ES2347819T3 - Composicion de resina aglutinante. - Google Patents

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Abstract

Composición de disolución de resina aglutinante, que comprende: (a) una resina obtenida mezclando una poliolefina clorada (I) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso un polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno, presentando dicho polímero de polipropileno isotáctico una distribución de peso molecular de 3 o inferior y un punto de fusión según se mide con un calorímetro diferencial de barrido de 110 a 140ºC, con una poliolefina clorada que contiene carboxilo (II) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso una poliolefina que contiene carboxilo obtenida injertando del 1 al 10% en peso por lo menos un monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de entre un ácido carboxílico y un anhídrido de ácido carboxílico sobre un polímero de polipropileno isotáctico producido con un catalizador de titanio en una razón en peso (I)/(II) de desde 5/95 hasta 50/50; y (b) un disolvente orgánico, en la que dicha composición presenta una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso.

Description

Composición de resina aglutinante.
Campo técnico
La presente invención se refiere a composiciones de resina aglutinante que se utilizan adecuadamente con el fin de la protección o la decoración de resinas de poliolefina tales como polipropileno, polietileno, copolímeros de etileno/propileno y copolímeros de etileno/propileno/dieno. Más particularmente, la invención se refiere a disoluciones de resina aglutinante que se utilizan como materiales de recubrimiento, imprimadores, tintas de impresión o adhesivos y que son excelentes en la adhesión a láminas, películas y piezas moldeadas de esos polímeros y en la resistencia a disolventes y otras propiedades, son excelentes en la adhesión y la resistencia a disolventes incluso cuando se secan a una baja temperatura, y pueden ser económicas.
Antecedentes de la técnica
En general, las resinas de poliolefina son relativamente económicas, presentan excelentes rendimientos tales como resistencia química, resistencia al agua y resistencia al calor, y se utilizan en una amplia variedad de campos como materiales para piezas de automóviles, piezas eléctricas, materiales de construcción, envases para alimentos, etc. Aunque las resinas de poliolefina presentan tales características, es difícil recubrir o unir las resinas puesto que las resinas son cristalinas y no polares.
Para el recubrimiento o la unión de tales resinas de poliolefina escasamente enlazables, se han utilizado poliolefinas moderadamente cloradas que muestran una alta adhesión a las resinas de poliolefina. Se ha propuesto un polipropileno isotáctico clorado que se clora hasta del 20 al 40% en peso como resina aglutinante para tintas de impresión para películas de polipropileno (véase, por ejemplo, el documento de patente 1). Se ha propuesto un copolímero de propileno/etileno clorado que se clora hasta del 20 al 40% en peso como resina aglutinante para tintas de impresión o adhesivos para poliolefinas (véanse, por ejemplo, los documentos de patente 2 y 3).
Además, se ha propuesto un copolímero de propileno/\alpha-olefina moderadamente clorado que presenta un contenido en cloro del 5 al 50% en peso y que contiene un ácido carboxílico y/o un anhídrido de ácido carboxílico como imprimador para el recubrimiento de piezas moldeadas de poliolefina o como resina aglutinante para el recubrimiento (véanse, por ejemplo, los documentos de patente 4 y 5).
En general, cuanto mayor llega a ser el contenido en cloro de esas poliolefinas cloradas, mayor será la tendencia de la adhesión a poliolefinas y la resistencia a disolventes de las poliolefinas cloradas a ser escasa. Por tanto, es deseable fijar el contenido en cloro en un valor tan bajo como sea posible. Sin embargo, el contenido en cloro demasiado bajo da como resultado un escaso estado de disolución que provoca un aumento de la viscosidad o gelificación durante el almacenamiento. Por tanto, una poliolefina clorada de este tipo afecta considerablemente a la manejabilidad, tal como la aplicabilidad mediante, por ejemplo, pulverización. Además, incluso cuando se regula una poliolefina moderadamente clorada de manera que presente un contenido en cloro en un intervalo en el que no se vea afectada la manejabilidad tal como la aplicabilidad mediante, por ejemplo, pulverización, una disolución de esta poliolefina clorada, cuando se almacena a una baja temperatura, llega a presentar una escasa fluidez y se imponen limitaciones considerables en la manipulación de la disolución a baja temperatura en invierno. Aunque la reducción de la concentración de una poliolefina moderadamente clorada de este tipo en las disoluciones puede mejorar la fluidez a baja temperatura, las concentraciones bajas dan como resultado dificultades en la dispersión de un pigmento cuando se prepara una tinta o un material de recubrimiento a partir de la disolución. Además, las concentraciones bajas plantean problemas, por ejemplo, de que aumenta el coste del transporte.
Para mitigar dichos problemas, se ha propuesto una disolución de resina aglutinante obtenida disolviendo una poliolefina moderadamente clorada en un disolvente mixto de un hidrocarburo alicíclico y un hidrocarburo aromático como una disolución que muestra una fluidez a baja temperatura satisfactoria (véase, por ejemplo, el documento de patente 6).
Sin embargo, la utilización de un disolvente mixto de este tipo presenta el inconveniente de que necesita una etapa en la producción que provoca un aumento del coste. Además, en el caso en el que se utilice esa disolución, por ejemplo, como parte de un componente de imprimador para recubrimiento y se mezcle con una resina dispersa, la fluidez a baja temperatura se vuelve escasa debido al cambio resultante en la composición del disolvente, etc. Por tanto, es difícil considerar que la disolución de resina aglutinante es una solución fundamental.
