JP2012207167A - 変性ポリオレフィン樹脂分散組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１００℃以下の低温での乾燥条件においても、非極性基材に対して優れた付着性と耐溶剤性を有する変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）不飽和カルボン酸系化合物とラジカル重合性モノマー及び／又は塩素とを含む極性付与剤で変性され、アニオン性官能基を有する変性ポリオレフィン、（ｂ）多価金属塩、（ｃ）塩基性物質、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）水を含有する変性ポリオレフィン樹脂分散組成物、該組成物を含有するプライマー、インキ及び塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレンをはじめとする非極性樹脂基材への低温での付着性、耐水性、耐溶剤性が良好な変性ポリオレフィン樹脂分散組成物に関する。本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、プライマー用途、インキ用途、接着剤用途及び塗料用途に適しており、低温での乾燥条件で使用されるプライマー用途により適している。

ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価で成形性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有する。そのため、従来からシート、フィルム、成形物等として、幅広い分野で使用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、「ポリオレフィン系基材」ということがある。）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、金属等の極性基材とは異なり、極性が低く、且つ結晶性であるため、難付着性基材として知られ、同種及び異種基材同士の接着や塗装が困難であるという欠点を有する。

これに対して、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性された酸変性プロピレン系ランダム共重合体や塩素化プロピレン系ランダム共重合体が、塗料の塗装前処理剤、あるいは接着剤として提案されており、ホットメルト系、溶剤系として提供されている。

近年、環境問題の観点から溶剤系は水系へと移行しており、ポリオレフィン基材に対する付着性を有する水系樹脂組成物が開示されている（特許文献１〜特許文献２）。

特開平６−２５６５９２号公報 特開平６−１４５２８６号公報

しかしながら、従来の水系樹脂組成物は低温条件で塗工された場合における非極性基剤に対する付着性、耐溶剤性が不十分であった。そこで、本発明は、例えば１００℃以下といった低温での乾燥条件での塗工後においても、非極性基材に対して優れた付着性を示すと同時に耐溶剤性を有する変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を提供することにある。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物の成分として、界面活性剤、塩基性物質及び多価金属塩を併用することにより、低温での乾燥条件で非極性基材に対し塗工処理された際、優れた付着性、耐溶剤性、及び耐水性が発現することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下を提供するものである。
（１）以下の（ａ）〜（ｅ）成分を含有する変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
（ａ）下記（ｉ）と（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）とを含む極性付与剤でポリオレフィンが変性されて得られ、アニオン性官能基を有し、平均粒子径が３００ｎｍ以下である変性ポリオレフィン。
（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸系化合物群から選ばれる化合物
（ｉｉ）ラジカル重合性モノマー
（ｉｉｉ）塩素
（ｂ）多価金属塩
（ｃ）塩基性物質
（ｄ）界面活性剤
（ｅ）水
（２）前記（ｉ）が、無水イタコン酸及び／又は無水マレイン酸である、上記（１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
（３）前記（ｉｉ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートである、上記（１）又は（２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
（４）前記（ｂ）成分が、多価金属の水酸化物である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
（５）前記（ｂ）成分が、水酸化カルシウム、水酸化バリウム８水和物、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１又は２以上の多価金属塩である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
（６）上記の（ａ）〜（ｄ）成分を溶剤に溶解した後、溶剤を除去して撹拌を行う、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物又は上記（６）に記載の製造方法により得られる変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を含有するプライマー、塗料、インキ又は接着剤。
（８）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物又は上記（６）に記載の製造方法により得られる変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を含有する、１００℃以下の乾燥条件で使用されるプライマー、塗料、インキ又は接着剤。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、低温での乾燥条件にて非極性基材に塗工処理された際も、優れた付着性、耐溶剤性及び耐水性を発揮する。従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、プライマー、インキ又は接着剤用途に好適である。中でも、低温（例えば、１００℃以下、外気温程度の常温以上）での乾燥条件で使用されるプライマー用途に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、（ａ）以下の（ｉ）と（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）とを含む極性付与剤でポリオレフィンが変性されて得られ、アニオン性官能基を有し、平均粒子径が３００ｎｍ以下である、変性ポリオレフィン（以下、「（ａ）変性ポリオレフィン」と略記することがある）、（ｂ）多価金属塩、（ｃ）塩基性物質、（ｄ）界面活性剤、及び（ｅ）水を含有する。
（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸系化合物群から選ばれる化合物
（ｉｉ）ラジカル重合性モノマー
（ｉｉｉ）塩素

