WO2006129804A1 - 水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、並びに積層体 - Google Patents

水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、並びに積層体 Download PDF

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Masato Onoe
Toshiya Seko
Yongwoo Shin
Yongjun Jang
Fumihiko Shimizu
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous rosin dispersion containing polyolefin-based rosin and a coating material containing the same
  • a laminate and a method for producing an aqueous resin dispersion.
  • Polyolefins such as propylene polymers and propylene a-olefin copolymers are inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc., so they are used in a wide range of fields.
  • polyolefins are generally low in polarity because they do not have polar groups in the molecule, and it is difficult to paint and bond, and improvements have been desired.
  • there are various methods such as chemically treating the surface of a molded product of polyolefin with a chemical agent, oxidizing the surface of the molded product by means of corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. It has been tried. However, these methods are not always sufficient to improve the paintability and adhesiveness by using force if special equipment is required.
  • a so-called chlorinated polypropylene or acid-modified propylene a-olefin copolymer As a device for imparting good coatability and adhesiveness to polyolefins such as propylene polymers by a relatively simple method, V, a so-called chlorinated polypropylene or acid-modified propylene a-olefin copolymer. Furthermore, acid-modified chlorinated polypropylene has been developed.
  • modified polyolefin is applied as a surface treatment agent, an adhesive or a paint to the surface of a molded article of polyolefin.
  • the modified polyolefin is usually applied in the form of a solution in an organic solvent or a dispersion in water. In general, an aqueous dispersion is preferably used from the viewpoint of health and safety and reduction of environmental pollution.
  • an aqueous resin prepared from an acid-modified chlorinated polypropylene using a surfactant and a basic substance (JP-A-3-182534) or an acid-modified polyolefin as a surfactant and a basic substance.
  • a surfactant and a basic substance JP-A-3-182534
  • an acid-modified polyolefin as a surfactant and a basic substance.
  • water-based aqueous resins Japanese Patent Laid-Open No. 6-256592 (US 5534577), Japanese Patent Laid-Open No. 2004-002842 (US2005-124753), etc.
  • a large amount of surfactant is required to reduce the particle size.
  • paints using such an aqueous dispersion have poor water resistance and chemical resistance.
  • the surfactant may be pre-deposited on the painted surface after coating, resulting in poor appearance, and further improvements have been desired.
  • the modified polyolefin when used as a water-based paint or ink, in order to satisfy performances other than adhesion, usually an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin.
  • a binder resin such as epoxy resin, and a pigment such as titanium oxide or carbon black are blended as required.
  • the propylene polymer resin alone has sufficient substrate adhesion, but after mixing, the components are not mixed. There is a problem that the material adhesion is greatly reduced.
  • polyolefin is emulsified with a large amount of a surfactant that is difficult to be emulsified because of its low polarity, and furthermore, the particle size should be controlled with a special emulsifier.
  • a surfactant that is difficult to be emulsified because of its low polarity
  • the particle size should be controlled with a special emulsifier.
  • emulsions prepared by dissolving modified polyolefin in an aromatic solvent and making it aqueous using a basic substance or surfactant Japanese Patent Laid-Open No. 01-256556
  • an emulsifier having a special atomization mechanism A method for producing an aqueous rosin composition used (JP-A-11-269206) has been proposed.
  • the dispersion particle diameter of the emulsion is as large as 0.5 to 7 / zm, and there is a problem in terms of dispersion stability.
  • the method described in JP-A-11-269206 uses a special emulsifier, which increases the cost.
  • a surfactant and a basic substance are essential, and the particle size of the aqueous dispersion is also required. Is more than 0.15 m
  • fine mixing! / And poor mixing when mixed with emulsions of particle size was also a problem that fine mixing! / And poor mixing when mixed with emulsions of particle size.
  • a highly hydrophobic polyolefin is difficult to dissolve unless a certain degree of polar group is added to the polyolefin having a low solubility in an ether solvent. Therefore, there is a problem that ether solvents cannot be used as solvents for polymerization reaction or modification reaction of polyolefin.
  • the present inventor has reached the present invention as a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, and the present invention includes the following first aspect, second aspect, and third aspect.
  • a mode and a fourth mode are provided.
  • the first aspect of the present invention is based on the knowledge that a hydrophilic dispersion having excellent characteristics can be obtained by binding a hydrophilic polymer to polyolefin in a predetermined ratio and dispersing it in water.
  • the following 1 to 18 are summarized.
  • the second aspect of the present invention is that a polymer containing a propylene-based polymer and a specific resin are each dispersed in water, and the aqueous resin dispersion in which they have a specific relationship is a polyolefin base material. It is based on the knowledge that it has excellent adhesion, moisture resistance and oil resistance to the above.
  • the modified polyolefin is dissolved in a solvent that can be mixed with a small amount of water, then water is dropped to disperse the modified polyolefin, and the solvent is distilled off as described above. Based on the knowledge that an excellent aqueous rosin dispersion can be easily produced, the following 36 to 39 are summarized. Furthermore, in the fourth aspect of the present invention, the modified polyolefin is dispersed by dropping a mixed solvent of a hydrophilic solvent and water into a solution in which the modified polyolefin is dissolved in a good solvent. By distilling off, an excellent aqueous rosin dispersion as described above is obtained. It is based on the knowledge that it can be easily manufactured, and the following 40 to 53 are summarized.
  • the polyolefin (A) is a propylene content is not more 50 mol 0/0 or Aisotakuchi and Z or aqueous ⁇ dispersion propylene OC one year old Refuin copolymer.
  • aqueous resin dispersion in which the polyolefin (A) has at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group, and a dicarboxylic acid monoester group.
  • An aqueous resin dispersion having at least an amino group as the reactive group is provided.
  • Polymer (C) in which hydrophilic polymer (B) is bound to polyolefin (A) at a ratio of (A): (B) 100: 5 to 100: 500 (Mm. Ratio) is dispersed in water.
  • a method for producing a coagulant dispersion comprising: preparing a mixture of the polymer (C), water, and a solvent other than water; A method for producing an aqueous rosin dispersion, wherein the aqueous rosin dispersion is obtained by removing a solvent.
  • a method for producing an aqueous resin dispersion in which the polymer (C) is dissolved in a solvent other than water and then water is added to obtain a mixture.
  • a paint having the above-mentioned aqueous resin dispersion strength is provided.
  • a laminate in which a resin layer is formed by applying the aqueous resin dispersion or the coating material to a thermoplastic resin molded article (F) and heating.
  • the weight ratio of the propylene-based polymer (IA) to the resin (ID) is 90:10 to: L0: 90, (2) the total amount of the polymer (IC) and the resin (ID) The weight ratio with water is 5: 95-60: 40.
  • the surfactant content is 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymer (IC) and resin (ID).
  • the 50% particle size of the particles having polymer (IC) force is not more than 0, and not more than 0.9 times the 50% particle size of the particles having also resin (ID) force.
  • An aqueous rosin dispersion which is a polymer obtained by allowing
  • aqueous resin dispersion in which the polymer (IC) is a graft copolymer in which a hydrophilic polymer (IB) is graft-bonded to a propylene-based polymer (IA).
  • An aqueous resin dispersion is a graft copolymer in which a hydrophilic polymer (IB) is graft-bonded to a propylene-based polymer (IA).
  • the hydrophilic polymer (IB) is preferably a polyether resin.
  • the hydrophilic polymer (IB) preferably has at least one reactive group per molecule, more preferably at least an amino group as a reactive group.
  • the propylene-based polymer (IA), a stereo block polypropylene polymer containing ⁇ isotactic block and ⁇ isotactic block at 13 C-NMR, of the propylene unit chain becomes one fish avidity head
  • a peak derived from the carbon atom of the methyl group is observed and the chemical shift of the peak top of the peak represented by mmmm is 21.8 ppm, it appears at 19.8 ppm force and 22.
  • the propylene polymer (IA) is a propylene 1-butene copolymer, the propylene content is 50 mol% or more and 95 mol% or less, and the molecular weight distribution MwZMn of the copolymer (IA) is 3.0.
  • Aqueous resin further comprising pigment (IE), wherein the weight ratio of the total amount of polymer (IC) and resin (ID) to pigment (IE) is from 100: 10 to LOO: 400. Dispersion.
  • Propylene polymer (IA) with hydrophilic polymer (IB), (IA): (IB) 100: 5 to 100 : A dispersion formed by dispersing a polymer (IC) in a ratio of 500 (weight ratio) in water, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a vinyl ester resin.
  • a dispersion obtained by dispersing at least one type of rosin (ID) selected from the group consisting of fats in water is mixed, and the weight ratio of propylene-based polymer (IA) to rosin (ID) is 90:
  • Aqueous resin dispersion for obtaining an aqueous resin dispersion of 10 to 10:90, and the weight ratio of the total amount of polymer (IC) and rosin (ID) to water is 5:95 to 60:40 Manufacturing method.
  • a coating material comprising the aqueous resin dispersion.
  • IF thermoplastic resin molding
  • a laminate in which a resin layer is formed by applying the aqueous resin dispersion or the paint to a thermoplastic resin molding (IF) and heating.
  • modified polyolefin A method of manufacturing the aqueous ⁇ dispersion comprising water, the denaturation polyolefin, 20 ° solvent solubility of water in the C is 1.0 to 95.0 wt 0/0 (a method for producing an aqueous resin dispersion, comprising: a dissolution step for dissolving in a), a dispersion step for adding water to the dispersion, and a distillation step for distilling off at least the solvent (a)
  • a method for producing an aqueous resin dispersion wherein the dissolving step and the Z or dispersing step are performed under a pressure of IMPa or less.
  • a method for producing a greaves dispersion comprising a modified polyolefin and water at 20 ° C Compared to a solution in which the modified polyolefin is dissolved in a solvent (al) having a water solubility of less than 1.0% by weight, the solvent (a2) and water having a water solubility of 1.0% by weight or more at 20 ° C
  • a method for producing an aqueous rosin dispersion comprising a dispersion step of adding and dispersing, and a distillation step of distilling off at least the solvent (al) and the solvent (a2).
  • a method for producing an aqueous rosin dispersion wherein the dispersion step is performed under a pressure of IMPa or less.
  • composition fraction of the solvent (al) is smaller than the composition fraction of the solvent (al), the solvent (a2) and the solvent (al) at the azeotropic point of water!
  • a polymerization step for obtaining polyolefin by polymerization reaction of monomers is carried out in the above-mentioned solution (8) in the solvent (al).
  • the power of the modification step The step of modifying the polyolefin in a hydrocarbon solvent which may be halogenated to obtain a solution containing the modified polyolefin,
  • the step of washing step The step of washing the solution with water A method for producing a modified polyolefin solution.
  • a method for producing a modified polyolefin solution wherein a dehydration step is performed after the washing step.
  • the modified polyolefin is a step of reacting the polyolefin with a dicarboxylic anhydride to obtain a solution containing the polyolefin having a dicarboxylic anhydride group bonded thereto.
  • a method for producing a fin solution is a step of reacting the polyolefin with a dicarboxylic anhydride to obtain a solution containing the polyolefin having a dicarboxylic anhydride group bonded thereto.
  • a dehydration step is performed, and then, in the solution, a polyolefin having a dicarboxylic acid anhydride group bonded thereto is reacted with a hydrophilic polymer to include a polyolefin having a hydrophilic polymer bonded thereto.
  • a method for producing a modified polyolefin solution, wherein a second modification step for obtaining a solution is performed.
  • the following effects (1) to (4) can be obtained in any of the first to fourth aspects. It should be noted that in the present invention, it is not essential that all the effects are manifested, but it is sufficient that there is at least one of the above-described effects.
  • aqueous dispersions can be used for applications that have been applied as an organic solvent solution, which is also preferred in terms of safety and hygiene. Also, it is not an organic solvent solution, so it can reduce VOC (Volatile Organic Chemicals) emissions, which is also favorable from an environmental point of view. In addition, it is possible to obtain an aqueous dispersion having excellent properties without containing chlorine. When it does not contain chlorine, it is very preferable in terms of the environment without problems such as dioxin and toxicity.
  • the coating film obtained by applying the paint containing the resin dispersion of the present invention is excellent in water resistance, moisture resistance, oil resistance (GH resistance) and chemical resistance. For this reason, it is also suitable for painting methods such as solvent-based lacquer-type paints that are finished with only one coating.
  • the resulting coating film shows good adhesion to polyolefin materials, especially propylene polymer materials, or plastic materials containing propylene polymer materials, and is usually untreated polypropylene that is difficult to paint and bond. It can also be formed on a difficult-to-adhere substrate.
  • the resin dispersion obtained by the present invention is extremely useful as a surface treatment agent, an adhesive, a coating agent, a paint, etc. for a crystalline olefin polymer.
  • the laminate of the present invention has excellent coating film adhesion and can be applied to a wide range of industrial products.
  • the polymer (C) is very excellent in water dispersibility, there is an advantage that the dispersed particle diameter is small and can be stably dispersed. Further, since the surfactant can be dispersed without substantially adding, there is an advantage that bleeding out due to the surfactant, which has been a problem in the past, can be suppressed, and as a result, a coated product having an excellent appearance can be obtained. Also this departure According to the method for producing a bright resin dispersion, an excellent aqueous resin dispersion having a small dispersed particle diameter and stable dispersion of resin particles can be easily obtained.
  • the polymer (C) of the present invention when used in combination with another resin to form a composite aqueous resin dispersion, the physical property value derived from the other resin is improved, specifically, the strength of the coating film and the water resistance. In addition, weather resistance, abrasion resistance, solvent resistance and the like can be improved.
  • the polymer (IC) is excellent in water dispersibility
  • the dispersed particles can be added with little or no surfactant.
  • An aqueous rosin dispersion excellent in stability is obtained. Therefore, the composite aqueous rosin dispersion containing polymer (IC) and rosin (ID) has the advantage of suppressing the bleed-out caused by the surfactant, which has been a problem in the past, and thus a coated product with an excellent appearance. Is obtained.
  • the polymer (IC) particles have a particle size as small as 0.9 times or less than that of the resin (ID) particles, the voids between the resin (ID) particles are overlapped when the coating film is formed.
  • the coalescence (IC) particles are filled, the void volume is reduced, the adhesion to the substrate is high, and the water resistance and solvent resistance are improved.
  • a propylene-based polymer having high adhesion to the propylene-based polymer base material becomes “the sea”, and other kinder rosin that gives other functions to the coating film becomes “the island”. Since the sea-island structure is formed, there is an advantage that the adhesion to the base material is higher and the water resistance and solvent resistance are improved.
  • an excellent aqueous resin dispersion in which the dispersed particle diameter is small, the particle size distribution is narrow, and the resin particles are stably dispersed can be easily obtained. it can.
  • the physical property values derived from rosin (ID) are improved, specifically the strength, water resistance, and weather resistance of the coating film. Property, abrasion resistance and solvent resistance can be improved.
  • a dispersion can be obtained easily.
  • the solvent used for dispersion is easily separated from water after being distilled off, so that it can be easily recovered, and is useful for both reuse and disposal of the solvent.
  • an excellent aqueous resin having a fine dispersion particle diameter, a narrow particle size distribution, and stable dispersion of the resin particles can be obtained easily.
  • it can be dispersed without adding a very small amount of surfactant or substantially, there is an advantage that bleed-out due to the surfactant which has been a problem in the past can be suppressed. can get.
  • the solvent used in the modification step of polyolefin can be used as it is, so it is not necessary to remove the solvent once or evaporate to dryness.
  • the following dispersion process can be performed with the solution dissolved in the solvent. Therefore, the manufacturing process can be greatly simplified and it is an extremely useful manufacturing method.
  • the polymer (C) obtained is dispersed in water. That is, a hydrophilic resin having excellent characteristics can be obtained by binding a hydrophilic polymer to polyolefin in a predetermined ratio and dispersing it in water.
  • the term “dispersion” is a concept including a state in which dispersed particles are extremely small and dispersed in a single molecule, and can be said to be substantially dissolved. Therefore, there is no particular limitation on the lower limit of the dispersed particle size.
  • the larger the ratio of the hydrophilic polymer (B), the better the polymer (C) is dispersed in water and the smaller the dispersed particle size is, and the more stable the dispersion is. Therefore, the ratio of (B) is made larger than (A): (B) 100: 5.
  • a hydrophilic monomer is usually polymerized in the presence of the polyolefin (A) to obtain the polyolefin (A).
  • R2 for bonding a prepolymerized hydrophilic polymer (B) to a polyolefin (A).
  • the polyolefin (A) a polyolefin (Al) having no reactive group or a polyolefin (A2) having a reactive group can be used.
  • polyolefin (A) of the present invention a polyolefin (A1) having no reactive group or a polyolefin (A2) having a reactive group can be used.
  • polyolefin (A1) various known polyolefins and modified polyolefins can be used, and are not particularly limited.
  • ethylene or propylene homopolymer ethylene and propylene copolymer, ethylene or Z and propylene And other comonomer copolymers.
  • the comonomer includes, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, and a-olefinine comonomer having 2 or more carbon atoms such as norbornene.
  • the a-olefin fin comonomer is preferably an a-olefin fin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an ⁇ -olefin fin comonomer having 2 to 6 carbon atoms. Alternatively, two or more types of these ⁇ -olefin comonomers may be used.
  • a polymer hydrogenated product can also be used.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Polyolefin (A1) may be linear or branched.
  • chlorinated polyolefins obtained by chlorinating these polyolefins can also be used.
  • Chlorination The degree of chlorination of polyolefin is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and the degree of chlorination is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
  • polyolefin (A1) is substantially free of chlorine. “Substantially free of chlorine” means, for example, that the chlorination rate of polyolefin is less than 5% by weight.
  • polystyrene-isoprene styrene block copolymer examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and chlorine.
  • propylene homopolymers or copolymers of propylene and other ⁇ -olefins which may be chlorinated. More preferred are propylene homopolymers, ethylene propylene copolymers, propylene-butene copolymers, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene propylene copolymers, or chlorinated propylene butene copolymers. More preferred are propylene homopolymer, ethylene propylene copolymer, and propylene butene copolymer.
  • the polyolefin (A1) preferably has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 500,000 as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) and converted with a calibration curve of each polyolefin.
  • a more preferable value of the lower limit value is 10,000, more preferably 30,000, and particularly preferably 50,000.
  • a more preferable value of the upper limit value is 300,000, more preferably 250,000, and particularly preferably 200,000.
  • Mw force ⁇ Higher than the lower limit! /, ⁇ There is a tendency for the stickiness to decrease and the adhesion to the substrate tends to increase, and the lower the upper limit, the lower the viscosity and the preparation of the resin dispersion. Tend to be easier.
  • GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene as a solvent.
  • the molecular weight distribution MwZMn represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight ⁇ ⁇ of the polyolefin (A1) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, Preferably it is 3 or less. This means that the molecular weight of the polyolefin with a narrow molecular weight distribution is uniform.
  • MwZMn is 3.0 or less. However, it is usually 1.0 or more.
  • Polyolefin (A1) preferably has a melting point Tm of 120 ° C or lower. More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. A melting point Tm lower than 120 ° C. is preferred because the crystallinity is low, the solubility in a solvent is improved, and the emulsification and dispersion operations are easy to perform at a low temperature.
  • the melting point Tm of polyolefin (A1) is usually 25 ° C or higher, preferably 35 ° C or higher. It is advantageous in terms of high heat resistance, high hardness, and non-stickiness.
  • polyolefin (A1) is the content of propylene preferably 50 mole 0/0 or more, and more favorable Mashiku 70 mol% or more. Usually, the higher the propylene content, the higher the adhesion to the polypropylene substrate.
  • polyolefin (A1) one example is a propylene homopolymer or copolymer having a isotactic structure in whole or in part as the stereoregularity of the copolymer.
  • a tactic block polypropylene, a stereo block polypropylene having an isotactic block and a tactic block, and the like can also be preferably used.
  • the [mmmm] pentad exhibiting isotactic stereoregularity is preferably in the range of 10% to 90%.
  • a preferable lower limit value is 20%, more preferably 30%, more preferably 40%.
  • a preferable value of the upper limit is 80%, more preferably 70%, more preferably 60%, more preferably 55%.
  • the method described in JP-A-2003-231714 US2004-162403 can be used. There is a tendency that the degree of stickiness decreases as the value is lower than the lower limit, and the degree of crystallinity decreases as the value is lower than the upper limit, and the preparation of the resin dispersion tends to be easier.
  • the polyolefin (A1) is a copolymer
  • the apparent stereoregularity is higher.
  • the ratio of the above [mmmm] pentad is larger, it can be preferably used.
  • polyolefin (A1) is a propylene mono- ⁇ -olefin copolymer. Since such a copolymer has a lower melting point than a homopolymer such as polypropylene, a resin dispersion using the copolymer has an advantage that the baking temperature after coating can be lowered. More preferably a propylene content of 50 mol% to 95 mol 0/0. Usually, the higher the propylene content, the higher the adhesion to the polypropylene substrate. Preferably it is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. However, the propylene content is 95 mol% or less.
  • the melting point of the copolymer can be lowered, for example, there is an advantage that the baking temperature after coating can be lowered.
  • it is 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less.
  • the molecular weight distribution MwZMn of the copolymer is 3.0 or less! /.
  • the a-olefin is preferably an a-olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably an ⁇ -olefin having 2 to 4 carbon atoms.
  • 1-butene is preferred.
  • the 1-butene content is preferably 5 mol% to 50 mol%. More preferably, it is 10 mol% or more, and further preferably 15 mol% or more. More preferably, it is 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
  • the copolymer may contain a small amount of a structural unit derived from OL-reflector other than propylene and 1-butene.
  • ethylene may comprise 10 mole 0/0 or less. More preferably, it is 5 mol% or less. In this specification, unless otherwise specified, butene refers to 1 butene.
  • copolymers include Tafmer ⁇ -7070 and ⁇ -7080 manufactured by Mitsui Chemicals.
  • Polyolefin (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin (A1) is preferably a polyolefin block, a stereoblock polypropylene polymer having a propylene content of 50 mol% or more and having a isotactic block and an atactic block. , Propylene OC-olefin copolymer, or a combination thereof.
  • the method for producing the polyolefin (Al) of the present invention is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any production method may be used. For example, radical polymerization, cationic polymerization, cation polymerization, coordination polymerization and the like may be mentioned, and each may be living polymerization.
  • a polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst or a polymerization method using a single site catalyst or a Kaminsky catalyst can be used.
  • Preferred examples of the production method include a production method using a single site catalyst.
  • single-site catalysts generally control the reaction precisely by ligand design, and polymers with sharp molecular weight distribution and stereoregularity distribution can be obtained immediately.
  • the resin dispersion using this polymer can lower the baking temperature after coating because of its low melting point.
  • the single site catalyst for example, a meta-mouth catalyst or a Brookhart catalyst can be used.
  • stereoregularity of polymerized polyolefins such as C symmetric, C symmetric, C symmetric, C symmetric, etc.
  • a preferable catalyst may be selected in accordance with the above.
  • a sene catalyst can be used.
  • Polymerization may be in the form of misalignment such as solution polymerization, slurry polymerization, Barta polymerization, and gas phase polymerization.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; alicyclic such as cyclohexane and methylcyclohexane Aliphatic hydrocarbons; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachlorocarbon and chlorobenzene; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, pill acetate, butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketone and cyclohexanone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol
  • polyolefin (A2) having a reactive group for example, a copolymer (A2a) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polyolefin polymerization, or a reaction A polymer (A2b) obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a functional group to polyolefin, and a polymer (A2c) obtained by converting a polyolefin having an unsaturated end group to an element group of Groups 13 to 17. be able to.
  • the reactive group examples include a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group, a dicarboxylic anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • the polyolefin (A2) has at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group, and a dicarboxylic anhydride monoester group.
  • These carboxylic acid groups are not only highly reactive and easy to bond with hydrophilic polymers, but also many unsaturated compounds having these groups can be easily copolymerized or grafted onto polyolefin.
  • the copolymer (A2a) has no reactive group! /, Is obtained by copolymerizing an unsaturated compound and an unsaturated compound having a reactive group, and has a reactive group.
  • a copolymer in which a saturated compound is inserted into the main chain can be obtained by copolymerizing a-olefin such as ethylene, propylene and butene with ⁇ and ⁇ unsaturated carboxylic acid or anhydride such as acrylic acid and maleic anhydride.
  • a-olefin such as ethylene, propylene and butene with ⁇ and ⁇ unsaturated carboxylic acid or anhydride such as acrylic acid and maleic anhydride.
  • propylene-butene maleic anhydride copolymer can be used as the copolymer (A2a). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the manufacturing method described in [1-1] can be used in the same way.
  • the polymer (A2b) is obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group to a prepolymerized polyolefin, and the unsaturated compound having a reactive group is grafted to the main chain. Yes.
  • (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • a polyolefin having no reactive group as described above can be used.
  • polymers (A2b) include, for example, maleic anhydride-modified polypropylene and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer. And chlorinated products thereof, acrylic acid-modified polypropylene and chlorinated products thereof, acrylic acid-modified propylene-ethylene copolymers and chlorinated products thereof, acrylic acid-modified propylene-butene copolymers and chlorinated products thereof, and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the radical polymerization initiator used for graft polymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azo-tolyl.
  • organic peroxides include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydride peroxides such as tamen hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di (t-butyl) peroxide, Disilver oxides such as benzoyl peroxide, and peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl monocarbonate can be used.
  • azo-tolyl examples include azobis-butyryl-tolyl and azobisisopropyl-tolyl. Of these, benzoyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are particularly preferred! /. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the polymer (A2b) is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any production method may be used.
  • solution denaturing method method of reacting by heating and stirring in a solution
  • melt denaturing method method of reacting by melting and heating and stirring without a solvent, or method of reacting by heating and kneading with an extruder
  • solvent for the production in solution the solvents mentioned in [1-1] can be used in the same manner.
  • the reaction temperature is usually 50 ° C or higher, preferably in the range of 80 to 300 ° C. More preferably, the temperature is in the range of 80 to 200 ° C. for the solution modification method, and the temperature is in the range of 150 to 300 ° C. for the melt modification method.
  • the reaction time is usually about 2 to 20 hours. The reaction time is usually about 2 to 20 hours.
  • the polymer (A2c) is usually used in the production of a block copolymer.
  • JP 2001-288372 (US2003-055179) [described here!
  • Polyolefins (A2cl) in which double bonds of polyolefins having terminal double bonds are converted into group 13 element groups such as boron groups and aluminum groups, are disclosed in JP 2005-048172 (EP1645576A1).
  • Examples of a method for producing a polyolefin having a double bond include a method of causing a monohydrogen elimination during olefin polymerization, and a method of thermally decomposing a propylene-based polymer at a high temperature.
  • Examples of a method for converting a double bond portion into a boron group or an aluminum group include a method in which an organic boron compound or an organic aluminum compound is reacted with a double bond in a solvent.
  • a method for converting the double bond portion into a halogen element for example, after converting the above-mentioned polyolefin having an organic boron group (A2cl) to a propylene-based polymer having a hydroxyl group by reacting a base with hydrogen peroxide solution, There is a method in which a halogen group-containing acid halide is reacted to convert it into a halogen group-containing ester group.
  • a method for converting the double bond portion into a mercapto group for example, there is a method in which thioacetic acid is reacted in the presence of a radical initiator and then treated with a base.
  • the production method of the polymer (A2c) is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any production method may be used.
  • the method is preferably used.
  • the solvent for production in solution the solvents mentioned in [11] can be used in the same manner.
  • the content of the reactive group in the polymers (A2a) and (A2b) obtained by bonding the reactive group is in the range of 0. Ol to 5 mmol, that is, 0. Ol to 5 mmol / g, per polyolefin. It is preferable to be in A more preferred lower limit is 0. 5 mmol / g, still more preferably 0.1 mmol / g, and particularly preferably 0.15 mmol Zg. A more preferred upper limit is ImmolZg, even more preferably 0.8 mmolZg, and particularly preferably 0.5 mmolZg.
  • the content of the reactive group in the polymer (A2c) obtained by bonding the reactive group is usually 1 reactive group or less per molecule of the polymer due to the production method, and 1Z number average molecular weight Mn (molZg) It tends to be lower than those of the copolymers (A2a) and (A2b). Therefore, it is preferably in the range of 0.004 to 2 mmol / g per lg of polyolefin. A more preferred lower limit is 0.005 mmol Zg. A more preferred upper limit is 0.2 mmol Zg.
  • Polyolefin (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • any of (A2a), (A2b), and (A2c) can be used, but the polymer (A2b) is usually preferred. There are advantages such as control of the amount of binding of the hydrophilic polymer (B)!
  • the polyolefin (A) has no reactive group! /, Both the polyolefin (A1) and the polyolefin (A2) having a reactive group are treated with a hydrophilic polymer ( It can be used appropriately depending on the combination with B) and the properties of the desired polymer (C). However, it is preferable to include at least polyolefin (A2) having a reactive group. Control of the amount of binding of the hydrophilic polymer (B) has advantages such as a variety of reactions that can be used immediately for binding. Only polyolefins with reactive groups (A2) can be used!
  • hydrophilic polymer (B) in the present invention, the hydrophilic polymer means a polymer having an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight.
  • the hydrophilic polymer (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. May have a reactive group
  • the synthetic polymer is not particularly limited, and for example, poly (meth) acrylic resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polybutylpyrrolidone resin and the like can be used.
  • Natural polymers include, but are not limited to, starch such as corn starch wheat starch, candied starch, potato starch, tapio force starch, rice starch, seaweed such as fungi, agar, sodium alginate, gum arabic, tragacanth gum, konjac, etc.
  • Plant mucilage, animal protein such as glue, casein and gelatin, fermented mucilage such as pullulan and dextrin, etc. can be used.
  • the semi-synthetic polymer is not particularly limited.
  • starch starch such as carboxyl starch, cationic starch, dextrin, viscose, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, force levoxino retinoresenorelose, hydroxy Cellulose such as shetil cellulose can be used.
  • a synthetic high molecular weight polymer that has a low degree of hydrophilicity control and has stable characteristics. More preferred are acrylic resin such as poly (meth) acrylic resin, polybulal alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin and polyether resin. These may be used singly or in combination of two or more. Polyether resins with high hydrophilicity are most preferred.
  • the acrylic resin used in the present invention is usually obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an ester or anhydride thereof by radical polymerization, ion polymerization, or cationic polymerization.
  • the method for bonding with polyolefin (A) is not limited.