Documento de patente 1
JP-B-46-27489
Documento de patente 2
JP-B-50-35445
Documento de patente 3
JP-B-50-37688
Documento de patente 4
JP-B-63-50381
Documento de patente 5
JP-B-63-36624
Documento de patente 6
JP-A-6-306227
Exposición de la invención Problemas que debe resolver la invención
Los presentes inventores encontraron que una disolución de resina aglutinante obtenida disolviendo, en un disolvente, una poliolefina clorada que presenta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso y se obtiene clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno de manera que dé como resultado una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso muestra una fluidez a baja temperatura y una manejabilidad satisfactorias y presenta una adhesión a poliolefinas y una resistencia a disolventes excelentes, tal como se describe en el documento WO 03/2659. Sin embargo, con el fin de satisfacer una resistencia a disolventes extremadamente severa representada por resistencia a gasohol, es esencial la modificación con anhídrido maleico para esta disolución de resina aglutinante. Esto es desventajoso desde el punto de vista del coste. Por consiguiente, un objetivo de la invención es proporcionar una composición de disolución de resina aglutinante que sea económica mientras mantiene altos rendimientos.
Se ha encontrado que, cuando una poliolefina clorada que presenta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso que se obtiene clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno se mezcla con una poliolefina clorada que contiene carboxilo producida con un catalizador de titanio convencional en una razón en peso de desde 5/95 hasta 50/50 y se disuelve esta mezcla de manera que dé como resultado una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso, puede obtenerse entonces una composición de disolución de resina aglutinante que es económica mientras mantiene altos rendimientos combinando adecuadamente los polímeros que van a mezclarse. Por tanto, se eliminan los problemas descritos anteriormente.
La invención proporciona las composiciones de disolución de resina aglutinante mostradas a continuación.
(1) Una composición de disolución de resina aglutinante que incluye:
(a)
una resina obtenida mezclando
una poliolefina clorada (I) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso un polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno, presentando el polímero de polipropileno isotáctico una distribución de peso molecular de 3 o inferior y un punto de fusión según se mide con un calorímetro diferencial de barrido de 110 a 140ºC,
con una poliolefina clorada que contiene carboxilo (II) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso una poliolefina que contiene carboxilo obtenida injertando del 1 al 10% en peso por lo menos un monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de entre un ácido carboxílico y un anhídrido de ácido carboxílico sobre un polímero de polipropileno isotáctico producido con un catalizador de titanio en una razón en peso (I)/(II) de desde 5/95 hasta 50/50; y
(b)
un disolvente orgánico,
en la que la composición presenta una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso.
(2) Una composición de disolución de resina aglutinante que incluye:
(a)
una resina obtenida mezclando
una poliolefina clorada (I) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso un polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno, presentando el polímero de polipropileno isotáctico una distribución de peso molecular de 3 o inferior y un punto de fusión según se mide con un calorímetro diferencial de barrido de 110 a 140ºC,
con una poliolefina clorada que contiene carboxilo (II) obtenida injertando del 1 al 10% en peso por lo menos un monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de entre un ácido carboxílico y un anhídrido de ácido carboxílico sobre una poliolefina clorada obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso un polímero de polipropileno isotáctico producido con un catalizador de titanio
en una razón en peso (I)/(II) de desde 5/95 hasta 50/50; y
(b)
un disolvente orgánico,
en la que la composición presenta una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso.
\newpage
(3) La composición de disolución de resina aglutinante según (1) o (2), en la que el polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno es un copolímero al azar isotáctico de propileno/\alpha-olefina.
(4) La composición de disolución de resina aglutinante según (1) o (2), en la que el polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno es un copolímero al azar isotáctico de propileno/etileno.
(5) La composición de disolución de resina aglutinante según (1) o (2), en la que el polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno es polipropileno isotáctico.
(6) Un material de recubrimiento para películas, láminas o piezas moldeadas de poliolefina, que incluye la composición de disolución de resina aglutinante según uno cualquiera de (1) a (5) como componente activo.
(7) Una tinta para películas, láminas o piezas moldeadas de poliolefina, que incluye la composición de disolución de resina aglutinante según cualquiera de (1) a (5) como componente activo.
(8) Un adhesivo para películas, láminas o piezas moldeadas de poliolefina, que incluye la composición de disolución de resina aglutinante según uno cualquiera de (1) a (5) como componente activo.
(9) Un imprimador para materiales de recubrimiento para parachoques de poliolefina o similares, que incluye la composición de disolución de resina aglutinante según uno cualquiera de (1) a (5).
Ventajas de la invención
Las disoluciones de resina aglutinante de la invención muestran una fluidez a baja temperatura y una manejabilidad satisfactorias y presentan una adhesión a poliolefinas y una resistencia a disolventes excelentes. Pueden proporcionarse composiciones de disolución de resina aglutinante que son económicas mientras mantienen tales altos rendimientos.
Mejor modo de poner en práctica la invención
La poliolefina producida con un catalizador de metaloceno y que va a utilizarse como material de partida presenta preferentemente una distribución de peso molecular (Mw/Mn) según se determina mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) de 3 o inferior y un punto de fusión (Tm) según se mide con un calorímetro diferencial de barrido en el intervalo comprendido entre 110 y 140ºC.
Ejemplos de la poliolefina incluyen polietileno, polipropileno, poli(1-buteno) y poli(4-metil-1-penteno). De estos compuestos, se prefiere polipropileno.
Como el polipropileno, pueden mencionarse un homopolímero de propileno, un copolímero al azar de propileno y una o más de otras \alpha-olefinas, o similares. En la invención, se prefiere especialmente un copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina.