なお、以下の説明において、組成物の各成分を、単に、記号で呼ぶことがある（例えば、「（ａ）」、「（ａ）成分」、「（ｉ）」、「（ｉ）成分」など）。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）を含有することにより、安定な分散状態を呈し、低温乾燥後の塗膜は良好な物性を有するものである。

本発明では、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物の第一の成分として、（ａ）変性ポリオレフィンを用いる。（ａ）成分は、１種であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

（ａ）成分の原料として用いるポリオレフィン（以下、「原料ポリオレフィン」ということがある。）について詳述する。

原料ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン及びα−オレフィンから選ばれる１種を単独重合、或いは２種以上を共重合して得られるものが挙げられる。重合の際には、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の重合触媒を用いることができる。原料ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などから選ばれる樹脂を例示することができる。原料ポリオレフィンは、単独で用いてもよいし、複数の樹脂を混合して用いてもよい。

原料ポリオレフィンの成分組成は、特に限定されるものではないが、プロピレン成分が６０モル％以上のものが好ましい。６０モル％以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物のプロピレン基材に対する接着性を保持することができる。

原料ポリオレフィンの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点は、特に限定されないが、好ましくは、６０℃〜１３０℃であることが好ましい。本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。

原料ポリオレフィンの分子量は、特に限定されない。しかし、（ａ）変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜２００，０００、より好ましくは、５０，０００〜１５０，０００である。このため、原料ポリオレフィンの重量平均分子量が２００，０００より大きい場合は、熱やラジカルの存在下での変性時に、分子量を適当な範囲、例えば２００，０００以下となるように調整することが好ましい。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。

原料ポリオレフィンとしては、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィンが好ましく、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（以下、これらを併せてプロピレン系ランダム共重合体ということがある）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

前述のメタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩。
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。

重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィンは、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴があり、本発明で用いる原料ポリオレフィンとして好ましい。

（ａ）成分は、上述の原料ポリオレフィンを以下の（ｉ）と（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）とを含む極性付与剤で変性させて得られるものである。好ましくは、以下の（ｉ）と（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）とからなる極性付与剤で変性させて得られるものである。
（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び不飽和カルボン酸無水物からなる不飽和カルボン酸系化合物群から選ばれる化合物
（ｉｉ）ラジカル重合性モノマー
（ｉｉｉ）塩素
極性付与剤としては、（ｉ）を少なくとも１種と、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）を少なくとも１種とを用いればよい。すなわち、（ｉ）を少なくとも１種と（ｉｉ）を少なくとも１種との組み合わせ、（ｉ）を少なくとも１種と（ｉｉｉ）を少なくとも１種との組み合わせ、（ｉ）を少なくとも１種と（ｉｉ）を少なくとも１種と（ｉｉｉ）を少なくとも１種との組み合わせ、のいずれかであればよい。また、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、それぞれ独立に２種類以上用いてもよい。

極性付与剤としては、環境的側面からは、（ｉｉｉ）塩素は含まないことが好ましい。すなわち、（ｉ）及び（ｉｉ）の極性付与剤を用いることが好ましい。

以下の記述においては、原料ポリオレフィンに対する変性の際に、極性付与剤として（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の極性付与剤を用いた場合に得られる変性ポリオレフィンは、塩素化変性ポリオレフィンという。また、極性付与剤として（ｉｉｉ）塩素以外の極性付与剤を用いる場合に得られる変性ポリオレフィンは、非塩素化変性ポリオレフィンとする。また、極性付与剤として（ｉｉｉ）を用いると用いないとにかかわらず、極性付与剤で変性したポリオレフィンを総じて変性ポリオレフィンとする。

塩素化変性ポリオレフィン中の塩素含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは、４重量％以上である。２重量％以上であることにより、各種非極性基材への接着性を向上させつつ、有機溶剤への溶解性を保持することができる。又、上限は好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。３５重量％以下であることにより、各種非極性基材への接着性を保つことができる。塩素化変性ポリオレフィン中の塩素含有量は、２重量％〜３５重量％であることが好ましく、４重量％〜２５重量％であることがより好ましい。

尚、塩素含有量はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定することができる。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定することができる。

極性付与剤のうち（ｉ）成分、すなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸系化合物群から選ばれる化合物は、単独の化合物でもよいし、２種以上の化合物であってもよい。２種以上用いる場合、それぞれの配合割合は自由に設定することができる。

