CN1298780C - 粘合剂树脂组合物和制造方法及其用途 - Google Patents

粘合剂树脂组合物和制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

一种粘合剂树脂组合物，其是含有氯化丙烯系无规共聚物，是在茂金属系催化剂的存在下，将丙烯共聚得到的、用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔点(Tm)是115～165℃的丙烯系无规共聚物进行氯化直到氯含有率为10～40重量%，其重均分子量是3000～250000。另一种粘合剂树脂组合物，其是含有带羧基氯化丙烯系无规共聚物，是在茂金属系催化剂的存在下，将丙烯共聚得到的、用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔点(Tm)是115～165℃的丙烯系无规共聚物用0.1～20重量%α、β-不饱和羧酸或者其酸酐进行接枝化后，氯化直到氯含有率为10～40重量%，其重均分子量是30000～220000。

Description

粘合剂树脂组合物和制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物等的聚烯烃系树脂和聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、耐纶树脂的保护或者装饰作为目的所使用的粘合剂树脂组合物及其制造方法。更详细地是涉及对于这些聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系的板和膜、成型物，具有优良的粘结性和其他的固态性质的涂料、印刷油墨、粘结剂或者底层剂用的粘合剂树脂组合物。
背景技术
塑料由于具有轻量、防锈、图案自由度广等的多个优点，近年来广泛地应用在汽车零件、电气零件、建筑材料等方面。特别是聚烯烃系树脂由于其价格便宜。具有成型性、耐药品性、耐热性、耐水性良好的导电性等优良的性质，所以作为工业材料被广泛地使用着，预计将来的需要也会大幅度地增加。但是，聚烯烃系树脂与具有极性的合成树脂不同，由于是非极性而且结晶性，所以具有粘结困难的缺点。
对此，作为涂覆和粘结的预处理，是采用在成型物的表面进行等离子处理和气体火焰处理的活性化方法，或者涂覆以氯化聚烯烃为主成份的底漆(底层涂剂)的方法。
汽车的聚丙烯保险杠的涂覆中，例如在日本发明专利申请公开第1982-36128号公报、日本发明专利申请公告第1988-36624号公报中公开了氯化改性聚烯烃系树脂为主成份的底漆组合物。
由这些氯化物构成的底漆，虽然比迄今的聚烯烃的粘结性优良，但是最近，由于随着对裸材的高强度化、低温热压，也出现了粘结性不十分充分的裸材，以往的氯化聚烯烃系树脂已经不能充分地对应。
进而，氯化聚烯烃系树脂虽然对聚丙烯裸材显示了比较优良的粘结性，但是对于其他的裸材(聚氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、耐纶)不能显示充分的粘结性。
迄今为止提出的氯化聚烯烃系树脂等是以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂而制造的等规聚丙烯(以下称为IPP)，再进行氯化后的、以氯化IPP为主成份的。
对此，也公开着以茂金属化合物作为聚合催化剂制造的间规聚丙烯(以下称为SPP)，再氯化后，使用氯化SPP的粘结剂。(日本发明专利第3045498号、日本发明专利申请公开1995-18016号公报)。可是，虽然这些氯化SPP比以往的用齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂而制造的氯化IPP提高了溶剂的溶解性，但是裸材只是在聚丙烯的情况时显示了优良的溶解性，但是对于其他的裸材(聚氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、耐纶)粘结性还不充分。
本发明的目的在于提供粘合性树脂组合物，对于包括聚丙烯裸材的各种聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系裸材，其粘结性以及耐汽油乙醇性良好，而且溶剂的溶解性也优良。
发明内容
本发明通过粘合剂树脂组合物解决了上述的问题，也就是一种粘合剂树脂组合物，其特征是含有氯化丙烯系无规共聚物，在茂金属系催化剂的共存下，将丙烯和其他的α-烯烃共聚得到的、用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔点(Tm)是115～165℃的丙烯系无规共聚物热降解后，或者不热降解地直接地进行氯化直到氯含有率为10～40重量％，其重均分子量是3000～250000，以及/或一种粘合剂树脂组合物，其特征是含有带羧基的氯化丙烯系无规共聚物，在茂金属系催化剂的共存下，将丙烯和其他的α-烯烃共聚得到的、用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔点(Tm)是115～165℃的丙烯系无规共聚物热降解后，或者不热降解直接地用α、β-不饱和羧酸或者其酸酐接枝0.1～20重量％后，进行氯化直到氯含有率为10～40重量％，其重均分子量是30000～220000。
本发明原料的丙烯系无规聚合物，作为聚合催化剂使用茂金属催化剂，由主成份的丙烯和其他的α-烯烃共聚得到的共聚物。可以使用ゥィンテツク(日本ポリケム(株)制)等的市场销售品。
作为共聚物的其他α-烯烃可以从乙烯或者碳原子数4以上的烯烃构成组中选择出的至少一种。作为碳原子4以上的烯烃可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。通过使用茂金属催化剂，要比齐格勒·纳塔催化剂可以扩大共聚的共聚物的范围。