  • a method of radical polymerization in the presence of polyolefin, an acrylic having a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, or an (anhydrous) rubonic acid group examples thereof include a method of reacting a system resin with a polyolefin having a reactive group.
  • the unsaturated carboxylic acid or its ester or anhydride exhibiting hydrophilicity is (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, or dimethylamino (meth) acrylate.
  • hydrophobic radical polymerizable compound can be copolymerized within a range showing hydrophilicity.
  • the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an aryl alkyl group, and a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms.
  • a polymerizable vinyl monomer having a group.
  • Examples of (meth) acrylate monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-propyl.
  • Pill isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples include octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer having an aryl group or an aryl alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include (meth) acrylic acid phenol, (meth) acrylic acid toluene, ( And benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable butyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.
  • (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate are used.
  • a radically polymerizable unsaturated compound is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to polyolefin (A), and then modified to a hydrophilic polymer (B).
  • a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to polyolefin (A)
  • a hydrophilic polymer B
  • after polymerization of t-butyl (meth) acrylate it is hydrolyzed under acidic conditions to modify it into poly (meth) acrylic acid, and after polymerization of vinyl acetate, it is saponified and modified into polyvinyl alcohol.
  • t-butyl (meth) acrylate it is hydrolyzed under acidic conditions to modify it into poly (meth) acrylic acid
  • vinyl acetate it is saponified and modified into polyvinyl alcohol.
  • the ability to use a polyolefin (A2) having a reactive group bonded to it is usually V or polyolefin (A1) having no reactive group.
  • the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually obtained by polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate and then squeezing it.
  • the degree of Ken can be either complete or partial saponification.
  • the polybulurpyrrolidone rosin used in the present invention is usually obtained by polymerizing bullpyrrolidone.
  • the polyether resin used in the present invention is usually obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkyleneimine.
  • the bonding method with the polyolefin (A) is not limited.
  • a polyether polyol obtained by a ring-opening polymerization of a cyclic alkylene oxide in a polyolefin (A2) having a reactive group, a ring-opening polymerization, or the like.
  • Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton.
  • the polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton.
  • polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.
  • polyetheramine Huntsman's Jeffamine M series, D series, ED series, etc. may be used.
  • the hydrophilic polymer (B) used in the present invention preferably has at least one reactive group capable of reacting with the polyolefin (A) before binding to the polyolefin (A).
  • the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and preferably have at least an amino group. .
  • the amino group is highly reactive with various reactive groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, and an isocyanate group, it is easy to bond a polyolefin and a hydrophilic polymer.
  • the amino group may be any of primary, secondary, and tertiary, but is preferably a primary amino group.
  • the reactive group may be one or more, but more preferably has only one reactive group. reaction If there are two or more functional groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed upon bonding with polyolefin (A), resulting in gelation.
  • a hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups and one amino group having a higher reactivity is preferred.
  • the reactivity is the reactivity with the reactive group possessed by the polyolefin (A).
  • the hydrophilic polymer (B) in the present invention needs to be a polymer in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (C), and is measured by GPC and converted to a polystyrene calibration curve.
  • Weight Average molecular weight Mw shall be 200 or more.
  • the lower limit is preferably 300, more preferably 500.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably 200,000 or less.
  • a more preferable value of the upper limit value is 100,000, and more preferably 10,000.
  • the amount of the hydrophilic polymer (B) bound to the polyolefin (A) may be in the range of 0.01 to 5 mmol, that is, 0.01 to 5 mmol / g of polyolefin (A) lg. preferable.
  • a more preferred lower limit is 0.05 mmolZg, more preferably 0.1 mmolZg, and particularly preferably 0.15 mmolZg.
  • a more preferred upper limit is ImmolZg, even more preferred is 0.8 mmolZg, particularly preferred is 0.5 mmolZg, and most preferred is 0.3 mmolZg.
  • Polyolefin (A) and hydrophilic polymer (B) are a graft copolymer in which hydrophilic polymer (B) is graft-bonded to polyolefin (A), at one or both ends of polyolefin (A).
  • the content of the hydrophilic polymer (B) is controlled easily and immediately compared with the block copolymer. There is an advantage to increase the amount.
  • the hydrophilic polymer (B) can be bound to the polyolefin (A) by various reaction forms.
  • the form is not particularly limited, and examples thereof include a radical graft reaction and a reaction utilizing a reactive group.
  • the reaction using the reactive group has a reactive group in both the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) and causes them to react and bond to each other. Bonds are formed.
  • this reaction include (ring-opening) esterification reaction of (anhydrous) carboxylic acid group and hydroxyl group, ring-opening reaction of carboxylic acid group and epoxy group, ring-opening reaction of primary or secondary amino group and epoxy group , (Anhydrous) Carboxylic acid group and primary or secondary amino group (ring-opening) Amidation reaction or imidation reaction, Carboxylic acid group and tertiary amino group quaternary ammonia reaction, Carboxylic acid group and isocyanate And amidation reaction of a group, a urealation reaction of a primary or secondary amino group and an isocyanate group, a urethane reaction of a hydroxy group and an isocyanate group, and the like.
  • the ring-opening amidation reaction between the carboxylic anhydride group and the primary or secondary amino group or the imido reaction is preferred because of its high reactivity.
  • U and C are preferred in terms of ease of emulsification because the hydrophilic group of COOH group remains in the group.
  • the reaction rate of each reaction may be arbitrarily selected from 1 to 100%, preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%.
  • the carboxylic acid group is a dibasic acid or an anhydride thereof, one equivalent or two equivalents may be reacted with one equivalent of the dibasic acid or anhydride.
  • a hydrophilic monomer is usually polymerized in the presence of the polyolefin (A) to bind to the polyolefin (A).
  • a method (R1) for forming the hydrophilic polymer (B) and a method (R2) for bonding the prepolymerized hydrophilic polymer (B) to the polyolefin (A).
  • V can be used together with a polyolefin (A1) having no reactive group or a polyolefin (A2) having a reactive group.
  • a hydrophilic polymer (B) bonded to polyolefin is obtained by polymerizing a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound (hydrophilic monomer) in the presence of polyolefin.
  • a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound hydrophilic monomer
  • a hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound hydrophobic monomer
  • V or slippage can be used together with polyolefin having no reactive group (A1) or polyolefin having a reactive group bonded (A2).
  • a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound is graft-polymerized in the presence of a radical polymerization initiator such as polyolefin (A) and a peroxide or an azo compound, thereby grafting the polyolefin and polyacrylic graft together.
  • a radical polymerization initiator such as polyolefin (A) and a peroxide or an azo compound
  • hydrophilicity is present in the presence of polyolefin (A2cl) having a group 13 element group such as a boron group and an aluminum group and oxygen at the terminal.
  • a radical initiator and a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound are polymerized in the presence of a polyolefin having a mercapto group at the terminal to obtain a polyolefin.
  • polyacrylic block copolymer is a radical initiator and a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound
  • the hydrophilic monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid dimethylaminoethyl quaternized product, vinyl vinylidone and the like.
  • copolymerizable hydrophobic monomer those mentioned in [2] can be used in the same manner.
  • Reactive surfactants and reactive emulsifiers can also be used as aqueous radical polymerizable unsaturated compounds.
  • JP 04-053802 (US5, 332, 854), Alkyl-phenylphenol polyethylene oxide adducts, alkyldipropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate salts described in Kaihei 04-050204 (US Pat. No. 5,324,862) It is done.
  • a cage with 20 moles of alkylphenol perfluoroethylene oxide, 30 moles of adduct, and 50 moles of adduct (Daiichi Kogyo Seiyaku, Aqualon RN-20, RN-30, RN-50) And 10 moles of sulfate ester ammonium salt with 10 moles of alkyl perfluoropolyethylene oxide, and 20 mole adduct sulfate salt ammonium salt (AQUALON HS-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) HS-20) is used.
  • a radically polymerizable unsaturated compound can be polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a high molecule and bonded to polyolefin, and then the hydrophilic polymer (B) can be modified with .
  • a radical polymerization initiator for example, t-butyl (meth) acrylate is hydrolyzed under polymerization and then modified to poly (meth) acrylic acid, or this is further neutralized with a base, or butyl acetate is conjugated after polymerization.
  • examples include a method of denaturing to polybulualcohol.
  • Examples of the copolymerizable hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and butyl acetate.
  • the polyolefin (A) a polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group can be used, but usually a polyolefin (A1) having no reactive group is used.
  • a hydrophilic polymer (B) by using a polyolefin (A2) having a reactive group and polymerizing a hydrophilic ring-opening polymerization monomer or the like using the reactive group as an initiation terminal.
  • hydrophilic ring-opening polymerization monomer examples include ethylene oxide, propylene oxide, and ethylene imine.
  • copolymerizable hydrophobic monomer include trimethylene oxide, tetrahydrofuran, ⁇ -propiolatathone, ⁇ -petit latatatone, and ⁇ -force prolacton.
  • the reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used.
  • a method of reacting by heating and stirring in a solution a method of reacting by melting and stirring without solvent, or a method of reacting by heating and kneading with an extruder Law.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C.
  • the solvent for production in solution the solvents mentioned in [1-1] can be used in the same manner.
  • a prepolymerized hydrophilic polymer (B) is bound to polyolefin (A).
  • hydrophilic polymer (B) those mentioned in [2] can be used.
  • polyolefin (A2) having a reactive group can also be used as polyolefin (A), but usually it has no reactive group! /, And polyolefin (A1) is used.
  • a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal is first polymerized, and then this is bonded to the polyolefin (A2) having a reactive group.
  • the hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer using a compound having a reactive group as an initiator or a chain transfer agent. Alternatively, it can also be obtained by ring-opening polymerization of a hydrophilic ring-opening polymerization monomer such as an epoxy compound.
  • hydrophilic monomer that can be used at this time, various hydrophilic monomers listed in [3-1] can be similarly used.
  • the reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C.
  • the solvent for production in solution the solvents mentioned in [1-1] can be used in the same manner.
  • the manufacturing method of the resin dispersion concerning this invention is not specifically limited, For example, a polymer (c) After preparing a mixture of water and a solvent other than water, a method of removing the solvent from the mixture to obtain an aqueous dispersion, which was melted at a temperature higher than the temperature at which the polymer (C) melts A method of adding water later to form a dispersion can be mentioned.
  • the former is preferred. According to the method of preparing an aqueous dispersion by preparing a mixture of a polymer, water, and a solvent other than water and then removing the solvent from the mixture, an aqueous dispersion having a fine particle size can be easily produced.
  • the temperature is usually 30-150 ° C.
  • the ratio of solvents other than water in the coconut dispersion is usually 50% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the method of adding a solvent other than water to the polymer (C) and adding water after heating and dissolving as necessary makes a water dispersion having a finer particle size and is immediately more preferable.
  • the temperature when dissolved in a solvent or when water is added is usually 30 to 150 ° C.
  • the solvent may be distilled off after adding water.
  • the ratio of solvents other than water in the rosin dispersion is as described above.
  • solvents other than water used in the present method include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane and the like.
  • Alicyclic aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, cyclohexanol, Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol; Ethers such as ruether, dibutyl ether, and tetrahydrofuran; organics with two or more functional groups such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-
  • a solvent that dissolves 1% by weight or more in water is preferable, and more preferably 5% by weight or more.
  • the polymer (C) is a solvent having a water solubility of 1.0 to 95.0% by weight at 20 ° C.
  • Examples of the dissolution method to be dissolved in (a) include a production method including a dispersion step in which water is added and dispersed therein, and a distillation step in which at least the solvent (a) is distilled off. This method will be described in detail in the third embodiment.
  • An apparatus for producing a resin dispersion by adding water after the solvent is dissolved and in a molten state is not particularly limited.
  • a reaction kettle with a stirring device, uniaxial or biaxial kneading is used.
  • a machine can be used.
  • the stirring speed at that time varies slightly depending on the selection of the apparatus, but is usually in the range of 10 to: LOOOrpm.
  • the polymer (C) of the present invention is very excellent in dispersibility in water, and according to the method for producing a resin dispersion of the present invention, the fineness of the dispersed particle diameter and the aqueous resin dispersion can be obtained.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention is advantageous in that the dispersed particle diameter is small and the resin is stably dispersed. Therefore, when this is used, a coated product having an excellent appearance can be obtained.
  • the dispersed particle size of the polymer (wax) in the rosin dispersion is 50% cumulative from the finer particle size in terms of volume (50% particle size, 50% average particle size, volume)
  • the 50% particle diameter is usually 10 m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the 50% particle size should be 0.5 ⁇ m or less. More preferably 0. or less, still more preferably 0. or less, and most preferably 0 .: Lm or less.
  • the 90% particle size can be more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the dispersion stability can be improved, and the dispersion can be more stably dispersed because it is difficult for aggregation to occur.
  • a decrease in the ratio of 90% particle size to 50% particle size means that the particle size distribution is narrowed, and as a result, dispersion stability is improved.
  • the solid dispersion of the present invention has a solid content of preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more. Further, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention has an advantage that a surfactant is not used and the dispersed particle size is very small.
  • a surfactant may be included as necessary according to other purposes and applications.
  • a cationic surfactant for example, a cationic surfactant, an ionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a reactive surfactant, and the like can be used.
  • the surfactant those having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an alkenyl group, an alkylaryl group or an alkylaryl group as a hydrophobic group are usually used. Preferably it has 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms. However, it usually has 30 or fewer carbon atoms.
  • non-ionic surfactant examples include polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nouryl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and the like.
  • cationic surfactant examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, and the like.
  • Cationic surfactants include, for example, stearyl trimethyl ammonium, odor And cetyltrimethylammoyl chloride.
  • amphoteric surfactants examples include lauryldimethylaminoacetic acid betaine.
  • a radically polymerizable functional group can be used for the above-mentioned surfactant! /,
  • a so-called reactive surfactant, and the like can be used when a reactive surfactant is used.
  • the water resistance of the film formed using the dispersion can be improved.
  • Typical commercially available reactive surfactants include Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) and Latemul S-180 (manufactured by Kao Corporation).
  • the ratio of the surfactant to 100 parts by weight of the polymer (C) is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less.
  • One of the advantages of the present invention is that it is not necessary to use a surfactant, and therefore, the surfactant content of the resin dispersion is preferred when the amount of surfactant is small.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (C). More preferably, it is 5 parts by weight or less, and still more preferably 2 parts by weight or less. It can also be substantially free of surfactant. “Substantially free of surfactant” means less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the polymer (C).
  • the non-ionic surfactant is less likely to lower the water resistance compared to other surfactants, the non-ionic surfactant may be included in a slightly larger amount.
  • the surfactant other than the nonionic surfactant should be 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (C)
  • the nonionic surfactant may be 10 parts by weight or less.
  • Another advantage of the present invention is that the amount of the surfactant can be reduced without using chlorinated polyolefin and the environmental load can be reduced.
  • An acidic substance or a basic substance can be added to the coffin dispersion of the present invention as necessary.
  • the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid.
  • Inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide as basic substances , Ammonia, methinoreamine, ethenoreamine, propylamine, butynoreamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyljetanolamine, dimethylamine, jetylamine, triethylamine, tripropyramine, N,
  • organic bases such as N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and morpholine.
  • additives may be added to the greave dispersion of the present invention as necessary within a range not significantly impairing the effects of the present invention.
  • various stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, weathering stabilizers, heat resistance inhibitors, etc .
  • colorants such as titanium oxide and organic pigments
  • conductivity imparting agents such as pigments, carbon black and ferrite, dyes
  • additives such as pigment dispersants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, preservatives, fungicides, antifungal agents, and wetting agents may be used in combination.
  • antifoaming agent examples include Surfynol 104PA and Surfynol 440 manufactured by Air Products.
  • a crosslinking agent can be added in an amount of 0.01 to LOO by weight based on 100 parts by weight of the resin in the dispersion.
  • a crosslinking agent having self-crosslinking property a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, and the like can be used.
  • preferred are isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carboximide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents, and the like. You can also use these crosslinking agents in combination.
  • hydrophilic organic solvent other than water is added for the purpose of increasing the drying speed or obtaining a surface with a good finish.
  • hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, ethylene glycol, propylene glycol and the like. Glycols and ethers thereof, N-methylpyrrolidone and the like. Preferred are isopropanol, ethanol, propylene glycol monomethinole ether, ethylene glycol monobutyl ether, and N-methylpyrrolidone. The content of these is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total amount of water and the organic solvent.
  • the resin dispersion of the present invention can be used by mixing with water-soluble resin or water-dispersible resin, if necessary, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. For example, it is effective for improving the appearance of painting (glossing or matting) and reducing tackiness. It may be a rosin that can be dispersed using a surfactant. As the water-soluble rosin, for example, the rosin as exemplified as the hydrophilic polymer (B) can be used.
  • Examples of the resin that can be dispersed in water include acrylic resin, polyepoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, melamine resin, alkyd resin, and the like.
  • the form of the resin dispersion containing these resin and polymer (C) is not particularly limited.
  • an aqueous resin dispersion in which particles in which these resin and polymer (C) are mixed in one particle is dispersed in water can be obtained.
  • the polymer (C) when allowed to coexist during the polymerization of the resin, the two can be mixed, and emulsified and dispersed in water to form particles containing the resin and the polymer (C) in one particle.
  • the resin and the polymer (C) can be mixed together by separately synthesizing the resin and the polymer (C), and the resin and the polymer (C) are contained in one particle by emulsifying and dispersing in water. Particles can be formed.
  • an aqueous resin dispersion in which the polymer (C) particles and the resin particles are present separately is preferable.
  • Such an aqueous resin dispersion includes, for example, a dispersion obtained by emulsifying and dispersing the polymer (C) in water, It is obtained by mixing a dispersion obtained by emulsifying and dispersing fat in water.
  • the weight ratio of the polyolefin (A) to the other cocoa butter is preferably 90:10 to 10:90. That is, the total amount of the polyolefin component and other resin is 100 parts by weight, and the amount of polyolefin (A) is 10 parts by weight or more, preferably 90 parts by weight or less. If the amount of polyolefin (A) is less than 10 parts by weight, the adhesion to the polyolefin-based substrate will be insufficient. Preferably it is 15 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more.
  • the amount of polyolefin (A) is larger than 90 parts by weight, the properties of the coating film obtained, such as the strength of the coating film, specifically the strength of the coating film, water resistance, weather resistance, abrasion resistance, Solvent property will be insufficient.
  • the amount is preferably 85 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
  • the weight ratio of the total amount of the polymer (C) and the above other rosins to water is preferably 5: 95-60: 40.
  • the total amount of the polymer (C) and the other resin is 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with the total amount of the polymer (C), other resin and water being 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the workability such as coating and heat curing is poor and impractical.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more. When the amount is more than 60 parts by weight, the viscosity of the aqueous resin dispersion becomes too high, the coating property is deteriorated, and a uniform coating film is hardly formed.
  • it is 55 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less.
  • a surfactant can be used as necessary.
  • the surfactant for example, those listed in [5] can be used.
  • the surfactant content is usually 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 2 parts by weight or less.
  • the surfactant can also be used in a production method in which the polymer (C) and the resin are mixed and then emulsified.
  • the other resins include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin.
  • a resin dispersion containing these is suitable for paints.
  • rosin (D) is collectively referred to as rosin (D). .
  • the explanation of rosin (D) is the same as the description of olefin (ID) in [5-1] in the second embodiment.
  • a pigment (E) can be added to the rosin dispersion of the present invention.
  • An aqueous rosin dispersion containing the pigment (E) is suitable as a coating material.
  • the pigments that can be used are not particularly limited.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, bitumen, bengara, yellow lead, yellow iron oxide, azo pigments, anthracene pigments, perinone Pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, indigo pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments, etc .; constitutions such as talc, calcium carbonate, clay, kaolin, silica, precipitated barium sulfate Pigment: Conductive pigment such as whisker coated with conductive carbon and antimony-doped tin oxide; Non-colored or colored metallic luster such as aluminum, copper, zinc, nickel, tin, aluminum oxide, etc. One or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the pigment (E) added to the resin dispersion is preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin (the total amount of the polymer (C) and other resins). More preferably, it is 50 parts by weight or more. However, it is preferably 400 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less. As the added amount is larger than the lower limit, the color development and hiding properties tend to be higher, and as the amount is lower than the upper limit, the adhesion, moisture resistance and oil resistance tend to be higher.
  • a pigment dispersant may be used.
  • water-based acrylic resin such as Johnson Polymer Co., Ltd.'s John Cryl Resin
  • acidic block copolymer such as BYK-190 produced by Big Chemi Co., Ltd .
  • styrene maleic acid copolymer Surfynol T3 24 produced by Air Products And water-soluble carboxymethyl acetate butyrate such as CMCAB-641-0.5 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
  • a stable pigment paste can be prepared.
  • a known method can be used as a production method for dispersing the pigment (E) in the resin dispersion of the present invention, and is not particularly limited.
  • a pigment base is prepared in advance by mixing pigment and water, other pigment dispersant, thickener, antifoaming agent, etc.
  • the body may be mixed.
  • a freeze / thaw stabilizer, a film-forming aid, a preservative, an antifungal agent and the like may be added.
  • pigment, water, aqueous rosin dispersion, and other additives may be mixed at the same time.
  • a mixer such as a dissolver, a homogenizer, a homomixer or the like, or a disperser such as a paint shaker, a ball mill, a sand mill, an attractor, a roll mill, a feeder, or the like can be used.
  • the resin dispersion of the present invention can be used in primers, primer-less paints, adhesives, inks and the like.
  • the present invention can be particularly useful as a primer, paint or adhesive.
  • Particularly suitable for polyolefin base materials For example, it can be used for automobile interior and exterior exterior paints, primers, mobile phone paints for home appliances such as personal computers, and paints for building materials.
  • the resin dispersion of the present invention or a coating material containing the same is applied to a substrate and heated to form a resin layer, whereby a laminate can be obtained.
  • the substrate may be in any shape, such as a film, sheet, or plate.
  • the resin dispersion of the present invention can be applied to a crystalline olefin polymer molded body (substrate) to form a coating film.
  • the olefin-based polymer as the base material includes high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1 pentene, poly 1-butene, polystyrene and other olefin polymers, ethylene propylene copolymer, ethylene-butene copolymer. And olefin copolymers such as propylene-butene copolymer. Of these olefin copolymers, propylene-based polymers are preferably used.
  • a molded body made of polypropylene and synthetic rubber a molded body made of polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, etc., such as a molded article such as an automobile bumper, and a steel plate It can also be used for surface treatment of steel sheets for electrodeposition treatment.
  • the molded product to which the resin dispersion of the present invention is applied is the above-mentioned various polymers or molds.
  • the fat may be molded by a known molding method V such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, rotational molding, or the like!
  • a coating film with good adhesion can also be formed when these molded bodies are blended with inorganic fillers such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate, and pigments.
  • inorganic fillers such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate, and pigments.
  • the method for forming the resin layer on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used.
  • various coating methods such as spray coating, bar coating, spin coating, dip coating, and gravure coating may be used for the resin dispersion or paint.
  • large moldings such as automobile bumpers and home appliances are applied by spray coating, and plastic films and sheets are applied by gravure coating and bar coating.
  • the curing conditions for the coating film are appropriately selected depending on the material and shape of the substrate, the composition of the paint used, and the like.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is usually 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, considering practicality. However, it is usually 150 ° C or lower, preferably 130 ° C or lower.
  • the film thickness (after curing) of the laminated resin layer is a force that can be appropriately selected depending on the material and shape of the base material, the composition of the paint used, etc. Usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. However, it is usually 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin molded body is desired as the substrate of the laminate of the present invention.
  • the thermoplastic resin molded product (F) is not particularly limited.
  • a molded product having a strength such as polyolefin resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, or polycarbonate resin resin.
  • the present invention is preferably applied to a thermoplastic resin molded article (F) made of a polyolefin resin (hereinafter referred to as a polyolefin molded article), and is preferably a thermoplastic resin molded article (F) having a propylene-based polymer strength.
  • the polyolefin molded body is usually a molded body of crystalline polyolefin, and various known polyolefins can be used and are not particularly limited.
  • ethylene or propylene homopolymer, ethylene and propylene copolymer, ethylene or Z and propylene and other comonomers such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, Copolymers with ⁇ -olefin fin comonomers having 2 or more carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, and norbornene, or copolymers of two or more of these comonomers can be used.
  • the a-olefin fin comonomer is preferably an ⁇ -olefin fin comonomer having 2 to 6 carbon atoms.
  • Copolymers of ⁇ -olefin monomers and comonomers such as butyl acetate, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters, copolymers of comonomers such as aromatic bur monomers, hydrogenated products thereof, and conjugated gen block copolymers Other hydrogenated products can also be used.
  • a simple copolymer it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Polyolefin may be modified as necessary.
  • the polyolefin preferably has a melt flow rate (MFR: 230 ° C, 2.16 kg load) of 2 g ZlO or more, more preferably lOgZlO or more, and particularly preferably 25 gZlO. However, it is preferably 300 gZlO or less, more preferably 200 gZlO or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polyolefin may be adjusted at the time of polymerization or may be adjusted with an organic peroxide such as disilver oxide or dialkyl peroxide after polymerization.
  • a propylene-based polymer molded body is more preferable.
  • the propylene polymer molded body is usually a molded body of a crystalline propylene polymer, and known ones can be used.
  • propylene homopolymer, propylene and other comonomers such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene.
  • a copolymer with one or more ⁇ -olefin comonomer having a number of 2 or more can be used.
  • propylene homopolymer and Z or propylene'ethylene copolymer are preferred.
  • the propylene / ethylene copolymer is propylene / ethylene random copolymer and Z or propylene / ethylene block copolymer, more preferably propylene / ethylene block copolymer.
  • the propylene / ethylene block copolymer comprises a crystalline polypropylene part (a unit part) and an ethylene-propylene random copolymer part (b unit part).
  • the a unit is usually obtained by homopolymerization of propylene, and in some cases, by copolymerizing a small amount of other ⁇ -olefin with propylene.
  • the MFR (230 ° C, 2.16 kg load) of the polypropylene homopolymer of a unit part is preferably 1OgZlO or more, more preferably 15gZlO or more, still more preferably 20gZlO or more, and particularly preferably Is more than 40gZlO minutes. Further, it is preferably 500 gZlO or less, more preferably 400 gZlO or less, and still more preferably 300 gZlO or less.
  • the b unit part is a rubbery component obtained by random copolymerization of propylene and ethylene.
  • the propylene content of the propylene / ethylene random copolymer part of the unit part is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more. However, it is preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 75% by weight or less. When the propylene content is within this range, the dispersibility and glass transition temperature are within an appropriate range, and impact characteristics tend to be good.
  • the propylene content can be adjusted by controlling the concentration ratio of propylene and ethylene during the polymerization of the propylene / ethylene random copolymer part.
  • the molecular weight of the propylene-ethylene random copolymer part of the b unit part is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 200,000 to 300,000, More preferably, it is 300,000 to 2.5 million, and more preferably 400,000 to 2,000,000.
  • the amount of a unit part and b unit part is not particularly limited, but in general, a unit part is preferably 95% by weight or less, more preferably 50 to 95% by weight, still more preferably 60 to 90
  • the weight% and b unit parts are preferably adjusted to be 5% by weight or more of the total amount, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 40% by weight.
  • b Impact resistance tends to increase as the amount of the unit part is lower than the lower limit, and rigidity, strength and heat resistance tend to increase as the amount is lower than the upper limit.
  • the amount of b unit part is measured using a temperature rising elution fractionation method.
  • the composition of the propylene / ethylene block copolymer after production is determined by extraction analysis with the above orthodichlorobenzene.
  • the ratio of the amount of a unit part and b unit part is determined by the polymerization amount of the propylene homopolymer part and the polymerization amount of the propylene ethylene random copolymer part, and is adjusted by controlling the respective polymerization times, etc. it can.
  • the method for producing the propylene homopolymer and the propylene / ethylene block copolymer is not particularly limited and is appropriately selected from known methods and conditions.
  • a highly stereoregular catalyst is usually used as the propylene polymerization catalyst.
  • a catalyst comprising a combination of a titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and then treating with various electron donors and electron acceptors, an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester.
  • JP-A-56-100806 US Pat. No. 4,533,705
  • JP-A-56-120712 US Pat. No. 4,309,521
  • magnesium tetrabromide and titanium tetrachloride See JP-A-57-63310 (US Pat. No.
  • the meta-octane-based catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst that is a combination of a meta-mouth-senic compound and an alumoxane, or a so-called Kaminski-type catalyst.
  • Propylene An ethylene block copolymer is obtained by first polymerizing propylene alone in the presence of the above catalyst by applying a production process such as a gas phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, a slurry polymerization method, and the like. It can be obtained by random polymerization of propylene and ethylene. Soluble as described above In order to obtain a propylene-ethylene block copolymer having a melt property (MFR), it is preferable to perform multistage polymerization using a slurry method or a gas phase fluidized bed method. Alternatively, it can be obtained by a method in which propylene homopolymerization is performed in multiple stages and then propylene and ethylene are randomly polymerized. b When producing a propylene / ethylene block copolymer having a large number of units, the gas phase fluidized bed method is particularly preferred.
  • the propylene homopolymer can be obtained by polymerizing propylene alone in the presence of the catalyst by applying a production process such as a gas phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, a slurry polymerization method or the like.
  • a production process such as a gas phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, a slurry polymerization method or the like.
  • the propylene homopolymer and propylene ethylene block copolymer of the present invention preferably have excellent mechanical properties and high impact resistance when used as a structural material. That is, the flexural modulus force is preferably 300 MPa or more, more preferably 500 to 3000 MPa, and still more preferably 1000 to 2000 MPa. By making it within this range, it is excellent in rigidity and suitable as a structural material.
  • the IZOD impact strength is preferably lkjZm 2 or more, more preferably 2 to: L00kjZm 2 , further preferably 5 to 80 kjZm 2 , and particularly preferably 8 to 60 kj / m 2 . By making it within this range, it has excellent impact resistance and is suitable as a structural material.
  • thermoplastic resin molding may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • thermoplastic resin molded article (F) used in the present invention can contain an inorganic filler component.
  • plate-like fillers such as talc, my strength, and montmorillonite; fibrous fillers such as short-fiber glass fiber, long-fiber glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber, and zonolite ; Potassium titanate, magnesium oxysulfate, silicon nitride, aluminum borate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, wollastonite, calcium carbonate Needle-like (whisker) fillers such as sulfur and silicon carbide; granular fillers such as precipitated calcium carbonate, heavy carbonate power lucium and magnesium carbonate; balun-like fillers such as glass balloons.
