル、建築用構造
物、車両用構造物など、任意の形状を取り得るものであ
る。

【００４７】なお、ポリオレフィン金属接着構造体のポ
リオレフィン系樹脂、接着剤層については、上記ポリオ
レフィンラミネート鋼鈑で説明したと同様であるので、
ここでの説明は省略する。

【００４８】また、ポリオレフィン金属接着構造体の製
造方法としては、金属の表面に、本発明の接着剤組成物
をロールコータやカーテンフローコーターなど適当な塗
工手段を用いて塗布し、その後、接着剤組成物中に含ま
れる（Ｃ）成分の沸点温度よりも低い適当な温度で焼き
付け・乾燥した後、金属表面に形成された接着剤層が溶
融状態にある間に、その表面にポリオレフィン系樹脂
（例えば、フィルム、シート、ポリオレフィンインジェ
クションなど）を接着してポリオレフィン金属接着構造
体を製造することができるものである。かかる製造方法
は、基本的には、上記ポリオレフィンラミネート鋼鈑の
製造方法で説明したと同様であるが、ポリオレフィン金
属接着構造体においては、金属とポリオレフィン系樹脂
とのラミネート接着に制限されるべきものではなく、例
えば、熱圧着ヒートシール、押出成形、インサート成形
などの従来公知の各種接着法を適宜利用することができ
るものである。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を以って本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例および比較例に記載の「％」
は、特に断りがなければ「質量％」を示す。

【００５０】実施例１ エポキシ樹脂（Ｂ）としてダウケミカル株式会社製エポ
キシノボラック樹脂ＤＥＮ４３８を固形分で１．０質量
部、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（Ｃ）として
岩手ケミカル株式会社製ピロガロールを固形分で０．３
質量部を、有機溶媒のシクロヘキサノン４．０質量部中
にスリーワンモーターで撹拌溶解した。これに酸変性ポ
リオレフィン溶剤分散体（Ａ）として、三井化学株式会
社製ユニストールＲ−２００（極性基としてカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）を有する酸変性ポリプロピレン粉末
（平均粒径１０μｍ）をトルエン溶剤に分散してなる分
散体（非水ディスパージョン））を４００質量部（固形
分１００質量部）添加し、スリーワンモーターで均一に
なるまで撹拌し、接着剤組成物（１）を調製した。

【００５１】この接着剤組成物（１）を、市販の溶融亜
鉛メッキ鋼鈑および電解亜鉛メッキ鋼鈑（板厚：０．４
５ｍｍ）に、それぞれバーコーターを用いて約３０ｇ／
ｍ²ｗｅｔ塗布した。熱風循環式乾燥機を用い、２６０
℃×１分焼き付け・乾燥させた。これに別途表面温度を
１００℃に加熱したＰＥＴフィルム付きＣＰＰ（無軸延
伸ポリプロピレン）シートのＣＰＰシート面を重ね（接
着剤層表面にＣＰＰシート面を重ね合わせる）、ハンド
ロールで圧着し、直ちに水浸漬冷却後試験片とした。試
験片は貼合せ後直ちに試験に用いた。なお、ＰＥＴフィ
ルム付きＣＰＰシートは、ＣＰＰシートとＰＥＴフィル
ムとが日立化成ポリマー株式会社製の接着剤ハイボンＹ
Ａ７９０−３で貼合せ強固に接着されてなるものであ
る。

【００５２】常態エリクセン試験（ＪＩＳ Ｋ６７４
４（１９９２）に準じた。） 試験片を９０ｍｍ×９０ｍｍにカットし、中心線の両側
２．５ｍｍの距離に、長さ５０ｍｍの縦横おのおの２本
の直線上に適当な刃物で金属板を傷つけないようにシー
ト層および接着層を切断した。

【００５３】エリクセン試験機は、ＪＩＳ Ｂ７７２９
（エリクセン試験機）に規定されたものを用いた。

【００５４】試験片は、シート層面を試験機のダイス側
にし、中心がポンチ、ダイスなどの中心に一致する位置
に置き、ポンチをできるだけ一様の速さで押し込んだ。
この速さは０．１ｍｍ／ｓｅｃを基準とした。

【００５５】ポンチを６ｍｍ押し込み、成形された試験
片に、はく離が生じるかどうか確認した（Ｉ）。エリク
セン試験後、試験片の頂上部分にナイフカットを入れて
約２ｍｍのつかみシロを作成し、毛抜きを用いて手はく
離を行ない、シートが切れる位置を確認した（II）。