（ｉ）が２種以上の化合物である場合の態様としては、以下の組み合わせの例が挙げられ、特に制限はない：不飽和カルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、不飽和カルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物との組み合わせ；不飽和カルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、不飽和カルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上の化合物との組み合わせ；不飽和カルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物との組み合わせ；不飽和カルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物との組み合わせ。（ｉ）成分は、不飽和カルボン酸無水物から選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましく、不飽和カルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。

本発明における不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とは該化合物の無水物を意味する。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及び不飽和カルボン酸無水物としては例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは無水イタコン酸、無水マレイン酸である。

（ａ）変性ポリオレフィン中の（ｉ）成分のグラフト含量の下限は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。上限は、２０重量％以下であることが好ましく、１２重量％以下であることがより好ましい。（ａ）変性ポリオレフィン中の（ｉ）成分のグラフト含量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１２重量％である。（ａ）変性ポリオレフィンが非塩素化変性ポリオレフィンである場合の（ｉ）成分のグラフト含量の下限は、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましい。上限は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。（ａ）変性ポリオレフィンが非塩素化変性ポリオレフィンである場合の（ｉ）成分のグラフト含量は、０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量％である。

（ａ）変性ポリオレフィンにおける（ｉ）成分のグラフト含量（重量％）は、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法により求めることができる。

極性付与剤のうち（ｉｉ）は、ラジカル重合性モノマーである。ラジカル重合性モノマーは、単独の化合物であってもよいし２種以上の化合物であってもよい。２種以上用いる場合、それぞれの配合割合は自由に設定することができる。

本発明におけるラジカル重合性モノマーとは、通常は、（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を意味する。（メタ）アクリル化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。）を少なくとも１個含む化合物である。ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもこれらのメタアクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。（ｉｉ）として、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを、２０重量％以上含むことが好ましい。これにより、（ａ）変性ポリオレフィンの分子量分布を狭くすることができ、変性ポリプロピレン樹脂の溶剤溶解性及び他樹脂との相溶性をより向上させることができる。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｃ_nＨ_2n+1、ｎ＝１〜１８の整数）

尚、上記一般式（Ｉ）中のｎは、８〜１８の整数であることが好ましい。

（ａ）変性ポリオレフィン中の（ｉｉ）成分のグラフト含量の下限は、０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５重量％以上である。極性付与剤としてラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、グラフト含量が０．１重量％以上であることにより、（ａ）変性ポリオレフィンの溶解性、他樹脂との相溶性及び接着力を保つことができる。又、上限は、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。３０重量％以下であることにより、反応性が適度に抑制され、超高分子量体を形成することがないので、溶剤溶解性を保つことができ、ポリオレフィン骨格にグラフトしないホモポリマー及びやコポリマーの生成量も抑えることができる。中でも、（ａ）変性ポリオレフィン中の（ｉｉ）成分のグラフト含量は、０．１重量％〜３０重量％であることが好ましく、０．５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。

（ａ）変性ポリオレフィンが非塩素化変性ポリオレフィンである場合の（ｉｉ）成分のグラフト含量の下限は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。上限は、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。（ａ）変性ポリオレフィンが非塩素化変性ポリオレフィンである場合、（ａ）変性ポリオレフィン中での、（ｉｉ）成分のグラフト含量は、０．５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜２０重量％である。

（ｉｉ）成分のグラフト含量は、フーリエ変換赤外分光法或いは¹Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。

本発明においては、上述した極性付与剤のうち、（ｉ）成分としての不飽和カルボン酸無水物及び（ｉｉ）成分としてのメタアクリル酸エステルの組み合わせを含むことが、（ｉｉｉ）成分を用いるか用いないかによらず最も好ましい。

原料ポリオレフィンを、（ｉ）及び（ｉｉ）を含む極性付与剤で変性する方法は特に限定されない。極性付与剤を原料ポリオレフィンにグラフト重合し、変性ポリオレフィン樹脂を得るための公知の方法で行うことが可能である。例えば、原料ポリオレフィン及び極性付与剤の混合物をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法；バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、原料ポリオレフィン、極性付与剤、及びラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法等が挙げられる。極性付与剤のうち（ｉ）成分は、これらを一括添加しても、逐次添加してもよい。