  • fibrous fillers such as short-fiber glass fiber, long-fiber glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber, and zonolite ; Potassium titanate, magnesium oxysulfate, silicon nitride, aluminum borate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, wollastonite, calcium carbon
  • Inorganic fillers and pigments such as zinc white, titanium white, and magnesium sulfate can also be used. Of these, talc, my strength, glass fiber, and whisker are preferred, and talc, my strength, and glass fiber are more preferred because of the balance between physical properties and cost.
  • the inorganic filler component may be subjected to a surface treatment with a surfactant, a coupling agent or the like.
  • the surface-treated filler has the effect of further improving the strength and heat-resistant rigidity of the molded product.
  • the amount of the inorganic filler component to be used is selected from a wide range depending on the purpose and application of the molded product, but is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of crystalline polyolefin. More preferably, it is 5 to 60 parts by weight.
  • the flexural modulus of the crystalline polyolefin is preferably 10OOMPa or more, more preferably 1500 to 10,000MPa, and even more preferably 2000 to 8000MPa.
  • the IZOD impact strength can be improved to preferably lkjZm 2 or more, more preferably 2 to 80 kj / m 2 , and further preferably 4 to 60 kj / m 2 .
  • One inorganic filler component can be used alone, or two or more inorganic filler components can be used in combination.
  • the average particle size of talc used in the present invention is usually 10 m or less, preferably 0.5 to 8 / ⁇ ⁇ , more preferably 1 to 7 / ⁇ ⁇ .
  • the average particle size value is a cumulative particle size distribution curve drawn from the measurement results of laser diffraction method (for example, LA920W manufactured by Horiba, Ltd.) and liquid layer sedimentation type light transmission method (for example, CP type manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the force is also a particle size value with a cumulative amount of 50% by weight.
  • the value in the present invention is an average particle diameter value measured by a laser diffraction method.
  • talc fine particles obtained by further finely classifying naturally produced talc obtained by mechanically pulverizing the talc are used.
  • the coarsely classified material may be further classified.
  • Examples of mechanical pulverization methods include jaw crusher, hammer class, and roll class. Examples include a method using a crusher such as a shear, screen mill, jet mill, colloid mill, roller mill, or vibration mill.
  • the ground talc is wet or dry classified once or repeatedly in a cyclone, cyclone air separator, micro separator, sharp cut separator, etc. in order to adjust to the above average particle size.
  • talc of the present invention it is preferable to perform a classification operation with a sharp cut separator after pulverization to a specific particle size.
  • talcs are modified polyolefins grafted with various organic titanate coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids or anhydrides for the purpose of improving the adhesion or dispersibility with the polymer.
  • organic titanate coupling agents organic silane coupling agents
  • unsaturated carboxylic acids or anhydrides for the purpose of improving the adhesion or dispersibility with the polymer.
  • glass chopped strand is generally used as glass fiber.
  • the length of the glass chopped strand is usually 3 to 50 mm, and the fiber diameter is usually 3 to 25 ⁇ m, preferably 8 to 14 ⁇ .
  • the glass chopped strand it is preferable to use a surface-modified with a silane compound or a surface treatment with a bundling agent such as polybulal alcohol, polyacetic acid bule, polyurethane, epoxy resin, or olefin component. .
  • a bundling agent such as polybulal alcohol, polyacetic acid bule, polyurethane, epoxy resin, or olefin component.
  • olefin component as the sizing agent examples include unsaturated carboxylic acid-modified polyolefins and low molecular weight products of polyolefins.
  • polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid and cocoon or a derivative thereof may be blended.
  • a material having a modification rate of 0.1 to 10% by weight, preferably obtained by modifying polypropylene as a base material.
  • the My strength is preferably an average particle diameter of 2 to: LOO ⁇ m and an average aspect ratio of 10 or more, more preferably an average particle diameter of 2 to 80 ⁇ m and an average aspect ratio of 15 or more.
  • the My strength may be any of so-called White My strength, Gold My strength, Black My strength, etc., but White My strength is more preferable because it is preferable to use a Gold or White My strength.
  • the production method of the power is not particularly limited and is produced by a method according to the above-described talc, but is preferably a dry pulverization / wet classification or a wet pulverization / wet classification method, and more preferably a wet pulverization / wet classification method.
  • thermoplastic resin molded article (F) used in the present invention is a crystalline polyolefin molded article
  • an elastomer component can be further contained. Thereby, the impact strength of the molded product can be improved.
  • ethylene-a-olefin random copolymer rubber ethylene-a-olefin random copolymer rubber
  • -a-olefin-non-conjugated gen copolymer rubber styrene-containing thermoplastic elastomer and the like.
  • Specific examples include ethylene a propylene copolymer rubber, ethylene 1-butene copolymer rubber, ethylene 1-hexene copolymer rubber, ethylene 1-olefin copolymer rubber such as ethylene 1- octene copolymer rubber, and the like.
  • EPDM Ethylene propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber
  • SEBS styrene butadiene styrene triblock hydrogenated product
  • SEP S styrene-containing thermoplastic elastomers such as triblock hydrogenated products
  • elastomers can be manufactured as follows.
  • the MFR (230 ° C, 2.16 kg load) of one elastomer component is preferably 0.5 to 150 gZlO when considering the automobile exterior material which is one of the main applications of the present invention. Or 0.7 to: LOOgZlO, more preferably 0.7 to 80 gZlO.
  • One component of elastomer is used alone Two or more types may be used in combination.
  • thermoplastic resin molded article (F) can contain any additive or compounding component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • pigments for coloring phenol-based, cyan-based, phosphorus-based antioxidants, antistatic agents, hindered Light stabilizers such as amines, UV absorbers, various nucleating agents such as organic aluminum talc, dispersants, neutralizing agents, foaming agents, copper damage prevention agents, lubricants, flame retardants, and other types of resin such as polyethylene resin Can be cited.
  • thermoplastic resin composition constituting the thermoplastic resin molded article (F) of the present invention is obtained.
  • a twin screw extruder is preferably used.
  • the above components may be kneaded at the same time, and each component may be divided and kneaded to improve performance.
  • thermoplastic resin composition is molded to obtain a thermoplastic resin molded article (F).
  • Various known methods can be used as the molding method.
  • injection molding including gas injection molding), compression molding, injection compression molding (press indication), extrusion molding, hollow molding, rotational molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc.
  • the injection molding is particularly preferable in consideration of productivity, etc., preferably using injection molding, compression molding, and injection compression molding.
  • the laminate of the present invention is excellent in coating film adhesion, and further has a physical property balance excellent in rigidity and impact resistance.
  • the resin layer constituting the laminate does not substantially contain a surfactant, bleed-out does not occur and the appearance is excellent.
  • a halogen such as chlorine, the environmental load can be reduced.
  • the laminate of the present invention can be used for various industrial parts such as automobiles, home appliances, and building materials, and in particular, has a performance sufficient for practical use as a material that is thinned, highly functional, and large in size. .
  • automobile parts such as bumpers, instrument panels, trims, garnishes; Household appliance parts such as TV cases, washing machine tanks, refrigerator parts, air conditioner parts, vacuum cleaner parts; toiletries parts such as toilet seats, toilet seat lids, water tanks; around bathrooms such as bathtubs, bathroom walls, ceilings, drain pans, etc. It can be used as a molding material for various industrial parts such as parts.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention comprises a polymer (IC) -containing particle containing a propylene polymer (IA), an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a vinyl ester.
  • Particle force consisting of at least one kind of rosin (ID) selected from the group consisting of system rosin is dispersed in water and satisfies the following (1) to (4).
  • the weight ratio of propylene polymer (IA) to rosin (ID) is 90:10 to 10:90
  • the surfactant content is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymer (IC) and resin (ID).
  • the 50% particle size of particles that also have polymer (IC) force is not more than 0, and not more than 0.9 times the 50% particle size of particles that also have resin (ID) force.
  • the polymer (IC) By using the resin (ID) in combination with the polymer (IC), the polymer (IC) has high adhesion to the polyolefin base material, and cannot be achieved with the polymer (IC) alone! / High adhesion to fat can also be obtained.
  • physical properties such as coating strength, water resistance, weather resistance, abrasion resistance, and solvent resistance can be improved.
  • there are effects such as improving the appearance of the paint (glossing or matting) and reducing tackiness.
  • particles having a polymer (IC) force and particles having a resin (ID) force are used.
  • IC polymer
  • ID resin
  • Such an aqueous rosin dispersion is obtained by mixing, for example, a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a polymer (IC) in water and a dispersion obtained by emulsifying and dispersing rosin (ID) in water. Can be obtained.
  • the weight ratio of the propylene-based polymer (IA) and rosin (ID) is 90:10 to 10:90. That is, the total amount of the propylene polymer component and the other resin is 100 parts by weight, and the amount of the propylene polymer (IA) is 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less. If the amount of the propylene polymer (IA) is less than 10 parts by weight, the adhesion to the propylene polymer substrate is insufficient. Become.
  • the amount is preferably 15 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more.
  • the amount of the propylene-based polymer (IA) is more than 90 parts by weight, the physical properties of the coating film, specifically the coating film strength, water resistance, weather resistance, and abrasion resistance, can be obtained. And solvent resistance will be insufficient.
  • the amount is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less.
  • the weight ratio of the total amount of polymer (IC) and rosin (ID) to water is 5:95 to 60:40. That is, the total amount of polymer (IC) and rosin (ID) is 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less when the total amount of polymer (IC), rosin (ID) and water is 100 parts by weight. is there. If it is less than 5 parts by weight, workability such as coating and heat curing is poor and impractical.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more.
  • the amount is more than 60 parts by weight, the viscosity of the aqueous resin dispersion becomes too high, the coating property is deteriorated, and a uniform coating film is hardly formed.
  • the amount is preferably 55 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less.
  • the surfactant content is 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin component (total amount of polymer (IC) and resin (ID)). Further, the 50% particle diameter of the particles having polymer (IC) force is 0.5 ⁇ m or less, and 0.9 times or less of the 50% particle diameter of the particles made of resin (ID).
  • the propylene-based copolymer (IA) according to the present invention is very excellent in dispersibility in water. Therefore, by using a very small amount without using any surfactant, the dispersed particle size can be reduced. An aqueous rosin dispersion in which particles having a narrow diameter distribution are stably dispersed can be obtained. As a result, when the present resin dispersion is used as a paint, a bleed-out can be suppressed and a coated product having an excellent appearance can be obtained, and the water resistance of the paint can also be improved in oil resistance (GH resistance).
  • GH resistance oil resistance
  • the 50% particle size of the polymer (IC) particles is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.2 m or less, and most preferably 0.1 m or less.
  • the 90% particle size can be more preferably l / z m or less, and particularly preferably 0.5 m or less.
  • the particle size of the polymer (IC) particles By reducing the particle size of the polymer (IC) particles to 0.9 times or less than the particle size of the resin (ID) particles, the voids between the resin (ID) particles were formed when the coating film was formed. Filled with polymer (IC) particles. The void volume is reduced, the adhesiveness to the substrate is high, and the water resistance and solvent resistance are improved. Furthermore, in the coating film, a sea-island structure in which the propylene-based polymer having high adhesion to the propylene-based polymer substrate is “the sea”, and other binder resin that provides other functions to the coating film is “the island”. Since the structure is formed, the adhesion to the base material is further improved, and the water resistance and solvent resistance are improved.
  • the particle size of the polymer (IC) particles is preferably 0.8 times or less, more preferably 0.6 times or less that of the resin (ID) particles.
  • the polymer (IC) is preferably formed by bonding the hydrophilic polymer (IB) or the acidic group to the propylene polymer (IA). Since such a polymer (IC) is very excellent in water dispersibility, it is possible to stabilize particles with a small dispersed particle size and a narrow particle size distribution by using a very small amount of surfactant without any surfactant. A dispersed aqueous rosin dispersion is obtained.
  • the polymer (IC) is a propylene polymer (IA) and a hydrophilic polymer (IB).
  • a hydrophilic monomer is usually polymerized in the presence of the propylene polymer (IA).
  • a hydrophilic polymer (IB) bonded to the propylene polymer (IA) (IR1), or to bind the prepolymerized hydrophilic polymer (IB) to the propylene polymer (IA).
  • the method (I R2) is mentioned. Select according to the type and combination of polypropylene and hydrophilic polymer and the characteristics of the target polymer (IC)!
  • a polypropylene polymer (IA1) having no reactive group, or a polypropylene polymer (IA2) having a reactive group can be used.
  • Propylene polymer (IA) The propylene polymer (IA) of the present invention is a polymer having a propylene content of 50 mol% or more.
  • the propylene content is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • the higher the propylene content the higher the adhesion to the polypropylene substrate.
  • propylene polymer (IA) of the present invention a propylene polymer (IA1) having no reactive group or a propylene polymer (IA1) having a reactive group is used. Can do.
  • propylene polymer (IA1) various known propylene polymers and modified propylene polymers can be used, and are not particularly limited.
  • homopolymers of propylene, copolymers of ethylene and propylene, propylene and other comonomers such as 1-butene, 1 pentene, 1 monohexene, 1 heptene, 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene Copolymers with ⁇ -olefin fin comonomers having 2 or more carbon atoms, or two or more types of copolymers of these comonomers can be used.
  • the a-olefin fin comonomer is preferably an a-olefin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an ⁇ -olefin fin comonomer having 2 to 6 carbon atoms.
  • propylene-based polymer (IA1) examples include, for example, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, chlorine Chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene propylene copolymer, chlorinated propylene-butene copolymer, and the like.
  • propylene homopolymer ethylene A pyrene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene propylene-butene copolymer, a chlorinated polypropylene, a chlorinated ethylene propylene copolymer, or a chlorinated propylene-butene copolymer.
  • the propylene polymer (IA1) in the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw of 1,000-500,000 as measured by GPC and converted by a calibration curve of each propylene polymer.
  • a more preferable value of the lower limit value is 10,000, more preferably 30,000, and particularly preferably 50,000.
  • a more preferable value of the upper limit value is 300,000, more preferably 250,000, particularly preferably 200,000.
  • Mw is higher than the lower limit value, the degree of stickiness tends to be reduced and the adhesion to the substrate tends to increase, and as the Mw value is lower than the upper limit value, the viscosity tends to be low and the preparation of the resin dispersion tends to be easy.
  • the GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene or the like as a solvent.
  • propylene homopolymer or copolymer those having a diatactic structure in whole or in part as stereoregularity are preferred.
  • diatactic polypropylene not only ordinary allytactic polypropylene, but also diatactic block polypropylene and stereoblock polypropylene can be used.
  • the propylene polymer (IA1) is a stereoblock polypropylene homopolymer or copolymer having a isotactic block and an atactic block.
  • a peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part having a head-to-head binding force is observed, and the peak attributed to the pentad represented by mmmm
  • the ratio of the peak area S with 21.8 ppm peak top to the total peak area S appearing at 21.8 ppm when the chemical shift of the peak top of 21.8 ppm is set to 21.8 ppm (S ZS) Is in the range of 20% to 70%.
  • the lower limit is preferably 30%, more preferably 35%, more preferably 40%.
  • a preferable value of the upper limit is 65%, more preferably 60%, and more preferably 55%.
  • the stickiness tends to be smaller as the value is lower than the lower limit, and the crystallinity is lower as the value is lower than the upper limit. It tends to be easy to prepare.
  • the propylene polymer (IA1) is a propylene ⁇ -olefin copolymer, the propylene content is 50 mol% to 95 mol%, and the molecular weight distribution Mw ZMn of the polymer (IA1) is 3 Those that are 0 or less are also preferred. Since such a copolymer has a lower melting point than that of propylene homopolymer, a resin dispersion using this copolymer has the advantage that the baking temperature after coating can be lowered.
  • the a-olefin is an X-olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms, still more preferably an a-olefin having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably. Is 1-butene.
  • the higher the propylene content the higher the adhesion to a polypropylene substrate.
  • it is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • the propylene content is 95 mol% or less.
  • the melting point of the copolymer can be lowered, and for example, there is an advantage that the baking temperature after coating can be lowered.
  • it is 90 mol% or less, More preferably, it is 85 mol% or less.
  • 1-butene content is preferably from 5 mol% to 50 mol 0/0. More preferably 10 mol 0/0 or more, more preferably at least 15 mol%. More preferably, it is 40 mol% or less, and still more preferably 30 mol% or less.
  • the polymer (IA1) may contain a small amount of a structural unit derived from a-olefin other than propylene and 1-butene.
  • ethylene may comprise 10 mole 0/0 or less. More preferably, it is 5 monole% or less.
  • the polymer (IA1) may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer. The melting point of the copolymer can be lowered more effectively.
  • the polymer (IA1) may be linear or branched! /.
  • the polymer (IA1) has a molecular weight distribution MwZMn represented by a ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 3.0 or less.
  • MwZMn represented by a ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 3.0 or less.
  • the polymer (IA1) has a melting point Tm of 120 ° C or lower. More preferably, it is 100 ° C or less, and further preferably 90 ° C or less.
  • a melting point Tm lower than 120 ° C. is preferred because the crystallinity is low, the solubility in a solvent is improved, and the emulsification / dispersion work is easy to perform at a low temperature.
  • this resin dispersion for example, as a paint or an adhesive, it is advantageous in that it melts at a low baking temperature.
  • the melting point Tm of the polymer (IA1) is usually 35 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, still more preferably 65 ° C or higher, most preferably 70 °. C or higher. It is free in terms of high heat resistance, high hardness, and no stickiness.
  • the melting point Tm can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • IA1 Commercially available products available as a polymer (IA1) include Tuffmer XM-7070 and XM-7080 manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the production method of the propylene-based polymer (IA1) of the present invention is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any production method may be used.
  • any production method may be used.
  • radical polymerization, cationic polymerization, ion polymerization, coordination polymerization and the like can be mentioned, and each of them may be living polymerization.
  • a method of polymerizing with a Ziegler-Natta catalyst or a method of polymerizing with a single site catalyst or a Kaminsky catalyst can be mentioned.
  • Preferred examples of the production method include a production method using a single site catalyst.
  • single-site catalysts generally have sharp molecular weight distribution and stereoregularity distribution due to ligand design.
  • a meta-mouth catalyst or a Brookhart catalyst can be used as the single-site catalyst.
  • the stereoregulation of propylene polymers that polymerize such as C symmetric, C symmetric, C symmetric, and C symmetric
  • a preferred catalyst may be selected in accordance with the properties.
  • a tarocene catalyst can be used.
  • the polymerization may be performed in the form of misalignment, such as solution polymerization, slurry polymerization, Balta polymerization, gas phase polymerization But you can.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane, and alicyclic such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachlorocarbon, chlorobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, pill acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones, ketones such as cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n -butanol, ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, etc. Is mentioned.
  • aromatic hydrocarbons aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are more preferable, and toluene, xylene, hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane are more preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • Examples of the propylene-based polymer (IA2) having a reactive group include a copolymer (IA2a) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group at the time of polymerization and an unsaturated compound having a reactive group, or Alternatively, a polymer (IA2b) obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group onto a propylene polymer can be used.
  • the copolymer (IA2a) has no reactive group! /, Is obtained by copolymerizing an unsaturated compound and an unsaturated compound having a reactive group, and has an unsaturated group having a reactive group.
  • Specific examples of the copolymer (IA2a) include propylene acrylic An acid copolymer, a propylene acrylate ester, a maleic anhydride copolymer, etc. can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. The method described in can be used!
  • the polymer (IA2b) is obtained by graft polymerization of a prepolymerized propylene polymer with a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group, and the unsaturated compound having a reactive group is a main chain. It is grafted on.
  • polypropylene, propylene-butene copolymer which propylene polymer includes (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or its anhydride, itaconic acid or its anhydride, crotonic acid, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethylyl (meth) acrylic acid 2- It is a polymer grafted with hydroxypropyl, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and the others are equivalent.
  • a propylene polymer (IA1) having no reactive group as described above can be used as the propylene polymer of this reaction.
  • polymer (IA2b) examples include, for example, maleic anhydride-modified polypropylene and its chlorinated product, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer. And acrylic acid-modified polypropylene and its chlorinated product, acrylic acid-modified ethylene propylene copolymer and its chlorinated product, and acrylic acid-modified propylene-butene copolymer. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the radical polymerization initiator used in the graft polymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azo-tolyl.
  • organic peroxides include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydride peroxides such as tamen hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di (t-butyl) peroxide, Disilver oxides such as benzoyl peroxide, and peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl monocarbonate can be used.
  • azo-tolyl examples include azobis-butyryl-tolyl and azobisisopropyl-tolyl. Of these, benzoyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are particularly preferred! /. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the polymer (A2b) is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any production method may be used. For example, solution denaturing method (method of reacting by heating and stirring in a solution), melt denaturing method (method of reacting by melting and heating and stirring without a solvent, or method of reacting by heating and kneading with an extruder), etc. It is done.
  • the solvents mentioned in [1-1] can be used in the same manner.
  • the reaction temperature is usually 50 ° C or higher, preferably in the range of 80 to 300 ° C. More preferably, the temperature is in the range of 80 to 200 ° C. for the solution modification method, and the temperature is in the range of 150 to 300 ° C. for the melt modification method.
  • the reaction time is usually about 2 to 20 hours. The reaction time is usually about 2 to 20 hours.
  • the content of the reactive group in the propylene-based polymer (IA2) having a reactive group may be in the range of 0. Ol to 5 mmol, that is, 0.01 to 5 mmol Zg per lg of propylene polymer. It is preferable.
  • a more preferred lower limit is 0.05 mmolZg, even more preferably 0.1 mmol / g, and particularly preferably 0.15 mmolZg.
  • a more preferred upper limit is ImmolZg, and even more preferably 0.8 mmolZg.
  • the propylene polymer (IA2) may be linear or branched! /.
  • both the propylene polymer (IA1) which does not have a reactive group and the propylene polymer (IA2) which has a reactive group are combined with a hydrophilic polymer (IB).
  • the reactive group examples include a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group, a dicarboxylic anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • the propylene polymer (IA) comprises a carboxylic acid derivative group, that is, a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group. At least one selected from the group.
  • These carboxylic acid groups are not only highly reactive and easy to bond with hydrophilic polymers, but also many unsaturated compounds having these groups can be easily copolymerized or grafted to propylene polymers.
  • the acidic group in the present invention refers to an electron-accepting group, and is not particularly limited. Examples thereof include a carboxylic acid group (COOH), a sulfo group (SOH), a sulfino group (SOH), a phospho group.
  • Carboxylic acid groups must be dicarboxylic before being dispersed in water.
  • an acid anhydride group (—CO—0—OC—).
  • a carboxylic acid derivative group that is, a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group, and a dicarboxylic anhydride monoester group is preferable.
  • the carboxylic acid derivative group include a (meth) acrylic acid group, a fumaric acid group, a maleic acid group or an anhydride group thereof, an itaconic acid group or an anhydride group thereof, and a crotonic acid group.
  • the amount of the acidic group bonded is preferably in the range of 0.4 to 5 mmol, that is, 0.4 to 5 mmol Zg per lg of the propylene-based polymer (IA).
  • a more preferred lower limit is 0.6 mmolZg, and a still more preferred lower limit is 0.8 mmolZg.
  • a more preferred upper limit is 3 mmol / g, and a still more preferred upper limit is 1.6 mmol Zg.
  • the lower the upper limit value the higher the adhesion to the crystalline polyolefin as the substrate.
  • the hydrophilic polymer (IB) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. It may have a reactive group.
  • the synthetic polymer is not particularly limited, and for example, poly (meth) acrylic resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polybutylpyrrolidone resin and the like can be used.
  • Natural polymers include, but are not limited to, starch such as corn starch wheat starch, candied starch, potato starch, tapio force starch, rice starch, seaweed such as fungi, agar, sodium alginate, gum arabic, tragacanth gum, konjac, etc.
  • Plant mucilage, animal protein such as glue, casein and gelatin, fermented mucilage such as pullulan and dextrin, etc. can be used.
  • the semi-synthetic polymer is not particularly limited.
  • starch starch such as carboxyl starch, cationic starch, dextrin, viscose, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, force levoxino retinoresenorelose, hydroxy Cellulose such as shetil cellulose can be used.
  • a synthetic high molecular weight polymer that has a low degree of hydrophilicity control and has stable characteristics. More preferred are acrylic resin such as poly (meth) acrylic resin, polybulal alcohol resin, polybulurpyrrolidone resin and polyether resin. These may be used singly or in combination of two or more. Polyether resins with high hydrophilicity are most preferred.
  • the acrylic resin used in the present invention is usually obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an ester or anhydride thereof by radical polymerization, ion polymerization, or cationic polymerization.
  • the bonding method with the propylene polymer (IA) is not limited. For example, a method of radical graft polymerization directly to a propylene polymer, a reaction of a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, a (anhydrous) carboxylic acid group, or the like. And a method in which an acrylic resin having a reactive group is reacted with a propylene polymer having a reactive group.
  • the unsaturated carboxylic acid or ester or hydrophilic anhydride having hydrophilicity is preferably (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylamino (meth) acrylate.
  • Ethyl quaternized compounds such as (meth) acrylamide It is.
  • the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually obtained by polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate and then staking it.
  • the degree of Ken can be either complete or partial saponification.
  • the polybulurpyrrolidone rosin used in the present invention is usually obtained by polymerizing bullpyrrolidone.
  • the polyether resin used in the present invention is usually obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkyleneimine.
  • the bonding method with the propylene-based polymer (IA) is not limited. For example, a method of ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide in a propylene-based polymer having a reactive group, a polyether obtained by ring-opening polymerization, etc. And a method of reacting a hydrophilic polymer having a reactive group such as polyol or polyetheramine with a propylene-based polymer having a reactive group.
  • Polyetheramine is a compound having a primary or secondary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton.
  • As the polyetheramine Huntsman's Jeffamine M series, D series, ED series, etc. may be used.
  • Polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton.
  • Preferred examples of the polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.
  • the hydrophilic polymer (IB) used in the present invention has at least one reactive group capable of reacting with the propylene-based polymer (IA) before bonding with the propylene-based polymer (IA).
  • the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group, and a dicarboxylic anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • the reactive group preferably has at least an amino group.
  • the amino group is highly reactive with various reactive groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, and an isocyanate group, it is easy to bond a propylene polymer and a hydrophilic polymer.
  • the amino group may be any of primary, secondary and tertiary, but more preferably a primary amino group.
  • the number of reactive groups may be one or more, but more preferably it has only one reactive group. reaction If there are two or more functional groups, a three-dimensional network structure may be formed when bonded to the propylene-based polymer (IA), resulting in gelation.
  • a hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups and one amino group having a higher reactivity is preferred.
  • the reactivity is the reactivity with the reactive group of the propylene polymer (IA).
  • the hydrophilic polymer (IB) in the present invention needs to be a polymer in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (IC), and is measured by GPC and converted to a polystyrene calibration curve.
  • the weight average molecular weight Mw is 200 or more.
  • the lower limit is preferably 300, more preferably 500.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably 200,000 or less.
  • a more preferable value of the upper limit is 100,000, and more preferably 10,000.
  • the Mw is higher than the lower limit, the hydrophilicity of the polymer (IC) is increased and the dispersed particle size tends to be smaller and stably dispersed, and as the Mw is lower than the upper limit, the viscosity is lower and the resin dispersion is easier to prepare. There is a tendency.
  • the GPC measurement is carried out by a conventionally known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.
  • the amount of the hydrophilic polymer (IB) bound to the propylene polymer (IA) should be in the range of 0.01 to 5 mmol, that is, 0.01 to 5 mmol Zg per lg of the propylene polymer. Is preferred. A more preferred lower limit is 0.05 mmol / g, even more preferred is 0.1 mmolZg, and particularly preferred is 0.15 mmolZg. A more preferred upper limit is ImmolZg, and even more preferably 0.8 mmolZg.
  • the propylene polymer (IA) and the hydrophilic polymer (IB) are a graft copolymer in which a hydrophilic polymer (IB) is graft-bonded to a propylene polymer (IA), a propylene polymer ( There may be a block copolymer of a propylene-based polymer (IA) and a hydrophilic polymer (IB) containing a state in which a hydrophilic polymer (IB) is bonded to one or both ends of IA), A graft copolymer is preferred.
  • the hydrophilic polymer (IB) content is easily controlled and the hydrophilic polymer (IB) content can be easily increased compared to the block copolymer!
  • the hydrophilic polymer (IB) can be bonded to the propylene polymer (IA) in various reaction forms. Although the form is not particularly limited, for example, it is a reaction utilizing a radical graft reaction reactive group.
  • reaction using a reactive group has a reactive group on both the propylene polymer (IA) and the hydrophilic polymer (IB), and reacts them to bond them. A covalent or ionic bond is formed.
  • this reaction those mentioned in [2] of> for the first embodiment can be used similarly.
  • a hydrophilic polymer (IB) bonded to the propylene polymer (IA) is obtained by polymerizing a hydrophilic monomer in the presence of the propylene polymer (IA).
  • a method for polymerizing the hydrophilic monomer for example, addition polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization and the like can be used.
  • a hydrophobic monomer may be copolymerized as long as a hydrophilic polymer can be formed after polymerization.
  • a hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound is converted into a radical polymerization initiator.
  • a hydrophilic polymer (IB) is formed by polymerizing in the presence of water and bonded to a propylene polymer (IA).
  • a propylene polymer (IA) a propylene polymer (IA2) having a reactive group can be used, but usually a propylene polymer (IA1) having no reactive group is used.
  • the hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound is not particularly limited !, but examples include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth And dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary, and pyrrolpyrrolidone.
  • examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate.
  • a radically polymerizable unsaturated compound is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to a propylene polymer (IA), and then modified to a hydrophilic polymer (IB).
  • a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to a propylene polymer (IA), and then modified to a hydrophilic polymer (IB).
  • a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to a propylene polymer (IA), and then modified to a hydrophilic polymer (IB).
  • Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include (meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and butyl acetate.
  • a propylene polymer (IA2) having a reactive group can also be used, but usually a propylene polymer (IA1) having no reactive group is used.
  • a propylene-based polymer (IA2) having a reactive group is used, and this reactive group is used as a starting end to polymerize a hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound, a hydrophilic ring-opening polymerization monomer, or the like.