Ejemplos de las \alpha-olefinas diferentes de propileno incluyen \alpha-olefinas que presentan de 2 ó 4 a 20 átomos de carbono, tales como etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y 4-metil-1-penteno. De estos compuestos, se prefiere etileno.
En un caso en el que la \alpha-olefina es etileno, el copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina que se utiliza preferentemente en la invención puede ser tal como sigue. El contenido en el mismo de unidades estructurales derivadas de propileno es del 85,7 al 98,5% en moles (del 90 al 99% en peso), preferentemente del 88,5 al 97,0% en moles (del 92 al 98% en peso), más preferentemente del 89,9 al 95,6% en moles (del 93 al 97% en peso). El contenido en el mismo de unidades estructurales derivadas de etileno es del 1,5 al 14,3% en moles (del 1 al 10% en peso), preferentemente del 3,0 al 11,5% en moles (del 2 al 8% en peso), más preferentemente del 4,4 al 10,1% en moles (del 3 al 7% en peso).
El copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina puede presentar una viscosidad intrínseca [\eta], según se mide en decalina a 135ºC, de 0,1-12 dl/g, preferentemente de 0,3-10 dl/g, más preferentemente de 0,5-5 dl/g.
El copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina que se utiliza preferentemente en la invención presenta una distribución de peso molecular (Mw/Mn) según se determina mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) de 3 o inferior, preferentemente de 1 a 2,7.
El copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina que se utiliza preferentemente en la invención presenta un punto de fusión (Tm) según se mide con un calorímetro diferencial de barrido (DSC) preferentemente de 110 a 140ºC, más preferentemente en el intervalo de 120 a 135ºC. Este punto de fusión se mide en las siguientes condiciones. Se calientan aproximadamente 5 mg de una muestra desde temperatura ambiente hasta 240ºC a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min., se mantiene a 240ºC durante 10 minutos, y entonces se enfría hasta 30ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. Se toma una temperatura pico como el punto de fusión.
Esta resina puede producirse con un catalizador de metaloceno siempre que la resina esté dentro de una variedad conocida. Además, también puede utilizarse el copolímero al azar de etileno/propileno comercial fabricado por Japan Polypropylene Corp. (nombre comercial: Wintec) o similares.
Por otro lado, la poliolefina producida con un catalizador de titanio convencional puede presentar una velocidad de flujo del fundido (regla ASTM 1238; 230ºC; carga de 2,16 Kg) de 0,1 a 100 g/min., preferentemente de 0,3 a 60 g/min. Los ejemplos de la poliolefina incluyen polietileno, polipropileno, poli(1-buteno) y poli(4-metil-1-penteno). De estos compuestos, se prefiere polipropileno en la invención. Como el polipropileno, pueden utilizarse un homopolímero de propileno, un copolímero al azar de propileno y una o más otras \alpha-olefinas.
Ejemplos de las \alpha-olefinas diferentes de propileno incluyen \alpha-olefinas que presentan de 2 ó 4 a 20 átomos de carbono, tales como etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y 4-metil-1-penteno. El contenido de unidades de propileno es preferentemente del 50 al 99% en moles. En un caso en el que el contenido de los mismos es inferior al 50% en moles, la adhesión a polipropileno es escasa.
El copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina puede presentar una viscosidad intrínseca [\eta], según se mide en decalina a 135ºC, de 0,1 a 12 dl/g, preferentemente de 0,3 a 10 dl/g, más preferentemente de 0,5 a 5 dl/g.
El homopolímero de propileno o el copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina que se utiliza preferentemente en la invención puede presentar una velocidad de flujo del fundido (regla ASTM 1238; 230ºC; carga de 2,16 Kg) de 0,1 a 100 g/min., preferentemente de 0,3 a 60 g/min.
Esta resina puede producirse con un catalizador de titanio siempre que la resina esté dentro de una variedad conocida. Además, puede utilizarse cualquiera de entre polipropileno, copolímeros al azar de etileno/propileno y copolímeros al azar de etileno/buteno/propileno comerciales fabricados por Mitsui Chemicals, Inc. (nombre comercial: Mitsui Noblen), los copolímeros al azar de etileno/propileno comerciales fabricados por Sumitomo Chemical Co., Ltd. (nombre comercial: Sumitomo Noblen) y similares.
La poliolefina clorada que contiene un polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno, que va a utilizarse en la invención, presenta un contenido en cloro de óptimamente el 10 al 40% en peso. En un caso en el que el contenido en cloro de la misma es inferior al 10% en peso, esta poliolefina presenta una escasa solubilidad en disolventes y no se obtiene una adhesión satisfactoria. Por otro lado, un contenido en cloro de la misma superior al 40% en peso no es deseable puesto que se ven afectadas la adhesión a poliolefinas y la resistencia a disolventes.
Además, en la poliolefina clorada que contiene carboxilo que contiene un ácido carboxílico y/o un anhídrido de ácido carboxílico y contiene un polímero de polipropileno isotáctico producido con un catalizador de titanio convencional, que va a utilizarse en la invención, el contenido en cloro óptimo es del 10 al 40% en peso.
Para polimerizar por injerto un monómero de ácido carboxílico insaturado con la poliolefina, pueden emplearse procedimientos conocidos tales como por ejemplo, un procedimiento en el que se funde la poliolefina calentando a una temperatura no inferior al punto de fusión de la misma y se hace reaccionar en presencia de un generador de radicales (procedimiento de fusión) y un procedimiento en el que se disuelve la poliolefina en un disolvente orgánico y entonces se hace reaccionar con calentamiento y agitación en presencia de un generador de radicales (procedimiento de disolución).