また、原料ポリオレフィンに対し、極性付与剤をグラフト重合させる際の順序は特に問わない。

極性付与剤を原料ポリオレフィンにグラフト重合する反応に用いることができるラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することができる。中でも、有機過酸化物系化合物が好ましい。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。このうち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイドが好ましい。ラジカル発生剤の原料ポリオレフィンに対する添加量は、極性付与剤の重量に対し、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは、３〜３０重量％である。この範囲とすることにより、経済性を保持しつつ、グラフト率を保持することができる。

原料ポリオレフィンを、（ｉ）及び（ｉｉ）を含む極性付与剤で変性する場合は、反応助剤としてスチレン、ｏ−、ｐ−、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等を添加してもよい。

極性付与剤として、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を併用する場合は、塩素化する工程を最後にすることが好ましい。すなわち、前述の溶液法又は溶融混練法にて、原料ポリオレフィンに、（ｉ）及び（ｉｉ）をグラフト重合させた後に、後述の方法で塩素化する方法が好ましい。これにより、脱塩酸が効果的に防止される。もちろん、必要な場合は、塩素化の工程後に、好ましくは低温の溶液法で（ｉ）及び（ｉｉ）グラフト重合を行うことができる。

尚、（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル等のエステルを含有する化合物を用いる場合は、塩素化によりエステルが分解される可能性がある。そのため、これらの化合物を（ｉｉ）として用いる場合は、（ｉｉ）のグラフト重合は塩素化の工程後とすることが好ましい。

塩素化する方法としては、例えば、（ｉ）をグラフト重合させて得られる変性ポリオレフィンを、又は、（ｉ）及び（ｉｉ）をグラフト重合させて得られる変性ポリオレフィンを、クロロホルム等の溶媒に溶解した後、紫外線を照射しながら、或いは上記ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより塩素化変性ポリオレフィンを得る方法が好ましい。塩素の導入率は、原料ポリオレフィンの種類、反応スケール、反応装置等の要素の違いにより変化するため、塩素含有量の調節は、塩素の吹き込み量又は時間を、モニタリングしながら行うことができる。

（ａ）変性ポリオレフィンは、アニオン性官能基を有する。アニオン性官能基は、１種を有していてもよいし、異なる２種以上を有していてもよい。アニオン性官能基としては、カルボキシル基であることが好ましい。変性ポリオレフィン中のアニオン性官能基の含有量は、例えばアニオン性官能基がカルボキシル基である場合、０．０２〜３．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。（ａ）変性ポリオレフィン中のアニオン性官能基の含有量は、例えば、添加量から換算した理論値として得られ、実施例の数値もこの数値である。

（ａ）変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物において、その平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以下であることにより、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物の貯蔵安定性及び他樹脂との相溶性を保持し、更に、基材への付着性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性も保持することができる。又、平均粒子径は限りなく小さくてよいが、一般には、５０ｎｍ以上であることが好ましい。５０ｎｍ以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物における界面活性剤の含有量を適度な範囲とすることができ、基材への付着性、耐水性、耐溶剤性等の被膜物性を保ちやすくなる。尚、本発明における平均粒子径は光拡散法を用いた粒度分布測定により測定することができ、後述の実施例中の数値はこの方法で得られたものである。粒子径の調整は、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物における（ｄ）界面活性剤の含有量、種類、水中で（ａ）変性ポリオレフィンを乳化する際の撹拌力等を適宜選択することにより行うことができる。

（ａ）変性ポリオレフィンの融点は２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０℃〜９０℃である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物をポリオレフィンなどの基材に塗布して乾燥するときの温度（以下「焼付け温度」ということがある）が、（ａ）変性ポリオレフィンの融点よりも低い場合は、組成物中に造膜助剤を含有させて、乾燥後の塗膜の物性を良好にすることができる。造膜助剤としては、例えば、エチレングリコール−モノ−ｎ−エチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−モノ−エチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−モノ−エチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−エチルエーテルアセテート等が挙げられる。

（ａ）変性ポリオレフィンの含有量は、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物に対して、５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることが好ましい。この範囲であることにより、組成物の特性が十分に発揮され得る。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、第二の成分として（ｂ）多価金属塩を含有する。（ｂ）成分は、１種であってもよいし、２種の組み合わせであってもよい。

