JPWO2017110633A1 - 変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、極性の低い基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材に対し、低温において乾燥する場合であっても優れた付着性を発現すると共に、柔軟性（可撓性）を有する塗膜を形成し得る変性ポリオレフィン樹脂を提供する。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂の、下記（Ａ）を含む変性剤による変性物である、変性ポリオレフィン樹脂が提供される。（Ａ）モノマー群（Ａ−１）及びモノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物

Description

本発明は、変性ポリオレフィン樹脂に関する。

ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性の汎用樹脂であり、安価で成形性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有する。そのため、従来からシート、フィルム、成形物等として、幅広い分野で使用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、「ポリオレフィン系基材」ともいう。）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、金属等の極性基材とは異なり、極性が低く、且つ結晶性であるため、難付着性の基材であり、ポリオレフィン系樹脂の付着や塗装、及び極性の高い物質の付着や塗装が困難であるという欠点を有する。
ポリオレフィン系基材の付着性を向上させる方法としては、従来から基材に対する表面処理が行われている。表面処理として、研磨による粗面化、また、酸化剤、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理による極性基の導入があるが、これらは付着性向上効果の再現性が低く、且つ経時的に効果が低減する欠点を有するため、一般に普及していない。

そのため、基材に対し付着性を有する前処理剤を予め基材表面に塗工する方法が考案されている。このような前処理剤は、用途によって様々な呼び名があり、例えば、接着剤、バインダー、プライマー等と呼ばれる。前処理剤としては、例えば所定の性質を有する樹脂が用いられ、熱により溶融させてバインダー等とするホットメルト系、樹脂が溶剤に溶解している溶剤系、樹脂が、界面活性剤等により乳化されている水系等の前処理剤が提供されている。

例えば、不飽和ポリカルボン酸及びメタクリル酸の誘導体により変性された変性ポリオレフィン樹脂と、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の混合溶剤とを含むバインダー樹脂溶液組成物が開示されている（引用文献１）。
また、塩素化ポリオレフィン系樹脂及びエポキシ樹脂の存在下で、メタクリル酸アルキルエステルなどの所定の単量体を共重合させて得られるアクリル系共重合体を含むプラスチック塗料用樹脂組成物が開示されている（引用文献２）。また塩素化ポリオレフィン系樹脂に、（メタ）アクリル酸等をグラフト重合させて得られるバインダー樹脂組成物が開示されている（引用文献３）。
さらに、塩素化ポリオレフィン系樹脂と有機ジイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させて得られる樹脂に、２−ヒドロキシエチルアクリレートをグラフト共重合して得られるバインダー樹脂が開示されている（引用文献４）。また、塩素化ポリオレフィン系成分の存在下で、所定のポリエステルポリオールと有機イソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン成分を、（メタ）アクリレートモノマー等と反応させて得られる樹脂を含む、接着剤組成物が開示されている（引用文献５）。

特開２００４−２７７６１７号公報 特開平０５−１７９１９３号公報 特開２００４−１６１９５２号公報 特許第２６２３４１８号公報 特開２００１−３０２９０７号公報

前処理剤は、低温で乾燥又は焼き付けした場合であっても、基材に対する良好な付着性を有することが好ましい。

特許文献１に記載されているバインダー樹脂組成物は低温での保存安定性が改良されているが、更に付着性を向上させることが好ましい。

塩素化ポリオレフィンは、紫外線や熱や油に対する耐性が劣るため十分な塗膜性能を有するとは言えず、これらを改良することが好ましい。これらを改良するために、良好な塗膜物性を有するアクリル樹脂又はアルキッド樹脂を塩素化ポリオレフィンと混合して前処理剤として使用することが考えられる。しかし、アクリル樹脂又はアルキッド樹脂自体は塩素化ポリオレフィンとの相溶性が悪いため、かかる混合物を塗膜とすると、塗膜の光沢及び耐油性が著しく低下し、塗膜外観も損なわれるなどの問題を生じる。かかる混合物の塗膜外観を向上させることを意図して、塩素化ポリオレフィンの使用量を少なくした場合は、付着性に問題が生じるという欠点がある。特開平５−１７９１９３号公報（特許文献２）、特開２００４−１６１９５２号公報（特許文献３）の、（メタ）アクリル酸等を共重合させた塩素化ポリオレフィン樹脂は、付着性は向上しているが、塗膜とした場合の柔軟性（可撓性）は充分ではない。

また、特許第２６２３４１８号公報（特許文献４）、特開２００１−３０２９０７号公報（特許文献５）の樹脂は、均一な溶液を得ることが難しく、ポリオレフィン樹脂基材への良好な付着性、及び柔軟性（可撓性）を兼ね備えた樹脂を得ることは困難である。