  • a hydrophilic polymer (IB) There is a method for obtaining a hydrophilic polymer (IB).
  • hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound examples include those described above can be used in the same manner.
  • hydrophilic ring-opening polymerization monomer include ethylene oxide, propylene oxide, and ethyleneimine.
  • copolymerizable hydrophobic monomer examples include trimethylene oxide, tetrahydrofuran, ⁇ -propiolatathone, ⁇ -butyrolatatin, and ⁇ -strength prolatathone.
  • the reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C.
  • the solvent for production in solution the solvents mentioned in [1-1] can be used in the same manner.
  • a prepolymerized hydrophilic polymer (IB) is bonded to a propylene-based polymer (IA).
  • the hydrophilic polymer (IB) listed in [3] can be used.
  • a hydrophilic monomer is first polymerized to form a hydrophilic polymer, an unsaturated double bond is left in the molecule, and then a propylene-based heavy polymer is used using a radical polymerizable initiator.
  • a propylene-based heavy polymer is used using a radical polymerizable initiator.
  • graft polymerization to the polymer (IA).
  • the propylene polymer (IA) the propylene polymer (IA2) having a reactive group can also be used.
  • the propylene polymer (IA1) having no reactive group is used.
  • a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal is first polymerized, and then this is bonded to a propylene-based polymer (IA2) having a reactive group.
  • a hydrophilic polymer having a reactive group at the end can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer using a compound having a reactive group as an initiator or a chain transfer agent. Alternatively, it can also be obtained by ring-opening polymerization of a hydrophilic ring-opening polymerization monomer such as an epoxy compound.
  • hydrophilic monomer that can be used at this time, various hydrophilic monomers listed in [41] can be similarly used.
  • the reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150. It is in the range of ° C.
  • the solvent for production in solution the solvents mentioned in [1-1] can be used in the same manner.
  • the production method is not particularly limited.
  • a solvent other than water is added to the polymer (IC) described above and heated as necessary. Examples thereof include a method in which water is added after dissolution and a dispersion is obtained, and a method in which water is added after melting at a temperature at which the polymer (IC) is melted or higher.
  • the former is preferred. According to the method of preparing an aqueous dispersion by preparing a mixture of a polymer, water, and a solvent other than water and then removing the solvent from the mixture, an aqueous dispersion having a fine particle size can be easily produced.
  • the temperature is usually 30-150 ° C.
  • the ratio of solvents other than water in the coconut dispersion is usually 50% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • Examples of the solvent other than water used in the present method include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like.
  • Alicyclic aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, ethylene glycolol, propylene Alcohols such as glycol and butanediol, Dipro Organic compounds having two or more functional groups such as ethers such as ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol
  • a solvent that dissolves 1% by weight or more in water is preferable, more preferably 5% by weight or more.
  • the apparatus for producing an aqueous dispersion by adding water after the solvent is dissolved and in the molten state is not particularly limited, but for example, a reaction kettle with a stirring device, a uniaxial or biaxial kneader or the like is used. it can.
  • the stirring speed at that time varies slightly depending on the selection of the apparatus, but is usually in the range of 10 to: LOOOrpm.
  • the water dispersion of the present invention has an advantage that the dispersed particle diameter is small and the resin is stably dispersed. Therefore, if this is used, a coated product with an excellent appearance can be obtained.
  • the solid content of the aqueous resin dispersion of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more. Further, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less.
  • the resin dispersion of the present invention also contains at least one resin (ID) resin selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, and bull ester resin.
  • ID resin selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, and bull ester resin.
  • the particles are dispersed. It may be a rosin that can be dispersed using a surfactant.
  • the 50% particle size of the particles that also have the resin (ID) force is not particularly limited as long as the relationship with the 50% particle size of the polymer (IC) described above is satisfied. In consideration of dispersion stability, etc., 0.01; ⁇ ⁇ to 1. ⁇ ⁇ m force is preferable, more preferably ⁇ to 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and further preferably ⁇ to 0.05 to Te at 0.5 ⁇ m.
  • the solids content of the dispersion containing the particles is preferably 15 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
  • the liquid viscosity is preferably 1-50, OOOmPa's, more preferably 1-10, OOOmPa's, and even more preferably 10: LO, OOOmP's.
  • the acrylic resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic polymer, and is a homopolymer or copolymer of acrylic acid and Z or an ester thereof, methacrylic acid and Z or an ester thereof. Homopolymer or copolymer.
  • (Meth) acrylic means acryl, Z or methacryl.
  • (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid ester-based monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Ethyl, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Pentyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid noel, (meth) acrylic acid decyl , (Meth) acrylic acid dodecyl, etc., or (meth) acrylic acid ester having an aryl group or
  • (meth) acrylic acid esters having an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms containing a heteroatom such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid jet Tylaminoethyl, 2-aminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl (Meth) acrylic acid esters such as 1-methoxypropyl (meth) acrylate, adducts of (meth) acrylic acid and polyethylene oxide, etc.
  • a heteroatom such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid jet Tylaminoethyl, 2-aminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (me
  • (meth) acrylic acid esters having a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms For example, trifluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-
  • (meth) acrylamide monomers such as perfluoroethylethyl, for example, (meth) acrylamide and (meth) acryldimethylamide.
  • (meth) acrylic acid and Z or esters thereof those having a double bond at the end of a molecule called a so-called macromonomer are also included.
  • These (meth) acrylic macromonomers usually have a weight average molecular weight in the range of several hundred to 50,000.
  • Such (meth) acrylic oligomer is usually used in the range of 1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the above (meth) acrylic acid and Z or esters thereof.
  • force prolatatone modified (meth) acrylic oligomer In addition to the above macromonomer, force prolatatone modified (meth) acrylic oligomer, terminal hydroxyl group-containing (meth) acrylic oligomer, oligoester (meth) acrylic oligomer, urethane (meth) acrylate, epoxy ( Also included are (meth) acrylate.
  • a crosslinkable functional group can be introduced and a crosslinking agent can be used in combination.
  • a copolymer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and a polyfunctional carboxylic acid or multifunctional amine as a crosslinking agent, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (butyl) (meth) acrylate Such as a copolymer having a hydroxyl group and a polyfunctional isocyanate, or a copolymer having a carboxyl group such as diacetone acrylamide and acrolein and a polyfunctional hydrazine such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide.
  • cross-linking system composed of a carboxylic group and a polyfunctional hydrazine is preferable because it can be stored in one liquid and can be cured at room temperature.
  • crosslinkable functional groups have preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more per 100 parts by weight of acrylic resin. However, it is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of acrylic resin, more preferably 10 parts by weight or less. The higher the lower limit value, the more sufficient crosslinking effect is obtained, and the lower the upper limit value, the higher the storage stability tends to be.
  • the polymerization method for producing the acrylic resin as described above is not particularly limited.
  • a method such as solution polymerization, barta polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization can be used.
  • the milk can be produced by mechanical force such as a colloid mill in the presence or absence of a solution. , Then disperse, and then, if necessary, distill off the residual solvent under reduced pressure or atmospheric pressure.
  • emulsion polymerization or suspension polymerization is used, a polymer can be obtained directly as an aqueous emulsion.
  • the form is an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization. Examples of commercially available products include Rikabond manufactured by Chuo Ryori Kogyo Co., Ltd. and Aclonal manufactured by BASF Japan.
  • the acrylic resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. O However, 1,000,000 or less , 00 0 or less.
  • the urethane resin of the present invention is not particularly limited.
  • a component containing an average of two or more active hydrogens in one molecule and (ii) a polyvalent isocyanate component are reacted.
  • An acid component (acid residue) may be contained in these urethane polymers.
  • the chain elongation method of the isocyanate group-containing prepolymer may be a known method.
  • water, a water-soluble polyamine, glycols or the like may be used as a chain extender, and an isocyanate group-containing prepolymer and a chain extender component may be reacted in the presence of a catalyst as necessary.
  • the component containing two or more active hydrogens in average in one molecule of the component (i) is not particularly limited, but those having a hydroxylic active hydrogen are preferable. Specific examples of such compounds include the following.
  • Diol compounds ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1, 5 Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexane glycol, 2, 5 hexane diol, dipropylene glycol, 2, 2, 4 trimethyl-1,3 pentane diol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol etc.
  • Polyether diol a product of the above diol compound with an alkylene oxide, a ring-opening (co) polymer of an alkylene oxide cyclic ether (such as tetrahydrofuran), for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Ethylene glycol glycol propylene glycol (block or random) copolymer, glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene dallic, etc.
  • an alkylene oxide cyclic ether such as tetrahydrofuran
  • Polyester diol adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and other dicarboxylic acids (anhydrides) and the above-mentioned (1) Obtained by polycondensation with diol compounds such as lene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,8 otatamethylenediol, neopentyl glycol, etc. under conditions of excess hydroxyl groups Is mentioned.
  • diol compounds such as lene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,8 otatamethylenediol, neopentyl glycol, etc. under conditions of excess hydroxyl groups Is mentioned.
  • ethylene glycol adipic acid condensate, butanediol adipine condensate, hexamethylene glycol adipic acid condensate, ethylene glycol propylene glycol adipic acid condensate, or ⁇ is a ring-opening polymerization of rataton using glycol as an initiator. Examples include borita tatonediol and the like.
  • H Compounds represented by H (wherein R is a saturated fatty acid diol residue having 1 to 12 carbon atoms, X is the number of repeating units of the molecule, and is usually an integer of 5 to 50).
  • R is a saturated fatty acid diol residue having 1 to 12 carbon atoms
  • X is the number of repeating units of the molecule, and is usually an integer of 5 to 50.
  • These include a transesterification method in which a saturated aliphatic diol and a substituted carbonate (such as jetyl carbonate and diphenyl carbonate) are reacted under conditions in which the hydroxyl group is excessive, the ability to react the saturated aliphatic diol with phosgene, or necessary. Depending on the above, it can be obtained by a method of further reacting with a saturated aliphatic diol.
  • the compounds as exemplified in the above (1) to (5) can be used alone or in combination of two or more.
  • the (i) polyisocyanate component to be reacted with the component (i) is an average of 2 per molecule.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic compounds containing the above isocyanate groups can be used.
  • aliphatic diisocyanate compounds aliphatic diisocyanates having 1 to 12 carbon atoms are preferred, such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4 trimethylhexane diisocyanate. It is done.
  • alicyclic diisocyanate compound alicyclic diisocyanates having 4 to 18 carbon atoms are preferred, for example, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate and the like. It is done.
  • aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylenomethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • those containing an acid residue in the urethane polymer can be dispersed in water without using a surfactant or in a small amount, so that the water resistance of the coating film can be reduced. It is expected to improve.
  • the acid residue content is preferably in the range of 25 to 150 (mgKOHZg), preferably 30 to LOO (mgKOHZg), as the acid value of the urethane polymer. If the acid value is less than 25, the water dispersibility becomes insufficient, and it is often necessary to use a surfactant immediately. On the other hand, if the acid value is more than 150, the water resistance of the coating tends to be poor.
  • a conventional method can be used without particular limitation.
  • dimethylolalkanoic acid can be used from the above (2) to (4).
  • a method of introducing an acid group by introducing a carboxyl group into polyetherdiol, polyester diol, polyether ester diol or the like in advance by substituting part or all of the Daricol component described in 1. is preferred.
  • the dimethylol alkanoic acid used here include dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, and dimethylol butyric acid.
  • Commercially available products include Hydran and Bondick from Dainippon Ink and Superflex from Daiichi Pharmaceutical.
  • the urethane resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. O However, 1,000,000 or less is more preferable than a mechanical force. ⁇ Is less than 200,000.
  • the production method is not particularly limited, but can be produced according to the method for producing the aqueous dispersion of acrylic resin.
  • the polyester resin of the present invention is not particularly limited.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid, and Z or anhydrous thereof
  • diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,8 otatamethylene diol, neopentyldaricol, or ether group-containing diols (polyethylene glycol or polypropylene glycol) , Polytetramethylene glycol and the like).
  • ethylene glycol adipic acid condensate ethylene glycol adipic acid condensate, butanediol adipic acid condensate, hexamethylene glycol-succinic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-phthalic acid condensate, polyethylene glycol adipic acid condensate and so on.
  • An aqueous dispersion of polyester resin is obtained by subjecting these to aqueous emulsion in the presence or absence of a surfactant.
  • the production method is not particularly limited, but it can be produced according to the above-described method for producing an aqueous dispersion of acrylic resin. Examples of commercially available products include Vylonal MD-1200 and MD-1245 manufactured by Toyobo.
  • the polyester resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably ⁇ 5,000. However, less than 500,000 is preferred over forceful ⁇ is less than 100,000.
  • the epoxy resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having one or more epoxy groups in one molecule.
  • a polyhydric glycidyl ether of phenol which can be produced by reacting polyhydric phenol with epichlorohydrin in the presence of an alkali, a polyhydric glycidyl ether of such a phenol, and the above polyhydric phenol And an epoxy group-containing polymer obtained by reacting.
  • polyhydric phenols examples include bis (4-hydroxyphenol) 2,2propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, and bis (4hydroxyphenol).
  • epoxy resin phenol-based novolak resin polyglycidyl ether and polyhydric alcohol polyglycidyl ether can be used.
  • polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,4 propylene glycol, 1,5 pentanediol, 1,2,6 hexanetriol, glycerol, and bis. (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane, sorbitol and the like.
  • An aqueous dispersion of epoxy resin is obtained by subjecting these to aqueous emulsion in the presence or absence of a surfactant.
  • the manufacturing method is not specifically limited, it can be manufactured according to the above-described method for manufacturing an aqueous dispersion of acrylic resin.
  • a typical example of a commercially available product is a product of Nagase Chemtech Co., Ltd., in which a novolac-type epoxy resin obtained by adding carpinohydrin to phenol novolak resin is forcibly emulsified with a surfactant (emulsifier).
  • DECONAL EM150 Japan Epoxy Resin Epilez 6006W70, 5003W55, Toto Kasei WEX-5100, and the like.
  • alkyl-type epoxy resin obtained by adding epichrohydrin to polyols such as sorbitol pentaerythritol and glycerin, DENARNAL EX-611, EX-614, EX-411, EX-313 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. And so on.
  • the epoxy resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably ⁇ 20,000. However, less than 1,000,000 is more preferable than forceful ⁇ is less than 200,000. [0262] (ID 5) Bullester-based oil
  • the bull ester-based resin of the present invention is a copolymer of a bull ester alone or a copolymer containing a polymer of a bull ester monomer and another radical polymerizable monomer.
  • the radically polymerizable monomer include ethylene, (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl, unsaturated-tolyl, acrylamides, (meth) acrylic acid, a, j8-unsaturated dicarboxylic acids, and the like.
  • butyl ester monomers examples include butyl acetate, propionate, valivalate, carboxylic acid tert-carboxylic acid butyl ester, so-called versatic acid butyl (for example, trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). : Alkyl acid bule esters such as VeovalO).
  • vinyl acetate-based resins preferred by vinyl acetate are homopolymers of butyl acetate or ethylene butyl acetate copolymers.
  • the weight ratio of the ethylene unit to the bull ester unit in the copolymer is in the range of 5 to 70 parts by weight of the ethylene unit contained in the polymer when the bull ester unit is 100 parts by weight. 10 to 50 parts by weight is more preferable.
  • the ethylene unit is more than 5 parts by weight, the initial adhesion and water resistance are improved, and when it is less than 70 parts by weight, the adhesive strength tends to be improved.
  • the emulsion of the copolymer can be usually produced by emulsion polymerization of the monomers constituting the ethylene unit and the bull ester unit.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization include water-soluble polymer compounds such as hydroxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and protective colloids such as partially saponified or fully saponified polyvinyl acetate-based emulsions. .
  • the above partial ken polyacetic acid bur emulsifier is used.
  • these partially ken polyacetic acid butyl emulsifiers those having an average degree of polymerization of about 100 to 3000 and an average ken degree of 80 to 98 mol% are more preferable.
  • burester-based rosin emulsion examples include Sumikaflex 400, 401, 305, 455, 500, 510, 700, 751, 900 (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Nonflex OM— 4000, OM—4200 (above, manufactured by Kuraray), Polysol EVA AD—2, AD—3, AD—4, AD—5, AD 51, AD 56, AD 59, P 900 (above, Showa Polymer Co., Ltd.) ), Denka EVA-Tex # 20, # 30, # 40M, # 60, # 81, # 82 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and other commercially available aqueous emulsions of ethylene vinyl ester copolymers. Also good.
  • the surfactant content is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin component (total amount of polymer (IC) and resin (ID)). That is, the dispersed particle size of the polymer (IC) is very small, but contains a very small amount or substantially no surfactant.
  • the water resistance of the paint can be improved in oil resistance (GH resistance), and the resulting resin dispersion can be used for adhesion, water resistance, moisture resistance, oil resistance (GH resistance), and chemical resistance. , The displacement will be excellent.
  • the surfactant content of the greaves dispersion is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the slag component. More preferred is 3 parts by weight or less, and further preferred is 2 parts by weight or less. It can also be substantially free of surfactant. “Substantially free of surfactant” means less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin components.
  • a pigment (IE) can be added to the rosin dispersion of the present invention.
  • An aqueous resin dispersion containing a pigment (IE) is suitable as a paint.
  • the description of the pigment (IE) is the same as the description of the pigment (E) in [5-2] in the first embodiment.
  • the resin dispersion of the present invention can contain an acidic substance, a basic substance, an additive, a hydrophilic organic solvent, or the like, if necessary.
  • the aqueous resin dispersion of the present invention is used for primers, primer-less paints, adhesives, etc.
  • the paint is used to color the surface of an object by coloring, protecting, adhering, etc., and is a concept including so-called ink.
  • This coating material is particularly suitable for a polyolefin substrate, particularly a propylene polymer substrate.
  • it can be used in automobile paints for automobile interiors and exteriors, primers, mobile phone paints for home appliances such as personal computers, paints for building materials, gravure inks, offset inks and the like.
  • the resin dispersion of the present invention or a coating material containing the same is applied to a substrate and heated to form a resin layer, whereby a laminate can be obtained.
  • the resin layer is selected from the group consisting of a polymer (IC) containing a propylene polymer (IA), an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a bull ester resin.
  • IC polymer
  • IA propylene polymer
  • ID acrylic resin
  • polyester resin a polyurethane resin
  • an epoxy resin and a bull ester resin.
  • This laminate can be used for various applications such as automobiles, home appliances, and building materials.
  • the substrate may be in any shape
  • the modified polyolefin is dissolved in a solvent (a) having a water solubility at 20 ° C. of 1.0 to 95.0% by weight.
  • the above modified polyolefin is dissolved in a solvent having a water solubility in a specific range, and then dispersed by adding water, and then the solvent is distilled off, whereby the dispersed particle size is reduced.
  • a stably dispersed aqueous rosin dispersion having a narrow particle size distribution can be obtained.
  • the solvent used can be easily recovered, and the production method is very excellent in terms of environment and process.
  • the modified polyolefin of the present invention means a polyolefin modified with a hydrophilic polymer and Z or acid. That is, polyolefin ( ⁇ ), hydrophilic polymer ( ⁇ ) and Z or This is a polymer (IIC) formed by bonding an acidic group. Such a polymer has excellent water dispersibility.
  • polyolefin ( ⁇ ) it follows the description of polyolefin (A1), which does not have the [11] reactive group of ⁇ first embodiment>.
  • the acidic group in the present invention refers to an electron-accepting group, and is not particularly limited. Examples thereof include a carboxylic acid group (COOH), a sulfo group (SOH), a sulfino group (SOH), a phospho group.
  • carboxylic acid group Before being dispersed in water, it may be at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic anhydride group (one CO—O—OC—), and a dicarboxylic anhydride monoester group. (Hereinafter, these may be collectively referred to as carboxylic acid derivative groups.) O
  • carboxylic acid group for example, (meth) acrylic acid group, fumaric acid group, maleic acid group or anhydride group thereof, itaconic acid group or Examples thereof include an anhydride group and a crotonic acid group.
  • the binding amount of the acidic group is preferably in the range of 0.4 to 5 mmol, that is, 0.4 to 5 mmol Zg per lg of polyolefin ( ⁇ ).
  • a more preferred lower limit is 0.6 mmolZg, and a more preferred lower limit is 0.8 mmolZg.
  • a more preferred upper limit is 3 mmol Zg, and a more preferred upper limit is 1.6 mmol Zg.
  • the higher the lower limit value the greater the polarity of the polymer (IIC1) and the higher the hydrophilicity, so the dispersed particle size tends to decrease.
  • the lower the upper limit value the higher the adhesion to the crystalline polyolefin as the substrate. . Since the dicarboxylic anhydride group can be regarded as containing two carboxylic acid groups in the group, 1 mol of the dicarboxylic anhydride group is counted as 2 mol of the acidic group (or reactive group).
  • Polyolefin ( ⁇ ⁇ ) and hydrophilic polymer ( ⁇ ) are combined to produce polymer (IIC2).
  • a polar monomer is polymerized in the presence of polyolefin ( ⁇ ) to prepare polyolefin ( ⁇ ).
  • IIR1 polyolefin
  • IIA polyolefin
  • hydrophilic polymer ( ⁇ ) the combination and the properties of the target polymer (IIC2), and the like.
  • a hydrophilic polymer ( ⁇ ) may be directly bonded to the polyolefin ( ⁇ ), or a polymer ( ⁇ 2) in which a reactive group is bonded to the polyolefin ( ⁇ ) described below is used, and a hydrophilic polymer ( ⁇ ) is used. It is possible to bind a functional polymer ( ⁇ )!
  • polyolefin having a reactive group for example, a copolymer (IIA2a) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polyolefin polymerization, or A polymer (IIA2b) obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group onto a polyolefin ( ⁇ ), and a polymer obtained by converting a polyolefin having an unsaturated end group into an element group of group 13 to group 17, etc. (IIA2c) can be used.
  • a copolymer (IIA2a) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polyolefin polymerization
  • polyolefin ( ⁇ 2) The description of the polyolefin ( ⁇ 2), the copolymer (IIA2a), the polymer (IIA2b), and the polymer (IIA2c) is as follows. [12] According to the description of polyolefin (A2) having a reactive group.
  • hydrophilic polymer ( ⁇ ) is in accordance with the description of [2] hydrophilic polymer (B) in ⁇ First embodiment>.
  • Polyolefin ( ⁇ ) and a hydrophilic polymer ( ⁇ ) are combined to produce a polymer (IIC2).
  • hydrophilic monomers are polymerized in the presence of polyolefin and bonded to polyolefin.
  • Method to form molecule ( ⁇ ) IIR1
  • IIR2 Method to form molecule
  • IIR2 pre-polymerized hydrophilic
  • the description of the production method (IIR1) of the polymer (IIC2) is in accordance with the explanation of the production method (R1) of [3-1] polymer (C) in the first embodiment.
  • the explanation of the production method (IIR2) of the polymer (IIC2) is in accordance with the explanation of the production method (R2) of [3-2] polymer (C) in the first embodiment.
  • the method for producing an aqueous rosin dispersion of the present invention comprises the above-described modified polyolefin (polymer (IIC)) in a solvent (a) having a water solubility at 20 ° C. of 1.0 to 95.0% by weight.
  • the solubility of water in a solvent is the amount of water saturatedly dissolved in the solvent out of the mutual solubility of the solvent and water, and the content of water in the solution lOOg in which water is saturated and dissolved.
  • a method for measuring the solubility of water for example, the method described in Solvents Guide (Edited by C. Marsden, Cleaver Hume Press Ltd., London (1963) p. 73) can be used.
  • Solvent (a) has a water solubility at 20 ° C of 1.0 to 95.0% by weight. This is because if the solubility of water is less than 1.0% by weight, water which is a poor solvent for modified polyolefin does not penetrate into the solvent (a) which is a good solvent, and polyolefin does not form fine particles. Preferably it is 3.0 weight% or more, More preferably, it is 5.0 weight% or more.
  • solubility of water when the solubility of water is more than 95.0% by weight, liquid-liquid separation from water after distilling off with water is insufficient.
  • the amount is preferably 70.0% by weight or less, more preferably 50.0% by weight or less, still more preferably 40.0% by weight or less, and most preferably 30.0% by weight or less.
  • Alcohols, ketones, and esters have only moderate solubility in water, and are not too reactive, such as amine solvents, and are stable without the formation of acid salts, such as ether solvents. Generally, it is also cheap.
  • 1-pentanol 7.0 wt 0/0
  • Kisano cyclohexane Le (11.0 wt 0/0)
  • isobutanol (16.0 wt 0/0)
  • n - butanol (20.0 wt 0/0)
  • butanol one Honoré 44.0 wt%)
  • the ketones include methyl propyl ketone (3.3% by weight), cyclohexanone (9.5% by weight), methyl ethyl ketone (10.4% by weight) and the like.
  • esters examples include butyl acetate (1.9% by weight), propyl acetate (2.9% by weight), ethyl acetate (2.9% by weight), methyl acetate (8.0% by weight) and the like.
  • the figures in parentheses indicate the solubility of water at 20 ° C (Source: Solvent Handbook (Kodansha) published in 1976).
  • solvents can be used alone as the solvent (a).
  • a mixture of two or more solvents may be used as the solvent (a).
  • the solubility of water at 20 ° C after mixing may be in the above range.
  • aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, stellite, ketone, and the like can be arbitrarily mixed within the range.
  • the amount of the solvent (a) used is preferably in the range of 5 to 50% by weight after dissolving the modified polyolefin. Considering the use efficiency of the solvent, it is desirable that the amount of the solvent (a) is not too much with respect to the amount of the modified polyolefin. More preferably, it is 10% by weight or more. On the other hand, 50% by weight or less is preferable in order to obtain uniform dispersion without causing the solution viscosity to be too high. More preferably, it is 40% by weight or less.
  • the process proceeds to a dispersion step of adding water to the dispersion and dispersing it.
  • You may heat as needed at the time of melt
  • the dissolution step and the Z or dispersion step be performed in a temperature range of 20 ° C to 150 ° C.
  • the higher the temperature the easier the dissolution and dispersion. More preferably 40 ° C or more It is.
  • the temperature is more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less.
  • the dissolution step and the Z or dispersion step are usually performed under a pressure of IMPa or less. More preferably, it is 0.5 MPa or less, More preferably, it is 0.2 MPa or less. However, the pressure is usually 0. OlMPa or higher. Most preferably, it is about 0.1 lOlMPa.
  • dissolution and dispersion are easy at high temperature and high pressure, but expensive equipment that can withstand high temperature and high pressure is used, and high energy is required for high temperature and high pressure. According to the method for producing an aqueous rosin dispersion of the present invention, it is possible to easily disperse the rosin that does not need to be at high pressure. Useful.
  • the water addition rate is preferably about 0.01 to 10 hours over 100 g of water with respect to lOOg of the modified polyolefin solvent (a).
  • the addition method is not particularly limited, but it is usually dripped.
  • the solvent (a) is distilled off from the mixture of the modified polyolefin, the solvent (a), and water.
  • the pressure at this time is not particularly limited, but it depends on the boiling point of the solvent (a) and the temperature of the dispersion, but is usually under reduced pressure, and is preferably in the range of 0.011 MPa to 0.001 MPa. At this time, some water is usually distilled together.
  • the amount of the solvent (a) in the aqueous resin dispersion after evaporation of the solvent (a) is usually 10% by weight or less. Preferably it is 5 wt% or less, more preferably 2 wt% or less.
  • the dispersed particle size is small and the particle size distribution A narrow dispersion is obtained.
  • This dispersion is also excellent in dispersion stability.
  • the dispersed particle size of the resin (modified polyolefin) in the aqueous resin dispersion obtained according to the present invention is usually 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, with a 50% particle size.
  • the 50% particle size can be 0.5 m or less, and more preferably, 0.5%.
  • the 90% particle diameter is more preferably 0. or less, and most preferably 0.1 m or less.
  • the 90% particle diameter can be more preferably 1 m or less, and particularly preferably 0.5 m or less.
  • the solid content of the aqueous rosin dispersion obtained by the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more. Further, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, further preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less.
  • the resin dispersion of the present invention can be used by mixing with water-soluble resin or resin that can be dispersed in water, if necessary, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • improvement in adhesion to the substrate film and various physical properties specifically improvement in the appearance of the coating (glossiness or matting), reduction in tackiness, coating strength, water resistance, and weather resistance
  • rosin such as listed as hydrophilic polymer ( ⁇ ) can be used.
  • the resin that can be dispersed in water include acrylic resin, polyepoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, melamine resin, alkyd resin, and the like. These coffins can be mixed with the modified polyolefin and then made into a dispersion using the production method of the present invention.
  • the obtained rosin dispersion usually has a surfactant content.
  • the amount can be 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (IIC). That is, the dispersed particle size of the resin is very small and contains only a small amount or substantially no surfactant.
  • the present resin dispersion when used as a paint, there is an advantage that a bleed-out can be suppressed and a coated product having an excellent appearance can be obtained. it can.
  • the water resistance of the paint can be improved in oil resistance (GH resistance), and the resulting resin dispersion can be used for adhesion, water resistance, moisture resistance, oil resistance (GH resistance), and chemical resistance. , The displacement will be excellent.
  • a smaller amount of surfactant is preferred, and the surfactant content of the resin dispersion is preferably a polymer.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. More preferred is 5 parts by weight or less, still more preferred is 2 parts by weight or less. It can also be substantially free of surfactant. “Substantially free of surfactant” means less than 1 part by weight per 100 parts by weight of polymer (IIC). As the surfactant, those listed in [5] of ⁇ about the first embodiment> can be used.
  • the resin dispersion obtained by the production method of the present invention may contain an acidic substance, a basic substance, an additive, a hydrophilic organic solvent, or the like, if necessary.
  • the resin dispersion obtained by the production method of the present invention can be applied to a substrate as a paint and heated to form a resin layer to obtain a laminate.
  • the substrate may be in any shape, such as a film, sheet, or plate.
  • This laminate can be used for various applications such as automobiles, home appliances, and building materials.
  • a method for producing a greaves dispersion comprising a modified polyolefin and water, wherein the modified polyolefin is dissolved in a solvent (al) having a water solubility of less than 1.0% by weight at 20 ° C.
  • a distillation step for distilling off is included.
  • the modified polyolefin is dissolved in a solvent (al) in advance with low solubility in water, and the solvent (a2) having high solubility in water and water are added here. Dispersing the modified polyolefin and then distilling off the solvent (al) and the solvent (a2) to obtain a stable dispersed aqueous resin dispersion in which the particle size distribution is small and the particle size distribution is narrow. Can do.