（ｂ）多価金属塩を構成する多価金属は、発生する金属イオンの価数が２価以上の金属を意味する。（ｂ）成分を含有させる目的は、多価金属塩から発生する金属イオンにより、変性ポリオレフィンのアニオン性官能基の一部と分子間架橋させ易くすることにある。このため（ｂ）多価金属塩は、２価あるいは３価の多価金属の塩であることが好ましく、中でも、カルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、及びアルミニウムイオンから選ばれるイオンを発生させることのできる、多価金属塩であることがより好ましい。このような多価金属の例としてとしては、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、カルシウム、マグネシウムがより好ましい。（ｂ）多価金属塩は、上述した多価金属の塩であり、例えば、前記の多価金属の水酸化物、アルコラート類；上記の多価金属と、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸とから得られるアシレート類；上記の多価金属とβジケトン類、β−ケト酸エステル類等のキレート化剤とから得られるキレート類の使用が好適である。より好ましくは、前記多価金属の水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム８水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）を例示することができる。

本発明において、（ｂ）多価金属塩の添加量は、発生する金属イオンが、（ａ）成分に全アニオン性官能基の１モル％以上となるように調整することが好ましく、２０モル％以上となるように調整することがより好ましい。金属イオンの量が１モル％以上であることにより、架橋が十分になされる。また上限は、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。５０モル％以下とすることにより、架橋率が適切な範囲となり、ゲル化及び分散不良を防ぐことができる。よって、（ｂ）多価金属塩の添加量は、発生する金属イオンが、（ａ）成分に含まれる全アニオン性官能基の１〜５０モル％となるように調整することが好ましく、２０〜４０モル％となるように調整することがより好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、第三の成分として（ｃ）塩基性物質を含有する。（ｃ）塩基性物質を含有させることにより、変性ポリオレフィンのアニオン性官能基の少なくとも一部を中和し、水及び親水性物質への分散性をより高めることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられ、より好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（ｃ）成分は、１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

（ｃ）塩基性物質の含有量は、（ａ）変性ポリオレフィンの酸性成分の量と、（ｂ）多価金属塩の添加量に応じて任意の量に調整することができる。一般には、変性ポリオレフィン分散樹脂組成物のｐＨが５以上となるような添加量することが好ましく、ｐＨ６以上になるような添加量とすることがより好ましい。変性ポリオレフィン分散樹脂組成物のｐＨが５以上であることにより、中和を十分に行うことができ、（ａ）変性ポリオレフィンを水に適切に分散させることができる。また（ａ）変性ポリオレフィンにおいて経時的に生じうる沈殿及び分離の発生を防ぎ、貯蔵安定性を保つことができる。一方、変性ポリオレフィン分散樹脂組成物のｐＨが１０以下となるような添加量であることが好ましい。これにより、他成分との相溶性、作業上の安全性等を保持することができる。以上まとめると、変性ポリオレフィン分散樹脂組成物のｐＨは、５以上であることが好ましく、ｐＨ６〜１０であることがより好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、第四の成分として（ｄ）界面活性剤を含有する。（ｄ）成分は、１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

（ｄ）界面活性剤は、（ａ）変性ポリオレフィンを水中に分散、乳化させ、良好な保存安定性を保つため用いるが、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の何れも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、得られる変性ポリオレフィン樹脂分散組成物の耐水性がより良好となるため好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ポリオキシアルキレン−アルキルアミン）等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。

（ｄ）界面活性剤の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物に対して好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。３０重量％を超える場合は、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を形成する量に見合った量となり、該組成物の付着性や耐水性を保つことができる。又、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こすおそれがなく、ブロッキングが発生しにくい。下限は、０．１重量％以上が好ましく、５重量％以上であることが好ましい。すなわち、（ｃ）界面活性剤の添加量は、０．１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、第五の成分として（ｅ）水を含有する。（ｅ）水は、純水、イオン交換水、水道水等のいずれであってもよい。（ｅ）水の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物に対して、５０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。この範囲であることにより、本発明の効果が十分に発揮される。