上記の通り、ポリオレフィン系基材への付着性、及び塗膜の柔軟性（可撓性）のすべての性能をバランスよく備える樹脂を得ることは困難である。
本発明の目的は、極性基材に限らず、極性の低い基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材に対し、低温において乾燥する場合であっても優れた付着性を発現すると共に、柔軟性（可撓性）を有する塗膜を形成し得る変性ポリオレフィン樹脂を提供することにある。さらに、前処理剤として用いた場合に、上塗り層に対して優れた付着性を有し、基材に対する優れた前処理剤として使用され得る変性ポリオレフィン樹脂を提供することにある。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂の、所定のモノマー混合物を含む変性剤による変性物である変性ポリオレフィン樹脂は、表面処理されていないポリプロピレンのシート及び成形物に対し、柔軟性を有する塗膜を形成し、低温における乾燥処理を行っても良好な付着性（接着力）を発現することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］ 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂の、下記（Ａ）を含む変性剤による変性物である、変性ポリオレフィン樹脂。
（Ａ）下記モノマー群（Ａ−１）及び下記モノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物
モノマー群（Ａ−１）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
モノマー群（Ａ−２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
［２］ 官能基が、カルボキシル基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、ヒドロキシ基、エーテル基、及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる１種以上である、［１］に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［３］ モノマー群（Ａ−１）に含まれるモノマーの少なくとも１種が、官能基としてカルボキシル基を含む、［１］又は［２］に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［４］ モノマー群（Ａ−１）が、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［５］ モノマー群（Ａ−２）に含まれるモノマーの少なくとも１種が、官能基としてヒドロキシ基及びエーテル基から選ばれる１種以上を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［６］ モノマー群（Ａ−２）が、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
［７］ 変性剤が、さらに下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）から選ばれる一つ以上を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｂ）塩素
（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、樹脂組成物。
［９］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂及び有機溶剤を含む、有機溶剤含有樹脂組成物。
［１０］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂及び水を含む、水性樹脂組成物。
［１１］ 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂を、下記（Ａ）を含む変性剤により変性することを含む、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
（Ａ）下記モノマー群（Ａ−１）及び下記モノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物
モノマー群（Ａ−１）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
モノマー群（Ａ−２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
［１２］ 変性剤が、さらに下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）から選ばれる１種以上を含む、［１１］に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
（Ｂ）塩素
（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上
［１３］ （Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれる１種以上により変性し、次いで（Ａ）により変性することを含む、［１２］に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、極性基材に限らず、極性の低い基材（非極性基材）、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材に対しても、柔軟性（可撓性）を有する塗膜を形成することができ、低温で乾燥しても優れた付着性を得ることができる。さらに、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、上塗り層に対して優れた付着性を有し、基材に対する優れた前処理剤として使用され得る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂の、下記（Ａ）を含む変性剤による変性物である、変性ポリオレフィン樹脂である。
（Ａ）下記モノマー群（Ａ−１）及び下記モノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物
モノマー群（Ａ−１）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
モノマー群（Ａ−２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー

［原料ポリオレフィン樹脂］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂は、オレフィンの重合体であれば特に限定されないが、好ましくは重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィン樹脂であり、より好ましくは、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造された、ポリプロピレン、又は、プロピレン及びα−オレフィン(例、エチレン、ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテン）を共重合して得られたポリオレフィン樹脂である。なお、ポリプロピレン並びにプロピレン及びα−オレフィンをランダム共重合して得られたポリオレフィン樹脂を、プロピレン系ランダム共重合体ということがある。プロピレン系ランダム重合体として、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、更に好ましくは、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系ランダム重合体が好ましく、特に好ましくは、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造された、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体である。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、複数の樹脂を混合して用いても良い。

前述のメタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。メタロセン触媒として、具体的には例えば、以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が挙げられ、以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が好ましい。
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩。
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。

メタロセン触媒を用いて合成したポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴があるので、本発明のポリオレフィン樹脂として好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂の構造は、特に限定されず、通常の高分子化合物が取り得るアイソタクチック構造、アタクチック構造、シンジオタクチック構造等のいずれであってもよいが、ポリオレフィン基材への付着性、特に低温乾燥での付着性を考慮すると、メタロセン触媒を用いて重合されたアイソタクチック構造のポリオレフィン樹脂が好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、プロピレン成分が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上のポリオレフィン樹脂を原料として用いることが好ましい。プロピレン成分が６０モル％以上のポリオレフィン樹脂を原料として用いた場合、変性ポリオレフィン樹脂のプロピレン基材に対する付着性（接着性）がより良好となる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であり、好ましくは、６０℃〜１１０℃であり、より好ましくは、６０℃〜１００℃である。本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度である。上記ポリオレフィン樹脂は、熱及び／又はラジカルの存在下で減成された後、後述する成分（Ａ）により変性されてもよい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、後述する変性成分で変性した変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００の範囲に入るように調整することが好ましい。ゆえに、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量も１０，０００〜２５０，０００が好ましい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２５０，０００より大きい場合は、熱やラジカルの存在下で減成して、分子量を適当な範囲に調整することができる。尚、本発明における重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。

［変性成分］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、以下の成分（Ａ）を含む変性剤による、ポリオレフィン樹脂の変性物である。
（Ａ）下記モノマー群（Ａ−１）及び下記モノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物
モノマー群（Ａ−１）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
モノマー群（Ａ−２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
なお、成分（Ａ）によりポリオレフィン樹脂を変性した場合に、変性ポリオレフィン樹脂の構造は、変性の反応条件により変化し、特定することが困難である。

ホモポリマーのＴｇとは、モノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度（Ｔｇ）をいう。モノマー群（Ａ−１）又はモノマー群（Ａ−２）に含まれるモノマー例を、ホモポリマーのＴｇと共に表１に示す。

本発明においては、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上のモノマーからなるモノマー群（Ａ−１）と、ホモポリマーのＴｇが３０℃以下のモノマーからなるモノマー群（Ａ−２）とを組み合わせた変性剤により、ポリオレフィン樹脂が変性されている。モノマー群（Ａ−１）及びモノマー群（Ａ−２）は各々、１種のモノマーのみからなっていてもよいし、２種以上のモノマーからなっていてもよい。好ましくは、モノマー群（Ａ−１）及びモノマー群（Ａ−２）は、２種以上のモノマーからなる。特に断らない限り、例示した、また好ましいものとして示した、モノマー群（Ａ−１）を構成するモノマーは、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上であり、モノマー群（Ａ−２）を構成するモノマーは、ホモポリマーのＴｇが３０℃以下である。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、高Ｔｇのモノマー群（Ａ−１）と、低Ｔｇのモノマー群（Ａ−２）を所定の重量比率で組み合わせた変性剤により、ポリオレフィン樹脂が変性されている（好ましくはポリオレフィン樹脂にこれらモノマー群（Ａ−１）及びモノマー群（Ａ−２）がグラフト重合されている）ので、変性ポリオレフィン樹脂が、基材に対する良好な付着性及び塗膜とした場合の柔軟性を兼ね備えることができる。