本发明所使用的茂金属催化剂可以使用公知的。具体的是以下的成份(A)及(B)，进而根据需要也可以组合(C)而得到的催化剂。
成份(A)：共轭五元环配位体至少有一个周期表4～6族的过渡金属化合物的茂金属络合物。
成份(B)：通过化合物(B)和茂金属络合物反应，可以使得该茂金属络合物(A)活化的助催化剂(离子交换性层状硅酸盐)。
成份(C)：有机铝化合物。
本发明的聚丙烯系无规共聚物可以用公知的方法(日本发明专利申请公开第2001-206914号等)制造。例如在反应锅内一边供给丙烯、乙烯、氢，一边连续地添加烷基铝和茂金属催化剂进行制造。
本发明的丙烯系无规共聚物最好用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔点(Tm)是115～165℃的。高于165℃时溶剂溶解性下降。低于115℃时对裸材的粘结性下降。更优选的是115～135℃的低熔点的丙烯系无规共聚物。此外，本发明的用DSC测定Tm的方法是使用精工社制DSC测定装置，采取样品(大约5mg)在200℃下熔解5分钟后，以10℃/min的速度降温直到40℃，结晶后，进而以10℃/min的速度升温到200℃，评价熔解时的熔解峰温度及熔解终了温度。
本发明的丙烯系无规共聚物，使用班伯里混合机、捏合机、挤出机等，在熔点以上350℃以下的温度下、自由基发生剂的存在下进行热降解的，或者没有进行热降解的，单独地或者混合使用都可以。反应中使用的自由基发生剂可以从公知的中适当地选择，但是特别优选的是有机过氧化物系化合物。
上述的有机过氧化物系化合物，可以举出二-叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-环己烷、环己酮过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯异丁酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基苯己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯异丙基碳酸酯、异丙苯基过氧辛酸酯等。
本发明的氯化聚丙烯系无规共聚物是在上述的丙烯系无规共聚物内导入氯而得到的。
氯化反应是通过以下进行的。也就是将上述的丙烯系无规共聚物溶解在氯仿等的氯系溶剂中后，一边照射紫外线，或者在上述有机过氧化物的存在下吹入气体状的氯。
氯的含有率是10～40重量％，优选的是15～30重量％。低于此范围时，虽然对于各种裸材的粘结性优良，但是对有机溶剂的溶解性降低。另外，高于此范围时，则对各种裸材的粘结性降低。另外，氯的含有率是按照JIS-K7229测定的值。
本发明的氯化丙烯系无规共聚物的重均分子量(以下称为Mw)是3000～250000。未满3000时，树脂的凝聚力不足，超过250000时，由于油墨及粘结剂的操作性下降，所以是不理想的。另外，本发明中的Mw是用凝胶渗透色谱(以下称GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂)测定的值。
另外，本发明的含有羧基的氯化聚丙烯系无规共聚物，是通过在上述的丙烯系无规共聚物内导入α、β-不饱和羧酸及氯气而得到的，但是作为制造方法可以举出以下的二种方法。也就是，在热降解的丙烯系无规共聚物或者没有热降解的丙烯系无规共聚物中直接导入α、β-不饱和羧酸或者其酸酐接枝聚合后，进行氯化反应的方法(第一种方法)和、进行氯化反应后接枝聚合α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的方法(第二种方法)。
以下，说明具体的制造方法。在第一种方法中，首先在热降解的丙烯系无规共聚物或者没有热降解的丙烯系无规共聚物中直接导入α、β-不饱和羧酸或者其酸酐接枝聚合的方法，是在自由基发生剂的存在下，将上述树脂加热熔融到熔点以上后，进行反应的方法(熔融法)、将上述树脂溶解在有机溶剂后，在自由基发生剂的存在下，加热搅拌使其反应的方法(溶液法)等公知的方法进行。
熔融法的情况时，使用班伯里混合机、捏合机、挤出机等，在熔点以上350℃以下的温度短时间进行反应，所以有操作简便的优点。
另一方面，在溶液法的情况时，作为有机溶剂最好使用甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂，但是根据情况也可以使用其他的酯系溶剂、酮系溶剂等也无妨碍。反应中所使用的自由基发生剂可以从公知的中适当地选择出，但是特别优选的是有机过氧化合物，上述记载的化合物都可以使用。
可是，在溶液法的情况时，在将α、β-不饱和羧酸或者其酸酐接枝共聚后，进行氯化反应时需要将上述的溶剂置换成氯仿等的氯化溶剂，所以在第一方法中熔融法是优选的。
在上述羧基改性后进行的氯化反应，是将丙烯系无规共聚物或者α、β-不饱和羧酸或者其酸酐接枝聚合的丙烯系无规共聚物溶解在氯仿等的氯系溶剂后，一边照射紫外线，或者在上述的有机过氧化物的存在下吹入气体状的氯来进行的。
第二种方法的氯化反应进行后，接枝聚合α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的方法中，首先将丙烯系无规共聚物溶解在氯仿等的氯系溶剂中，与第一种方法同样地进行氯化，制造氯化丙烯系无规共聚物后，将溶剂变更为甲苯、二甲苯等的溶剂。接着在上述有机过氧化物的存在下进行α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的接枝聚合。在反应是在50℃以上，溶剂的沸点以下的温度可以实施。可是在第二种方法中，反应温度是50℃以上100℃以下时，α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的接枝聚合性低，另外，在100℃以上，溶剂的沸点以下时，氯化丙烯系无规共聚物可能引起脱盐酸，所以第一种方法比第二种方法优选。