変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、例えば、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の何れの方法に従って行って構わない。また、製造の際には攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等の機器の使用が可能である。しかしながら、（ａ）変性ポリオレフィンの平均粒子径を３００ｎｍ以下に調整する観点から、転相乳化法、或いは高いシェア力を持つ点で、複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂分散組成物の製造例を挙げると次の通りである。（ａ）〜（ｄ）の各成分を、各成分が溶解する溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の有機溶剤）と共に混練する。その後、（ｅ）水を（好ましくは温水として）添加した後、溶剤を減圧化等の手段で除去し、必要に応じて撹拌しつつ室温まで冷却し、所望の組成物を得る。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂を用いた変性ポリオレフィン樹脂分散組成物には、用途により必要に応じて水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、プライマー、塗料、インキ、接着剤等の各種用途に用いることができる。本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、基材に塗工される際、低温での乾燥条件とした場合にも、優れた接着性、耐水性、耐溶剤性が発揮される。よって、低温（例えば、１００℃以下。下限は、通常は外気温程度の常温以上。）での乾燥条件で塗工されるプライマー、塗料、インキ、接着剤等に用いられることが好ましく、中でもプライマーに用いられることが好ましい。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、通常は接着性が低く塗料等の塗工が困難とされる基材（例えば、非極性基剤（例：ポリオレフィン系基材）に適用した場合にも、優れた接着性、耐水性、耐溶剤性を発揮する。例えば、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることができる。さらに、本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、金属等の極性基材に対するプライマー、塗料、インキ、接着剤としても適する。

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。別表に実施例を記す。

［実施例１］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したポリプロピレン（プロピレン成分１００モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝７５℃）１００重量部、無水マレイン酸２重量部、メチル（メタ）アクリレート１．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部をあらかじめ十分に混合し、バレル温度１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリプロピレンは、重量平均分子量が１００，０００、メチル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸のグラフト含量がそれぞれ、１．２重量％、１．５重量％、Ｔｍが７３℃、アニオン性官能基としてのカルボキシル基の含有量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、得られた非塩素化変性ポリプロピレン１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、水酸化マグネシウム０．３ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリプロピレン樹脂分散組成物中の、非塩素化変性ポリプロピレンの平均粒子径は１４０ｎｍ、該組成物のｐＨは８．９であった。なお、水酸化マグネシウムの添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するマグネシウムイオンの量に換算すると３０モル％であった。

［実施例２］
撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例１で得られた非塩素化変性ポリプロピレン１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、水酸化カルシウム０．３３ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリプロピレン樹脂分散組成物中の、非塩素化変性ポリプロピレンの平均粒子径は１８０ｎｍ、該組成物のｐＨは８．８であった。なお、水酸化カルシウムの添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するカルシウムイオンの量に換算すると３０モル％であった。

［実施例３]
撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例１で得られた非塩素化変性ポリプロピレン１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、水酸化バリウム８水和物１．５８ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリプロピレン樹脂分散組成物中の、非塩素化変性ポリプロピレンの平均粒子径は１５０ｎｍ、該組成物のｐＨは９．１であった。なお、水酸化バリウム８水和物の添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するバリウムイオンの量に換算すると３０モル％であった。

［実施例４]
撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、実施例１で得られた非塩素化変性ポリプロピレン１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、水酸化アルミニウム０．３３ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリプロピレン樹脂分散組成物中の、非塩素化変性ポリプロピレンの平均粒子径は１８０ｎｍ、該組成物のｐＨは８．７であった。なお、水酸化アルミニウムの添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するアルミニウムイオンの量に換算すると３０モル％であった。

［実施例５］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分８５モル％、ブテン成分１５モル％、重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝７５℃）１００重量部、無水マレイン酸２重量部、メチル（メタ）アクリレート１．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部をあらかじめ十分に混合し、バレル温度１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。混練反応の際に、変性と併せて樹脂の分子量を調整した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリオレフィンは、重量平均分子量が１５０，０００、メチル（メタ）アクリレートのグラフトと無水マレイン酸のそれぞれのグラフト含量が１．２重量％、１．８重量％、Ｔｍが７５℃、アニオン性官能基としてのカルボキシル基の含有量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、得られた非塩素化変性ポリオレフィン１００ｇ、界面活性剤（Ｎ，Ｎ−ポリオキシアルキレン−アルキルアミン）２０ｇ、水酸化アルミニウム０．３３ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１００℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂分散組成物中の、非塩素化変性ポリオレフィンの平均粒子径は１４０ｎｍ、該組成物のｐＨは８．８であった。なお、水酸化アルミニウムの添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するアルミニウムイオンの量に換算すると３０モル％であった。