本明細書において、エチレン性不飽和結合を含むとは、炭素−炭素二重結合を含むことを意味し、炭素−炭素二重結合には、置換基（例、炭素原子数１〜５のアルキル基）が結合していてもよい。
モノマー群（Ａ−１）又はモノマー群（Ａ−２）を構成するモノマーが含む官能基に限定はないが、例えば、カルボキシル基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基（本明細書において、エステル基ともいう。）、ヒドロキシ基、エーテル基、及び置換されていてもよいアミノ基が挙げられる。なお、本明細書において、官能基としてのヒドロキシ基には、カルボキシル基に含まれるヒドロキシ基は含まれない。
モノマー群（Ａ−１）又はモノマー群（Ａ−２）を構成するモノマーの各々は、官能基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。
好ましくは、モノマー群（Ａ−１）又はモノマー群（Ａ−２）を構成するモノマーの各々は、官能基として、カルボキシル基又はエステル基を含み、より好ましくは、官能基としてカルボキシル基又はエステル基を含みかつカルボキシル基又はエステル基がエチレン性不飽和結合に結合しており、更に好ましくは、炭素原子数１〜５のアルキル基により置換されていてもよい、アクリル酸又はアクリル酸エステル(例、アクリル酸又はアクリル酸エステル、メタクリル酸又はメタクリル酸エステル、クロトン酸又はクロトン酸エステル、イソクロトン酸またはイソクロトン酸エステル）であり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルである。

モノマー群（Ａ−１）は、好ましくは、官能基としてカルボキシル基を含みエチレン性不飽和結合を含むモノマー（例、アクリル酸、メタクリル酸）、官能基としてエステル基を含みエチレン性不飽和結合を含むモノマー（例、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸イソボルニル；メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル）から選ばれる１種以上を含み、
より好ましくは、モノマー群（Ａ−１）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸イソボルニルから選ばれる１種以上を含み、
更に好ましくは、これらから選ばれる２種以上を含む。
特に好ましくは、モノマー群（Ａ−１）は、カルボキシル基を官能基として含みエチレン性不飽和結合を含むモノマーを含む。

モノマー群（Ａ−２）は、好ましくは、官能基としてエステル基を含みエチレン性不飽和結合を含むモノマー（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル）、官能基としてエステル基及びヒドロキシ基を含みエチレン性不飽和結合を含むモノマー(例、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル）、官能基としてエステル基及びエーテル基を含みエチレン性不飽和結合を含むモノマー（例、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル）、並びに、官能基としてエステル基及び置換されていてもよいアミノ基を含みエチレン性不飽和結合を含むモノマー(例、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル）から選ばれる１種以上を含み、
より好ましくは、モノマー群（Ａ−２）は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、及びアクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１種以上を含み、
更に好ましくは、これらから選ばれる２種以上を含む。
特に好ましくは、モノマー群（Ａ−２）は、ヒドロキシ基及びエーテル基から選ばれる１種以上を官能基として含みエチレン性不飽和結合を含むモノマーを含み、又はヒドロキシ基若しくはエーテル基を官能基として含みエチレン性不飽和結合を含むモノマーを含む。
好ましくは、モノマー群（Ａ−１）は、２種以上のモノマーを含み、かつモノマー群（Ａ−２）は、２種以上のモノマーを含む。これにより、本発明の変性ポリオレフィン樹脂の付着性及び柔軟性がより良好となる。

上記モノマー群（Ａ−１）又はモノマー群（Ａ−２）を構成し得るモノマーとして、例えば、表１に示されるモノマーが挙げられる。

モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））は、３０／７０〜５０／５０である。なお、モノマー群（Ａ−１）及びモノマー群（Ａ−２）(以下、モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））ともいう。）を構成するモノマー全てから得られるポリマーのＴｇ（トータルＴｇ）は３０℃以下が好ましい。
なお、トータルＴｇは、下記ＦＯＸ式によって算出される値である。

ＦＯＸ式では、モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））を構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）とモノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））における重量分率（Ｗ）とを算出し、各ホモポリマーのＷに対するＴｇの比率を合算して算出する。各ホモポリマーのＴｇは、ポリマーハンドブック（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９）及び製品データに掲載されているＴｇを用いてもよい。

＜ＦＯＸ式＞ １／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋Ｗ_３／Ｔｇ_３＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
上記式は、モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））がｎ個のモノマーにより構成される場合の式である。Ｔｇ_１は、モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））を構成するモノマー１のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ_１は、モノマー１のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇ_２は、モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））を構成するモノマー２のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ_２は、モノマー２のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇ_３は、モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））を構成するモノマー３のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ_３は、モノマー３のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇ_ｎは、モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））を構成するモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ_ｎは、モノマーｎのホモポリマーの重量分率である。

モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率が、上記範囲外であると極性の低い被着体（例、ポリオレフィン系基材）に対する付着性及び柔軟性が低下するため好ましくない。

モノマー群（（Ａ−１）＋（Ａ−２））の変性ポリオレフィン樹脂中のグラフト重量は、すべてを合計して、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは１．０重量％以上であり、さらに好ましくは３．０重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下であり、さらに好ましくは８５重量％以下である。グラフト重量が０．１重量％未満であると、変性ポリオレフィン樹脂の溶解性や他樹脂との相溶性、付着性（接着性）が低下する傾向がある。グラフト重量が、９８重量％より大きいと、極性の低い被着体に対する付着性（接着性）が低下する傾向がある。