在第一种方法中，在丙烯系无规共聚物中接枝聚合α、β-不饱和羧酸或者其酸酐的目的，是由于本发明的粘合剂树脂组合物作为底漆使用时，为了对上层涂料赋予粘结性的缘故。氯化烯烃原来极低，作为底漆(底涂剂)使用时，虽然与PP裸材的附着性优良，但与极性高的上涂覆涂料(例如聚氨酯涂料、密胺涂料)的附着性几乎没有，因此，通过将α、β-不饱和羧酸或者其酸酐接枝聚合提高氯化聚烯烃的极性是重要的。作为可使用的α、β-不饱和羧酸或者其酸酐，例如可举出马来酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸及这些的酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、中康酸等，但若考虑对于聚烯烃树脂的接枝性时，马来酸酐最合适。
本发明中，通过接枝共聚α、β-不饱和羧酸或者其酸酐导入的量0～20重量％最合适。优选的是0～10重量％。超过10重量％时，作为底漆使用时耐湿气性有下降的趋向。
氯含有率是10～40重量％，优选的是15～30重量％。低于此范围时，对于各种裸材的粘结性虽然好，但是对有机溶剂的溶解性降低。另外，高于此范围时，对各种裸材的粘结性降低。此外，氯含有率是按照JIS-K7229的标准测定的值。
本发明中所使用的氯化丙烯系无规共聚物及含有羧基的氯化聚丙烯系无规共聚物的重均分子量(以下称Mw)，在前者是3000～250000。在未满3000时，树脂的凝聚力不足，超过250000时喷洒性降低，所以也不是理想的。另外，在后者的情况下是30000～220000。在未满30000时，树脂的凝聚力不足，超过220000时喷洒性降低，所以也不是理想的。另外，本发明的Mw是用凝胶渗透色谱(以下称GPC，基准物质：聚苯乙烯树脂)测定的值。
氯化聚烯烃在受到紫外线、高热时伴随脱盐酸产生劣化。氯化聚烯烃由于脱盐酸引起劣化时，则树脂着色，同时，开始对聚丙烯裸材附着性等的固态性质下降，由于游离的盐酸引起作业环境的恶化，所以需要添加稳定剂。为了得到这样的效果，优选的是对于树脂成份(固形分)添加0.1～5重量％的稳定剂。作为稳定剂可以列举环氧化合物。对于环氧化合物没有特别的限制，但是最好的是与氯化树脂相溶的，环氧当量是从100～500程度，可以举出在一个分子中的环氧基具有一个以上的环氧化合物。例如，具有天然的不饱和基的植物油用过酸等的过醋酸环氧化的环氧大豆油和环氧化的亚麻仁油、或者油酸、妥尔油脂酸、大豆油脂肪酸等的不饱和脂肪酸环氧化的环氧化脂肪酸酯类。环氧化四氢邻苯二甲酸酯为代表的环氧化脂环化合物。双酚A或者多元醇和环氧氯丙烷缩合的、例如可以举出双酚A缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基醚、丙二醇缩水甘油基醚、丙三醇聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚等。另外，可以举出丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、仲丁基苯基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油基醚等为代表的单环氧化合物类。另外，也可以使用作为聚氯乙烯树脂的稳定剂而使用的硬脂酸钙、硬脂酸铅等的金属皂类、二月桂酸锡二丁酯、苹果酸二丁酯等有机金属化合物类、水滑石类化合物，也可以将这些并用使用。
本发明的组合物也可以溶解在溶剂中使用。溶液的浓度根据用途可以适当地进行选择。但是溶液浓度过高或者过低都会影响涂覆的作业性，所以树脂的浓度优选的是5～60重量％。使用的溶剂优选的是甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂，也可以使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂、正己烷、庚烷等的脂肪族系溶剂、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环式系溶剂。进而，为了提高树脂溶液的保存稳定性，对于上述溶剂可以添加1～20重量％的甲醇、乙醇、异丙醇等的醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚等的丙二醇系二醇醚，单独地或者2种以上都可以。
将本发明的粘合剂树脂组合物溶解在有机溶剂时的配方，利用沸点的差将作为反应溶剂的氯仿等的氯化溶剂变换为上述溶剂是可能的。另外，在反应的终了的反应液中添加作为稳定剂的环氧化合物等后，供给到在螺旋轴部具有脱溶剂用吸引部排空的挤出机后，固形化，溶解在上述溶剂中。作为固形化的方法可以使用已知的公知方法、例如在挤出机的排出口部具有水中切粒机的带排空的挤出机、带排空挤出机及切割单股状树脂的切粒机等进行实施。
本发明所涉及的粘结剂组合物，可以适用聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系的膜、板、成型物的涂料、印刷油墨、粘结剂及作为底漆使用。直接涂覆使用也是可以的，但是在不影响本发明的使用效果的范围内也可以加入溶剂、颜料、其他的添加剂使用。另外，该组合物表示了得到相应平衡的涂膜固态性质，但根据需要也可进而添加环化橡胶、石油树脂、香豆酮茚树脂、氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。特别优选的是本发明的粘合剂树脂组合物含有30wt％以上的。
具体实施方式