  • the modified polyolefin of the present invention means a polyolefin having a hydrophilic polymer and Z or acid bound thereto, that is, a polyolefin modified with a hydrophilic polymer and Z or acid. Such polymers are preferred because of their excellent water dispersibility.
  • polyolefin has high hydrophobicity, and therefore, as a solvent in the modification step, a solvent is usually used as in the solvent (al) and water solubility is low.
  • the solvent (al) the solvent used in the modification step of the polyolefin can be used as it is, and therefore the modified polyolefin which does not need to be removed or evaporated to dryness after the modification step is used as the solvent.
  • the following dispersion process can be performed with the solution dissolved in the solution. Therefore, the manufacturing process can be greatly simplified.
  • the modified polyolefin (polymer (IIC)) described above is dissolved in a solvent (al) having a water solubility at 20 ° C. of less than 1.0% by weight.
  • a distillation step is performed.
  • Solvent (al) has a water solubility of less than 1.0 wt% at 20 ° C. If it is 1.0% by weight or more, it is usually difficult to use it as a solvent for polymerization or modification of polyolefin, which is poor in solubility of polyolefin.
  • the content is preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and still more preferably 0.3% by weight or less.
  • the solvent having such water solubility is preferably a hydrocarbon solvent which may be halogenated. Specific examples include one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and rosin hydrocarbons.
  • examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, xylene and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons include both chain and cyclic, and include hexane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • examples of halogenated hydrocarbons include methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like.
  • solvents can be used alone as a solvent (al). From the environmental point of view, hydrocarbon solvents that do not contain halogen are more preferred.
  • the solvent (a2) has a water solubility at 20 ° C of 1.0% by weight or more. This is because if the solubility of water is less than 1.0% by weight, water which is a poor solvent for modified polyolefin does not penetrate into the solvent (a) which is a good solvent, and the polyolefin does not form fine particles. Preferably it is 20.0% by weight or more, more preferably 50.0% by weight or more, further preferably 80.0% by weight or more, and more preferably completely mixed (the solubility of water is infinite). That is.
  • a solvent having an appropriate solubility in water one or more selected from the group consisting of a ketone, an alcohol, and an ether power are preferable.
  • ketones For example, the ketones, acetone (infinity), methyl E chill ketone (10.4 wt 0/0), methyl propyl ketone (3.3 wt 0/0), cyclohexanone (9.5 weight 0/0), and the like.
  • Alcohols include methanol (infinite), ethanol (infinite), n-propanol (infinite), isopropanol (infinite), n-butanol (20% by weight), 2-butanol (44% by weight), isobutanol (16 wt%), 1-pentanol (7 wt%), cyclohexane iodixanol (11 wt 0/0), ethylene glycol (infinite), 1, 2-propylene glycol (no Kiridai), 1, 3 propylene Glycol (infinity), 2-methoxyethanol (infinity), 2-ethoxyethanol (infinity), 2-butoxyethanol (infinity), 2-methoxypropanol (infinity), 2-ethoxypropanol ( Infinity), diacetone alcohol (infinity), and the like.
  • ethers examples include tetrahydrofuran (infinite). The parentheses indicate the solubility of water at 20 ° C (Source: Solvent Handbook (Kodansha) published in 1986). These solvents can be used alone as the solvent (a2).
  • the boiling point of the solvent (a2) is preferably lower than that of water. That is, the boiling point is less than 100 ° C. This is because it is easy to remove by distillation after dispersion.
  • the boiling point is preferably 95 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. Specific examples include n-propanol, isopropanol, 2-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • a mixture of two or more solvents may be used as the solvent (al) or (a2).
  • the solubility of water at 20 ° C after mixing should be in the above range.
  • the amount of the solvent (al) used is preferably in the range of 5 to 60% by weight after dissolving the modified polyolefin. Considering the use efficiency of the solvent, it is desirable that the amount of the solvent (al) is not too much with respect to the amount of the modified polyolefin. More preferably, it is 10% by weight or more. On the other hand, 60% by weight or less is preferable in order to achieve uniform dispersion without causing the solution viscosity to be too high. More preferably, it is 50% by weight or less.
  • the modified polyolefin is preliminarily dissolved in such a solvent (al). It is usually within the temperature range of 20 ° C to 150 ° C, which can be heated as needed during dissolution. Usually, it is performed under pressure of IMPa or less. Most preferably, it is about 0.1 lOlMPa. However, the pressure is usually 0. OlMPa or higher.
  • the process proceeds to a dispersion step in which the solvent ( a 2) and water are added to the solution and dispersed. You may heat as needed also at the time of dispersion
  • the dispersion step is usually preferably performed in a temperature range of 20 ° C to 150 ° C. Generally, the higher the temperature, the easier the dispersion. More preferably, it is 40 ° C or higher. However, if the boiling point of the solvent used is low, evaporation may proceed, so it is more preferably 100 ° C or less, and even more preferably 80 ° C or less.
  • the dispersion step is usually preferably carried out under a pressure of IMPa or lower. More preferably, it is 0.5 MPa or less, More preferably, it is 0.2 MPa or less. However, the pressure is usually 0.01 MPa or more. Most preferably, it is about 0.1 lOlMPa. In general, dispersion is easy at high temperature and high pressure, but expensive equipment that can withstand high temperature and high pressure is used, and high energy is required for high temperature and high pressure.
  • aqueous rosin dispersion of the present invention According to the manufacturing method, it is possible to easily disperse the resin without the need for a high pressure, and therefore, it is very useful in a manufacturing process in which an expensive apparatus is unnecessary and a large amount of energy is required.
  • composition fraction of the solvent (al) is smaller than the composition ratio of the solvent (al), the solvent (a2), and the solvent (al) at the azeotropic point of water! ,. This is because the solvent (al) is likely to be distilled off preferentially, so that an aqueous resin dispersion can be easily produced.
  • the rate of addition of water and solvent (a2) is about 0.01 to 10 hours for the total lOOg of water and solvent (a2) with respect to lOOg of the modified polyolefin solution (al). It is preferable to be able to handle. Although the addition method is not particularly limited, it is usually added dropwise.
  • the solvent (al) and the solvent (a2) are distilled off from the mixture of the modified polyolefin, the solvent (al), the solvent (a2), and water.
  • the pressure at this time is not particularly limited, and the force depends on the boiling point of the solvent (al) and the solvent ( a 2) and the temperature of the dispersion. Usually, it is under reduced pressure, and preferably in the range of 0.1 101 MPa to 0.0 OlMPa is there. At this time, a part of water is usually distilled together.
  • the total amount of the solvent (al) and the solvent (a2) in the aqueous resin dispersion after evaporation of the solvent (al) and the solvent (a2) is usually 10% by weight or less. Preferably it is 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the order of the addition of water and the evaporation of the solvent (al) and the solvent (a2) may be the following (x), (y), and (z). Any of these methods can be used.
  • the modified polyolefin of the present invention is generally produced by the following steps.
  • a first modification step of binding acid to polyolefin is performed to obtain acid-modified polyolefin
  • a second modification step of binding hydrophilic polymer is further performed to obtain hydrophilic polymer-modified polyolefin. obtain.
  • the modification step is performed in the solvent (al). Since the reaction solution after the modification step is a solution in which the modified polyolefin is dissolved in the solvent (al), it can be used in the dispersion step as it is. By using the same solvent consistently in many processes in this way, it is possible to simplify the process without having to repeat concentration, drying, purification, and dissolution for each process, and there are many aspects such as cost and environment. Is very useful. More preferably, the polymerization step is also performed in the solvent (al).
  • a solution obtained by dissolving a modified polyolefin in a solvent (al) obtained as a reaction solution after the modification step is used as a solvent ( It is desirable to include a washing step of washing with a solvent (a3) whose solubility in al) at 20 ° C is less than 1.0% by weight.
  • a solvent (a3) whose solubility in al) at 20 ° C is less than 1.0% by weight is used as a solvent (a3) whose solubility in al) at 20 ° C is less than 1.0% by weight.
  • the solution is added to the solvent (bl) at 20 ° C.
  • a cleaning step is performed in which the solvent (b2) has a solubility of less than 1.0% by weight.
  • the solvent (bl) is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve both the polyolefin and the modified polyolefin and can undergo a modification reaction, but it is preferably in terms of solubility and reactivity.
  • the hydrocarbon solvent may be halogenated. Specific examples include one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbon power.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • Aliphatic hydrocarbons include both chain and cyclic, and include hexane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon include methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like.
  • the solvent (b2) has a solubility in the solvent (bl) at 20 ° C of less than 1.0% by weight, and can extract and remove impurities (unreacted materials, side reactants, etc.) in the solution.
  • Any material can be used without any particular limitation, and water, alcohol, and the like are preferable. Water is preferable.
  • the washing method is usually performed by first adding the solvent (b2) to the solvent (bl) solution of the modified polyolefin, stirring or shaking, and then allowing to stand to leave the solvent (bl) layer and the solvent (b2). After separating into layers, the solvent (b2) layer is extracted. This is a cycle and this is done once or more. Repeating several times can increase the removal rate of impurities. The number of repetitions is not particularly limited, and it is sufficient that the impurities can be sufficiently removed.
  • the amount of the solvent (b2) used in one washing is not particularly limited, but is usually about 1Z10 to LO times by weight with respect to the solvent (bl).
  • the time for stirring or shaking is not particularly limited, but is usually about 1 minute to 10 hours.
  • the temperature of the solvent (b2) at the time of washing is usually 5 to 90 ° C, although it depends on the boiling points of the solvents (bl) and (b2).
  • the temperature is preferably higher than 5 ° C. More preferably, it is 15 ° C or higher, further preferably 25 ° C or higher, particularly preferably 35 ° C or higher.
  • the temperature is preferably lower than 90 ° C in order to prevent deterioration of the modified polyolefin and improve workability. More preferably, it is 80 ° C or less, and further preferably 70 ° C or less.
  • the dehydration step is not particularly limited.
  • a Dean-Stark dehydrator can be used.
  • Examples of the modification step of the polyolefin include a modification step of reacting and bonding the acid and Z or a hydrophilic polymer to the polyolefin as described in the items [2] and [3].
  • the first modification step of reacting polyolefin with an acid to bond an acid group to obtain an acid-modified polyolefin solution is performed, and if necessary, a hydrophilic polymer is further bonded.
  • a second modification step is performed to obtain a hydrophilic polymer-modified polyolefin solution.
  • the ability to use those listed in [2] as the acidic group is preferably a carboxylic acid group, more preferably a highly reactive activity, and a dicarboxylic anhydride group (CO—O—OC). . That is, the polyolefin is reacted with the dicarboxylic anhydride to obtain a solution containing the polyolefin having the dicarboxylic anhydride group bonded thereto.
  • hydrophilic polymer those mentioned in [3] can be used. If only the first denaturation step is performed, the washing step is performed after that.
  • both the first modification step and the second modification step are performed, they may be performed after either one or after each of them. Preferably, it is performed at least after the first modification step. The influence of the impurities on the second modification step can be reduced.
  • the reaction solution after the polyolefin denaturation process is generally concentrated and dried, dissolved in aceton, etc., and then reprecipitation is repeated for purification.
  • the above-described washing is performed with the reaction solution as it is, so that it is possible to simplify the process without having to repeat concentration, drying, purification, and dissolution, and in many aspects such as cost and environment. Very useful.
  • the description of the aqueous rosin dispersion obtained by the production method of the present invention is in accordance with the description of [5] of ⁇ Third embodiment>.
  • the stereoregularity [mmmm] of polypropylene was measured by 13 C-NMR ⁇ vector measurement method using an NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., 400 MHz). Samples 350-500 mg were completely dissolved in a 10 mm NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene was added as a lock solvent, homogenized, and measured at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. The measurement conditions were a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5 T or more (T is the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene-based polymer, the methylene group and methine group have a spin relaxation time shorter than that of the methyl group. Under these measurement conditions, the recovery of magnetic properties of all carbons is 99% or more. Measurements were made over 20 hours.
  • the propylene content [P] in the propylene-butene copolymer was measured by a 13 C-NMR spectrum measurement method using an NMR apparatus (Nippon Denshi, 400 MHz). Samples 350-5 OO mg were completely dissolved in about 10 ml ⁇ NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene was added as a lock solvent and homogenized, and then measurement was performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. The measurement conditions are 7 at a pulse angle of 90 °, a pulse interval of 10 seconds, and a total of 6000 times.
  • the carbo - absorption peak (1780 cm _1 near the maximum peak, 1750 ⁇ 1813cm _1) Le group area forces et al, based on the calibration curve created separately, to calculate the acid component content in the polymer, graft it Rate (% by weight)
  • Dispersion density is 0.9gZcm 3
  • particle shape is spherical
  • particle refractive index is 1.50
  • dispersion medium is water
  • dispersion medium refractive index is 1.33
  • measurement time is 120 seconds or 180 seconds
  • 50% particle diameter (volume average particle diameter) and 90% particle diameter were calculated from the smaller particle diameter.
  • the concentration of the resin dispersion was adjusted so that the solid content would be 20% by weight, then placed in a 50 ml sealed container and stored in a 40 ° C incubator for 3 months, and the dispersed particle size after storage was measured.
  • the one with almost no change in the dispersed particle size before and after storage was marked with ⁇ , and the one with a large dispersed particle size (aggregated) was marked with X.
  • An automotive exterior grade polypropylene was formed by 70 mm x 150 mm x 3 mm indigestion molding, and the substrate surface was wiped with isopropyl alcohol.
  • the resin dispersion whose concentration was adjusted so as to have a solid content of 20% by weight was spray-coated so that the coating amount was about 5 to: LOgZm 2 .
  • the coated test piece was dried in a safe bend dryer at 80 ° C for 10 minutes and then allowed to stand at 25 ° C for 1 hour.
  • test piece with a grid pattern was made according to the grid pattern test method described in JIS K 5400, and cellophane tape (Nichiban Co., Ltd.) was applied. After that, peeling was performed in the direction of 90 degrees, and the number of grids that were not peeled out of the grid 100 was evaluated.
  • a substrate (test piece) was produced by injecting 70 mm x 150 mm x 3 mm of automotive grade grade polypropylene, and the substrate surface was wiped with isopropyl alcohol. Here, the sample was spray coated so that the dry weight after coating was about 15 gZm 2 . Next, this coated specimen was baked in a safe bend dryer at 70 ° C for 20 minutes to obtain a coated plate.
  • Adhesion Coated plates prepared in the same manner as in the 100 test were immersed in warm water at 40 ° C for 10 days, and the appearance of the coating was visually determined. Furthermore, a cross-cut test was performed, and the cross-cut 100 out of the cross-cut 100 was evaluated by the number of cross-cuts.
  • Adhesion A coated plate prepared in the same manner as in the 25th test was left for 1 week at 50 ° C and 95% relative humidity, and the appearance of the coating was visually judged.
  • a cross-cut test was conducted in the same manner as in the case of the 25 test, and the number of cross-cuts that were not peeled out of the 25 cross-cuts was evaluated.
  • MD-1200 Vironal MD—1200 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (Solid content 35%, rosin Tg: 67 ° C, average particle size: 0.08 m)
  • BD-2250 Dainippon Ink & Chemical Bondic 2250 (aqueous polyurethane resin dispersion, 35% resin solids, average particle size: 0.105 m)
  • ES-20 Rikabond ES-20, manufactured by Chuo Chemical Industry Co., Ltd. (aqueous acrylic resin dispersion, solid content concentration 44%, resin Tg: 47 ° C, average particle size: 0.10 ⁇ m)
  • EH—801 Nod drain manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.
  • EH—801 (Aqueous chlorinated propylene polymer resin dispersion, solid content concentration 30%, average particle size: 0.036 ⁇ m, amount of surfactant: 30 wt.
  • Thickener 636 (Thickener): San Nopco SN thickener 636
  • Production was carried out in the same manner as in Production Example 1-2, except that the amount of maleic anhydride was 28 g and the amount of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was 9.3 g.
  • the content (graft ratio) of maleic anhydride groups was 2.4% by weight (0.24 mmol Zg as maleic anhydride groups and 0.48 mmol Zg as reactive groups).
  • the weight average molecular weight was 100,000.
  • Water-soluble acrylic resin (John Crill 683 (manufactured by oxalic acid value 160 mgKO H / g)) manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. was neutralized with 2-amino-2-methylpropanol and dissolved in water.
  • a part of the modified polymer was collected, dried by heating, and an infrared absorption spectrum was measured.
  • the content (graft ratio) of maleic anhydride groups was 1.2% by weight (0.12 mmol Zg as maleic anhydride groups, 0.24 mmol Zg as reactive groups), and the weight average molecular weight was 35,000. It was.
  • the content of maleic anhydride groups was 0.6% by weight (0.06 mmol Zg as maleic anhydride groups, 0.12 mmol Zg as reactive groups).
  • the weight average molecular weight was 78,000.
  • Methoxypoly (oxyethylene Zoxypropylene) 2-propylamine (Jefamine M-1000) used in Example 11 was dissolved in water at 25 ° C at a concentration of 10% by weight. Insoluble matter is 1% by weight or less, and it is a hydrophilic polymer.
  • maleic anhydride-modified polypropylene 30 g (maleic anhydride group content: 7.2 mmol) of maleic anhydride-modified polypropylene obtained in Production Example 13 was used, and 14.4 g (14.4 mmol, 14.4 mmol, A yellow polymer 44 g was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the hydrophilic polymer (B) was equivalent to 48 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin (A).
  • a graft copolymer is formed by grafting polyetheramine to maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the force 50% particle diameter obtained by measuring the dispersed particle diameter was 0.011 m. Similar to Example 1-1, adhesion, water resistance and GH resistance were evaluated. The results are shown in Table 11.
  • the 50% particle size was 0.086 m.
  • the adhesion, water resistance, and GH resistance were evaluated. The results are shown in Table 11.
  • maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene instead of maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., maleic anhydride group content (graft ratio) is 2.1 wt% (0.21 mm ol / g)).
  • Example 1-1 except that 9 g of Jeffamine M-1000 (9 mmol, equivalent to 30 parts by weight of hydrophilic polymer (B) per 100 parts by weight of polyolefin (A)) was dissolved in 9 g of toluene. In the same manner as above, 39 g of a yellow polymer was obtained.
  • a graft copolymer is formed by grafting polyetheramine to maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene.
  • the 50% particle size was 0.25 ⁇ m.
  • the adhesion, water resistance, and GH resistance were evaluated. The results are shown in Table 11. Both 50% particle size and 90% particle size were significantly larger than those in Examples, and aggregation was observed after storage for 3 months. Moreover, water resistance was also inferior.
  • Example 1 30 g of maleic anhydride-modified polypropylene obtained in 2 (content of maleic anhydride group: 3.75 mmol) was added to polyester polyol (Kurarene Earth P—2010, molecular weight 20000 (nominal)) 7.5 g (3. A yellow polymer (37 g) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 75 mmol, polyolefin (A) (100 parts by weight, equivalent to 25 parts by weight) and 0.3 g of dimethylbenzylamine were added. A graft copolymer is formed by grafting polyester polyol to maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the polyester polyol used in Comparative Example 1-2 (Kurarene Earth P-2010) is 25 ° C. [0391] [Table 1-1]
  • Examples 1 1 to 14 and Comparative Example 11 1 g of the resin dispersion (solid content concentration: 25% by weight) 10 g, and 10 g of pigment dispersion paste (solid content concentration: 50% by weight) of Production Example 15 and aqueous atari A paint was prepared by adding 5.7 g of the rosin oil dispersion ES-20 and mixed, and the adhesion, water resistance, GH resistance, and bleed-out were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 12.
  • the maleic anhydride group content was 2.1 wt% (maleic anhydride group: 0.21 mmolZg, carboxylic acid group: 0.42 mmolZg). there were.
  • the weight average molecular weight was 110,000.
  • a small amount of reaction solution was collected, toluene was distilled off under reduced pressure, and infrared absorption spectrum analysis was performed. As a result, the peak corresponding to maleic anhydride near 1784 cm _1 disappeared by 90%, and the maleic anhydride-modified polymer And polyetheramine were observed to bind.
  • a graft copolymer is formed by grafting polyetheramine to maleic anhydride-modified polymer.
  • the 50% particle size was 0.099 ⁇ m, and the 90% particle size was 0.184 ⁇ m.
  • Table 13 shows the evaluation results of the adhesion of the obtained aqueous rosin dispersion.
  • propylene-butene copolymer Mitsubishi Chemicals, Tuffmer XM7070 propylene was used. The len content is shown.
  • a substrate (test piece) was prepared by injecting 70 mm x 150 mm x 3 mm of automotive exterior grade polypropylene, and the substrate surface was wiped with isopropyl alcohol. Here, the sample was spray-coated so that the coating amount (dry weight after coating) was about 15 g / m 2 . Next, the coated specimen was dried and baked at 80 ° C for 40 minutes in a safe bend dryer to obtain a coated plate.
  • morpholine is a hydrophilic compound, it has a molecular weight of 89 and is not a hydrophilic polymer.
  • the 50% particle size was 0.32 m. Met.
  • peeling was observed between the base coat and the coating film on all grids, and the result was 0Z100.
  • Jeffamine M-1000 is not a surfactant with no ability to disperse unmodified polypropylene.
  • the 50% particle diameter was 0.142 m.
  • the particle size after 3 months was measured to evaluate the storage stability. The results are shown in Table 14.
  • a pale yellow translucent resin dispersion was used in the same manner as in Example 1-10 except that the first stage drop mixed solvent was a mixture of 120 g of IPA, 30 g of distilled water, and 0.4 g of 2 amino-2-methyl-1-propanol. Got the body.
  • the first stage drop mixed solvent was a mixture of 120 g of IPA, 30 g of distilled water, and 0.4 g of 2 amino-2-methyl-1-propanol. Got the body.
  • a pale yellow translucent resin dispersion was prepared in the same manner as in Example 1-10 except that the first stage drop mixed solvent was changed to a mixture of 120 g of IPA, 30 g of distilled water, and 0.4 g of N, N dimethylethanolamine. Obtained.
  • a mixed solvent of 120 g of IPA and 30 g of distilled water was prepared, and a solution in which 1. lg of 2-methyl-2-amino-1-propanol was added to a quarter thereof was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the remaining mixed solvent of IPA and distilled water was added dropwise at the same temperature over 1 hour to obtain a translucent pale yellow solution. Gradually depressurize this, 120 g of toluene / IPAZ water mixed solvent, depressurize " ⁇
  • a catalyst slurry was obtained in the same manner as in Production Example 1-1.
  • the 50% particle size was 0.04 ⁇ m
  • the 90% particle size was 0.07 m.
  • the 50% particle size was 0.25 ⁇ m
  • the 90% particle size was 3.1 ⁇ m. Both 50% particle size and 90% particle size were significantly larger than those of the Examples.
  • Water-soluble acrylic resin (John Crill 683 (manufactured by oxalic acid value 160 mgKO H / g)) manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. was neutralized with 2-amino-2-methylpropanol and dissolved in water.
  • a maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 2-2, except that the propylene-ethylene copolymer obtained in Production Example 2-6 was used.
  • the content (graft ratio) of maleic anhydride groups was 1.3% by weight (0.12 mmolZg).
  • the weight average molecular weight was 116,000.
  • the 50% particle size was 0.016 m
  • the 90% particle size was 0.027 ⁇ m.
  • Example 2-1 An aqueous greaves dispersion was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the formulation shown in Table 2-1 was used. The evaluation results are shown in Table 2-1. In the table, (IC) component and (ID) component are values converted to solid content.
  • IA content IA / (IA + ID) * 100
  • aqueous aqueous dispersions are foam-free, initial adhesive, and moisture-resistant. Both are excellent and no bleed-out is observed.
  • Examples 2-4 to 2-6 are any of foam, initial adhesion, moisture resistance, and beef tallow resistance. In addition, no bleed-out is observed and it can be seen that it is excellent.
  • a catalyst slurry was obtained in the same manner as in Production Example 1-1.
  • Production was carried out in the same manner as in Production Example 2-2, except that the amount of maleic anhydride was 28 g and the amount of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was 9.3 g.
  • the weight average molecular weight was 100,000.
  • the same procedure as in Production Example 2-2 was carried out except that the amount of maleic anhydride was 21 g and the amount of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was 7. Og.
  • the weight average molecular weight was 110,000.
  • the 50% particle size was 0.068 ⁇ m.
  • the force 50% particle diameter obtained by measuring the dispersed particle diameter was 0.011 m.
  • the 50% particle size was 0.086 m.
  • the 50% particle size was 0.072 m.
  • the polyester polyol used (Kurarene P-2010) was not a hydrophilic polymer because its insoluble content exceeded 1% by weight when dissolved in water at 25 ° C at a concentration of 10% by weight.
  • 10g of the resin dispersion of the production example shown in Table 2-3 solid content concentration: 25% by weight
  • 10g of the pigment dispersion paste of the production example 2-5 solid content concentration: 50% by weight
  • aqueous acrylic resin dispersion A coating was prepared by adding 5.7g of body ES-20 and evaluated for adhesion, water resistance, and GH resistance.
  • a catalyst slurry was obtained in the same manner as in Production Example 1-1.
  • the graft ratio was 2.1% by weight (0.21 mmol Zg as the maleic anhydride group and 0.42 mmol Zg as the reactive group).
  • the weight average molecular weight was 95,000.
  • this liquid was cooled to 40 ° C, and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually reduced to 0.02 MPa, and the pressure was gradually reduced to distill off isobutanol and water until the concentration of the resin became 25% by weight, to obtain a pale yellow translucent aqueous resin dispersion. The amount of isobutanol in the dispersion was less than 5% by weight. The distillate was 140 g.
  • the 50% particle size was 0.011 m
  • the 90% particle size was 0.015 m.
  • the distillate was separated into an upper n-butanol layer and a lower aqueous layer, and liquid-liquid separation was possible.
  • the aqueous resin dispersion was prepared in the same manner as in Example 3-1. Obtained .
  • the amount of THF in the dispersion was less than 5% by weight.
  • the distillate was 140 g.
  • the 50% particle size was 0. Ol l ⁇ m, and the 90% particle size was 0.014 ⁇ m.
  • the distillate was in a uniform layer and could not be separated.
  • Example 3-1 The same operation as in Example 3-1 was performed except that isobutanol was changed to toluene (water solubility: 0.05% by weight). As water was added dropwise, it became cloudy and finally solids separated. The dispersion was unobtainable.
  • the amount of toluene in the dispersion was less than 5% by weight.
  • the 50% particle size was 0.25 ⁇ m, and the 90% particle size was 3.1 ⁇ m.
  • the distillate was separated into an upper toluene layer and a lower aqueous layer, and liquid-liquid separation was possible.
  • a catalyst slurry was obtained in the same manner as in Production Example 1-1.
  • this liquid was cooled to 40 ° C, and distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually reduced to 0.02 MPa, and the pressure was gradually reduced until toluene concentration was 25% by weight, and toluene, isopropanol and water were distilled off to obtain a pale yellow translucent aqueous oil dispersion. . The total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was less than 5% by weight. The distillate was 308 g.
  • the 50% particle size was 0.030 m
  • the 90% particle size was 0.049 ⁇ m.
  • An aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the toluene solution (solid content: 33% by weight) of the polyalkylene glycol-modified polypropylene obtained in Production Example 4-4 was used.
  • the total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was less than 5% by weight.
  • the 50% particle size was 0.048 m
  • the 90% particle size was 0.079 ⁇ m.
  • aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 4-2, except that the toluene solution (solid content: 33% by weight) of the polyalkylene glycol-modified polypropylene obtained in Production Example 4-4 was used.
  • the total amount of toluene and isopropanol in the dispersion was less than 5% by weight.
  • the 50% particle size was 0.055 m, and the 90% particle size was 0.088 ⁇ m.
  • the crude emulsion was gradually reduced in pressure to a temperature of 50 ° C., a vacuum degree of 0.02 MPa, and a pressure of 0.02 MPa, and toluene and water were distilled off to obtain a milky white aqueous dispersion having a concentration of 25% by weight. .
  • the amount of toluene in the dispersion was less than 5% by weight.
  • the 50% particle size was 0.4 / ⁇ ⁇
  • the 90% particle size was 5 m.