なお、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂が、上記（Ａ）と、必要に応じて、（Ｂ）塩素並びに（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上から選ばれる１種以上とを含む変性剤（（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含む変性剤）により変性された物（変性物）であってもよい。
（Ｂ）塩素
変性剤が、（Ｂ）塩素を含む場合、変性ポリオレフィン樹脂中の塩素含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは４重量％以上である。変性ポリオレフィン樹脂中の塩素含有量は、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは、２５重量％以下である。変性ポリオレフィン樹脂中の塩素含有量が、２重量％以上であると、各種極性の低い基材への付着性（接着性）が良好となると共に、変性ポリオレフィン樹脂の溶液の安定性が良好となる。また、４５重量％以下であると、各種極性の低い基材への付着性（接着性）が良好となる。尚、本明細書において、塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した値を意味する。実施例における塩素含有率の値も、ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した値である。
なお、成分（Ｂ）によりポリオレフィン樹脂を変性した場合に、変性ポリオレフィン樹脂の構造は、変性の反応条件により変化し得、特定することが困難である。

（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上
本明細書において、α，β−不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を含有し、カルボキシル基のα位−β位間が不飽和結合である化合物を意味する。該化合物の誘導体としては、例えば、該化合物のモノ又はジエステル、アミド、無水物、イミドが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体として、さらに具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。（Ｃ）は、好ましくは、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物であり、より好ましくは無水イタコン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは無水マレイン酸である。

（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上として、１種単独又は２種以上を混合して使用してよい。

変性剤が、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上を含む場合は、変性ポリオレフィン樹脂中のα，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体のグラフト重量は、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは、０．５重量％以上である。また好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは、１０重量％以下である。

なお、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体のグラフト重量％は、酸価滴定法、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法により求めることができる。下記実施例における（Ｃ）のグラフト重量は、酸価滴定法により求めた値である。
なお、成分（Ｃ）によりポリオレフィン樹脂を変性した場合に、変性ポリオレフィン樹脂の構造は、変性の反応条件により変化し得、特定することが困難である。

［変性方法］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、ＤＳＣによるＴｍが６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂を、下記（Ａ）を含む変性剤により変性することを含む製造方法である。
（Ａ）下記モノマー群（Ａ−１）及び下記モノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物
モノマー群（Ａ−１）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
モノマー群（Ａ−２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
ポリオレフィン樹脂、（Ａ）モノマー混合物、モノマー群（Ａ−１）、及びモノマー群（Ａ−２）の例及び好ましい例については、上記したものと同様である。

変性剤は、さらに（Ｂ）塩素と（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上とから選ばれる１種以上を含んでもよい。
（Ｂ）塩素、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上については、上記したものと同様である。

まず、（Ａ）、（Ｃ）によりポリオレフィン樹脂を変性する方法について説明する。
［（Ａ）、（Ｃ）によるポリオレフィン樹脂の変性方法］
上記（Ａ）モノマー混合物、必要に応じて（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上によりポリオレフィン樹脂を変性する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、公知のグラフト重合の方法を用いることができる。

（Ａ）モノマー混合物を、ポリオレフィン樹脂にグラフト重合してポリオレフィン樹脂を変性する前に、ポリマー群（Ａ−１）とポリマー群（Ａ−２）とを混合しておくことが好ましい。

ポリオレフィン樹脂を（Ａ）モノマー混合物により変性する方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と、（Ａ）モノマー混合物とをそれらが反応する程度に溶解する有機溶剤（例、トルエン等）に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン樹脂、（Ａ）モノマー混合物、及びラジカル発生剤を混練する溶融混練法等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂を（Ａ）モノマー混合物により変性する際にラジカル発生剤を用いる場合、ラジカル発生剤としては、特に限定はなく、公知の剤の中から適宜選択することができる。ラジカル発生剤として、例えば、有機過酸化物系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、パーオキシド類（例、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート）及びアゾビスニトリル類（例、アゾイソブチロニトリル）が挙げられ、好ましくは有機過酸化物系化合物であり、より好ましくは、パーオキシド類である。ラジカル発生剤の添加量には、特に限定はないが、（Ａ）モノマー混合物重量に対し、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは、３〜３０重量％である。添加量が３重量％以上であると、グラフト率を充分なものとすることができ、３０重量％以下であると、経済的である。
ポリオレフィン樹脂を（Ｃ）により変性する方法としてば、例えば、（Ａ）モノマー混合物を用いてポリオレフィン樹脂を変性する方法として例示された方法が挙げられ、上記例示された方法において、（Ａ）モノマー混合物の代わりに、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上を用いればよい。また、ラジカル発生剤の例および好ましい例も、（Ａ）モノマー混合物のために例示された例と同様である。
ラジカル発生剤の添加量には、特に限定はないが、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の重量（（Ｃ）が複数種である場合には、複数種を合わせた重量）に対して、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは、３〜３０重量％である。添加量が３重量％以上であると、グラフト率を充分なものとすることができ、３０重量％以下であると、経済的である。
（Ａ）モノマー混合物並びに（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上により一段階でポリオレフィン樹脂を変性してもよい。その場合、ラジカル発生剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｃ）を合わせた重量に対して、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは、３〜３０重量％である。添加量が３重量％以上であると、グラフト率を充分なものとすることができ、３０重量％以下であると、経済的である。

変性成分として（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上を用いる場合は、反応助剤を添加して変性を行ってもよく、反応助剤として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。

（Ａ）モノマー混合物、及び必要に応じて（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上を、ポリオレフィン樹脂にグラフト重合して、ポリオレフィン樹脂を変性する場合は、（Ａ）及び（Ｃ）の各々を、ポリオレフィン樹脂に一括添加しても、逐次添加しても良い。

また、ポリオレフィン樹脂に対する（Ａ）モノマー混合物、並びに必要に応じて行われる（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の変性は、順序は問わない。（Ａ）によるグラフト重合と（Ｃ）によるグラフト重合とを同時に行うことにより、同時にポリオレフィン樹脂を変性しても良いし、（Ａ）によるグラフト重合と（Ｃ）によるグラフト重合を別個に行ってポリオレフィン樹脂を変性しても良い。