将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物的特征之一是具有比以往的以齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物的熔点、玻璃化转移点低的特征。因此，可认为即使降低氯含有率，溶剂溶解性也优良，进而，熔点低，低温热压时的附着性优良的。
另外，作为将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物的特征是分子量分布非常窄(Mw/Mn＝约2以下)。
进而，在将α、β-不饱和羧酸或者其酸酐接枝共聚时，由于使用有机过氧化物，所以对于以往的齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物，分子量一定降低，即生成低分子量成份，而对于将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物，几乎不生成低分子量成份。
在本发明中，明确的机理还不清楚，但发现将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物与将以往的齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物不同，发现除了聚烯烃系裸材以外，对于聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐龙系等广泛的裸材，显示优良的附着性。另外，认为通过使用将低分子量成份少的茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物，其耐汽油乙醇性优良。
以下，用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些限制。
实施例1
将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物(丙烯约97％-乙烯约3％)(日本ポリケム株式会社制MFR＝2.0g/10min Tm＝125℃)供给到设定成辊筒温度350℃的双轴挤出机进行热降解，得到190℃的熔融粘度约1500mPa·s的丙烯系无规共聚物。将该树脂500g投入到玻璃衬里的反应锅中。加入5L的氯仿，在2kg/cm2的压力下，边照射紫外线边将气体状的氯从反应锅底部吹入进行氯化。途中进行3点排出，用蒸发器蒸馏出作为溶剂的氯仿。然后，以甲苯/环己烷＝70/30(重量比)置换，作为稳定剂，对于树脂添加2重量％的エピコ-ト 828(油化壳环氧(株)制)，得到树脂浓度20重量％的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
实施例2
将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物(丙烯约97％-乙烯约3％)(ゥィンテツク、日本ポリケム(株)制MFR＝2.0g/10minTm＝125℃)500g投入到玻璃衬里的反应锅中。加入5L的氯仿，在2kg/cm2的压力下，边照射紫外线边将气体状的氯从反应锅底部吹入进行氯化。途中进行3点排出，用蒸发器蒸馏出作为溶剂的氯仿。然后，以甲苯/环己烷＝70/30(重量比)置换，作为稳定剂，对于树脂添加2重量％的エピオ-ル TB(日本油脂(株)制)，得到树脂浓度20重量％的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
实施例3
将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物(丙烯约97％-乙烯约3％)(日本ポリケム株式会社制MFR＝2.0g/10min Tm＝125℃)供给到设定成辊筒温度350℃的双轴挤出机进行热降解，得到190℃的熔融粘度约2000mPa·s的丙烯系无规共聚物。将该树脂500g在装有搅拌器、冷却管、温度计及滴液漏斗的4口烧瓶中加热到190℃溶解。在烧瓶内进行10分钟的氮气置换后，边搅拌边投入马来酸酐25g约5分钟，作为自由基发生剂滴入二-叔丁基过氧化物2g约30分钟。进而，继续30分钟的反应后，边用吸气器将烧瓶内减压，边除去未反应的马来酸酐。接着，将该生成物投入到玻璃衬里的反应锅中，加入5L的氯仿，在2kg/cm2的压力下，边照射紫外线边将气体状的氯从反应锅底部吹入进行氯化。途中进行排出，用蒸发器蒸馏出作为溶剂的氯仿后，以甲苯/环己烷＝70/30(重量比)置换，得到用马来酸酐改性了的氯化丙烯系无规共聚物的20重量％溶液。作为稳定剂添加对于树脂4％的エピコ-ト828(油化壳环氧(株)制)。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
实施例4
在L/D＝34、φ＝40mm的双轴挤出机中，投入将茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的丙烯系无规共聚物(丙烯约97％-乙烯约3％)(日本ポリケム株式会社制MFR＝7.0g/10min Tm＝125℃)500g、马来酸酐30g、二异丙苯基果氧化物15g。停留时间10分钟、辊筒温度180℃(第1辊筒～第7辊筒)进行反应，在第7辊筒进行脱气，除去未反应的马来酸酐得到马来酸酐改性丙烯系无规共聚物。将该树脂500g投入到玻璃衬里的反应锅中。加入5L的氯仿，在2kg/cm2的压力下，边照射紫外线边将气体状的氯从反应锅底部吹入进行氯化。途中进行排出，分别用蒸发器蒸馏出作为溶剂的氯仿。然后，以甲苯/环己烷＝70/30(重量比)置换，得到用马来酸酐改性了的氯化丙烯系无规共聚物的20重量％溶液。作为稳定剂分别添加对于树脂4％的エピオ-ル SB(日本油脂(株)制)。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