En el procedimiento de fusión, se utiliza una mezcladora Banbury, amasadora, prensa extrusora o similares a una temperatura de desde el punto de fusión hasta 300ºC. Por tanto, este procedimiento presenta las ventajas de que la operación es sencilla y de que la reacción puede completarse en un corto periodo de tiempo. Por otro lado, en el procedimiento de disolución, se prefiere utilizar un disolvente aromático tal como tolueno o xileno como disolvente de la reacción. Puede utilizarse una temperatura de reacción de 100 a 180ºC y un periodo de reacción de desde 1 hora hasta 5 horas. Una característica de este procedimiento reside en que es menos probable que se produzcan reacciones laterales y pueden obtenerse productos de polimerización por injerto uniformes.
Ejemplos del generador de radicales para su utilización en la reacción incluyen peróxidos tales como pereftalato de di-terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peróxido de metil etil cetona y peróxido de di-terc-butilo y azonitrilos tales como azobisisobutironitrilo y azobisisopropionitrilo.
Ejemplos del ácido carboxílico insaturado y/o anhídrido del mismo para su utilización en la reacción de injerto incluyen ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido aconítico, anhídrido aconítico y anhídrido hímico.
El contenido del ácido carboxílico insaturado y/o anhídrido del mismo es óptimamente del 1 al 10% en peso. En un caso en el que el contenido del mismo es inferior al 1%, esta poliolefina proporciona una composición que presenta un contenido en grupos polares demasiado bajo como para presentar una adhesividad suficiente. En un caso en el que el contenido del mismo excede el 10%, se produce gelificación durante la cloración.
Para polimerizar por injerto un ácido carboxílico insaturado y/o anhídrido del mismo con un producto clorado de la poliolefina, puede llevarse a cabo esta reacción según el procedimiento de disolución. Sin embargo, la temperatura de reacción es preferentemente de 60 a 120ºC. Una temperatura demasiado baja no es deseable puesto que la reacción avanza lentamente, mientras que una temperatura demasiado alta no es deseable puesto que se descompone la poliolefina clorada. El contenido del ácido carboxílico insaturado y/o anhídrido del mismo es óptimamente del 1 al 10% en peso. En un caso en el que el contenido del mismo es inferior al 1%, esta poliolefina proporciona una composición que presenta un contenido en grupos polares demasiado bajo como para presentar una adhesividad suficiente. En un caso en el que el contenido del mismo excede el 10%, se produce gelificación durante la reacción.
La cloración de la poliolefina puede llevarse a cabo mediante procedimientos conocidos. Un ejemplo de los procedimientos para producir la poliolefina clorada es tal como sigue. Se disuelve la resina de poliolefina y, opcionalmente, se modifica mediante pirólisis. Se modifica esta resina de poliolefina disuelta con un ácido carboxílico insaturado y/o anhídrido del mismo en presencia de un generador de radicales. Entonces se disuelve la resina en un disolvente de la reacción de cloración. Se burbujea gas cloro en la disolución a una temperatura de 50 a 150ºC y presión común o elevada o bien en presencia de un catalizador o bien con irradiación ultravioleta para hacer reaccionar de ese modo la resina. Por tanto, puede obtenerse una poliolefina clorada.
Los ejemplos del generador de radicales para su utilización en la reacción de cloración incluyen peróxidos tales como peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butil-cumilo, peróxido de dilaurilo, hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de ciclohexanona, peroxibenzoato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno y peroxiisobutirato de terc-butilo y azonitrilos tales como azobisisobutironitrilo y azobisisopropionitrilo.
El disolvente de la reacción de cloración para su utilización en la invención puede ser un disolvente halogenado tal como un hidrocarburo halogenado o tetracloroetileno. En particular, se prefiere cloroformo. En la producción de una disolución de resina aglutinante de la invención, puede utilizarse un procedimiento en el que se evapora hasta la sequedad la disolución que resulta de la reacción de cloración y se disuelve la poliolefina clorada residual en un disolvente o un procedimiento en el que se extrae por destilación el disolvente de la reacción de cloración y se reemplaza con un disolvente.
Los estabilizadores para la poliolefina clorada para su utilización en la invención preferentemente son compuestos epoxídicos. En particular, un compuesto que presenta un grupo epoxi por molécula y/o una resina del mismo presenta preferentemente una compatibilidad satisfactoria con la poliolefina clorada y los ejemplos del mismo incluyen fenil glicidil éter, 2-metilfenil glicidil éter, terc-butilfenil glicidil éter, 4-clorofenil glicidil éter, 4-metoxifenil glicidil éter, 2-bifenil glicidil éter, 1-naftil glicidil éter, metil glicidil éter, isopropil glicidil éter, butil glicidil éter, terc-butil glicidil éter y 2-etil glicidil éter. Cuando se utiliza uno de estos compuestos o una mezcla de dos o más de los mismos, se acrecienta adicionalmente el efecto.
La proporción de la poliolefina clorada con respecto al compuesto que presenta un grupo epoxi por molécula y/o resina del mismo está deseablemente en el intervalo de desde 100:0,1 hasta 100:50 en lo que se refiere a la razón de peso. Los motivos para esto son tal como sigue. En el caso en el que la proporción del compuesto que presenta un grupo epoxi por molécula y/o resina del mismo sea inferior a 0,1, el efecto estabilizante es insuficiente. En el caso en el que la proporción del mismo exceda de 50, disminuye la adhesión a películas y piezas moldeadas de resina de poliolefina.