［（Ｂ）塩素により変性する方法］
ポリオレフィン樹脂を（Ｂ）塩素により変性する方法としては、特に限定はないが、例えば、クロロホルム等の溶媒にポリオレフィン樹脂を溶解した後、紫外線を照射しながら、又は上記ラジカル発生剤の存在下、溶解液に塩素ガスを吹き込む方法が挙げられ、該方法が好ましい。塩素含有量は、ポリオレフィン樹脂の種類、反応スケール、反応装置等の要素の違いにより変化するが、例えば、塩素含有量は、塩素ガスの吹き込み量や時間を、モニタリングしながら調節することにより調整することができる。例えば、塩素ガスの吹き込み量を多くし、及び／又は塩素ガスの吹き込み時間を長くすることで、塩素含有量を多くすることができる。
（Ｂ）塩素を使用した変性は、上述のとおりポリオレフィン樹脂に対して直接行ってもよいし、ポリオレフィン樹脂の変性物（例、上述の（Ａ）により、（Ｃ）により、又は（Ａ）及び（Ｃ）により変性されている、ポリオレフィン樹脂の変性物）に対して行ってもよい。ポリオレフィン樹脂の変性物に対して、（Ｂ）塩素を使用して変性を行う場合は、上述の（Ｂ）塩素により変性する方法において、ポリオレフィン樹脂の代わりとして、ポリオレフィン樹脂の変性物を用いればよい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂が、（Ｂ）塩素により変性されているものである場合には、塩素の離脱を抑制するために変性ポリオレフィン樹脂と安定化剤とを共存させておくことが好ましい。安定化剤は特に限定されないが、好ましくはエポキシ化合物である。エポキシ化合物は特に限定されないが、（Ｂ）塩素により変性されている変性ポリオレフィン樹脂と相溶するものが好ましい。エポキシ化合物として、例えば、エポキシ当量が１００から５００程度であり、一分子中にエポキシ基を１個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。さらに具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる：天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物；ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類；ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類；ハイドロタルサイト類化合物。安定化剤として、これらのうち１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）モノマー混合物を用いる変性、必要に応じて行われる、（Ｂ）塩素を用いる変性並びに（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上による変性の順序には、特に限定はない。例えば、前述の溶液法によるグラフト重合により、（Ａ）モノマー混合物、及び必要に応じて（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上によりポリオレフィン樹脂を変性する場合には、（Ａ）及び必要に応じて（Ｃ）によりポリオレフィン樹脂を変性する前に、（Ｂ）によりポリオレフィン樹脂を変性してもよいし、（Ａ）及び必要に応じて（Ｃ）によりポリオレフィン樹脂を変性してポリオレフィン樹脂の変性物（ポリオレフィン樹脂のグラフト重合体）を得た後、（Ｂ）塩素を用いてポリオレフィン樹脂の変性物を変性し、変性ポリオレフィン樹脂を得てもよい。なお、本明細書において、「変性成分によりポリオレフィン樹脂を変性する」との文言は、ポリオレフィン樹脂を直接変性成分で変性する場合の他、ポリオレフィン樹脂を他の変性成分を用いて変性して得られた変性物を変性成分で変性する場合を含む。
前述の溶融混練法によるグラフト重合により、（Ａ）モノマー混合物、又は（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上によりポリオレフィン樹脂を変性する場合には、好ましくは、溶融混練法によるグラフト重合によりポリオレフィン樹脂を変性した後に（Ｂ）塩素により変性することが好ましい。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、好ましくは、ポリオレフィン樹脂を、（Ｂ）塩素と（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上とから選ばれる１種以上により変性し、次いで（Ａ）モノマー混合物により変性することを含み、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂を、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上により変性し、次いで（Ｂ）塩素により変性し、次いで（Ａ）モノマー混合物により変性することを含む。

［用途］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性（接着性）が低く、塗料等の塗工が困難な基材のための中間媒体として有用である。また、例えば、付着性（接着性）の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤としても有用であり、基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているか否かを問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることができる。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材に対しても適する。即ち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として好適に用いられ得る。

［その他成分］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂以外の成分を含んだ、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物として使用され得る。例えば、本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂が（Ｂ）塩素により変性された樹脂、ポリオレフィン樹脂が（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上により変性された樹脂を、本発明の変性ポリオレフィン樹脂の他に含んでいてもよい。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、そのままで、又は他の成分を含んで、粉末又はペレット等の固形の形態、有機溶剤を含む有機溶剤含有樹脂組成物の形態、水を含む水性樹脂組成物の形態等の、用途に応じた形態とされ得る。変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物には、必要に応じて添加剤（例、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤）を配合してもよい。

［有機溶剤含有樹脂組成物］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物が、有機溶剤を含む樹脂組成物（有機溶剤含有樹脂組成物）である場合、含まれる有機溶剤に特に限定はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。これら溶剤は単独で又は２種以上の混合溶剤として樹脂組成物に含まれていてよい。環境問題の観点から、有機溶剤として、芳香族溶剤以外の溶剤を使用することが好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤を使用することがより好ましい。更に、変性ポリオレフィン樹脂溶液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を、単独又は２種以上混合して上記溶剤に対し１〜２０重量％添加することが好ましい。

［水性樹脂組成物］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を、水を含む樹脂組成物（水性樹脂組成物）とする方法としては、特に限定はないが、例えば、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法が挙げられ、これらの何れの方法でも乳化されている水性樹脂組成物を製造することができる。本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂を水中に分散、乳化させるために、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。任意で樹脂組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。ノニオン界面活性剤が、乳化された水性樹脂組成物から得られる塗膜の耐水性がより良好であるため好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等である。

アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドが挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等である。

界面活性剤の添加量は、変性ポリオレフィン樹脂組成物に対して好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。３０重量％以下であると、水性樹脂組成物を形成するための乳化剤が過剰とならず、付着性や得られる塗膜の耐水性が良好であり、また、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象が抑制され、ブロッキングが発生し難くなるため、好ましい。

本発明における水性樹脂組成物のｐＨは、ｐＨ５以上が好ましく、より好ましくはｐＨ６以上である。上限は、好ましくはｐＨ１０以下である。ｐＨ５以上では、中和が十分であり変性ポリオレフィン樹脂が水に充分分散する、又は経時的に沈殿、分離が生じ難く、貯蔵安定性が良好となるので好ましい。また、ｐＨ１０以下では、他成分との相溶性が良好となり好ましい。水性樹脂組成物は、必要に応じて塩基性物質を含んでよい。塩基性物質は、変性ポリオレフィン樹脂中の酸性成分を中和し、水に分散させ得る。塩基性物質として、特に限定されないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等であり、より好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等である。水性樹脂組成物中の塩基性物質の含有量には、特に限定がなく、例えば、変性ポリオレフィン樹脂の酸性成分の量に応じた任意の含有量であってよいが、好ましくは、水性樹脂組成物のｐＨがｐＨ５以上、より好ましくはｐＨ６〜１０になるような量を含む。ポリオレフィン樹脂に対し、極性付与剤としての（Ｃ）成分（不飽和カルボン酸及びその誘導体（例、不飽和カルボン酸無水物））、及びラジカル重合性モノマーを高変性度でグラフトした、変性ポリオレフィン樹脂を用い、得られた変性ポリオレフィン樹脂の自己乳化性によって界面活性剤を用いずに樹脂組成物を乳化物とする場合は、樹脂組成物は、塩基性物質として強塩基性の物質（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を含むことが好ましい。

本発明の水性樹脂組成物において、水中に乳化、分散した樹脂の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下に調整される。３００ｎｍ以下であると、水性樹脂組成物の貯蔵安定性や他樹脂との相溶性が良好となり、更に、基材への付着性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性が向上する。また、粒子径は限りなく小さくてよいが、粒子径を極端に小さくしようとすると、一般的には乳化剤の添加量が多くなり、基材への付着性、耐水性、耐溶剤性等の被膜物性が低下する傾向が現れ易くなる。尚、本明細書における平均粒子径は光拡散法を用いた粒度分布測定により得られたものである。粒子径の調整は、乳化剤の添加量、種類、水中で樹脂を乳化する際の撹拌力等により行うことができる。

水性樹脂組成物を製造する際の使用機器としては攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌機器及びこれらを組み合わせた複合攪拌機器、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。しかしながら、水性樹脂組成物の平均粒子径を３００ｎｍ以下にするためには、水性樹脂組成物を製造する方法として、転相乳化法、又は高いシェア力を持つ複合攪拌機器、サンドミル、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。

本発明では、用途、目的に応じて水性樹脂組成物に架橋剤を用いてもよい。架橋剤とは、変性ポリオレフィン樹脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在するヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等と反応し、架橋構造を形成する化合物を意味する。架橋剤として、それ自体が水溶性のものを用いてよく、又は何らかの方法で水に分散されているものを用いてよい。架橋剤の具体例として、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂等が挙げられる。架橋剤の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、変性ポリオレフィン樹脂を水に分散又は乳化させる工程の途中、或いは該工程の後に添加することができる。

本発明の水性樹脂組成物には、用途により必要に応じて水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合してよい。

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記の製造例１−５に従って、ポリオレフィン樹脂又はその変性物を製造した。
［製造例１］ポリオレフィン樹脂の製造
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン単位含有量：９６重量％、エチレン単位含有量４重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝２．０ｇ／ｍｉｎ、融点（Ｔｍ）＝１２５℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約１５００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体（ポリオレフィン樹脂）を得た。

［製造例２］ポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸による変性物の製造
製造例１で得たプロピレン系ランダム共重合体１００重量部、無水マレイン酸４重量部、メタクリル酸ラウリル２重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部をあらかじめ十分に混合後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、直径＝４０ｍｍ、第１バレル〜第８バレル）に供給し、滞留時間が５分、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度が１２０℃（第１、２バレル）、１８０℃（第３、４バレル）、１００℃（第５バレル）、１３０℃（第６〜８バレル）の条件で反応を行い、第６〜８バレルの減圧処理にて未反応の無水マレイン酸を除去して、無水マレイン酸（ＭＡ）によるポリオレフィン樹脂の変性物を得た。

［製造例３］ポリオレフィン樹脂の塩素による変性物の製造
製造例１で得たプロピレン系ランダム共重合体５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌのクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、紫外線を照射しながら塩素ガスを反応釜底部より吹き込み塩素化し、樹脂−クロロホルム混合物を得た。混合物中の樹脂の塩素含有率は２０．５重量％であった。次いで、樹脂−クロロホルム混合物より溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分３０重量％であるクロロホルム溶液を調製した。このクロロホルム溶液に、安定剤としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を固形分に対して４重量％加えた後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、直径＝４０ｍｍ、第１バレル〜第７バレル）に供給し、滞留時間が１０分、回転数５０ｒｐｍ、バレル温度が９０℃（第１〜６バレル）、７０℃（第７バレル）の条件で固形化を行った。第１、４〜６バレルで減圧処理を行い、塩素（Ｃｌ）によるポリオレフィン樹脂の変性物を得た。