比较例1
将齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制造的等规聚丙烯(IPP)供给到设定成辊筒温度350℃的双轴挤出机进行热降解，得到190℃的熔融粘度约2000mPa·s的IPP。使用该树脂500g，与实施例1相同地得到树脂浓度20重量％的氯化IPP树脂溶液。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
比较例2
使用间规聚丙烯(SPP MFR＝3.7g/10min)500g，与实施例1相同地得到树脂浓度20重量％的氯化SPP树脂溶液。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
比较例3
将齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂制造的等规聚丙烯(IPP)供给到设定成辊筒温度350℃的双轴挤出机进行热降解，得到190℃的熔融粘度约2000mPa·s的IPP。使用该树脂500g，与实施例2相同地得到用树脂浓度20重量％的马来酸酐改性了的氯化IPP树脂溶液。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
比较例4
将间规聚丙烯(SPP MFR＝3.7g/10min)供给到设定成辊筒温度350℃的双轴挤出机进行热降解，得到190℃的熔融粘度约2000mPa·s的SPP。将该树脂500g与实施例2相同地进行，得到用树脂浓度20重量％的马来酸酐改性了的氯化SPP树脂溶液。树脂的固态性质表示在表1中。在室温下将得到的树脂溶液放置1个月，但在液状、外观上没有看到变化。
比较例5
在实施例1中，不添加稳定剂，得到树脂浓度20重量％的氯化丙烯系无规共聚物树脂溶液。将该树脂溶液在室温下放置1个月时，任何树脂溶液都变成红褐色。
树脂固态性质的测定方法
·MFR(Melt Flow Rate)
用JIS-K-6758聚丙烯试验方法的熔融指数计(条件：230℃、加负荷2.16kgf)进行测定。
·Tm
使用精工社制DSC测定装置，采取试样(约5mg)，在200℃下，熔解5分钟。而后，以10℃/min的速度降温到40℃，结晶化后，进而以10℃/min的速度升温到200℃，用熔解时的熔解峰及熔解终了温度进行评价。
·氯含有率
按照JIS-K7229标准进行测定。
·重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
用GPC(基准物质：聚苯乙烯树脂)测定。另外，表中Mw/Mn表示分子量分布。
【液状试验】
将得到的树脂溶液在室温下放置1个月后，用目视观察液状、外观进行评价。
评价标准
○：1个月后液状、外观没有变化。
△：1个月后变成红褐色。
×：1个月后凝胶化。
【底漆试验】
将实施例3，4及比较例3，4得到的树脂溶液(固形成份20％)100g和二氧化钛20g在砂磨中混练3小时后，在NO.4福特杯中用二甲苯调节粘度到13～15秒/20℃，在超高刚性PP板(TX-933A，三菱化学(株)制)、聚氯乙烯、聚碳酸酯(PC)、PET、ABS、耐纶-6上用气动喷枪涂敷厚度大约10μm的膜。接着，涂敷2液固化型聚氨酯涂料(膜厚大约30μm)。在80℃下干燥30分钟，在室温下放置24小时，评价固态性质。在表2中表示了底漆的试验结果。
·附着性
在涂面上以1mm的间隔，深度达到基材地制作100个棋盘格，在其上面密贴赛路芬粘结带，沿180℃方向剥离，判断涂膜的残存的程度。
·耐汽油乙醇性
将涂敷板浸渍在常规汽油/乙醇＝9/1(V/V)中120分钟，观察涂膜的状态。
良好：涂膜上没有异常的状态
不良：涂膜上有异常的状态
·耐水性
将涂敷板浸渍在40℃的温水中240小时，观察与涂膜的附着性。
良好：完全不剥离
不良：产生剥离
【粘结性试验】
·热封试验
将得到的树脂溶液(固形成份20wt％)用涂敷棒#14涂敷在未处理的PP、聚氯乙烯、PET上，在室温下干燥24小时后，将涂敷面贴合，在80℃的1kg/cm2、2秒的压接条件下进行热封。24小时后，用tensilon(坦锡伦)测定180℃的剥离强度(g/cm)(拉伸速度：50mm/min)。粘结性试验结果表示在表3中。
【油墨试验】
将得到的树脂溶液(固形成份20wt％)100g和二氧化钛20g在砂磨中混练3小时后，在#3赞恩杯中用甲苯稀释粘度到25～30秒/20℃，调整油墨。对于得到的油墨进行粘结带剥离试验和热封试验，试验结果表示在表4中。
·粘结带剥离试验
与热封试验相同的方法，在未处理的PP、聚氯乙烯、PET上涂敷油墨，在室温下干燥24小时后，将赛路芬粘结带贴付在油墨涂敷面上，调查一次剥离后的涂敷面的状态。
评价标准
良好：完全没有剥离状态
不良：产生剥离状态
·热封试验
与粘结性试验相同。
                           表1树脂的固态性质、液状试验
  氯含有率(wt％)   马来酸酐(wt％)(对氯化树脂)               平均分子量   液状试验
  Mw   Mn   Mw/Mn
  实施例1-1-2-3   20.524.332.0 -   498004970049800   262002600026200   1.901.911.90 ○○○
  实施例2-1-2-3   19.525.031.0 -   190000191000190000   104000104000103000   1.831.831.84 ○○○
  实施例3-1-2-3   16.819.526.1   3.93.53.3   508005240053000   278002760027400   1.831.901.93 ○○○