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Abstract

　分散粒子径が細かく安定で、ブリードアウトが抑制され、ポリオレフィン系基材に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用な、樹脂の水分散体を提供する。 　ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５～１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）を、水に分散させてなる樹脂分散体及び樹脂分散体の製造方法、これを用いた塗料、並びに積層体。  

Description

明 細 書
水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、並びに積層体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオレフイン系榭脂を含む水性榭脂分散体及びそれを含有する塗料
、積層体、並びに水性樹脂分散体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] プロピレン重合体やプロピレン aーォレフイン共重合体などのポリオレフインは安 価であり、し力も、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから 、広い分野で使用されている。し力しながら、こうしたポリオレフインは、分子中に極性 基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれてい た。このため、ポリオレフインの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コ ロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するこ とといつた種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装 置が必要であるば力りでなぐ塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなか つた o
[0003] そこで比較的簡便な方法でポリオレフイン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗 装性や接着性を付与するための工夫として、 V、わゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性 プロピレン aーォレフイン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発さ れてきた。このような変性ポリオレフインを、ポリオレフインの成形体表面に表面処理 剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフインは通常、有機 溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染 の低減の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
[0004] 例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性 化した水性榭脂 (特開平 3 - 182534号公報)または酸変性ポリオレフインを界面活 性剤と塩基性物質を使用して水性ィ匕した水性榭脂 (特開平 6— 256592号公報 (US 5534577号公報）、特開 2004— 002842号公報（US2005— 124753号公報 等がある。し力 これらの方法では分散粒子径を細力べするには界面活性剤を大量 に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や 耐薬品性に乏 、と 、う課題があった。また塗布後に界面活性剤が塗装表面へプリ ードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
[0005] また、ポリオレフインセグメントに官能性セグメントをブロック共重合した重合体を水 分散した水性榭脂（特開 2001— 288372号公報 (US2003— 055179号公報)）も あるが、分散粒子径が十分に細力 、とは言えず、また界面活性剤を全く用いずに分 散体とすることはできておらず、さらに改善したいとの要求があった。
[0006] 更に、上記変性ポリオレフインを水性塗料やインクとして使用する場合、密着性以 外の性能を満たすために、通常アクリル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリエステル系 榭脂、酢酸ビニル系榭脂、エポキシ系榭脂などのバインダー榭脂や、必要に応じて 酸化チタン、カーボンブラックなどの顔料が配合される。し力しこれら成分は一般にプ ロピレン系重合体基材に対して密着性が高くないため、プロピレン系重合体榭脂単 独では十分な基材密着性を有していても、混合後には基材密着性が大幅に低下す るという課題がある。
[0007] このため、アクリル系榭脂等のバインダー榭脂に対して粒径の小さいエチレン系重 合体榭脂を配合した水性塗料 (特開 2004— 083787号公報）の例があるが、プロピ レン系重合体はエチレン系重合体に比して更に乳化が困難であり、プロピレン系重 合体を含む水性塗料において上記課題の解決が強く望まれていた。
[0008] また一方、ポリオレフインは上述したように低極性であるためェマルジヨン化すること が難しぐ界面活性剤を多く用いて乳化するか、さらには特殊な乳化機を用いて粒径 を細力べする試みがなされてきた。例えば、変性ポリオレフインを芳香族溶媒などに溶 解し、塩基性物質や界面活性剤を使用して水性化したェマルジヨン (特開平 01— 25 6556号公報)、特殊な微粒化機構を有する乳化機を用いた水性榭脂組成物の製造 方法 (特開平 11— 269206号公報)等が提案されている。しかし、特開平 01— 2565 56号公報に記載の方法ではェマルジヨンの分散粒子径が 0. 5〜7 /z m以上と大きく 、分散安定性の面で問題があった。また、特開平 11— 269206号公報に記載の方 法では特殊な乳化機を用いるためコスト増となるうえ、実際上は界面活性剤や塩基 性物質を必須としており、かつ水性分散体の粒子径は 0. 15 m程度が限界でより 細か!/、粒径のェマルジヨンと混合した際の混合性が悪 、と 、う課題もあった。
[0009] 分散粒子径を細力べする手法として、変性ポリオレフインをプロピレングリコールモノ プロピルエーテルなどのエーテル系溶媒に溶解し塩基存在下で水を滴下し、分散さ せ、その後溶媒を留去する方法 (特開 2004— 018659号公報 (US2005— 14352 7号公報)）も提案されている。しかし、エーテル系溶媒は室温力 沸点までの通常使 用される温度において水と無限大に相溶するため、留去した後で水とエーテルを液 液分離することができず、このため留去した溶媒全体を蒸留回収しなくてはならず 環境面、工程面の課題もある。或いは、疎水性の高いポリオレフインはエーテル系溶 媒に対する溶解性が低ぐポリオレフインにある程度極性基を付加した状態でないと 溶解が困難である。このためエーテル系溶媒はポリオレフインの重合反応や変性反 応の溶媒としては使用できな 、と 、う課題もある。
発明の開示
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、上記のような課題を解決するため鋭意研究を進めたところ本発明に 到達したものであり、本発明は下記の第一の態様、第二の態様、第三の態様、及び 第四の態様を有する。
即ち、本発明の第一の態様は、ポリオレフインに親水性高分子を所定割合で結合さ せ、これを水に分散させることで、優れた特性の榭脂分散体が得られるとの知見に基 づくもので、下記の 1〜18を要旨とする。また、本発明の第二の態様は、プロピレン 系重合体を含む重合体と特定の榭脂がそれぞれ水に分散されてなり、かつそれらが 特定の関係にある水性榭脂分散体がポリオレフイン基材に対する優れた密着性及び 耐湿性、耐油性を備えるとの知見に基づくもので、下記の 19〜35を要旨とする。また 、本発明の第三の態様は、変性ポリオレフインを少量の水と混合しうる溶媒に溶解し た後、水を滴下して変性ポリオレフインを分散させ、溶媒を留去することで上述のよう な優れた水性榭脂分散体が簡便に製造できるとの知見に基づくもので、下記の 36 〜39を要旨とする。更に、本発明の第四の態様は、変性ポリオレフインが良溶媒に 溶解されてなる溶液に対し、親水性溶媒と水との混合溶媒を滴下して変性ポリオレフ インを分散させ、 2種の溶媒を留去することで上述のような優れた水性榭脂分散体が 簡便に製造できるとの知見に基づくもので、下記の 40〜53を要旨とする。
1.ポリオレフイン (A)に親水性高分子（B)を、（A)： (B) = 100 : 5〜： LOO : 500 (重量 比）の割合で結合させてなる重合体 (C)を、水に分散させてなることを特徴とする水 性樹脂分散体。
2.前記重合体 (C)が 50%粒子径 0. 5 m以下で水に分散されてなる水性榭脂分 散体。
3.前記重合体 (C)が 50%粒子径 0. 2 m以下で水に分散されてなる水性榭脂分 散体。
4.前記水性榭脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体 (C) 100重量部に対し 10 重量部以下である水性榭脂分散体。
5.前記ポリオレフイン (A)が実質的に塩素を含まない水性榭脂分散体。
6.前記親水性高分子（B)を、ポリオレフイン (A) lg当たり 0. Ol〜5mmol結合させ てなる水性樹脂分散体。
7.前記ポリオレフイン (A)が、プロピレン含量が 50モル0 /0以上であってアイソタクチ 及び Z又は、プロピレン OC一才レフイン共重合体である水性榭脂分散体。
8.前記ポリオレフイン (A)が、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボ ン酸無水物モノエステル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を有する水性榭脂 分散体。
9.前記重合体 (C)が、ポリオレフイン (A)に親水性高分子 (B)がグラフト結合したグ ラフト共重合体である水性榭脂分散体。
10.前記親水性高分子 (B)がポリエーテル榭脂である水性榭脂分散体。
11.前記親水性高分子 (B)が反応性基を 1分子当たり 1以上有してなる水性榭脂分 散体。
12.前記反応性基として少なくともアミノ基を有してなる水性榭脂分散体。
13.ポリオレフイン (A)に親水性高分子（B)を (A)： (B) = 100： 5~100： 500 (Mm. 比)の割合で結合させた重合体 (C)を水に分散させた榭脂分散体の製造方法であつ て、該重合体 (C)、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該 溶媒を除去することにより水性榭脂分散体を得ることを特徴とする、水性榭脂分散体 の製造方法。
14.前記重合体 (C)を水以外の溶媒に溶解した後、水を添加して混合物とする水性 樹脂分散体の製造方法。
15.前記水性樹脂分散体力 なる塗料。
16.熱可塑性榭脂成形体 (F)上に、ポリオレフイン (A)に親水性高分子 (B)を (A)： (B) = 100： 5〜： LOO： 500 (重量比）の割合で結合させた重合体 (C)を含む層を有す る積層体。
17.熱可塑性榭脂成形体 (F)に、前記水性榭脂分散体又は前記塗料を塗布し、加 熱することにより榭脂層が形成されてなる積層体。
18.熱可塑性榭脂成形体 (F)に、前記水性榭脂分散体又は前記塗料を塗布し、加 熱して榭脂層を形成する積層体の製造方法。
19.プロピレン系重合体 (IA)を含む重合体 (IC)力 なる粒子と、アクリル榭脂、ポリ エステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、及びビニルエステル系榭脂からなる 群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 (ID)からなる粒子が、それぞれ水に分散されて なり、下記（1)〜 (4)を満たす水性榭脂分散体。
(1)プロピレン系重合体 (IA)と榭脂（ID)との重量比が 90 : 10〜： L0 : 90である、 (2 )重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量と水との重量比が 5： 95〜60： 40である、（3)界 面活性剤含有量が重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量 100重量部に対し 15重量部以 下である、（4)重合体 (IC)力もなる粒子の 50%粒子径が 0. 以下であり、かつ 榭脂 (ID)力もなる粒子の 50%粒子径の 0. 9倍以下である。
20.前記重合体 (IC)が、プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子 (IB)を (IA)： (I B) = 100： 5〜： L00： 500 (重量比）の割合で結合させてなる重合体である水性榭脂 分散体。
21.前記重合体 (IC)が、親水性高分子 (IB)をプロピレン系重合体 (IA) lg当たり 0 . 01〜 5mmol結合させてなる重合体である水性榭脂分散体。
22.前記重合体 (IC)が、プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子 (IB)がグラフト 結合したグラフト共重合体である水性榭脂分散体。 23.前記重合体 (IC)は、プロピレン系重合体 (IA)にカルボン酸誘導体基 (カルボン 酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基力 なる群よ り選ばれる少なくとも 1種）がー C ( = O) O で表される基に換算して 0. Ol〜5mmol Zgの割合で結合してなり、該カルボン酸誘導体基に親水性高分子 (IB)が結合して なる水性樹脂分散体。
24.親水性高分子 (IB)はポリエーテル榭脂であることが好ましい。また親水性高分 子 (IB)は反応性基を 1分子当たり 1以上有してなることが好ましぐより好ましくは反 応性基として少なくともアミノ基を有してなる。
25.前記重合体 (IC)が、プロピレン系重合体 (IA)にカルボン酸誘導体基が結合し てなる水性樹脂分散体。
26.前記プロピレン系重合体（IA)が、ァイソタクチックブロックとァタクチックブロック とを有するステレオブロックポリプロピレン重合体である水性榭脂分散体。
27.前記プロピレン系重合体（IA)が、ァイソタクチックブロックとァタクチックブロック を含むステレオブロックポリプロピレン重合体であり、 13C— NMRにて、頭一尾結合 力もなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、 m mmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを 21. 8ppmとした際に、 19. 8ppm力ら 22. lppmに現れるピークの総面積 Sに対する、 2 1. 8ppmをピークトップとするピークの面積 Sの比率（S ZS)力 ¾0%〜70%であり 、力つ 21. 5〜21. 7ppmをピークトップとするピーク（mmmr)の面積を Sとしたとき 4
2
+ 2S ZS > 5である水性榭脂分散体。
1 2
28.前記プロピレン系重合体 (IA)がプロピレン 1ーブテン共重合体であり、プロピ レン含量が 50モル％以上 95モル％以下であり、かつ共重合体 (IA)の分子量分布 MwZMnが 3. 0以下であり、融点 Tmが 120°C以下である水性榭脂分散体。
29.前記プロピレン系重合体 (IA)がメタ口セン触媒を用いて製造されてなる水性榭 脂分散体。
30.前記さらに顔料 (IE)を含んでなり、重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量と顔料 (IE )との重量比が 100 : 10〜： LOO :400である水性榭脂分散体。
31.プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子（IB)を、（IA)： (IB) = 100 : 5〜100 ： 500 (重量比）の割合で結合させてなる重合体 (IC)を水に分散させてなる分散体と 、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、及びビニルエス テル系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 (ID)を水に分散させてなる 分散体を混合させて、プロピレン系重合体 (IA)と榭脂 (ID)との重量比が 90 : 10〜1 0： 90であり、重合体（IC)と榭脂（ID)の合計量と水との重量比が 5： 95〜60： 40であ る水性樹脂分散体を得る水性樹脂分散体の製造方法。
32.前記水性榭脂分散体からなることを特徴とする塗料。
33.熱可塑性榭脂成形体 (IF)に前記水性榭脂分散体又は前記塗料を塗布し、加 熱して榭脂層を形成する積層体の製造方法。
34.熱可塑性榭脂成形体 (IF)上に、プロピレン系重合体 (IA)を含む重合体 (IC)と 、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、及びビニルエス テル系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 (ID)とを (IA)： (ID)の重量 比 90： 10〜 10： 90で含み、界面活性剤含有量が重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量 100重量部に対し 10重量部以下である層を有する積層体。
35.熱可塑性榭脂成形体 (IF)に前記水性榭脂分散体又は前記塗料を塗布し、加 熱することにより榭脂層が形成されてなる積層体。
36.変性ポリオレフインと水とを含む水性榭脂分散体の製造方法であって、前記変 性ポリオレフインを、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0〜95. 0重量0 /0である溶媒 (a) に溶解させる溶解工程、これに水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該 溶媒 (a)を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性榭脂分散体の製造方法
37.前記溶媒がアルコール、ケトン及びエステル力 なる群より選ばれる 1以上であ る水性樹脂分散体の製造方法。
38.前記溶解工程及び Z又は分散工程を IMPa以下の圧力下で行う水性榭脂分 散体の製造方法。
39.前記水性榭脂分散体の 50%粒子径が 0. 2 m以下である水性榭脂分散体の 製造方法。
40.変性ポリオレフインと水とを含む榭脂分散体の製造方法であって、 20°Cにおける 水の溶解度が 1. 0重量％未満である溶媒 (al)に変性ポリオレフインが溶解されてな る溶液に対し、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％以上の溶媒 (a2)及び水を加 えて分散させる分散工程、及び少なくとも該溶媒 (al)及び溶媒 (a2)を留去する留 去工程を含むことを特徴とする、水性榭脂分散体の製造方法。
41.前記溶媒 (al)がハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である、水性榭脂 分散体の製造方法。
42.前記溶媒 (a2)の沸点が水よりも低い、水性榭脂分散体の製造方法。
43.前記分散工程を IMPa以下の圧力下で行う、水性榭脂分散体の製造方法。
44.前記留去工程を行うに際し、前記溶媒 (al)、溶媒 (a2)及び水の共沸点での溶 媒 (al)の組成分率より溶媒 (al)の組成分率が小さ!、、水性榭脂分散体の製造方法
45.前記水性榭脂分散体の 50%粒子径が 0. 2 m以下である、水性榭脂分散体 の製造方法。
46.ポリオレフインを変性反応させて前記変性ポリオレフインを得る変性工程を前記 溶媒 (al)中で行い、これにより前記溶媒 (al)に変性ポリオレフインが溶解されてなる 溶液を得る、水性樹脂分散体の製造方法。
47.更に、モノマーの重合反応によりポリオレフインを得る重合工程を前記溶媒 (al) 中で 8前記溶液を、溶媒 (al)に対する 20°Cにおける溶解度が 1. 0重量％未満であ る溶媒 (a3)で洗浄する洗浄工程を含む、水性榭脂分散体の製造方法。
49.溶媒中でポリオレフインを変性反応させて変性ポリオレフインを含む溶液を得る 変性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する 20°Cにおける溶解度が 1. 0重量％未満 である溶媒で洗浄する洗浄工程を行う、変性ポリオレフイン溶液の製造方法。
50.前記変性工程力 ハロゲンィ匕されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフィ ンを変性反応させて変性ポリオレフインを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程 力 該溶液を水で洗浄する工程である、変性ポリオレフイン溶液の製造方法。
51.前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、変性ポリオレフイン溶液の製造方法。
52.前記変性工程力 ポリオレフインをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボ ン酸無水物基が結合したポリオレフインを含む溶液を得る工程である、変性ポリオレ フィン溶液の製造方法。
53.前記洗浄工程の後、脱水工程を行い、次いで前記溶液中で、ジカルボン酸無 水物基が結合したポリオレフインを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結 合したポリオレフインを含む溶液を得る第二変性工程を行う、変性ポリオレフイン溶液 の製造方法。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、その第 1の態様〜第四の態様のいずれにおいても下記の（1)〜（ 4)の効果が得られる。なお、本発明においては必ずしもすべての効果を発現するこ とを必須とするものではなぐ上記した 1以上の効果があればよいものとする。
(1)従来は有機溶剤の溶液として塗布して ヽた用途にも水性分散体を使用でき、安 全衛生面でも好ま Uヽ。また有機溶剤溶液ではな!ヽので VOC (揮発性有機化学物 質)排出が低減でき環境面でも好ま ヽ。しかも実質的に塩素を含まな ヽで優れた性 質の水性分散体を得ることができる。塩素を含まない場合、ダイォキシン等や毒性等 の問題が無ぐ環境面で非常に好ましい。
(2)本発明の榭脂分散体を含む塗料を塗布して得られた塗装膜は耐水性、耐湿性、 耐油性 (耐 GH性)、耐薬品性に優れる。このため 1回のみの塗装で仕上げる、例え ば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。得られる塗膜はポリオレ フィン素材、特にプロピレン系重合体素材、もしくはプロピレン系重合体素材等を含 有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未 処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうる。
(3)本発明により得られる榭脂分散体は結晶性を有するォレフィン系重合体に対す る表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。
(4)本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
[0013] また、本発明の第 1の態様〜第四の態様では、それぞれ以下の効果が得られる。
本発明の第一の態様によれば、重合体 (C)は水への分散性に非常に優れるので、 分散粒子径が細かぐかつ安定に分散できる利点がある。また界面活性剤を実質的 に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリード アウトが抑制できる利点があり、ひいては優れた外観の塗布品が得られる。また本発 明の榭脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かぐかつ榭脂粒子が安定 に分散した、優れた水性榭脂分散体を簡便に得ることができる。
また本発明の重合体 (C)を他の樹脂と併用して複合水性榭脂分散体とすれば、他 の榭脂に由来する物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦 性、耐溶剤性などを向上させることができる。
[0014] 本発明の第二の態様によれば、この重合体 (IC)は水への分散性に優れるので、 少な ヽ界面活性剤の添加で、或いは界面活性剤を添加することなく分散粒子径の細 カゝ ヽ安定性に優れた水性榭脂分散体が得られる。従って重合体 (IC)と榭脂 (ID)を 含む複合水性榭脂分散体は従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウト が抑制できる利点があり、ひ ヽては優れた外観の塗布品が得られる。
また、重合体 (IC)粒子の粒径が榭脂 (ID)粒子の粒径の 0. 9倍以下と小さ 、ので 、塗膜を形成した際に榭脂 (ID)粒子同士の空隙を重合体 (IC)粒子が充填する形と なり空隙の容積が小さくなり基材に対する密着性が高く耐水性、耐溶剤性が向上す る利点がある。更には塗膜中で、プロピレン系重合体基材に対して密着性が高いプ ロピレン系重合体が「海」、塗膜にその他の機能を与える他のノ インダー榭脂が「島」 になる海島構造を形成するため、基材への密着性が更に高く耐水性、耐溶剤性が向 上する利点がある。
また本発明の榭脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かぐ粒径分布が 狭ぐかつ榭脂粒子が安定に分散した、優れた水性榭脂分散体を簡便に得ることが できる。
また重合体 (IC)と共に榭脂 (ID)を含む複合水性榭脂分散体であるため、榭脂 (I D)に由来する物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、 耐溶剤性などを向上させることができる。
[0015] 本発明の第三の態様の水性榭脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細か ぐ粒径分布が狭ぐかつ榭脂粒子が安定に分散した、優れた水性榭脂分散体を簡 便に得ることができる。また界面活性剤をごく少量か又は実質的に添加することなく 分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる 利点があり、塗料に用いれば優れた外観の塗布品が得られる。 また、分散のために用いた溶媒は、留去後、水と分離しやすいため回収が容易に 行え、溶媒の再利用、廃棄のいずれにおいても有用である。
[0016] 本発明の第四の態様の水性榭脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細か ぐ粒径分布が狭ぐかつ榭脂粒子が安定に分散した、優れた水性榭脂分散体を簡 便に得ることができる。また界面活性剤をごく少量か又は実質的に添加することなく 分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる 利点があり、塗料に用いれば優れた外観の塗布品が得られる。
また、本発明の溶媒 (al)としてはポリオレフインの変性工程等で用いた溶媒をその まま用いることができるので、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなく 、前工程終了後、溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。 従って製造工程が大幅に簡略ィ匕でき、極めて有用な製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に本発明の第一の態様〜第四の態様のそれぞれについて説明する力 各態 様にっ 、ての共通の説明につ 、ては省略する場合がある力 各態様にっ 、ての説 明は他の態様についても同様に適応されうるものである。
[0018] <第一の態様について >
本発明の榭脂分散体は、ポリオレフイン (A)に親水性高分子 (B)を、 (A)： (B) = l 00： 5〜： LOO： 500 (重量比）の割合で結合させてなる重合体 (C)を、水に分散させて なる。即ちポリオレフインに親水性高分子を所定割合で結合させ、これを水に分散さ せることで優れた特性の榭脂分散体が得られる。
なお本発明にお 、て分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散して 、る状 態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下 限値にっ ヽては特に制限はな 、。
[0019] ポリオレフイン (A)と親水性高分子（B)の比率は（A)： (B) = 100 : 5-100 : 500 ( 重量部)である。親水性高分子 (B)の比率が大きいほど、重合体 (C)が水中で良好 に分散しやすぐまた分散粒子径が小さくなり安定に分散する。このため (A)： (B) = 100： 5より（B)の比率を大きくする。一方、親水性高分子 (B)の比率が小さ 、ほどポ リオレフイン基材との密着性が高まる。このため（A)： (B) = 100 : 500より (B)の比率 を小さくする。
[0020] ポリオレフイン (A)と親水性高分子 (B)を結合させ重合体 (C)を製造する方法として は、通常、ポリオレフイン (A)存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフイン (A) に結合した親水性高分子 (B)を形成する方法 (R1)、又は予め重合した親水性高分 子 (B)をポリオレフイン (A)に結合させる方法 (R2)が挙げられ、ポリオレフインや親水 性高分子の種類及び組合せ、 目的とする重合体 (C)の特性等に応じて適宜選択す ればよい。またポリオレフイン (A)としては、反応性基を有しないポリオレフイン (Al)、 又は反応性基を有するポリオレフイン (A2)を用いることができる。
[0021] 以下、各々の場合に分けて説明する。
[1]ポリオレフイン (A)
本発明のポリオレフイン (A)としては、反応性基を有しないポリオレフイン (A1)、又 は反応性基を有するポリオレフイン (A2)を用いることができる。
[1 - 1]反応性基を有しな 、ポリオレフイン (A1)
ポリオレフイン (A1)としては、公知の各種ポリオレフイン及び変性ポリオレフインを用 いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合 体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は Z及びプロピレンとその他コモ ノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えば 1ーブテン、 1 ペンテ ン、 1一へキセン、 1 ヘプテン、 1—オタテン、シクロペンテン、シクロへキセン、及び ノルボルネンなどの炭素数 2以上の aーォレフィンコモノマーが挙げられる。 aーォ レフィンコモノマーとして好ましくは炭素数 2〜8の a—ォレフィンコモノマーであり、よ り好ましくは炭素数 2〜6の α—ォレフィンコモノマーである。もしくは、これら α—ォレ フィンコモノマー同士 2種類以上の共重合体も用いることができる。
[0022] また atーォレフインモノマーと酢酸ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ ルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビュルモノマーと共役ジェンモノマーとか ら選ばれる 2種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる 。なお単に共重合体と 、う場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であ つてもよい。またポリオレフイン (A1)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
[0023] 更に、これらポリオレフインを塩素化した塩素化ポリオレフインも使用しうる。塩素化 ポリオレフインの塩素化度は通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上であり、ま た塩素化度は通常 50重量％以下であり、好ましくは 30重量％以下である。但し環境 負荷を低減する目的からは、ポリオレフイン (A1)は実質的に塩素を含まないことが望 ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフインの塩素化率が 5重量％ 未満である。
[0024] ポリオレフイン (A1)として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレ ン—プロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プロピレン一へキセン共重 合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化工チレン プロピレン共重 合体、塩素化プロピレンーブテン共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体、スチレ ン ブタジエン スチレンブロック共重合体（SBS)の水素添加体（SEBS)、スチレ ンーイソプレン スチレンブロック共重合体（SIS)の水素添加体（SEPS)などである 。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他の α—ォレフインとの共重合体 であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、ェ チレン プロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、 塩素化工チレン プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン ブテン共重合体で ある。更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン プロピレン共重合体、プロ ピレン ブテン共重合体である。
[0025] ポリオレフイン（A1)は、 GPC (Gel Permeation Chromatography)で測定し各 々のポリオレフインの検量線で換算した重量平均分子量 Mwが 1, 000〜500, 000 であることが好ましい。下限値のより好ましい値は 10, 000、更に好ましくは 30, 000 、特に好ましくは 50, 000である。上限値のより好ましい値は 300, 000、さらに好まし く ίま 250, 000、特に好ましく ίま 200, 000である。 Mw力 ^下限値より高!/、 ίまどべたつ き度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘 度が低くなり榭脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお GPC測定は、オルト ジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる
[0026] ポリオレフイン（A1)の、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Μηとの比で表される 分子量分布 MwZMnは、 10以下が好ましぐさらに好ましくは 5以下であり、さらに 好ましくは 3以下である。これは分子量分布が狭ぐポリオレフインの分子量が均一に 揃っていることを意味する力 このようなポリオレフイン (A1)を用いることで、水への分 散時の粒径制御がしゃすくなり、分散粒径が小さぐ粒径分布が狭ぐかつ安定に分 散した榭脂分散体が得られる利点がある。好ましくは MwZMnが 3. 0以下である。 但し、通常、 1. 0以上である。
[0027] ポリオレフイン (A1)は融点 Tmが 120°C以下であることが好ましい。より好ましくは 1 10°C以下であり、更に好ましくは 100°C以下である。融点 Tmが 120°Cより低いほど、 結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化、分散作業が低温で行いやすくなるた め好ましい。但し、ポリオレフイン (A1)の融点 Tmは通常、 25°C以上であり、好ましく は 35°C以上である。高耐熱性、高硬度、ベたつきのなさなどの点で有利である。
[0028] ポリオレフイン (A1)のプロピレンの含有率が好ましくは 50モル0 /0以上であり、より好 ましくは 70モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基 材への密着性が増す傾向がある。
[0029] ポリオレフイン (A1)として好ま 、一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の 立体規則性として、全体または部分的にァイソタクチック構造を有するものである。例 えば通常のァイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開 2003— 231714号公 報（US2004— 162403号公報;)や US4, 522, 982号公報【こ記載されて!ヽるような 、 イソタクチックブロックポリプロピレン 、 イソタクチックブロックと タクチックブロ ックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
[0030] また、ポリオレフイン (A1)がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチ ック立体規則性を示す [mmmm]ペンタッドが 10%〜90%の範囲である。下限値の 好ましい値は 20%、さらに好ましくは 30%、より好ましくは 40%である。上限値の好ま しい値は 80%、さらに好ましくは 70%、より好ましくは 60%、より好ましくは 55%であ る。ペンタッドの比率の測定方法は特開 2003— 231714号公報（US2004— 1624 03号公報）に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合い が小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり榭脂分散体の 調製が容易になる傾向がある。
但し、ポリオレフイン (A1)が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く 、例えば上記 [mmmm]ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
[0031] 或いは、ポリオレフイン (A1)として好ましい他の一例は、プロピレン一 α—ォレフィ ン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて 融点が低いため、これを用いた榭脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることが できる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が 50モル％〜95モル0 /0である。通 常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好 ましくは 60モル％以上であり、より好ましくは 70モル％以上である。但しプロピレン含 量は 95モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下 げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ま しくは 90モル％以下であり、より好ましくは 85モル％以下である。更に、共重合体の 分子量分布 MwZMnが 3. 0以下であることが好まし!/、。
[0032] aーォレフインとして好ましくは炭素数 2〜8の aーォレフインであり、より好ましくは 炭素数 2〜6の α—ォレフインであり、更に好ましくは炭素数 2〜4の α—ォレフインで あり、最も好ましくは 1—ブテンである。 1—ブテン含量は好ましくは 5モル％〜50モ ル％である。より好ましくは 10モル％以上であり、更に好ましくは 15モル％以上であ る。またより好ましくは 40モル％以下であり、更に好ましくは 30モル％以下である。こ のとき共重合体は、プロピレン及び 1ーブテン以外の OLーォレフインカ 導かれる構 成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを 10モル0 /0以下含んでもよい。より好ま しくは 5モル％以下である。なお本明細書中、特にことわらない限り、ブテンとは 1 ブテンを指す。
共重合体として入手可能な市販品としては、三井ィ匕学社製のタフマー ΧΜ— 7070 、 ΧΜ— 7080などがある。
ポリオレフイン (A1)は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0033] 以上を総合すると、ポリオレフイン (A1)として好ましいのは、ポリオレフインカ、プロ ピレン含量が 50モル％以上であってァイソタクチックブロックとァタクチックブロックと を有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン OCーォレフイン共重 合体、或いはこれらの併用である。 [0034] 本発明のポリオレフイン (Al)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を 製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、 カチオン重合、ァ-オン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的で あってもよい。
[0035] また、配位重合の場合は、例えばチーグラー ·ナッタ触媒により重合する方法又は シングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ま ヽ 製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由とし ては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しや すぐ分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー 'ナ ッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた榭脂分散体は 塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては 、例えばメタ口セン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタ口セン触媒では C対 称型、 C対称型、 C 対称型、 C対称型など、重合するポリオレフインの立体規則性
2 2V S
に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくは C対称型、 C対称型のメタ口
1 2
セン触媒を用いることができる。
[0036] また重合は溶液重合、スラリー重合、バルタ重合、気相重合など 、ずれの重合形態 でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン 等の芳香族系炭化水素、へキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素;シクロ へキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素;塩化メチレン、四塩 化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プ 口ピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、シクロへキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソ プロパノール、 n—ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ ン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類など が挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭 化水素が好ましぐより好ましくはトルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、シクロペン タン、及びシクロへキサンである。これらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。 [0037] [ 1 2]反応性基を有するポリオレフイン (A2)
反応性基を有するポリオレフイン (A2)としては、例えば、ポリオレフイン重合時に反 応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した 共重合体 (A2a)、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレ フィンにグラフト重合した重合体 (A2b)、不飽和末端基を持つポリオレフインを 13族 〜17族の元素基等に変換した重合体 (A2c)を用いることができる。
[0038] 反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン 酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基などが挙 げられる。より好ましくは、ポリオレフイン (A2)はカルボン酸基、ジカルボン酸無水物 基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を 有する。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけで なぐこれらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフインへ共重合もしくはグラフト 反応させることも容易である。
[0039] 共重合体 (A2a)は、反応性基を有しな!/、不飽和化合物と、反応性基を有する不飽 和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入され た共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の a—ォレフインと、ァク リル酸、無水マレイン酸等の α、 β 不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体し て得られる。共重合体 (A2a)として具体的には、例えばプロピレンーブテン 無水マ レイン酸共重合体などが使用できる。これらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。製造方法は [ 1— 1]で述べた方法を同様に用いること ができる。
[0040] 重合体 (A2b)は、予め重合したポリオレフインに、反応性基を有するラジカル重合 性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖 にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフインに（メ タ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、ィタコン酸又はその無水物、ク 口トン酸、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチルゃ (メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピ ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸 (ジメチルァミノ)ェチル、（メタ）アクリル酸グ リシジル、（メタ)アクリル酸（2—イソシアナト)ェチル等をグラフトした重合体である。こ れらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお (メ タ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。本反応の ポリオレフインとしては、上述の反応性基を有しな 、ポリオレフインを使用することがで きる。
[0041] 重合体 (A2b)として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びそ の塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン エチレン共重合体及びその塩素化物 、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変 性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン エチレン共重合体 及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレンーブテン共重合体及びその塩素化物 などが挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
[0042] グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適 宜選択して使用することができ、例えば有機過酸ィ匕物、ァゾ-トリル等を挙げることが できる。有機過酸化物としては、ジ (t—ブチルパーォキシ）シクロへキサンなどのパー ォキシケタール類、タメンヒドロパーォキシドなどのハイド口パーォキシド類、ジ（tーブ チル）パーォキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾィルパーォキシドなど のジァシルバーオキサイド類、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートな どのパーォキシエステル類が使用できる。ァゾ-トリルとしてはァゾビスブチ口-トリル 、ァゾビスイソプロピル-トリル等が挙げられる。なかでもベンゾィルパーォキシド及び t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートが特に好まし!/、。これらは 1種を 単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0043] ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始 剤：グラフト共重合単位 = 1： 100〜2： 1 (モル比）の範囲である。好ましくは 1： 20〜1 : 1の範囲である。
[0044] 重合体 (A2b)の製法にっ 、ては、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば 特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法 (溶液中で加熱 攪拌して反応する方法)、溶融変性法 (無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、 又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法)等が挙げられる。 溶液中で製造する場合の溶媒としては、 [1— 1]で挙げた溶媒を同様に用いること ができる。