［製造例４］ポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸及び塩素による変性物の製造
製造例１で得たプロピレン系ランダム共重合体１００重量部、無水マレイン酸４重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部をあらかじめ十分に混合後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、直径＝４０ｍｍ、第１バレル〜第８バレル）に供給し、滞留時間が５分、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度が１２０℃（第１、２バレル）、１８０℃（第３、４バレル）、１００℃（第５バレル）、１３０℃（第６〜８バレル）の条件で反応を行い、第６〜８バレルの減圧処理にて未反応の無水マレイン酸を除去して、無水マレイン酸により変性されたプロピレン系ランダム共重合体を得た。この共重合体２ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ容反応釜に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、紫外線を照射しながら塩素ガスを反応釜底部より吹き込み塩素化し、樹脂−クロロホルム混合物を得た。混合物中の樹脂の塩素含有率は２１．６重量％であった。次いで、樹脂−クロロホルム混合物より溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分３０重量％であるクロロホルム溶液を調製した。このクロロホルム溶液に、安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を固形分に対して１．５重量％加えた後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、直径＝４０ｍｍ、第１バレル〜第７バレル）に供給し、滞留時間が１０分、回転数５０ｒｐｍ、バレル温度が９０℃（第１〜６バレル）、７０℃（第７バレル）の条件で固形化を行った。第１、４〜６バレルで減圧処理を行い、固形品の、無水マレイン酸及び塩素によるポリオレフィン樹脂の変性物を得た。

［製造例５］ポリオレフィン樹脂の製造
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したアイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）（融点（Ｔｍ）＝１５０℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのＩＰＰ（ポリオレフィン樹脂）を得た。次に、得られたＩＰＰを製造例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体（ポリオレフィン樹脂）の代わりに用いたこと以外は製造例４と全く同様にして、塩素含有率が２４．０重量％の固形品の無水マレイン酸及び塩素によるポリオレフィン樹脂の変性物を得た。

表２に、製造例１〜５で得られたポリオレフィン樹脂または変性物について、塩素含有率、無水マレイン酸グラフト量、重量平均分子量、数平均分子量、及び分散度を示す。

［実施例１］
攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管とを取り付けたフラスコに、ポリオレフィン樹脂として製造例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体２５ｇ、及びトルエン１００ｇを投入し、温度８５℃まで加温した。次に、ベンゾイルパーオキシド５ｇを投入し３０分間撹拌した後、モノマー混合物として、表３−１に示す組成比を有する混合物Ａ１００ｇ（メタクリル酸３ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、２−メトキシエチルアクリレート２４ｇ、ブチルメタクリレート３３ｇ）を約３時間かけて添加し、更に７時間グラフト共重合反応を行い、変性ポリオレフィン樹脂を均一で透明なトルエン溶液（不揮発分４０重量％）として得た。次に以下に示す方法で、得られた変性ポリオレフィン樹脂について、柔軟性試験、付着性試験を行った。結果を表４−１に示した。

＜塗膜試験片の作製＞
実施例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂溶液（固形分４０重量％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇとをサンドミルで３時間混練した後、ＮＯ．４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンを添加して得られた混練物の粘度調整を行った。基材としては超高剛性ポリプロピレン（ＰＰ）板（ＴＸ−９３３Ａ，三菱化学（株）製）を用いた。粘度調整された混練物を基材上にエアー式スプレーガンで塗装し、８０℃で３０分乾燥させ、変性ポリオレフィン樹脂層の膜厚が１０μｍである塗膜試験片１を得た。次に、２液硬化型ウレタン塗料（商品名：レタンＰＧ８０ ５３１、関西ペイント社製）を塗膜試験片１上に、エアー式スプレーガンで塗装し、８０℃で３０分乾燥後、室温にて２４時間放置することにより、変性ポリオレフィン樹脂層（前処理層、プライマー層）上にウレタン樹脂層（上塗り層）（膜厚３０μｍ）を設けて、塗膜試験片２を作製した。

＜柔軟性（耐屈曲性）試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じ、上記塗膜試験片１を、円筒型マンドレルを有する折曲げ試験装置にセットし、室温での塗膜の柔軟性を目視にて評価した。
評価基準を以下に示す。
Ｇ：良 塗膜の割れがない。
ＮＧ：不良 塗膜の割れがある。

＜付着性試験＞
上記で得られた塗膜試験片２の塗面上に１ｍｍ間隔で基材に達する刻みを付けて、塗膜を正方形の区画１００個に分け、その上にセロハン粘着テープを密着させて密着面から１８０゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度を判定した。なお、塗膜の剥離は基材からの塗膜の剥離（基材と変性ポリオレフィン樹脂層との界面における剥離）、変性ポリオレフィン樹脂層からの塗膜の剥離（変性ポリオレフィン樹脂層とウレタン樹脂層との界面における剥離）を含むが、いずれの界面での剥離かは、反射光の違い等により、目視により判別が可能である。
評価基準を以下に示す。
Ｂ：最良 塗膜の剥離が全く認められない。
Ｇ：良 塗膜の区画の縁部分に若干の剥離がみられるが、実用上問題無い。
ＮＧ１：やや不良 プライマー層（変性ポリオレフィン樹脂層）と上塗り層（ウレタン樹脂層）との界面で剥離がみられる。
ＮＧ２：不良 基材部分からの剥離が認められる。

［実施例２〜３０、比較例１〜１５］
ポリオレフィン樹脂又は変性物として、表４−１及び表４−２に示したポリオレフィン樹脂又は変性物を用い、モノマー混合物として、表４−１及び表４−２に示したモノマー混合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜３０及び比較例１〜１５の変性ポリオレフィン樹脂を、トルエン溶液（不揮発分４０重量％）として得た。得られた各変性ポリオレフィン樹脂について、実施例１と同様にして、柔軟性試験、付着性試験を行った。結果を表４−１及び表４−２に示した。表４−１及び表４−２中、「Ｃｌ」は、塩素により変性されていることを表し、「ＭＡ」は、無水マレイン酸により変性されていることを表す。