La disolución de resina aglutinante presenta preferentemente una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso. En un caso en el que la concentración de sólidos de la misma es inferior al 10% en peso, existen los problemas, por ejemplo, de que es difícil dispersar un pigmento cuando se prepara una tinta o material de recubrimiento a partir de la disolución y de que aumenta el coste del transporte. La concentración de sólidos de la misma que excede el 50% en peso no es deseable puesto que esta disolución presenta una escasa fluidez a baja temperatura y se imponen limitaciones considerables en la manipulación a baja temperatura en invierno.
El disolvente que va a utilizarse en la composición de recubrimiento según la invención es lo más preferentemente un disolvente orgánico aromático tal como tolueno o xileno. Sin embargo, también puede utilizarse un disolvente aromático de este tipo como mezcla con uno o más elementos seleccionados de entre disolventes de ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo y acetato de isobutilo, disolventes de cetonas tales como acetona, metil etil cetona y metil isobutil cetona, disolventes de alcoholes tales como etanol, 2-propanol y diacetona alcohol, disolventes alifáticos tales como heptano y n-hexano, disolventes alicíclicos tales como ciclohexano y metilciclohexano, y disolventes de éteres cíclicos tales como dioxano y tetrahidrofurano, siempre que la utilización de esta mezcla no afecte a la solubilidad de la poliolefina clorada.
Una característica de la invención es proporcionar una disolución de resina aglutinante que mantiene la adhesión satisfactoria de la poliolefina moderadamente clorada a poliolefinas y que también es económica.
En comparación con la producción de una poliolefina clorada que presenta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno, la producción de una poliolefina clorada que contiene carboxilo esencialmente necesita de un monómero de ácido carboxílico insaturado como material de partida y requiere además una etapa para incorporar grupos carboxilo. Por tanto, la poliolefina clorada que contiene carboxilo presenta un coste mayor.
El término "económico" en la presente memoria significa que el coste de una resina aglutinante puede reducirse mezclando la poliolefina clorada que contiene carboxilo, que presenta un alto coste pero presenta una adhesión satisfactoria, con la poliolefina clorada que presenta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso obtenida a través de un menor número de etapas, es decir, obtenida clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno económico, en una proporción tal que se mantiene la adhesión. Específicamente, como resultado de exámenes suficientes de los rendimientos requeridos e investigaciones sobre las proporciones de mezclado, se encontró que como se aumenta la proporción de la poliolefina clorada que presenta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso obtenida clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno siempre que se mantengan los rendimientos, habitualmente el coste de la resina aglutinante se vuelve más bajo.
Las composiciones de resina aglutinante de la invención pueden utilizarse como resina aglutinante para un material de recubrimiento, tinta, adhesivo, material termosellante y similares para películas, láminas, piezas moldeadas de poliolefina, etc. Las composiciones también pueden utilizarse como imprimador para materiales de recubrimiento para parachoques de poliolefina.
Aunque las composiciones de resina aglutinante de la invención pueden aplicarse tal cual, pueden utilizarse como material de recubrimiento o tinta preparada añadiendo un pigmento, disolvente y otros aditivos a las mismas y amasando la mezcla para dispersar los componentes sólidos. Aunque las resinas aglutinantes en sí mismas muestran propiedades de recubrimiento de películas bien equilibradas, pueden utilizarse tras una resina tal como resina alquídica, resina acrílica, poliol poliacrílico, resina de poliéster, poliéster poliol, resina de poliéter, poliéter poliol, resina de poliuretano, o se añade adicionalmente a las mismas una poliolefina clorada según la necesidad.
Ejemplos
La invención se explicará a continuación con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos, pero no debe considerarse que la invención se limita a los ejemplos en modo alguno.
Ejemplo de producción 1
Producción de poliolefina con catalizador de metaloceno
Se añadieron 900 ml de hexano en un autoclave que presenta una capacidad de 2 l y en el que se había reemplazado de manera suficiente la atmósfera con nitrógeno. Se añadió al mismo 1 miliunidad en peso de triisobutilaluminio, y se calentó el contenido hasta 70ºC. Después, se alimentó con propileno y etileno, y se reguló la presión total hasta 0,7 MPa. Se añadieron a los mismos 0,30 miliunidades en peso de metilaluminoxano y 0,001 miliunidades en peso, en lo que se refiere a la cantidad de átomos de zirconio, de dicloruro de rac-dimetilsilileno-bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}zirconio. Se alimentó continuamente con propileno y etileno y se polimerizó durante 30 minutos mientras se mantenía la presión total a 0,71 MPa. Tras la polimerización, se desgasificó la mezcla de reacción, y se recuperó un copolímero al azar de propileno/etileno a partir de una gran cantidad de metanol. Se secó a vacío este copolímero a 110ºC durante 12 horas.
Por tanto, se obtuvo un copolímero al azar de propileno/etileno que presentaba una velocidad de flujo del fundido (regla ASTM 1238; 230ºC; carga de 2,16 Kg) de 10 g/10 min., un contenido en etileno del 4,0% en moles (2,7% en peso), Mw/Mn de 2,5 y Tm de 131ºC. (A continuación en la presente memoria, este copolímero se denomina
PE-1).
Ejemplo de producción 2
Producción de poliolefina con catalizador de titanio
Se produjo un polímero de polipropileno isotáctico utilizando un catalizador de titanio según el procedimiento en el ejemplo de producción 1. Por tanto, se obtuvo un polipropileno isotáctico que presentaba una velocidad de flujo del fundido (regla ASTM 1238; 230ºC; carga de 2,16 Kg) de 0,6 g/10 min., Mw/Mn de 5,4 y Tm de 165ºC (denominado PP-1 a continuación, en la presente memoria).