［実施例６］
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分５モル％、ブテン成分２０モル％、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水マレイン酸６重量部、エチル（メタ）アクリレート３重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を、バレル温度１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた非塩素化変性ポリオレフィンは、重量平均分子量が５５，０００、エチル（メタ）アクリレート及び無水マレイン酸のそれぞれのグラフト含量が２．２重量％、５．０重量％、Ｔｍが６５℃、アニオン性官能基としてのカルボキシル基の含有量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、得られた非塩素化変性ポリオレフィン１００ｇ、界面活性剤（Ｎ，Ｎ−ポリオキシアルキレン−アルキルアミン）２０ｇ、水酸化アルミニウム０．９９ｇ、モルホリン５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂分散組成物中の、非塩素化変性ポリオレフィンの平均粒子径は１８０ｎｍ、該組成物のｐＨは８．５であった。なお、水酸化アルミニウムの添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するアルミニウムイオンの量に換算すると３０モル％であった。

［実施例７］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝１２５℃）を３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行いプロピレン系ランダム共重合体を得た。減成プロピレン系ランダム共重合体１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジクルミパーオキサイド３重量部をあらかじめ十分に混合し、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。この樹脂２ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ容反応釡に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釡底部より吹き込み塩素化し、塩素含有率１８％のサンプルを得た。次いで、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分３０重量％に調製した。このクロロホルム溶液に安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５重量％加えた後、バレル温度９０℃に設定した二軸押出機にて固形化を行った。得られた塩素化ポリオレフィンは、重量平均分子量が１１０，０００、無水マレイン酸のグラフト含量が２．５重量％、塩素含有率が１５．５％、Ｔｍが８５℃、アニオン性官能基としてのカルボキシル基の含有量は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、得られた塩素化変性ポリオレフィン１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、水酸化アルミニウム０．４４ｇ、モルホリン２．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた塩素化変性ポリオレフィン樹脂分散組成物中の、塩素化変性ポリオレフィンの平均粒子径は９０ｎｍ、該組成物のｐＨは７．０であった。なお、水酸化アルミニウムの添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するアルミニウムイオンの量に換算すると３０モル％であった。

［比較例１]
撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ穴フラスコ中に、実施例１で得られた非塩素化変性ポリプロピレン１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール３．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリプロピレン樹脂分散組成物、非塩素化変性ポリプロピレンの平均粒子径は１５０ｎｍ、該組成物のｐＨは８．５であった。

［比較例２]
撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ穴フラスコ中に、実施例１で得られた非塩素化変性ポリプロピレン１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、水酸化アルミニウム０．７７ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧下にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリプロピレン樹脂分散組成物は、非塩素化変性ポリプロピレンの平均粒子径は３５０ｎｍ、該組成物のｐＨは８．０であった。なお、水酸化アルミニウムの添加量は、非塩素化変性ポリプロピレンに含まれるアニオン性官能基に対する、発生するアルミニウムイオンの量に換算すると７０モル％であった。

［比較例３]
撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ穴フラスコ中に、実施例５で得られた非塩素化変性ポリオレフィン１００ｇ、界面活性剤（Ｎ，Ｎ−ポリオキシアルキレン−アルキルアミン）２０ｇ、モルホリン３ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１００℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧下にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、非塩素化変性ポリオレフィンの平均粒子径は１３０ｎｍ、該組成物のｐＨは９．２であった。

［比較例４]
撹拌機、冷却管、温度計、及びロートを取り付けた４つ穴フラスコ中に、実施例６で得られた非塩素化変性ポリオレフィン１００ｇ、界面活性剤（Ｎ，Ｎ−ポリオキシアルキレン−アルキルアミン）２０ｇ、モルホリン６．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧下にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた非塩素化変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、非塩素化変性ポリオレフィンの平均粒子径は１２０ｎｍ、該組成物のｐＨは９．０であった。

［比較例５]
撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付け４つ穴フラスコ中に、実施例７で得られた塩素化変性ポリプロピレン−エチレン樹脂１００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２０ｇ、モルホリン３．５ｇ、トルエン（溶剤）２５ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水３３０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却した。得られた塩素化変性ポリプロピレン−エチレン樹脂分散組成物は、塩素化変性ポリオレフィンの平均粒子径は９０ｎｍ、該組成物のｐＨは７．５であった。

＜各種塗膜物性の評価＞
実施例１〜７、比較例１〜５の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を３０重量％に調整後、以下の方法で試験片を得た。

超高剛性ポリプロピレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、乾燥塗膜が１０μｍ以上１５μｍ以下となるよう変性ポリオレフィン樹脂分散組成物をスプレー塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行った。次に、１Ｋ溶剤系ベース（顔料）をスプレー塗装し１０分静置後、２Ｋ溶剤系クリアー（樹脂及び硬化剤）を塗装した。その後、８０℃で３０分間の焼付け処理を行い、試験片を調製した。この試験片を用いて試験１〜３を行った。