[0045] 反応温度は、通常 50°C以上であり、好ましくは 80〜300°Cの範囲が好適である。よ り好ましくは、溶液変性法の場合は 80〜200°Cの範囲であり、溶融変性法の場合は 150〜300°Cの範囲である。反応時間は、通常 2〜20時間程度である。反応時間は 、通常 2〜20時間程度である。
[0046] 重合体 (A2c)は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特 開 2001— 288372号（US2003— 055179号）【こ記載されて！、るよう【こ末端二重結 合を有するポリオレフインの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような 13族元 素基に変換したポリオレフイン (A2cl)、特開 2005— 048172号（EP1645576A1) に記載されて 、るように末端二重結合を有するポリオレフインの二重結合部をハロゲ ン元素に変換したポリオレフイン (A2c2)、特開 2001— 098140号 (US6451901 号）に記載されて 、るように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合 部をメルカプト基に変換したポリオレフイン (A2c3)を用いることができる。
[0047] 二重結合を持つポリオレフインの製造方法は、例えば、ォレフィン重合時に a一水 素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げ られる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結 合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げ られる。
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を 持つポリオレフイン (A2cl)に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を 持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させ て、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チォ酢酸をラジカル 開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
[0048] 重合体 (A2c)の製法にっ 、ては、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば 特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる 方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、 [1 1]で挙げ た溶媒を同様に用いることができる。
[0049] 反応性基を結合してなる重合体 (A2a)及び (A2b)中の反応性基の含有量は、ポリ ォレフィン lg当たり 0. Ol〜5mmol、即ち 0. Ol〜5mmol/gの範囲にあることが好 ましい。より好ましい下限値は 0. O5mmol/gであり、更に好ましくは 0. lmmol/g であり、特に好ましくは 0. 15mmolZgである。より好ましい上限値は ImmolZgであ り、更に好ましくは 0. 8mmolZgであり、特に好ましくは 0. 5mmolZgである。
[0050] 反応性基を結合してなる重合体 (A2c)中の反応性基の含有量は、その製法から通 常ポリマー 1分子当たり 1反応性基以下となり、 1Z数平均分子量 Mn(molZg)以下 であり、共重合体 (A2a)及び (A2b)に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィ ン lg当たり 0. 004〜2mmol/gの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は 0. 005mmolZgである。より好ましい上限値は 0. 2mmolZgである。
[0051] 下限値より高いほど親水性高分子 (B)の結合量が増し重合体 (C2)の親水性が増 すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性 のポリオレフインに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は 基中にカルボン酸基を 2つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基 1モルは反 応性基 2モルと数える。
[0052] ポリオレフイン (A2)は 1種を単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。また、ポリオレフイン (A2)としては（A2a)、 （A2b)、 （A2c)のいずれも用い うるが、通常、好ましいのは重合体 (A2b)である。親水性高分子 (B)の結合量の制 御がしゃす!/、などの利点がある。
[0053] 本発明にお 、ては、ポリオレフイン (A)として、反応性基を有しな!/、ポリオレフイン（ A1)と反応性基を有するポリオレフイン (A2)の双方を、親水性高分子 (B)との組合 せや目的とする重合体 (C)の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性 基を有するポリオレフイン (A2)を含むことが好ま 、。親水性高分子 (B)の結合量の 制御がしゃすぐまた結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基 を有するポリオレフイン (A2)のみを使用してもよ!、。
[0054] [2]親水性高分子 (B) 本発明において親水性高分子とは、 25°Cの水に 10重量％の濃度で溶解させたと きに不溶分が 1重量％以下の高分子を言う。親水性高分子 (B)としては、本発明の 効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合 成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい
[0055] 合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル榭脂、ポリエー テル榭脂、ポリビニルアルコール榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂等が使用できる。天 然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんし よデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオ力デンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり 、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの 植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリ ンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが 例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビ スコース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、力ノレボキシノレメチノレセノレロース、ヒド ロキシェチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
[0056] なかでも好ましくは、親水性度合!/、の制御がしゃすく、特性も安定して 、る合成高 分子である。より好ましくは、ポリ (メタ)アクリル榭脂などのアクリル系榭脂、ポリビュル アルコール榭脂、及びポリビニルピロリドン榭脂、ポリエーテル榭脂である。これらは 1 種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポ リエーテル樹脂が最も好まし 、。
[0057] 本発明に用いるアクリル系榭脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル 又は無水物を、ラジカル重合、ァ-オン重合、又はカチオン重合により重合すること で得られる。ポリオレフイン (A)との結合方法は限定はされないが、例えば、ポリオレ フィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水)力 ルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系榭脂を、反応性基を有するポリオレフィ ンと反応させる方法、等が挙げられる。
[0058] 親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは 、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ジメチルァミノ ェチル (メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ)アクリルアミドが挙げら れる。
[0059] また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性ィ匕合物（疎水性モノマー）を共 重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数 1 〜12のアルキル基、ァリール基又はァリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ェ ステル系モノマーや、炭素原子数 1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマ 一などが挙げられる。
[0060] 炭素原子数 1〜12のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとし ては、例えば (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プ 口ピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メ タ）アクリル酸ノニル、（メタ)アクリル酸デシル、（メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられ る。
[0061] 炭素原子数 1〜12のァリール基又はァリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸 エステル系モノマーとしては、例えば (メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸トル ィル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数 1〜12の炭化水素基を有する重合性ビュルモノマーとしては酢酸ビ- ルゃスチレンモノマー等が挙げられる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ブチルなどの (メタ)アクリル酸 エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
[0062] または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して 高分子を形成するとともにポリオレフイン (A)に結合させ、次 ヽで親水性高分子 (B)と 変性することもできる。例えば (メタ)アクリル酸 t—ブチルを重合後、酸性下で加水分 解しポリ（メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビ- ルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフイン (A)としては 反応性基を結合してなるポリオレフイン (A2)も用いうる力 通常は反応性基を有しな V、ポリオレフイン (A1)を用いる。 [0063] 本発明に用いるポリビニルアルコール榭脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢 酸ビニルを得た後、ケンィ匕することで得られる。ケンィ匕度は完全ケンィ匕でも部分ケン 化でもよい。
本発明に用いるポリビュルピロリドン榭脂は、通常、ビュルピロリドンを重合させるこ とで得られる。
本発明に用いるポリエーテル榭脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状 アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフイン (A)との結合方法は 限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフイン (A2)中で環状アルキ レンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオ ールゃポリエーテルァミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有 するポリオレフイン (A2)と反応する方法、等が挙げられる。
[0064] ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する榭脂の片末端又は両末端に、反 応性基としての 1級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエ 一テル骨格を有する榭脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物であ る。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンィミンとして好ましくは、ポリ エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンィミンが挙げられる。 又はポリエーテルァミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミン Mシリーズ、 Dシリ ーズ、 EDシリーズなどを使用してもよい。
[0065] 本発明に用いる親水性高分子 (B)は、ポリオレフイン (A)との結合前に、これと反応 しうる反応性基を 1以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン 酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、ァ ミノ基、エポキシ基、イソシァネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともァミノ 基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシァネ ート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフインと親水性高分子を結 合させることが容易である。アミノ基は 1級、 2級、 3級のいずれでもよいが、より好まし くは 1級ァミノ基である。
[0066] 反応性基は 1以上あればよいが、より好ましくは反応性基を 1つのみ有する。反応 性基が 2以上あると、ポリオレフイン (A)と結合させる際に 3次元網目構造となりゲル 化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有して!/、ても、他より反応性の高!、反応性基が 1つのみであ ればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い 1つのアミノ基を有する親 水性高分子は好まし 、例である。ここで反応性とはポリオレフイン (A)の有する反応 基との反応性である。
[0067] 本発明における親水性高分子 (B)は、重合体 (C)に十分な親水性を付与するため には高分子である必要があり、 GPCで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量 平均分子量 Mwが 200以上のものとする。下限値は好ましくは 300、より好ましくは 5 00である。但し重量平均分子量 Mwが 200, 000以下であることが好ましい。上限値 のより好ましい値は 100, 000であり、さらに好ましくは 10, 000である。 Mwが下限値 より高いほど重合体 (C)の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾 向にあり、また上限値より低 、ほど粘度が低く榭脂分散体を調製しやす 、傾向にある 。なお GPC測定は、 THFなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で 行われる。
[0068] ポリオレフイン (A)に結合して 、る親水性高分子（B)の量は、ポリオレフイン (A) lg 当たり 0. 01〜5mmol、即ち 0. 01〜5mmol/gの範囲にあることが好ましい。より好 ましい下限値は 0. 05mmolZgであり、さらに好ましくは 0. ImmolZgであり、特に 好ましくは 0. 15mmolZgである。より好ましい上限値は ImmolZgであり、更に好ま しくは 0. 8mmolZgであり、特に好ましくは 0. 5mmolZgであり、最も好ましくは 0. 3 mmolZgである。下限値より高いほど重合体 (C)の親水性が増し分散粒子径が小さ くなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレ フィンに対する密着性が増す傾向にある。
[0069] ポリオレフイン (A)と親水性高分子 (B)とは、ポリオレフイン (A)に親水性高分子 (B )がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフイン (A)の片末端又は両末端に親 水性高分子 (B)が結合した状態を含むポリオレフイン (A)と親水性高分子 (B)とのブ ロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（ B)の含有量が制御しやすぐまたブロック共重合体に比べて親水性高分子 (B)の含 有量を上げやす 、利点がある。
[0070] 親水性高分子 (B)はポリオレフイン (A)に対して、種々の反応形態により結合させ ることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反 応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素 炭素共有結合による結合が形成される。
[0071] 反応性基を利用した反応は、ポリオレフイン (A)と親水性高分子 (B)の双方に反応 性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結 合が形成される。この反応としては、例えば (無水)カルボン酸基とヒドロキシル基の（ 開環)エステルィヒ反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、 1級又は 2級ァミノ 基とエポキシ基との開環反応、（無水)カルボン酸基と 1級又は 2級ァミノ基の（開環） アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と 3級ァミノ基の 4級アンモニゥム化反応 、カルボン酸基とイソシアナ一ト基のアミドィ匕反応、 1級又は 2級ァミノ基とイソシアナ ート基のウレァ化反応、ヒドロキシ基とイソシアナ一ト基のウレタン反応等が挙げられる 。なかでも無水カルボン酸基と 1級又は 2級ァミノ基の開環アミド化反応又はイミドィ匕 反応が反応性の高さの点で好ましぐ更には、イミドィ匕よりもアミドィ匕の方力NH基と C OOH基の親水基が基中に残るため乳化の容易さの点で好ま U、。各反応の反応率 は 1〜100%の間で任意に選べばよぐ好ましくは 50〜100%、さらに好ましくは 70 〜 100%である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩 基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよ い。
[0072] [3]重合体 (C)
ポリオレフイン (A)と親水性高分子 (B)を結合させ重合体 (C)を製造する方法として は、通常、ポリオレフイン (A)存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフイン (A) に結合した親水性高分子 (B)を形成する方法 (R1)、又は予め重合した親水性高分 子（B)をポリオレフイン (A)に結合させる方法 (R2)がある。 V、ずれもポリオレフイン (A )としては、反応性基を有しないポリオレフイン (A1)、又は反応性基を有するポリオレ フィン (A2)、ともに用いうる。
[0073] [3— 1]重合体 (C)の製造方法 (R1) 本方法では、ポリオレフイン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物 (親水 性モノマー）を重合することでポリオレフインに結合した親水性高分子 (B)を得る。親 水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる 。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性 不飽和化合物（疎水性モノマー）を共重合させてもょ ヽ。 V、ずれもポリオレフインとし ては、反応性基を有しないポリオレフイン (A1)、又は反応性基を結合してなるポリオ レフイン (A2)、ともに用いうる。
[0074] 具体的には、例えばポリオレフイン (A)とパーオキサイドやァゾィ匕合物などラジカル 重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオ レフインとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開 2001— 28837 2号 (US2003— 055179号）に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のよ うな 13族元素基を末端に有するポリオレフイン (A2cl)と酸素の存在下、親水性ラジ カル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフインとポリアクリルのブロック共重合体と する方法力 Sある。更に特開 2004— 131620号（US2004— 110903号）ゃ特開 200 5— 048172号（EP1645576A1)に記載されているように、ハロゲン原子を末端に 有するポリオレフイン (A2c2)とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子 移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とす る方法がある。また特開 2001— 098140号 (US6, 451, 901号）に記載されている ように、末端にメルカプト基を有するポリオレフインの存在下、ラジカル開始剤と親水 性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフインとポリアクリルのブロック共重 合体とする方法、などがある。
[0075] 親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば (メタ）アクリル酸、（メタ)ァク リル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アタリ ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルビ 口リドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、 [2]で挙げたものなどを同様に用いうる。
[0076] 反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として 用 ヽること力できる。 ί列えば、、特開平 04— 053802号公報（US5, 332, 854号）、特 開平 04— 050204号公報（US5, 324, 862号）に示されるアルキルプ口べ-ルフエ ノールポリエチレンォキシド付カ卩体、アルキルジプロぺニルフエノールポリエチレンォ キシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプ口 ぺ-ルフエノールエチレンォキシド 20モル付カ卩体、同 30モル付加体、同 50モル付 加体（第一工業製薬製、アクアロン RN— 20, RN- 30, RN— 50)及びアルキルプ 口ぺ-ルフエノールポリエチレンォキシド 10モル付カ卩体の硫酸エステルアンモ-ゥム 塩、同 20モル付加体の硫酸エステルアンモ-ゥム塩 (第一工業製薬製、アクアロン H S— 10, HS— 20)が用いられる。
[0077] 又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高 分子を形成するとともにポリオレフインに結合させ、次 、で親水性高分子 (B)を変性 することもできる。例えば (メタ)アクリル酸 t—ブチルを重合後に酸性下で加水分解し ポリ (メタ)アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは 酢酸ビュルを重合後にケンィ匕してポリビュルアルコールに変性する方法などが挙げ られる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては (メタ)アクリル酸 メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビュルが挙 げられる。この場合ポリオレフイン (A)としては反応性基を結合してなるポリオレフイン (A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しな 、ポリオレフイン (A1)を用いる。
或いは、反応性基を有するポリオレフイン (A2)を用い、この反応性基を開始末端と して、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子 (B)を得る方法がある。
[0078] 親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ェチ レンィミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンォキ サイド、テトラヒドロフラン、 β—プロピオラタトン、 γ—プチ口ラタトン、 ε—力プロラクト ンなどが挙げられる。
これらはいずれも、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0079] 反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定さ れず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、 無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方 法等が挙げられる。反応温度は、通常 0〜200°Cの範囲であり、好ましくは 30〜150 °Cの範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、 [1— 1]で挙げた溶媒を同 様に用いることができる。
[0080] [3— 2]重合体 (C)の製造方法 (R2)
本方法では、予め重合した親水性高分子 (B)をポリオレフイン (A)に結合させる。こ の場合親水性高分子 (B)としては [2]で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分 子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオ レフイン (A)にグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフイン (A)としては反 応性基を有するポリオレフイン (A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しな!/、ポリオ レフイン (A1)を用いる。
[0081] また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次!、でこれを反応性 基を有するポリオレフイン (A2)に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する 親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親 水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシィ匕合物等の親水性開環重 合モノマーを開環重合することによつても得られる。
このとき用いうる親水性モノマーとしては、 [3— 1]で挙げた各種親水性モノマーを 同様に用いうる。
これらはいずれも、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0082] 反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定さ れず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、 無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方 法等が挙げられる。反応温度は、通常 0〜200°Cの範囲であり、好ましくは 30〜150 °Cの範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、 [1— 1]で挙げた溶媒を同 様に用いることができる。
[0083] [4]水性樹脂分散体の製造方法
本発明に係わる榭脂分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体 (c)、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去す ることにより水性分散体とする方法、重合体 (C)が溶融する温度以上で溶融させた後 に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。
[0084] 好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後混合 物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水 分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、 通常 30〜150°Cである。榭脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には 通常 50%以下とする。好ましくは 20%以下とし、さらに好ましくは 10%以下とし、特 に好ましくは 1%以下とする。
[0085] なかでも、重合体 (C)に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後 に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすぐ更に好ましい。溶 媒への溶解時、又は水の添カ卩時の温度は、通常 30〜150°Cである。また水以外の 溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。榭脂分散体 における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
[0086] 本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香 族系炭化水素;へキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素;シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素;塩化メチレン、四塩化炭素、ク ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢 酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ ルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、 n—プロ パノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 2—ブタノール、イソブタノール、 tーブ タノ一ノレ、シクロへキサノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ブタンジォ ール等のアルコール類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン 等のエーテル類； 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシェタノ ール、 2—メトキシプロパノール、 2—エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等 の 2以上の官能基を持つ有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の 極性溶媒類などが挙げられる。
[0087] なかでも水に 1重量％以上溶解する溶媒が好ましぐさらに好ましくは 5重量％以上 溶解するものであり、例えば、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロへキ サノン、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 2—ブタノール、イソブ タノール、 tーブタノール、シクロへキサノール、テトラヒドロフラン、 2—メトキシエタノー ル、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、 2—メトキシプロパノール、 2—ェ トキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好まし 、。
[0088] 本発明の水性榭脂分散体の特に好ま 、製造法の一例としては、重合体 (C)を、 2 0°Cにおける水の溶解度が 1. 0〜95. 0重量％である溶媒 (a)に溶解させる溶解ェ 程、これに水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒 (a)を留去する 留去工程を含む製造方法が挙げられる。本方法にっ 、てはく第三の態様にっ 、て >に詳述する。
[0089] 或いは特に好ましい製造法の他の一例としては、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0 重量％未満である溶媒 (al)に重合体 (C)が溶解されてなる溶液に対し、 20°Cにお ける水の溶解度が 1. 0重量％以上の溶媒 (a2)及び水を加えて分散させる分散工程 、及び少なくとも該溶媒 (al)及び溶媒 (a2)を留去する留去工程を含む製造方法が 挙げられる。本方法につ!、ては <第四の態様につ!、て >に詳述する。
[0090] 溶媒溶解状態および溶融状態にした後、水を添加し榭脂分散体を製造する装置と しては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混 練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常 、 10〜： LOOOrpmの範囲である。
[0091] [5]水性樹脂分散体
本発明の重合体 (C)は水への分散性に非常に優れ、また本発明の榭脂分散体の 製造方法によれば分散粒子径の細力 、水性榭脂分散体が得られるので、本発明の 水性榭脂分散体は分散粒子径が細かぐかつ樹脂が安定に分散している利点があ る。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
[0092] 榭脂分散体における重合体 (榭脂)の分散粒子径は、体積換算として粒径が細か い方から累積で 50%の粒子径（50%粒子径、 50%平均粒子径、体積平均粒子径、 又はメジアン径と称する。）を求めた場合、通常 50%粒子径で 10 m以下であり、好 ましくは 1 μ m以下である。本発明によれば、 50%粒子径を 0. 5 μ m以下とすること ができ、より好ましくは 0. 以下、更に好ましくは 0. 以下、最も好ましくは 0 . ： L m以下とすることができる。同じく 90%粒子径を求めた場合、更に好ましくは 90 %粒子径を 1 μ m以下とすることができ、特に好ましくは 0. 5 μ m以下とすることがで きる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくぐより 安定に分散できる。また 90%粒子径と 50%粒子径の比が小さくなることは、粒度分 布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
[0093] 本発明の榭脂分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは 5重量％以上、より好 ましくは 10重量％以上、さらに好ましくは 20重量％以上である。また好ましくは 70重 量％以下であり、より好ましくは 60重量％以下であり、更に好ましくは 50重量％以下 であり、特に好ましくは 40重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種 々の塗布方法に適用でき使用しやすぐまた分散体としての安定性も高い傾向にあ る。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあ まり多量のエネルギーと時間をかけな 、ためには固形分が多 、方が好まし 、。
以上のように本発明の水性榭脂分散体は、界面活性剤を用いず、しかも分散粒子 径が非常に小さい利点がある。
但し、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。
[0094] 界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、ァ-オン性界面活性剤、ノ- オン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができ る。界面活性剤としては、通常、炭素数 4以上のアルキル基、アルケニル基、アルキ ルァリール基又はァルケ-ルァリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましく は炭素数 8以上であり、より好ましくは炭素数 12以上である。ただし通常、炭素数 30 以下である。
[0095] ノ-オン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ キシエチレンステアリエ テル、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル、モノラウ リン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。ァ-オン性界面活性剤として は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル 硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる 。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモ-ゥム、臭 化セチルトリメチルアンモ-ゥなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラ ゥリルジメチルァミノ酢酸べタインなどが挙げられる。
[0096] また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有する!/、わゆる反応性界面活 性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの榭脂分散体 を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤とし ては、エレミノール JS— 2 (三洋化成工業製）、ラテムル S— 180 (花王社製）が挙げら れる。
重合体 (C) 100重量部に対する界面活性剤の比率は、通常 50重量部以下であり 、好ましくは 30重量部以下である。
[0097] し力 界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界 面活性剤量は少ない方が好ましぐ榭脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体 (C ) 100重量部に対し 10重量部以下であることが好ましい。より好ましくは 5重量部以下 、更に好ましくは 2重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。 実質的に界面活性剤を含まないとは重合体 (C) 100重量部に対して 1重量部未満 であることを言う。
[0098] 界面活性剤量を減らすことにより、従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき 外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本榭脂分散体を塗装の最表面の塗料と して用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやす ヽ ためこの点でも界面活性剤量が少な 、ことが望ま 、。
ただしノ-オン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくい のでノ-オン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体 (C) 100重量 部に対してノ-オン性界面活性剤以外の界面活性剤は 5重量部以下とすべき場合、 ノ-オン性界面活性剤は 10重量部以下としてもよい。
また、塩素化ポリオレフインを用いなくとも界面活性剤量を低減でき、環境負荷を低 減できる点も本発明の利点の一つである。
[0099] 本発明の榭脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することが できる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙 げられる。塩基性物質として例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基 、アンモニア、メチノレアミン、ェチノレアミン、プロピルァミン、ブチノレアミン、へキシルァ ミン、ォクチルァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノールァミン、 N— メチルジェタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、トリプロ ピルァミン、 N, N ジメチルエタノールァミン、 2—ジメチルァミノ一 2—メチル 1— プロパノール、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、モルホリンなどの有機塩基 が挙げられる。
榭脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、榭脂が塩基性基を有する場合に は酸性物質を添加することが好ましい。榭脂の親水性を増し、分散粒子径をより細か くできる利点がある。
[0100] 本発明の榭脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じ て種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐 候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤;酸ィ匕チタン、有機顔料等の着色剤;顔料、 カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、 消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防鲭剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用し てもよい。
消泡剤としては例えばエアープロダクツ社製のサーフィノール 104PA及びサーフィ ノール 440等が挙げられる。
[0101] また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を 分散体中の榭脂 100重量部に対して 0. 01〜： LOO重量部添加することができる。架 橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子 内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる 。このうちイソシァネートイ匕合物、メラミンィ匕合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カル ポジイミドィ匕合物、ォキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカツプリ ング剤等が好まし ヽ。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよ 、。
[0102] 本発明の榭脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥 速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機 溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等の アルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の グリコール類及びそのエーテル類、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。好ましくは イソプロパノール、エタノール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレング リコールモノブチルエーテル、 N—メチルピロリドンである。これらの含有量は、水と有 機溶媒の合計量に対し通常 20重量％以下とし、好ましくは 10重量％以下であり、更 に好ましくは 5重量％以下である。
[0103] [5— 1]他の樹脂の併用
本発明の榭脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じ て水溶性榭脂又は水に分散しうる榭脂を混合し使用することができる。例えば塗装外 観の向上 (光沢の付与、或いはツヤ消し)やタック性の低減などに効果がある。界面 活性剤を用いて分散しうる榭脂でもよい。水溶性榭脂としては例えば、親水性高分子 (B)として挙げたような榭脂が使用でき、例えばこれら榭脂を水に溶解した水溶液を 本発明の榭脂分散体と混合して用いる。
[0104] 水に分散しうる榭脂としては例えば、アクリル榭脂、ポリエポキシ榭脂、ポリエステル 榭脂、ポリウレタン榭脂、メラミン榭脂、アルキッド榭脂等が挙げられる。これら榭脂と 重合体 (C)を含む榭脂分散体の形態は特に限定されない。例えば、これら榭脂と重 合体 (C)とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、これら榭脂から なる粒子と重合体 (C)からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された 水性樹脂分散体が得られる。
[0105] 或いはこれら榭脂と重合体 (C)とを混合後、乳化する方法がある。この方法では、 1 粒子中にこれら榭脂と重合体 (C)とが混ざり合った粒子が水に分散された水性榭脂 分散体が得られる。例えば榭脂の重合時に重合体 (C)を共存させることで両者を混 合でき、水に乳化'分散させて一粒子内に樹脂と重合体 (C)とを含む粒子を形成しう る。また樹脂と重合体 (C)とを別々に合成後、溶融混練等することによつても両者を 混合でき、水に乳化'分散させて一粒子内に樹脂と重合体 (C)とを含む粒子を形成 しうる。
[0106] 重合体 (C)と榭脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体 (C)からなる 粒子と榭脂からなる粒子とが別々に存在する水性榭脂分散体が好ましい。このような 水性榭脂分散体は、例えば、重合体 (C)を水に乳化 ·分散させてなる分散体と、榭 脂を水に乳化 ·分散させてなる分散体とを混合することで得られる。
[0107] ポリオレフイン（A)と上記他の榭脂との重量比は 90 : 10〜10： 90が好ましい。即ち ポリオレフイン成分と他の樹脂との合計量を 100重量部として、ポリオレフイン (A)の 量が 10重量部以上であり、 90重量部以下が好ましい。ポリオレフイン (A)の量が 10 重量部未満では、ポリオレフイン系基材に対する密着性が不十分となる。好ましくは 1 5重量部以上とし、より好ましくは 20重量部以上とする。ポリオレフイン (A)の量が 90 重量部より大きいと、このような複合水性榭脂分散体力 得られる塗膜の物性、具体 的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう 。好ましくは 85重量部以下とし、より好ましくは 80重量部以下とする。
[0108] 重合体 (C)と上記他の榭脂の合計量と水との重量比は 5： 95-60： 40が好まし 、。
すなわち重合体 (C)、他の榭脂及び水の総量を 100重量部として重合体 (C)と他の 榭脂の合計量が 5重量部以上であり、 60重量部以下である。 5重量部未満では、塗 布、加熱硬化等の作業性が悪く実用的でない。好ましくは 10重量部以上とし、より好 ましくは 15重量部以上とする。 60重量部より大きいと、水性榭脂分散体の粘度が高く なりすぎ、塗布性が悪くなり、均一な塗膜が形成しにくい。好ましくは 55重量部以下と し、より好ましくは 50重量部以下とする。
[0109] 上記の他の榭脂を水性ェマルジヨンィヒし水性分散体とするには、必要により界面活 性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば [5]で挙げたようなものを用 いうる。
界面活性剤の含有量は、榭脂 100重量部に対して通常 20重量部以下とする。好 ましくは 10重量部以下であり、より好ましくは 5重量部以下、更に好ましくは 2重量部 以下である。界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起き にくい。最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しな ヽ。
[0110] また界面活性剤は、重合体 (C)と榭脂を混合した後乳化する製造方法にも用いうる 上記他の榭脂としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ェポキ シ榭脂及びビュルエステル榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂が好ま しい。これらを含む榭脂分散体は塗料に適する。以下、これらを榭脂 (D)と総称する 。榭脂 (D)の説明はく第二の態様にっ 、て〉の [5— 1]の榭脂 (ID)の説明に準ず る。