【００５６】煮沸エリクセン試験 試験片を９０ｍｍ×９０ｍｍにカットし、沸騰水中で１
時間煮沸した。取出し後、直ちにと同様の試験を行っ
た。

【００５７】実施例２ ダウケミカル株式会社製エポキシノボラック樹脂ＤＥＮ
４３８を固形分で１．０質量部、岩手ケミカル株式会社
製ピロガロールを固形分で０．３質量部をシクロヘキサ
ノン４．０質量部中にスリーワンモーターで撹拌溶解し
た。これに日立化成ポリマー株式会社製の飽和ポリエス
テル系接着剤ＹＡ９９６−２を固形分換算で３０質量部
添加し、シクロヘキサノンで固形分２５質量％に調整し
た。これに酸変性ポリオレフィン溶剤分散体として、三
井化学株式会社製ユニストールＲ−２００を２８０質量
部（固形分７０質量部）添加し、スリーワンモーターで
均一になるまで撹拌し、接着剤組成物（２）を調整し
た。この接着剤組成物（２）１００質量部に対し、日立
化成ポリマー株式会社製のイソシアネート系架橋剤３２
を１．０質量部を混合した接着剤組成物（２’）を、試
験に用いた以外は、実施例１と同様にした。

【００５８】実施例３ ダウケミカル株式会社製エポキシノボラック樹脂ＤＥＮ
４３８を固形分で１．０質量部、岩手ケミカル株式会社
製ピロガロールを固形分で０．３質量部をシクロヘキサ
ノン４．０質量部中にスリーワンモーターで撹拌溶解し
た。これに日立化成ポリマー株式会社製のアクリル系接
着剤ＹＡ８０６−２を固形分換算で３０質量部添加し、
シクロヘキサノンで固形分２５質量％に調整した。これ
に酸変性ポリオレフィン溶剤分散体として、三井化学株
式会社製ユニストールＲ−２００を２８０質量部（固形
分７０質量部）添加し、スリーワンモーターで均一にな
るまで撹拌し、接着剤組成物（３）を調製した。この接
着剤組成物（３）１００質量部に対し、日立化成ポリマ
ー株式会社製のイソシアネート系架橋剤３２を１．０質
量部を混合した接着剤組成物（３’）を、試験に用いた
以外は、実施例１と同様にした。

【００５９】比較例１ 実施例１からピロガロールを除去した以外は、実施例１
と同様にした。

【００６０】比較例２ 実施例２からエポキシノボラック樹脂ＤＥＮ４３８およ
びピロガロールを除去した以外は、実施例２と同様にし
た。

【００６１】比較例３ 実施例３からエポキシノボラック樹脂ＤＥＮ４３８およ
びピロガロールを除去した以外は、実施例３と同様にし
た。

【００６２】以上の結果を一覧表にすると、表１の通り
である。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、酸変性ポリオレフ
ィン溶剤分散体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、並びに
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒド
ロキシベンゼンおよびこれらの誘導体よりなる群から選
ばれてなる少なくとも１種のもの（Ｃ）を有機溶剤中に
溶解もしくは分散せしめてなる接着剤組成物は、ポリオ
レフィン系樹脂と金属（鋼板）の接着に用いることで、
接着直後の煮沸後のエリクセン試験においても剥離を生
じさせないという要求特性（煮沸後の密着性）を十分に
満足する優れた接着性（密着性）を維持することができ
る。

【００６５】そのため、本発明のポリオレフィン金属接
着構造体およびポリオレフィンラミネート鋼鈑では、顧
客要求レベルの向上に適用した極めて良好な製品を提供
できるものであり、家電外板、建築構造材の内装用部
材、家具用素材など、塩ビ鋼鈑が使用されてきた分野
に、環境に優しいクリーンな代替材として幅広く適用し
得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｚ (72)発明者 松下 正寿 千葉県野田市中里200番地 日立化成ポリ マー株式会社野田工場内 (72)発明者 根岸 均 東京都中央区日本橋堀留町２丁目４番３号 蝶理株式会社東京本社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AH19 CA08 CB02 4F100 AB01A AB03A AH02G AK03B AK03G AK07B AK53G AL07G BA02 CB01 EJ37B GB07 GB41 GB48 JB07 JK06 JL01 JM01G YY00G 4J036 AB02 AB03 AB07 AB09 AD08 AF06 AF08 DB05 FB02 FB04 JA06 KA01 4J040 DA161 EC042 EC052 EC062 EC072 HB03 KA16 LA06 MA02 MA11 NA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸変性ポリオレフィン溶剤分散体
   （Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、並びに１，２−ジヒドロ
   キシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンお
   よびこれらの誘導体よりなる群から選ばれてなる少なく
   とも１種のもの（Ｃ）を有機溶剤中に溶解もしくは分散
   せしめてなる接着剤組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分を固形分換算で１００質量部
   に対し、（Ｂ）成分が０．１〜２０質量部、（Ｃ）成分
   が０．０１〜１０質量部である請求項１に記載の接着剤
   組成物。
3. 【請求項３】 金属とポリオレフィン系樹脂とを、請求
   項１または２に記載の接着剤組成物を用いて接着してな
   ることを特徴とするポリオレフィン金属接着構造体。
4. 【請求項４】 鋼板とポリオレフィン系樹脂のフィルム
   またはシートとを、請求項１または２に記載の接着剤組
   成物を用いてラミネート接着してなることを特徴とする
   ポリオレフィンラミネート鋼鈑。