Ejemplo de producción 3
Producción de poliolefina con catalizador de titanio
Se produjo un polímero de polipropileno isotáctico utilizando un catalizador de titanio según el procedimiento en el ejemplo de producción 1. Por tanto, se obtuvo un copolímero al azar de propileno/etileno (contenido en etileno, 5,9% en moles (4,0% en peso)) que presentaba una velocidad de flujo del fundido (regla ASTM 1238; 230ºC; carga de 2,16 Kg) de 55 g/10 min., Mw/Mn de 4,6 y Tm de 135ºC (denominado PE-2 a continuación en la presente
memoria).
Ejemplo de producción 4
Producción de poliolefina con catalizador de titanio
Se produjo un polímero de polipropileno isotáctico utilizando un catalizador de titanio según el procedimiento empleado en el ejemplo de producción 1. Por tanto, se obtuvo un terpolímero al azar de etileno/propileno/buteno (contenido en etileno, 4,0% en moles (2,7% en peso); contenido en buteno, 2,5% en moles (3,3% en peso)) que presentaba una velocidad de flujo del fundido (regla ASTM 1238; 230ºC; carga de 2,16 Kg) de 3,6 g/10 min., Mw/Mn de 3,5 y Tm de 130ºC (denominado PEB-1 a continuación en la presente memoria).
Ejemplo de producción 5
Producción de poliolefina clorada que contiene las poliolefinas producidas con catalizador de metaloceno
Se añadieron 280 g del PE-1 y 2.520 g de cloroformo en un autoclave equipado con un agitador. Se reemplazó la atmósfera en el autoclave con nitrógeno durante aproximadamente 5 minutos. A continuación, se calentó el contenido hasta 110ºC para disolver de manera suficiente la resina. Posteriormente, se añadieron a los mismos 1,4 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, y se burbujeó gas cloro en la mezcla de reacción. Se obtuvieron 3 mezclas de reacción líquidas que diferían en el contenido en cloro. Se extrajo por destilación a presión reducida el cloroformo como disolvente de la reacción, y entonces se añadió tolueno a cada residuo para disolverlo. Por tanto, se obtuvieron disoluciones de tolueno de las poliolefinas cloradas que presentaban respectivamente contenidos en cloro del 15% en peso, el 20% en peso y el 25% en peso, que presentaban cada una un contenido en sólidos del 20% en peso (denominadas PE-1-15, PE-1-20 y PE-1-25 a continuación en la presente memoria). Se añadió fenil glicidil éter (nombre comercial, Denacol EX-141; fabricado por Nagase ChemteX Corp.) como estabilizador en una cantidad del 3% en peso basándose en la resina. Los resultados de diversos análisis se muestran en la tabla 1.
Ejemplo de producción 6
Producción de poliolefinas cloradas que contienen carboxilo que contienen la poliolefina producida con catalizador de titanio
Se añadieron 280 g de PP-1, 16,8 g de anhídrido maleico, 5,6 g de peróxido de di-terc-butilo y 420 g de tolueno en un autoclave equipado con un agitador. Se reemplazó la atmósfera en el autoclave con nitrógeno durante aproximadamente 5 minutos. Después, se hizo reaccionar la mezcla de reacción durante 5 horas con calentamiento a 140ºC y agitación. Tras completarse la reacción, se vertió la mezcla de reacción líquida en una gran cantidad de metil etil cetona para precipitar una resina. Se lavó adicionalmente esta resina con metil etil cetona varias veces para eliminar el anhídrido maleico que permanecía sin reaccionar. Se secó a vacío esta resina para obtener un polipropileno modificado con anhídrido maleico. Se sometió el polipropileno modificado a una reacción de cloración según el procedimiento en el ejemplo de producción 5. Por tanto, se obtuvieron disoluciones de tolueno de las poliolefinas cloradas modificadas con anhídrido maleico que presentaban respectivamente contenidos en cloro del 15% en peso, el 20% en peso y el 25% en peso, que presentaban cada una un contenido en sólidos del 20% en peso (denominadas PP-1-15, PP- 1-20 y PP-1-25 a continuación en la presente memoria). Se añadió fenil glicidil éter (nombre comercial, Denacol EX-141; fabricado por Nagase ChemteX Corp.) como estabilizador en una cantidad del 3% en peso basándose en la resina. Los resultados de diversos análisis se muestran en la tabla 1.
Ejemplo de producción 7
Producción de poliolefinas cloradas que contienen carboxilo que contienen la poliolefina producida con catalizador de titanio
Se hizo reaccionar PE-2 según el procedimiento en el ejemplo de producción 6. Por tanto, se obtuvieron disoluciones de tolueno de los polipropilenos clorados modificados con anhídrido maleico que presentaban respectivamente contenidos en cloro del 15% en peso, el 20% en peso y el 25% en peso, que presentaban cada una un contenido en sólidos del 20% en peso (denominadas PE-2-15, PE- 2-20 y PE-2-25 a continuación en la presente memoria). Se añadió fenil glicidil éter (nombre comercial, Denacol EX-141; fabricado por Nagase ChemteX Corp.) como estabilizador en una cantidad del 3% en peso basándose en la resina. Los resultados de diversos análisis se muestran en la tabla 1.