  实施例4-1-2-3   16.020.825.1   5.05.35.1   120000125000123000   625006400062400   1.921.951.97 ○○○
  比较例1-1-2-3   20.224.531.5 -   -200000210000   -6800071000   -2.952.94 ×○○
  比较例2-1-2-3   20.230.533.0 -   198000198000199000   101500101000101000   1.951.961.97 ○○○
  比较例3-1-2-3   15.218.626.0   3.83.53.4   -6000060000   -2740027400   -2.192.19 ×○○
  比较例4-1-2-3   17.622.626.5   3.73.43.3   580005800057800   293002910029200   1.981.991.98 ○○○
  比较例5-1-2-3   20.025.531.5 -   190000191000190000   104000104000103000   1.831.831.84 △△△
注：比较例1-1及比较例3-1在刚刚制造后的树脂溶液由于是布丁状，所以不能测定分子量。
                                        表2底漆试验结果
                                             裸材
               PP   聚氯乙烯   PC   PET   ABS   耐纶
  附着性(/100)   耐汽油乙醇性   耐水性   附着性(/100)   附着性(/100)   附着性(/100)   附着性(/100)   附着性(/100)
  实施例3-1-2-3   100100100   良好良好良好   良好良好良好   100100100   100100100   100100100   100100100   100100100
  实施例4-1-2-3   100100100   良好良好良好   良好良好良好   100100100   100100100   100100100   100100100   100100100
  比较例3-1-2-3   -100100   -良好不良   -良好良好   -5030   -3010   -00   -7050   -00
  比较例4-1-2-3   100100100   良好良好良好   良好良好良好   706020   5000   000   505020   20200
注：比较例3-1在刚刚制造后的树脂溶液由于是布丁状，所以各个试验不能实施。
                  表3粘结性试验结果
                热封强度(g/cm)
  PP裸材   聚氯乙烯裸材   PET裸材
  实施例1-1-2-3   860780690   830770710   830750650
  实施例2-1-2-3   900880730   820700680   780750660
  实施例3-1-2-3   12001000850   10501000920   11001050900
  实施例4-1-2-3   13001100900   135012001140   140013801220
  比较例1-1-2-3   -500400   -300   -00
  比较例2-1-2-3   600500350   2001000   50300
  比较例3-1-2-3   -700600   -500   -00
  比较例4-1-2-3   1000800650   30100   1000
  比较例5-1-2-3   780680600   400200180   300280100
注：比较例1-1及比较例3-1在刚刚制造后的树脂溶液由于是布丁状，所以试验不能实施。
                               表4油墨试验结果
         粘结带剥离               热封强度(g/cm)
PP裸材   聚氯乙烯裸材 PET裸材 PP裸材   聚氯乙烯裸材 PET裸材
  实施例1-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好  良好良好良好   650590450   680600460   630530420
  实施例2-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好  良好良好良好   700500400   720700660   750700650
  实施例3-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好  良好良好良好   900850700   1000940880   1050980950
  实施例4-1-2-3   良好良好良好   良好良好良好  良好良好良好   1000920780   110010501000   120011001150
  比较例1-1-2-3   -良好良好   -不良不良  -不良不良   -400320   -00   -00
  比较例2-1-2-3   良好良好良好   不良不良不良  不良不良不良   580410290   100400   3000
  比较例3-1-2-3   -良好良好   -不良不良  -不良不良   -530440   -00   -00
  比较例4-1-2-3   良好良好良好   不良不良不良  不良不良不良   680510450   000   000