＜試験１：碁盤目付着性＞
カッターナイフで、塗膜上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目状に切り込みを入れ、その上にセロハン粘着テープを貼った後、１８０°方向に剥離し、１０回剥離後の塗膜の残存を判定した。

＜試験２：耐溶剤性＞
試験片をレギュラーガソリン／エタノール＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶液に浸漬し、塗膜に混合溶液が２ｍｍ浸透するまでの時間により判定した。

判定評価
×：３０分未満
△：３０分以上〜１時間未満
○：１時間以上〜２時間未満
◎：２時間以上

＜試験３：耐水性＞
試験片を５０℃の温水に５日間浸漬後、塗膜表面の膨れ状態（ブリスター）を目視で観察し、ＡＳＴＭのＤ７１４−０２に従って評価した。すなわち、ＡＳＴＭのＤ７１４−０２に掲載されているブリスターの原寸大の写真と比較して、大きさを１（大きい）〜１０（小さい）で評価した（なお、目視可能であるのは１〜８である）。また、数（密度）を、少数から多数まで「なし」＜「Ｆ」（Ｆｅｗ）＜「Ｍ」（Ｍｅｄｉｕｍ）＜「ＭＤ」（Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｅ）＜「Ｄ」（Ｄｅｎｓｅ）で評価した。

更に、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目状に切り込みを入れ、その上にセロハン粘着テープを貼った後、１８０°方向に剥離し、塗膜の残存する程度で判定した。

表１に結果を示す。

水性化の際に多価金属イオンを添加しない比較例１〜５の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、８０℃の焼付け処理では耐溶剤性がやや低下していた。中でも、比較例４の組成物では碁盤目付着性の低下、比較例４，５のものは耐水性の低下も見られた。また、比較例２の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物は、接着性、耐溶剤性及び耐水性のいずれも不良であった。
一方、多価金属イオンを添加したポリオレフィン樹脂分散組成物は、界面活性剤を含有しているにも関わらず、碁盤目付着性、耐溶剤性及び耐水性に優れ、特に耐溶剤性の向上が認められた。

以上の結果は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物が、低温の焼付け処理後も、非極性基材に対する付着性、耐溶剤性、耐水性に優れ、特に耐溶剤性に顕著に優れることを示すものである。

Claims (8)

1. 以下の（ａ）〜（ｅ）成分を含有する変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
   （ａ）下記（ｉ）と（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）とを含む極性付与剤でポリオレフィンが変性されて得られ、アニオン性官能基を有し、平均粒子径が３００ｎｍ以下である変性ポリオレフィン
   （ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸系化合物群から選ばれる化合物
   （ｉｉ）ラジカル重合性モノマー
   （ｉｉｉ）塩素
   （ｂ）多価金属塩
   （ｃ）塩基性物質
   （ｄ）界面活性剤
   （ｅ）水
2. 前記（ｉ）が、無水イタコン酸及び／又は無水マレイン酸である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
3. 前記（ｉｉ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
4. 前記（ｂ）成分が、多価金属の水酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
5. 前記（ｂ）成分が、水酸化カルシウム、水酸化バリウム８水和物、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１又は２以上の多価金属塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物。
6. 以下の（ａ）〜（ｄ）成分を溶剤に溶解した後、溶剤を除去して撹拌を行う、変性ポリオレフィン樹脂分散組成物の製造方法。
   （ａ）下記（ｉ）と（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）とを含む極性付与剤でポリオレフィンが変性されて得られ、アニオン性官能基を有し、平均粒子径が３００ｎｍ以下である変性ポリオレフィン
   （ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸系化合物群から選ばれる化合物
   （ｉｉ）ラジカル重合性モノマー
   （ｉｉｉ）塩素
   （ｂ）多価金属塩
   （ｃ）塩基性物質
   （ｄ）界面活性剤
   （ｅ）水
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物又は請求項６に記載の製造方法により得られる変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を含有するプライマー、塗料、インキ又は接着剤。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂分散組成物又は請求項６に記載の製造方法により得られる変性ポリオレフィン樹脂分散組成物を含有する、１００℃以下の乾燥条件で使用されるプライマー、塗料、インキ又は接着剤。