Ejemplo de producción 8
Producción de poliolefinas cloradas que contienen carboxilo que contienen la poliolefina producida con catalizador de titanio
Se hizo reaccionar PEB-1 según el procedimiento en el ejemplo de producción 6. Por tanto, se obtuvieron disoluciones de tolueno de las poliolefinas cloradas modificadas con anhídrido maleico que presentaban respectivamente contenidos en cloro del 15% en peso, el 20% en peso y el 25% en peso, que presentaban cada una un contenido en sólidos del 20% en peso (denominadas PEB-1-15, PEB-1-20 y PEB-1-25 a continuación en la presente memoria). Se añadió fenil glicidil éter (nombre comercial, Denacol EX-141; fabricado por Nagase ChemteX Corp.) como estabilizador en una cantidad del 3% en peso basándose en la resina.
Los resultados de diversos análisis se muestran en la tabla 1.
1
En la tabla 1, los valores del contenido en cloro y contenido en anhídrido maleico se basan en el componente no volátil. Los valores del peso molecular promedio en peso son los resultados del análisis mediante cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como patrón. Los valores de Tm son los resultados del examen por DSC; cuando estuvieron presentes dos picos, se muestran los dos valores. Cuando no se observó ningún pico, se indica este caso mediante "nulo".
Ejemplo 1
Se mezclaron cada uno de PE-1-15, PE-1-20 y PE-1-25 con cada uno de PP-1-15, PP-1-20 y PP-1-25 en proporciones de 90/10, 75/25 y 50/50 en lo que se refiere a la razón de componente no volátil en peso.
Ejemplo 2
Se mezclaron cada uno de PE-1-15, PE-1-20 y PE-1-25 con cada uno de PE-2-15, PE-2-20 y PE-2-25 en proporciones de 90/10, 75/25 y 50/50 en lo que se refiere a la razón de componente no volátil en peso.
Ejemplo 3
Se mezclaron cada uno de PE-1-15, PE-1-20 y PE-1-25 con cada uno de PEB-1-15, PEB-1-20 y PEB-1-25 en proporciones de 90/10, 75/25 y 50/50 en lo que se refiere a la razón de componente no volátil en peso.
Ejemplo comparativo 1
Se utilizan PE-1-15, PE-1-20 y PE-1-25, respectivamente.
Ejemplo comparativo 2
Se utilizan PP-1-15, PP-1-20 y PP-1-25, respectivamente.
Ejemplo comparativo 3
Se utilizan PE-2-15, PE-2-20 y PE-2-25, respectivamente.
Ejemplo comparativo 4
Se utilizan PEB-1-15, PEB-1-20 y PEB-1-25, respectivamente.
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Fluidez a baja temperatura
Se almacenaron las disoluciones de resina aglutinante obtenidas en los ejemplos 1, 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 durante 10 días en cada una de las atmósferas a 5ºC, -5ºC y -10ºC. El estado de disolución (fluidez a baja temperatura) de cada disolución de poliolefina clorada se muestra en las tablas 2 y 3. En las tablas, "buena" indica "fluida", y "escasa" indica "no fluida (gelificada)".
Resistencia a gasolina
De las disoluciones de resina aglutinante obtenidas en los ejemplos 1, 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se evaluaron las que mostraban una fluidez a baja temperatura satisfactoria en el almacenamiento a -5ºC tal como se muestra en las tablas 2 y 3 de la siguiente manera. Se sometió cada disolución de resina aglutinante a un ajuste de viscosidad con tolueno hasta 12 s/20ºC en lo que se refiere a la viscosidad con copa Ford nº 4. Se aplicó mediante pulverización esta disolución de resina a una placa de polipropileno (una obtenida moldeando a presión SB-E3 de Mitsui Noblen de manera habitual; 100 mm x 50 mm; espesor, 2 mm) limpiada con alcohol isopropílico, y a continuación se secó a 80ºC durante 10 minutos. Posteriormente, se aplicó a la misma mediante pulverización un material de recubrimiento de uretano curable del tipo de dos componentes en una cantidad tal que diera como resultado un espesor de película de 50 a 60 g/m^{2}, después se secó a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 minutos, y entonces se secó a 80ºC durante 45 minutos. Se volvió a colocar la pieza de prueba resultante a temperatura ambiente y se sometió a prueba tras 24 horas. Se formaron rayados que alcanzaban la base en el recubrimiento de la placa de polipropileno recubierta. Se sumergió esta placa recubierta durante 2 horas en gasolina regular mantenida a 20ºC, y a continuación se examinó el estado de la película de recubrimiento. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Adhesión entre capas
De las disoluciones de resina aglutinante obtenidas en los ejemplos 1, 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se evaluaron las que mostraban una fluidez a baja temperatura satisfactoria en el almacenamiento a -5ºC tal como se muestra en las tablas 2 y 3 de la siguiente manera. Se aplicó cada disolución aglutinante a una placa de polipropileno mediante el procedimiento mencionado anteriormente. Se hicieron incisiones a modo de rayado cruzado en este recubrimiento a intervalos de 1 mm a una profundidad que alcanzaba la base para hacer 100 cuadrados. Se unió a presión una cinta de celofán a la superficie con incisiones y se despegó en un ángulo de 90º con respecto a la superficie de recubrimiento. Se contó el número de cuadrados restantes. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Adhesión entre capas tras inmersión en agua caliente
De las disoluciones de resina aglutinante obtenidas en los ejemplos 1, 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se evaluaron las que mostraban una fluidez a baja temperatura satisfactoria en el almacenamiento a -5ºC tal como se muestra en las tablas 2 y 3 de la siguiente manera. Se aplicó cada disolución aglutinante a una placa de polipropileno mediante el procedimiento mencionado anteriormente. Se sumergió esta placa de polipropileno recubierta durante 240 horas en agua caliente mantenida a 40ºC y entonces se evaluó de la misma manera tal como se mostró anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Resistencia a gasohol
De las disoluciones de resina aglutinante obtenidas en los ejemplos 1, 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se evaluaron las que mostraban una fluidez a baja temperatura satisfactoria en el almacenamiento a -5ºC tal como se muestra en las tablas 2 y 3 de la siguiente manera. Se aplicó cada disolución aglutinante a una placa de polipropileno mediante el procedimiento mencionado anteriormente. Se sumergió esta placa de polipropileno recubierta durante 120 minutos en gasohol (gasolina regular/etanol = 90/10 (en peso)) mantenido a 20ºC, y entonces se examinó el estado de la película de recubrimiento. Los resultados se muestran en la tabla 4.