  比较例5-1-2-3   良好良好不良   良好良好不良  良好良好不良   540480230   200500   2002500
注：比较例1-1及比较例3-1在刚刚制造后的树脂溶液由于是布丁状，所以试验不能实施。
产业上的可利用性
用表1的茂金属催化剂作为聚合催化剂所制造的丙烯系无规共聚物的氯化物，即使氯的含有量低，其液体的状态也是良好的。另外，用表2的茂金属催化剂作为聚合催化剂所制造的丙烯系无规共聚物的氯化物，与以往的用齐格勒·纳塔催化剂作为聚合催化剂所制造的IPP的氯化物相比较，耐汽油乙醇溶液性是良好的。进而，用表2～4的茂金属催化剂作为聚合催化剂所制造的丙烯系无规共聚物的氯化物，不仅对于聚丙烯裸材，而且对于聚氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、耐纶等的裸材也显示了良好的粘结性。因此，含有该氯化丙烯系无规共聚物和/或含有羧基的氯化聚丙烯系无规共聚物在产业上是有用的，特别是在涂料、粘结剂、热封剂、印刷油墨、底漆用是有效的。

Claims (11)

1.一种氯化丙烯系无规共聚物，其特征在于，该氯化丙烯系无规共聚物是在茂金属系催化剂的共存下，将丙烯和其他的α-烯烃共聚得到的丙烯系无规共聚物进行氯化直到氯含有率为10～40重量％而得到的，其重均分子量是3000～250000。
2.根据权利要求1所述的氯化丙烯系无规共聚物，其是含有羧基的氯化聚丙烯系无规共聚物，其是通过将所述丙烯系无规共聚物接枝聚合0.1～20重量％的α、β-不饱和羧酸或者其酸酐后，氯化直到氯含有率为10～40重量％，或者将所述丙烯系无规共聚物氯化直到氯含有率为10～40重量％后接枝聚合0.1～20重量％α、β-不饱和羧酸或者其酸酐而得到的，其重均分子量是30000～220000。
3.根据权利要求1所述的氯化丙烯系无规共聚物，其中丙烯系无规共聚物用差示扫描型热量计测定的熔点是115～165℃。
4.权利要求1所述的氯化丙烯系无规共聚物的制造方法，其特征在于，在茂金属系催化剂的共存下，将丙烯和其他的α-烯烃共聚得到的、用差示扫描型热量计测定的熔点是115～165℃的丙烯系无规共聚物进行热降解后，或者不热降解地氯化直到氯含有率为10～40重量％。
5.根据权利要求4所述的氯化丙烯系无规共聚物的制造方法，其中氯化丙烯系无规共聚物是含有羧基的氯化聚丙烯系无规共聚物，其通过将所述丙烯系无规共聚物接枝聚合0.1～20重量％的α、β-不饱和羧酸或者其酸酐后，氯化直到氯含有率为10～40重量％，或者将所述丙烯系无规共聚物氯化直到氯含有率为10～40重量％后接枝聚合0.1～20重量％α、β-不饱和羧酸或者其酸酐。
6.一种粘合剂树脂组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的氯化丙烯系无规共聚物、稳定剂和有机溶剂。
7.一种涂料，其是将权利要求6所述的粘合剂树脂组合物作为有效成份，适用于聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系的膜、板、成型物。
8.一种印刷油墨，其是将权利要求6所述的粘合剂树脂组合物作为有效成份，适用于聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系的膜、板、成型物。
9.一种粘结剂，其是将权利要求6所述的粘合剂树脂组合物作为有效成份，适用于聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系的膜、板、成型物。
10.一种热封剂，其是将权利要求6所述的粘合剂树脂组合物作为有效成份，适用于聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系的膜、板、成型物。
11.一种底漆，其是将权利要求6所述的粘合剂树脂组合物作为有效成份，适用于聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、耐纶系的膜、板、成型物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
JP4441222B2 (ja) * 2003-08-29 2010-03-31 出光興産株式会社 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途
US20070191547A1 (en) * 2004-02-26 2007-08-16 Nippon Paper Chemicals., Ltd Modified polyolefin resin
JP4987473B2 (ja) * 2004-05-31 2012-07-25 日本製紙ケミカル株式会社 塩素化プロピレン系ランダム共重合体及びこれを含む組成物
KR100709740B1 (ko) * 2004-12-31 2007-04-19 해동화학(주) 염소화폴리프로필렌의 아민개질반응을 통한 개질체를함유하는 블랜드, 그 개질체 및 그의 제조방법
ES2347819T3 (es) * 2006-04-05 2010-11-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composicion de resina aglutinante.
JP4848011B2 (ja) * 2006-07-25 2011-12-28 日本製紙ケミカル株式会社 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途
CA2830495C (en) 2009-03-27 2017-02-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesives made from polymer systems