表３−１、表３−２、及び表３−３に、実施例１〜３０及び比較例１〜１５で用いた混合物Ａ〜Ｉの組成を示す。なお、表３−１〜表３−３中、ホモポリマーＴｇ及びトータルＴｇの単位は、「セルシウス度」である。また、各混合物に含まれるモノマーの組成比は、重量比である。

表４−１及び表４−２に示した結果から、以下が明らかである。
実施例１〜実施例３０の変性ポリオレフィン樹脂は、柔軟性に優れ、かつ基材に対する付着性及び上塗り層に対する付着性に優れた塗膜を基材（ポリプロピレン）上に形成することができる。
他方、モノマー混合物中に、モノマー（Ａ−１）が含まれない混合物Ｉを用いた場合、及び、モノマー（Ａ−１）のモノマー（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０の範囲にない、混合物Ｇ又は混合物Ｈを用いた場合の、比較例１〜１５の変性ポリオレフィン樹脂は、柔軟性は悪くはないものの、付着性が劣り、柔軟性及び付着性の双方を満足させるものではない。
以上の結果より、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、極性基材に限らず、極性の低い基材（非極性基材）、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材に対しても、柔軟性（可撓性）を有する塗膜を形成することができ、低温で乾燥しても優れた付着性を有することがわかる。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、プライマー等の前処理剤として優れていることがわかる。

＜水性樹脂組成物の実施例＞
[実施例３１]
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた４つ口フラスコに、製造例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体１００重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル１０重量部を添加し、１２０℃で３０分間混練した。次いで、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１０重量部を５分間かけて添加し、５分間保持した後、９０℃のイオン交換水３００重量部を４０分間かけて添加した。引き続き室温まで撹拌しながら冷却し、変性ポリオレフィン樹脂を水性樹脂組成物として得た。変性ポリオレフィン樹脂を含む水性樹脂組成物の固形分は、３０重量％、ｐＨ９．０、平均粒子径２８０ｎｍであった。次に実施例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂溶液の代わりに前記変性ポリオレフィン樹脂を含む水性樹脂組成物を用いる以外は、実施例１記載の操作と同様にして、塗膜試験片１及び塗膜試験片２を作成し、柔軟性試験、付着性試験を行った。結果を表５−１に示した。

[実施例３２〜６０、比較例１６〜３０]
ポリオレフィン樹脂又は変性物として、表５−１及び表５−２に示したポリオレフィン樹脂又は変性物を用い、モノマー混合物として、表５−１及び表５−２に示したモノマー混合物を用いて、実施例３１と同様の操作を行い、実施例３２〜６０及び比較例１６〜３０の変性ポリオレフィン樹脂を水性樹脂組成物として得た（不揮発分３０重量％）。各変性ポリオレフィン樹脂を含む水性樹脂組成物を用いて、実施例３１の操作と同様にして塗膜試験片１及び塗膜試験片２を作成し、柔軟性試験、付着性試験を行った。結果を表５−１及び表５−２に示した。表５−１及び表５−２中、「Ｃｌ」は、樹脂が塩素により変性されていることを表し、「ＭＡ」は、樹脂が無水マレイン酸により変性されていることを表す。

表５−１及び表５−２に示した結果から、実施例３１〜実施例６０の変性ポリオレフィン樹脂は、柔軟性に優れ、かつ基材に対する付着性及び上塗り層に対する付着性に優れた塗膜を基材（ポリプロピレン）上に形成することができる。混合物Ｉ、混合物Ｇ、又は混合物Ｈを用いた場合の、比較例１６〜３０の変性ポリオレフィン樹脂は、柔軟性は悪くはないものの、付着性が劣り、柔軟性及び付着性の双方を満足させるものではない。

以上の結果より、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、水性樹脂組成物とした場合であっても、極性基材に限らず、極性の低い基材（非極性基材）、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン系基材に対しても、柔軟性（可撓性）を有する塗膜を形成することができ、低温で乾燥しても優れた付着性を有することがわかる。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、水性樹脂組成物とした場合であっても、前処理剤（例、プライマー）として優れていることがわかる。

Claims (13)

1. 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂の、下記（Ａ）を含む変性剤による変性物である、変性ポリオレフィン樹脂。
   （Ａ）下記モノマー群（Ａ−１）及び下記モノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物
   モノマー群（Ａ−１）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
   モノマー群（Ａ−２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
2. 官能基が、カルボキシル基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、ヒドロキシ基、エーテル基、及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
3. モノマー群（Ａ−１）に含まれるモノマーの少なくとも１種が、官能基としてカルボキシル基を含む、請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
4. モノマー群（Ａ−１）が、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
5. モノマー群（Ａ−２）に含まれるモノマーの少なくとも１種が、官能基としてヒドロキシ基及びエーテル基から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
6. モノマー群（Ａ−２）が、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
7. 変性剤が、さらに下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）から選ばれる一つ以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
   （Ｂ）塩素
   （Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む、樹脂組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂及び有機溶剤を含む、有機溶剤含有樹脂組成物。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂及び水を含む、水性樹脂組成物。
11. 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃であるポリオレフィン樹脂を、下記（Ａ）を含む変性剤により変性することを含む、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
    （Ａ）下記モノマー群（Ａ−１）及び下記モノマー群（Ａ−２）を含み、モノマー群（Ａ−１）のモノマー群（Ａ−２）に対する重量比率（（Ａ−１）／（Ａ−２））が、３０／７０〜５０／５０であるモノマー混合物
    モノマー群（Ａ−１）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
    モノマー群（Ａ−２）：ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であり、エチレン性不飽和結合及び官能基を含む、１種以上のモノマー
12. 変性剤が、さらに下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）から選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
    （Ｂ）塩素
    （Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上
13. （Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれる１種以上により変性し、次いで（Ａ）により変性することを含む、請求項１２に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。