TABLA 2
2
3
TABLA 3
4
5
6
7
8
Puede observarse lo siguiente de los resultados proporcionados en la tabla 2 y la tabla 3. Se mejora la fluidez a baja temperatura mezclando cualquiera de las poliolefinas cloradas obtenidas clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno (ejemplo comparativo 1) con cualquiera de las poliolefinas cloradas que contienen carboxilo producidas con un catalizador de titanio convencional (ejemplos comparativos 2 a 4). En particular, cuando la poliolefina clorada obtenida clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno presenta un alto contenido en cloro y se ha incorporado en una gran cantidad, entonces el efecto de la mejora de la fluidez a baja temperatura es alto. En este caso, el coste de la resina aglutinante es menor.
Puede observarse lo siguiente de los resultados proporcionados en la tabla 4. Existen casos en los que se mejoran los resultados de las pruebas de rendimiento de la película de recubrimiento mezclando cualquiera de las poliolefinas cloradas obtenidas clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno (ejemplo comparativo 1) con cualquiera de la poliolefinas cloradas que contienen carboxilo producidas con un catalizador de titanio convencional (ejemplos comparativos 2 a 4). En el ejemplo 2 y el ejemplo 3, existen muchos casos en los que los resultados son satisfactorios. Especialmente en el ejemplo 3, incluso cuando se ha incorporado en una gran cantidad la poliolefina clorada obtenida clorando una poliolefina producida con un catalizador de metaloceno, los resultados de las pruebas de rendimiento de la película de recubrimiento son satisfactorios. En este caso, el coste de la resina aglutinante es menor.
Los resultados proporcionados anteriormente muestran que las composiciones de resina aglutinante de la invención presentan una fluidez a baja temperatura y rendimientos de la película de recubrimiento satisfactorios y presentan un menor coste. Por tanto, las composiciones demostraron que son sumamente útiles.

Claims (10)

1. Composición de disolución de resina aglutinante, que comprende:
(a) una resina obtenida mezclando
una poliolefina clorada (I) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso un polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno, presentando dicho polímero de polipropileno isotáctico una distribución de peso molecular de 3 o inferior y un punto de fusión según se mide con un calorímetro diferencial de barrido de 110 a 140ºC,
con una poliolefina clorada que contiene carboxilo (II) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso una poliolefina que contiene carboxilo obtenida injertando del 1 al 10% en peso por lo menos un monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de entre un ácido carboxílico y un anhídrido de ácido carboxílico sobre un polímero de polipropileno isotáctico producido con un catalizador de titanio
en una razón en peso (I)/(II) de desde 5/95 hasta 50/50; y
(b) un disolvente orgánico,
en la que dicha composición presenta una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso.
2. Composición de disolución de resina aglutinante, que comprende:
(a) una resina obtenida mezclando
una poliolefina clorada (I) obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso un polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno, presentando dicho polímero de polipropileno isotáctico una distribución de peso molecular de 3 o inferior y un punto de fusión según se mide con un calorímetro diferencial de barrido de 110 a 140ºC
con una poliolefina clorada que contiene carboxilo (II) obtenida injertando del 1 al 10% en peso por lo menos un monómero de ácido carboxílico insaturado seleccionado de entre un ácido carboxílico y un anhídrido de ácido carboxílico sobre una poliolefina clorada obtenida clorando hasta un contenido en cloro del 10 al 40% en peso un polímero de polipropileno isotáctico producido con un catalizador de titanio
en una razón en peso (I)/(II) comprendida entre 5/95 y 50/50; y
(b) un disolvente orgánico,
en la que dicha composición presenta una concentración de sólidos del 10 al 50% en peso.
3. Composición de disolución de resina aglutinante según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno es un copolímero al azar isotáctico de propileno/\alpha-olefina.
4. Composición de disolución de resina aglutinante según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno es un copolímero al azar isotáctico de propileno/etileno.
5. Composición de disolución de resina aglutinante según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero de polipropileno isotáctico producido en presencia de un catalizador de metaloceno es polipropileno isotáctico.
6. Material de recubrimiento para películas, láminas o piezas moldeadas de poliolefina, que comprende la com-
posición de disolución de resina aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como componente
activo.
7. Tinta para películas, láminas o piezas moldeadas de poliolefina, que comprende la composición de disolución de resina aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como componente activo.
8. Adhesivo para películas, láminas o piezas moldeadas de poliolefina, que comprende la composición de disolución de resina aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como componente activo.
9. Imprimador para materiales de recubrimiento para parachoques de poliolefina o similares, que comprende la composición de disolución de resina aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
\newpage
10. Procedimiento para producir la composición de disolución de resina aglutinante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la etapa de producir el polímero de polipropileno isotáctico para la poliolefina clorada que contiene carboxilo (II) con un catalizador de titanio.
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