WO2013114934A1 (ja) 2012-02-01 2013-08-08 昭和電工パッケージング株式会社 成形用包装材及びその製造方法
CN102962451A (zh) * 2012-10-22 2013-03-13 华中科技大学 多功能梯度零件的电磁柔性复合熔积直接制备成形方法
JP7100456B2 (ja) * 2015-12-22 2022-07-13 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂
JP7482597B2 (ja) * 2016-06-08 2024-05-14 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂分散体
TW201829661A (zh) * 2017-01-20 2018-08-16 日商東洋紡股份有限公司 聚烯烴系塗料組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755553A (en) * 1983-11-02 1988-07-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Primer composition for substrates
JPH05222320A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd プライマー組成物
JPH11302324A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Daiso Co Ltd 溶媒可溶な塩素化ポリオレフィン
JPH11315185A (ja) * 1998-01-21 1999-11-16 Nippon Paper Industries Co Ltd バインダ―樹脂組成物及びその製造方法
JP2001114961A (ja) * 1999-10-18 2001-04-24 Nippon Paper Industries Co Ltd バインダー樹脂組成物及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US254918A (en) * 1882-03-14 Beook gaskell
US258096A (en) * 1882-05-16 Dust-collector
JPS5736128A (en) 1980-08-12 1982-02-26 Shinto Paint Co Ltd Surface treating agent
DE3527330A1 (de) 1985-07-31 1987-02-05 Philips Patentverwaltung Digitales funkuebertragungssystem mit verbindungsbegleitenden organisationskanal im zeitmultiplexrahmen
JP3605622B2 (ja) 1993-06-30 2004-12-22 東洋化成工業株式会社 塩素化シンジオタクチツクポリプロピレンと該塩素化シンジオタクチツクポリプロピレンを使用した接着剤類
JP3727744B2 (ja) 1996-12-10 2005-12-14 東洋化成工業株式会社 塩素化ポリオレフィン組成物の製造法
JP2000198807A (ja) 1998-10-30 2000-07-18 Nippon Paper Industries Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用バインダ―樹脂及びその製造法と用途
WO2000042103A1 (fr) 1999-01-18 2000-07-20 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Composition de resine liante et son procede de production
JP2001206914A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Japan Polychem Corp プロピレン系ランダム共重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755553A (en) * 1983-11-02 1988-07-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Primer composition for substrates
JPH05222320A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd プライマー組成物
JPH11315185A (ja) * 1998-01-21 1999-11-16 Nippon Paper Industries Co Ltd バインダ―樹脂組成物及びその製造方法
JPH11302324A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Daiso Co Ltd 溶媒可溶な塩素化ポリオレフィン
JP2001114961A (ja) * 1999-10-18 2001-04-24 Nippon Paper Industries Co Ltd バインダー樹脂組成物及びその製造方法

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