[0111] [5— 2]顔料の添カロ
本発明の榭脂分散体には顔料 (E)を加えることができる。顔料 (E)を含む水性榭脂 分散体は塗料として好適である。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸 化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やァゾ系顔料、 アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインド リノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料； タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料 ；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカ一等の導電顔料； アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の 無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、その 1種または 2種 以上を併用してもよい。
[0112] 榭脂分散体に対する顔料 (E)の添加量は、榭脂 (重合体 (C)と他の樹脂の合計量 ) 100重量部に対して、 10重量部以上が好ましい。より好ましくは 50重量部以上であ る。但し 400重量部以下が好ましぐより好ましくは 200重量部以下である。下限値よ り添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密 着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
[0113] このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル レジン等の水性アクリル系榭脂；ビックケミ一社製の BYK— 190等の酸性ブロック共 重合体;スチレン マレイン酸共重合体；エアープロダクツ社製のサーフィノール T3 24等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製の CMCAB -641 -0 . 5等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これら の顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
[0114] 本発明の榭脂分散体に顔料 (E)を分散させる製造方法としては、公知の方法が用 い得、特に限定されない。例えば、予め顔料と水、その他顔料分散剤、増粘剤、消泡 剤等を混合して顔料ベースを調製しておき、次 、でこの顔料ベースと水性榭脂分散 体を混合してもよい。必要に応じて凍結融解安定剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤 等を配合してもよい。或いは、顔料、水、水性榭脂分散体、その他の前記添加剤を同 時に混合してもよい。混合にはディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー等の混 合機またはペイントシエイカ一やボールミル、サンドミル、アトラクター、ロールミル、二 ーダ一等の分散機等を用いることができる。
[0115] 本発明の榭脂分散体はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用 することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることが できる。特にポリオレフイン基材に適する。例えば自動車内装用 ·外装用等の自動車 用塗料、プライマー、携帯電話 'パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用 いうる。
[0116] [6]積層体
本発明の榭脂分散体又はこれを含む塗料を基材に塗布し、加熱することで榭脂層 を形成し、積層体とすることができる。この榭脂層はポリオレフイン (A)に親水性高分 子 (B)を (A)： (B) = 100 : 5〜： LOO : 500 (重量比）の割合で結合させた重合体 (C) を含む層である。
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材 はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
[0117] 本発明の榭脂分散体は、結晶性を有するォレフィン系重合体の成形体 (基材)に塗 布し塗膜を形成することができる。基材としてのォレフィン系重合体としては、高圧法 ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー4ーメチルー 1 ペンテ ン、ポリ 1ーブテン、ポリスチレン等のォレフィン系重合体、エチレン プロピレン共 重合体、エチレンーブテン共重合体、プロピレンーブテン共重合体等のォレフィン共 重合体等が挙げられる。これらのォレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が 好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド榭脂 、不飽和ポリエステル榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリカーボネート榭脂等 からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板ゃ電着処理用 鋼板等の表面処理にも用いることができる。
[0118] また本発明の榭脂分散体が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは榭 脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法の V、ずれの方法によって成形されたものであってもよ!、。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機 充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することがで きる。
[0119] [6— 1]積層体の製造方法
基材上に榭脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使 用しうる。例えば、榭脂分散体又は塗料をスプレーコート、バーコート、スピンコートや ディップコート、グラビアコート等各種の塗布法が挙げられる。一般に自動車用バン パーや家電製品などの大型の成形体にはスプレーコートによる塗布力、プラスチック フィルムやシートなどにはグラビアコートやバーコートによる塗布が行われる。
[0120] 榭脂分散体又は塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等によりカロ 熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜 の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。 硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、 50°C以上、好ましくは 60°C 以上である。ただし通常 150°C以下、好ましくは 130°C以下である。
[0121] 積層される榭脂層の膜厚 (硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等 によって適宜選びうる力 通常 0. 1 μ m以上であり、好ましくは 1 μ m以上、更に好ま しくは 5 μ m以上である。但し通常 500 μ m以下であり、好ましくは 300 μ m以下、更 に好ましくは 200 μ m以下、特に好ましくは 100 μ m以下である。
[0122] [6— 2]熱可塑性榭脂成形体 (F)
本発明の積層体の基材としては熱可塑性榭脂成形体が望ま ヽ。熱可塑性榭脂 成形体 (F)としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフイン榭脂、ポ リアミド榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリ カーボネート榭脂等力もなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフイン樹脂から なる熱可塑性榭脂成形体 (F) (以下、ポリオレフイン成形体と称する。 )に適用すると 好ましぐなかでもプロピレン系重合体力 なる熱可塑性榭脂成形体 (F) (以下、プロ ピレン系重合体成形体と称する。 )に適用すると好ましい。 [0123] ポリオレフイン成形体は通常、結晶性ポリオレフインの成形体であり、公知の各種ポ リオレフインを用いることができ、特に限定されない。例えば、エチレン又はプロピレン の単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は Z及びプロピレン とその他のコモノマー、例えば 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン 、 1—オタテン、シクロペンテン、シクロへキセン、及びノルボルネンなどの炭素数 2以 上の α—ォレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの 2種類以上 の共重合体を用いることができる。
[0124] a—ォレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数 2〜6の α—ォレフィンコモノマー である。また α—ォレフィンモノマーと酢酸ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸 エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビュルモノマーなどのコモノマーと の共重合体又はその水素添加体、共役ジェンブロック共重合体の水素添加体、など も用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブ ロック共重合体であってもよ 、。またポリオレフインは必要に応じ変性されて 、てもよ い。
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
[0125] ポリオレフインは、好ましくはメルトフローレート（MFR: 230°C、 2. 16kg荷重）が 2g ZlO分以上であり、より好ましくは lOgZlO分以上、特に好ましくは 25gZlO分であ る。ただし好ましくは 300gZlO分以下、より好ましくは 200gZlO分以下である。 MF Rが下限値より高いとポリオレフインの流れ性が高まる傾向にある。逆に MFRが上限 値より低いと機械物性が高まる傾向にある。ポリオレフインの MFRは、重合時に調整 したものであってもよぐ或いは重合後にジァシルバーオキサイド、ジアルキルバーオ キサイド等の有機過酸ィ匕物で調整したものであってもよい。
[0126] ポリオレフインとしてより好ましくはプロピレン系重合体成形体である。プロピレン系 重合体成形体は通常、結晶性プロピレン系重合体の成形体であり、公知ものを用い ることができる。例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他のコモノマー、 例えばエチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテ ン、シクロペンテン、シクロへキセン、及びノルボルネンなどの炭素数 2以上の α—ォ レフィンコモノマーの 1種以上との共重合体を用いることができる。 [0127] 好ましくは、プロピレン単独重合体及び Z又はプロピレン 'エチレン共重合体である 。ここでプロピレン エチレン共重合体とは、プロピレン 'エチレンランダム共重合体 及び Z又はプロピレン エチレンブロック共重合体であり、より好ましくはプロピレン エチレンブロック共重合体である。
ここで、プロピレン エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（a単位 部）とエチレン一プロピレンランダム共重合体部 (b単位部）とからなる。
上記 a単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量 の他の α—ォレフインを共重合することによって得られる。
[0128] a単位部のポリプロピレン単独重合体の MFR(230°C、 2. 16kg荷重）は、好ましく は lOgZlO分以上、より好ましくは 15gZlO分以上、更に好ましくは 20gZlO分以 上であり、特に好ましくは 40gZlO分以上である。また、好ましくは 500gZlO分以下 、より好ましくは 400gZlO分以下、更に好ましくは 300gZlO分以下である。
この MFRが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆に MFRが上限値よ り低 、ほど機械物性が高まる傾向にある。
[0129] 一方、 b単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状 成分である。
b単位部のプロピレン エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましく は 30重量％以上、より好ましくは 40重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上であ る。但し好ましくは 85重量％以下、より好ましくは 80重量％以下、更に好ましくは 75 重量％以下である。プロピレン含量力この範囲である場合、その分散性や、ガラス転 移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、 プロピレン エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比 を制御することにより調整できる。
[0130] b単位部のプロピレン エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はない 力 分散性ゃ耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量 (Mw)が好ましくは 20万〜 3 00万、より好ましく ίま 30万〜 250万、更に好ましく ίま 40万〜 200万である。
[0131] a単位部、 b単位部の量については特に制限はないが、一般に a単位部は、好ましく は全体量の 95重量％以下、より好ましくは 50〜95重量％、更に好ましくは 60〜90 重量％、 b単位部は、好ましくは全体量の 5重量％以上、より好ましくは 5〜50重量％ 、更に好ましくは 10〜40重量％となるように調整される。 b単位部の量が下限値以上 であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び 耐熱性が高まる傾向がある。
[0132] 本発明において、 b単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。
即ち a単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において 100°C以下で溶出しない 力 b単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン エチレンブロック共 重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するも のとする。
[0133] a単位部と b単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間 を制御すること等により調整できる。
[0134] プロピレン単独重合体やプロピレン エチレンブロック共重合体の製造法は特に限 定されるものではなぐ公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子 受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳 香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒 (特開昭 56— 100806号 (US4, 533 , 705号）、特開昭 56— 120712号（US4, 309, 521号）の各公報参照）、及び、ノヽ ロゲン化マグネシウムに四塩ィ匕チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒 (特開昭 57— 63310号 (US5, 539, 067号)公報参照）等を例示することができる。 更【こ WO91/04257号公報（US5, 026, 798号）等【こ示されるようなメタ口セン系 触媒も挙げられる。なおメタ口セン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好 ましくはメタ口センィ匕合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、 、わゆるカミンスキ 一系触媒である。
[0135] プロピレン エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、 液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重 合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶 融特性 (MFR)等を有するプロピレン エチレンブロック共重合体を得るためにはス ラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好まし 、。或 、はプロピレンの 単独重合を多段で行 ヽ、続ヽてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得る こともできる。 b単位部の多 、プロピレン エチレンブロック共重合体を製造する場合 は気相流動床法が特に好ま 、。
[0136] プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、ス ラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得ら れる。上記の溶融特性を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気 相流動床法を用いて多段重合することが好ま 、。
[0137] 本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン エチレンブロック共重合体は、構 造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性ゃ耐衝撃特性が高 、ことが好 ましい。即ち曲げ弾性率力 好ましくは 300MPa以上、より好ましくは 500〜3000M Pa、更に好ましくは 1000〜2000MPaである。この範囲内とすることで剛性に優れ 構造材料として適したものとなる。また IZOD衝撃強度は、好ましくは lkjZm2以上、 より好ましくは 2〜： L00kjZm2、更に好ましくは 5〜80kjZm2、特に好ましくは 8〜60 kj/m2である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したもの となる。
熱可塑性榭脂成形体は 1種を単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
[0138] [6— 3]無機フィラー成分
本発明に用いられる熱可塑性榭脂成形体 (F)は無機フィラー成分を含有すること ができる。
特に、結晶性ポリオレフインに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ 弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
[0139] 具体的には、タルク、マイ力、モンモリロナイト等の板状フイラ一；短繊維ガラス繊維 、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト 等の繊維状フイラ一；チタン酸カリウム、マグネシウムォキシサルフェート、窒化珪素、 ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシ ゥム、炭化珪素等の針状 (ウイスカー)フィラー;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸力 ルシゥム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フイラ 一、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用で きる。なかでも物性とコストのバランスカゝらタルク、マイ力、ガラス繊維、ゥイスカーが好 ましぐより好ましくはタルク、マイ力、ガラス繊維である。
[0140] 無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されて ヽても よい。表面処理したフイラ一は成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を 有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択さ れるが、結晶性ポリオレフイン 100重量部に対し、好ましくは 1〜80重量部、より好ま しくは 2〜75重量部、更に好ましくは 5〜60重量部である。
[0141] 無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフインの曲げ弾性率は、 好ましくは lOOOMPa以上、より好ましくは 1500〜10000MPa、更に好ましくは 200 0〜8000MPa〖こ改善すること力 Sできる。また IZOD衝撃強度は、好ましくは lkjZm2 以上、より好ましくは 2〜80kj/m2、更に好ましくは 4〜60kj/m2に改善できる。 無機フィラー成分は 1種を単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いて ちょい。
[0142] 以下、好ましいフィラーについて詳述する。
(1)タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常 10 m以下、好ましくは 0. 5〜8 /ζ πι、 より好ましくは 1〜7 /ζ πιである。平均粒径値とは、レーザー回折法 (例えば堀場製作 所製 LA920W)や液層沈降方式光透過法 (例えば島津製作所製 CP型等）〖こよる測 定結果から粒度累積分布曲線を描き、これ力も読みとつた累積量 50重量％の粒径 値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕ィ匕したものを更に精密に 分級して得られる微粒子状のものを用いる。一且粗分級したものを更に分級してもよ い。
[0143] 機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャー、ハンマークラシヤー、ロールクラ シヤー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉 砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するた めに、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカツトセ パレター等の装置で 1回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
[0144] 本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカツトセ パレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有 機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はそ の無水物をグラフトした変性ポリオレフイン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル 等によって表面処理されて 、てもよ 、。
[0145] (2)ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチヨ ップドストランドの長さは通常 3〜50mmであり、繊維の径は通常 3〜25 μ m、好まし くは 8〜14 πιである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビュルァ ルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリウレタン、エポキシ榭脂、ォレフィン系成分などの集 束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ま 、。
集束剤としてのォレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフインや ポリオレフイン低分子量物などが挙げられる。
[0146] 本発明においては、結晶性ポリオレフインとガラス繊維との界面接着による機械的 強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び Ζ又はその誘導体により変性した ポリオレフインを配合してもよ 、。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ま しぐ変性率が 0. 1〜10重量％のものを用いることが好ましい。
[0147] (3)マイ力
マイ力は、平均粒径が 2〜： LOO μ mで平均アスペクト比が 10以上のものが好ましぐ 平均粒径が 2〜80 μ mで平均アスペクト比が 15以上のものがより好ましい。マイ力の 平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外 観の低下が抑制できる。 またマイ力はいわゆる白マイ力、金マイ力、黒マイ力等いずれでも構わないが、金マ イカ、白マイ力が好ましぐ白マイ力がより好ましい。
マイ力の製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、 乾式粉砕 ·湿式分級又は湿式粉砕 ·湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕 ·湿式分級 方式がより好ましい。
[0148] [6— 4]エラストマ一成分
本発明に用いられる熱可塑性榭脂成形体 (F)が結晶性ポリオレフイン成形体であ る場合、更に、エラストマ一成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝 撃強度を向上させることができる。
[0149] エラストマ一成分としては、エチレン一 a—ォレフインランダム共重合ゴム、エチレン
- a—ォレフイン—非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマ一 等が挙げられる。具体例としては、エチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一 1 ーブテン共重合体ゴム、エチレン 1一へキセン共重合体ゴム、エチレン 1—オタ テン共重合体ゴム等のエチレン aーォレフイン共重合体ゴム；エチレン プロピレ ンーェチリデンノルボルネン共重合体ゴム（EPDM)等のエチレン α—ォレフイン 非共役ジェン共重合体ゴム；スチレン ブタジエン スチレントリブロック体の水素 添カ卩物（SEBS)、スチレン一イソプレン一スチレントリブロック体の水素添カ卩物（SEP S)等のスチレン含有熱可塑性エラストマ一が例示できる。
これらのエラストマ一は下記のように製造することができる。
[0150] これらエラストマ一成分の MFR (230°C、 2. 16kg荷重）は、本発明の主要用途の 一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは 0. 5〜150gZlO分、より好ま しくは 0. 7〜： LOOgZlO分、更に好ましくは 0. 7〜80gZlO分である。
エラストマ一成分は 1種を単独で用
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、し、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0151] [6— 5]その他の成分
熱可塑性榭脂成形体 (F)は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲 で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するため の顔料、フエノール系、ィォゥ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダード アミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ'タルク等の各種核剤、分散剤、中和 剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン榭脂等他の榭脂、などを挙げ ることがでさる。
[0152] [6 6]熱可塑性榭脂成形体 (F)の製造方法
以上述べた榭脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混 練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ロールミ キサ一、ブラベンダープラストグラフ、ニーダ一等の通常の混練機を用いて混練 '造 粒することによって、本発明の熱可塑性榭脂成形体 (F)を構成する熱可塑性榭脂組 成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用 いる。
この混練 ·造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよぐまた性能向上をは 力るべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
[0153] 次 ヽで熱可塑性榭脂組成物を成形し熱可塑性榭脂成形体 (F)を得るが、成形方 法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形 (ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形 (プレスインジ クシヨン）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、 一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形 、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましぐ生産性等を考慮すると射出成形 が特に好ましい。
[0154] [6— 7]積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バ ランスを有する。また積層体を構成する榭脂層が実質的に界面活性剤を含まない場 合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含 有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることが でき、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品'材料として実用に十分な性能を 有している。
[0155] 例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガー二ッシュなどの自動車部品； テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器 部品;便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品;浴槽、浴室の壁、天井、排水パ ンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
[0156] <第二の態様について >
本発明の水性榭脂分散体は、プロピレン系重合体 (IA)を含む重合体 (IC)力もな る粒子と、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、及びビ -ルエステル系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 (ID)からなる粒子 力 それぞれ水に分散されてなり、下記（1)〜(4)を満たす。
(1)プロピレン系重合体 (IA)と榭脂（ID)との重量比が 90： 10〜10： 90である
(2)重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量と水との重量比が 5： 95〜60： 40である
(3)界面活性剤含有量が重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量 100重量部に対し 10重 量部以下である
(4)重合体 (IC)力もなる粒子の 50%粒子径が 0. 以下であり、かつ榭脂（ID) 力もなる粒子の 50%粒子径の 0. 9倍以下である
重合体 (IC)に榭脂 (ID)を併用することで、重合体 (IC)によるポリオレフイン基材へ の高接着性と共に、重合体 (IC)単独では達成できな!/、ポリオレフイン以外の榭脂へ の高接着性も得ることができる。また、塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶 剤性などの物性を向上できる利点がある。更に、塗装外観の向上 (光沢の付与、或 いはツヤ消し)やタック性の低減などの効果もある。
[0157] 本発明にお 、ては、重合体 (IC)と榭脂 (ID)それぞれの性質を有効に発揮するた めに重合体 (IC)力もなる粒子と榭脂 (ID)力もなる粒子とがそれぞれ別々に水に分 散され存在する。このような水性榭脂分散体は、例えば、重合体 (IC)を水に乳化'分 散させてなる分散体と、榭脂 (ID)を水に乳化'分散させてなる分散体とを混合するこ とで得られる。
[0158] プロピレン系重合体（IA)と榭脂（ID)の重量比は 90 : 10〜10： 90である。即ちプロ ピレン系重合体成分と他の樹脂との合計量を 100重量部として、プロピレン系重合体 (IA)の量が 10重量部以上であり、 90重量部以下である。プロピレン系重合体 (IA) の量が 10重量部未満では、プロピレン系重合体系基材に対する密着性が不十分と なる。好ましくは 15重量部以上とし、より好ましくは 20重量部以上である。プロピレン 系重合体 (IA)の量が 90重量部より大きいと、このような複合水性榭脂分散体力 得 られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性な どが不十分となってしまう。好ましくは 80重量部以下とし、より好ましくは 70重量部以 下とする。
[0159] 重合体 (IC)と榭脂（ID)の合計量と水との重量比は 5 : 95〜60： 40とする。すなわ ち重合体 (IC)、榭脂 (ID)及び水の総量を 100重量部として重合体 (IC)と榭脂 (ID) の合計量が 5重量部以上であり、 60重量部以下である。 5重量部未満では、塗布、 加熱硬化等の作業性が悪く実用的でない。好ましくは 10重量部以上であり、より好ま しくは 15重量部以上である。 60重量部より大きいと、水性榭脂分散体の粘度が高く なりすぎ、塗布性が悪くなり、均一な塗膜が形成しにくい。好ましくは 55重量部以下 であり、より好ましくは 50重量部以下である。
[0160] 界面活性剤含有量は榭脂成分 (重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量) 100重量部に 対し 10重量部以下とする。また、重合体 (IC)力もなる粒子の 50%粒子径が 0. 5 μ m以下であり、かつ榭脂（ID)からなる粒子の 50%粒子径の 0. 9倍以下である。
[0161] 本発明に係わるプロピレン系共重合体 (IA)は、水への分散性に非常に優れるので 、界面活性剤を全く用いないかごく少量用いることで、分散粒子径が細かぐかつ粒 径分布が狭ぐ粒子が安定的に分散した水性榭脂分散体を得ることができる。これに より、本榭脂分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れ た塗装品が得られ、塗装の耐水性ゃ耐油性 (耐 GH性)も向上できる。
[0162] 重合体 (IC)粒子の 50%粒子径は好ましくは 0. 3 μ m以下であり、更に好ましくは 0 . 2 m以下であり、最も好ましくは 0. 1 m以下である。同じく 90%粒子径を求めた 場合、更に好ましくは 90%粒子径を l /z m以下とすることができ、特に好ましくは 0. 5 m以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ 、凝集が起きにくぐより安定に分散できる。また 90%粒子径と 50%粒子径の比が小 さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
[0163] 重合体 (IC)粒子の粒径が榭脂 (ID)粒子の粒径の 0. 9倍以下と小さくすることで、 塗膜を形成した際に榭脂 (ID)粒子同士の空隙を重合体 (IC)粒子が充填する形とな り空隙の容積が小さくなり基材に対する密着性が高く耐水性、耐溶剤性が向上する。 更には塗膜中で、プロピレン系重合体基材に対して密着性が高いプロピレン系重合 体が「海」、塗膜にその他の機能を与える他のバインダー榭脂が「島」になる海島構 造を形成するため、基材への密着性が更に高く耐水性、耐溶剤性が向上する。重合 体 (IC)粒子の粒径は、好ましくは榭脂 (ID)粒子の粒径の 0. 8倍以下であり、より好 ましくは 0. 6倍以下である。
[0164] 重合体 (IC)として、好ましくは、プロピレン系重合体 (IA)に、親水性高分子 (IB)が 結合してなるか又は酸性基が結合してなる。このような重合体 (IC)は水への分散性 に非常に優れるので、界面活性剤を全く用いないかごく少量用いることで、分散粒子 径が細かぐかつ粒径分布が狭ぐ粒子が安定的に分散した水性榭脂分散体が得ら れる。
[0165] より好ましくは、重合体 (IC)は、プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子 (IB)を、
(IA)： (IB) = 100 : 5〜 100 : 500 (重量比）の割合で結合させてなる。プロピレン系 重合体 (IA)と親水性高分子 (IB)の比率は (IA)： (IB) = 100 : 5〜： L00 : 500重量部 である。この範囲より親水性高分子 (IB)の比率が小さいと、重合体 (IC)が水中で良 好に分散せず、分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離してしまう。逆にこの範囲 より親水性高分子 (IB)の比率が大き 、と、プロピレン系重合体基材との密着性が悪 くなつてしまう。
[0166] プロピレン系重合体 (IA)と親水性高分子 (IB)を結合させ重合体 (IC)を製造する 方法としては、通常、プロピレン系重合体 (IA)存在下で親水性モノマーを重合して プロピレン系重合体 (IA)に結合した親水性高分子 (IB)を形成する方法 (IR1)、又 は予め重合した親水性高分子 (IB)をプロピレン系重合体 (IA)に結合させる方法 (I R2)が挙げられる。ポリプロピレンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重 合体 (IC)の特性等に応じて適宜選択すればよ!、。またプロピレン系重合体 (IA)とし ては、反応性基を有しないポリプロピレン系重合体 (IA1)、又は反応性基を有するポ リプロピレン系重合体 (IA2)を用いることができる。
[0167] 以下、より詳細に説明する。
[1]プロピレン系重合体 (IA) 本発明のプロピレン系重合体 (IA)は、プロピレン含量が 50モル％以上の重合体で ある。好ましくはプロピレン含量が 60モル％以上であり、より好ましくは 70モル％以上 である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾 向がある。
[0168] 本発明のプロピレン系重合体 (IA)としては、反応性基を有しな!/、プロピレン系重合 体 (IA1)、又は反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)を用いることができる。
[1 1]反応性基を有しないプロピレン系重合体 (IA1)
プロピレン系重合体 (IA1)としては、公知の各種プロピレン系重合体及び変性プロ ピレン系重合体を用いることができ、特に限定されない。例えば、プロピレンの単独重 合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えば 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 1 ヘプテン、 1—オタテン、シクロペンテン 、シクロへキセン、及びノルボルネンなどの炭素数 2以上の α—ォレフィンコモノマー との共重合体、もしくはこれらコモノマーの 2種類以上の共重合体を用いることができ る。 a—ォレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数 2〜8の a—ォレフィンコモノマ 一であり、より好ましくは炭素数 2〜6の α—ォレフィンコモノマーである。
[0169] またプロピレンと酢酸ビュル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノ マーとの共重合体、芳香族ビュルモノマーと共役ジェンモノマーと力 選ばれる 2種 以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重 合体と 、う場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよ 、。更に 、これらプロピレン系重合体を塩素化した塩素化プロピレン系重合体も使用しうる。塩 素化プロピレン系重合体の塩素化度は通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上 であり、また塩素化度は通常 50重量％以下であり、好ましくは 30重量％以下である。
[0170] プロピレン系重合体 (IA1)として具体的には、例えば、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレン プロピレンーブテン 共重合体、プロピレン一へキセン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化工チレン プロピレン共重合体、塩素化プロピレンーブテン共重合体などである。好ましくは プロピレン単独重合体又はプロピレンと他の αーォレフインとの共重合体であり、これ らは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン プロ ピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレン プロピレンーブテン共重 合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化工チレン プロピレン共重合体、又は塩素化プ ロピレン―ブテン共重合体である。
これらは 1種を単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0171] 本発明におけるプロピレン系重合体（IA1)は、 GPCで測定し各々のプロピレン系 重合体の検量線で換算した重量平均分子量 Mwが 1, 000-500, 000であること力 S 好ましい。下限値のより好ましい値は 10, 000、さらに好ましくは 30, 000、特に好ま しくは 50, 000である。上限値のより好ましい値は 300, 000、さらに好ましくは 250, 000、特に好ましくは 200, 000である。 Mwが下限値より高いほどべたつき度合いが 小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くな り、榭脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお GPC測定は、オルトジクロロべ ンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
[0172] プロピレン単独重合体又は共重合体の最も好ましい形態のひとつとしては、立体規 則性として全体または部分的にァイソタクチック構造を有するものが好ま 、。例えば 通常のァイソタクチックポリプロピレンはもちろんのこと、ァイソタクチックブロックポリプ ロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等も使用することができる。
[0173] 好ましくは、プロピレン系重合体 (IA1)は、ァイソタクチックブロックとァタクチックブ ロックとを有するステレオブロックポリプロピレンの単独重合体又は共重合体である。 クポリプロピレン重合体である。
[0174] より好ましくは、 13C— NMRにて、頭一尾結合力 なるプロピレン単位連鎖部のメチ ル基の炭素原子に由来するピークを観測し、 mmmmで表されるペンタッドに帰属さ れるピークのピークトップのケミカルシフトを 21. 8ppmとした際に、 19. 8ppm力ら 22 . lppmに現れるピークの総面積 Sに対する、 21. 8ppmをピークトップとするピークの 面積 Sの比率（S ZS)が 20%〜70%の範囲である。下限値の好ましい値は 30%、 さらに好ましくは 35%、より好ましくは 40%である。上限値の好ましい値は 65%、さら に好ましくは 60%、より好ましくは 55%である。下限値より高いほどべたつき度合い が小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり、榭脂分散体の 調製が容易になる傾向がある。
更に好ましくは、同じく 21. 5〜21. 7ppmをピークトップとするピーク（mmmr)の面 積を Sとしたとき 4 + 2S /S > 5である。
2 1 2
[0175] また、プロピレン系重合体（IA1)がプロピレン α—ォレフイン共重合体であり、プ ロピレン含量が 50モル％〜95モル％であり、かつ重合体（IA1)の分子量分布 Mw ZMnが 3. 0以下であるものも好ましい。このような共重合体はプロピレンホモポリマ 一に比べて融点が低いため、これを用いた榭脂分散体は塗装後の焼き付け温度を 下げることができる利点がある。 aーォレフインとして好ましくは炭素数 2〜8の (Xーォ レフインであり、より好ましくは炭素数 2〜6の α—ォレフインであり、更に好ましくは炭 素数 2〜4の aーォレフインであり、最も好ましくは 1ーブテンである。
[0176] 通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある 。好ましくは 60モル％以上であり、より好ましくは 70モル％以上である。但しプロピレ ン含量は 95モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点 を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。 好ましくは 90モル％以下であり、より好ましくは 85モル％以下である。
[0177] 1—ブテン含量は好ましくは 5モル％〜50モル0 /0である。より好ましくは 10モル0 /0 以上であり、更に好ましくは 15モル％以上である。またより好ましくは 40モル％以下 であり、更に好ましくは 30モル％以下である。
[0178] 重合体 (IA1)は、プロピレン及び 1ーブテン以外の aーォレフインから導かれる構 成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを 10モル0 /0以下含んでもよい。より好ま しくは 5モノレ％以下である。
重合体 (IA1)はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはラン ダム共重合体である。より効果的に共重合体の融点を下げることができる。また重合 体 (IA1)は直鎖状であっても分岐状であってもよ!/、。
[0179] 好ましくは重合体 (IA1)は、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの比で表さ れる分子量分布 MwZMnが、 3. 0以下であるものとする。これは分子量分布が狭く 、共重合体の分子量が均一に揃っていることを意味するが、このような重合体 (IA1) を用いることで、水への分散時の粒径制御がしゃすくなり、分散粒径が小さぐ粒径 分布が狭ぐかつ安定に分散した榭脂分散体が得られる利点がある。より好ましくは 2 . 5以下である。但し通常、 1. 0以上である。分子量分布 MwZMnは GPCにより求 められる。
[0180] より好ましくは重合体 (IA1)は融点 Tmが 120°C以下であることが好ましい。より好ま しくは 100°C以下であり、更に好ましくは 90°C以下である。融点 Tmが 120°Cより低い ほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化 ·分散作業が低温で行いやすく なるため好ましい。また、この榭脂分散体が例えば塗料や接着剤としての用途に使 用される場合は、低い焼付け温度で溶融する点でも有利である。但し、重合体 (IA1 )の融点 Tmは通常、 35°C以上であり、好ましくは 50°C以上であり、より好ましくは 60 °C以上、更に好ましくは 65°C以上、最も好ましくは 70°C以上である。高耐熱性、高硬 度、ベたつきのなさなどの点で遊離である。融点 Tmは示差走査型熱量計 (DSC)に より測定できる。
重合体 (IA1)として入手可能な市販品としては、三井ィ匕学社製のタフマー XM— 7 070、 XM— 7080など力ある。
[0181] 本発明のプロピレン系重合体 (IA1)の製法については、本発明の要件を満たす重 合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル 重合、カチオン重合、ァ-オン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重 合的であってもよい。
[0182] また配位重合の場合は、例えばチーグラー ·ナッタ触媒により重合する方法又はシ ングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ま ヽ 製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由とし ては、一般にシングルサイト触媒がリガンドのデザインにより分子量分布や立体規則 性分布がシャープであることなどが挙げられる。またシングルサイト触媒としては、例 えばメタ口セン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタ口セン触媒では C対称型 、 C対称型、 C 対称型、 C対称型など、重合するプロピレン系重合体の立体規則
2 2V S
性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくは C対称型、 C対称型のメ
1 2
タロセン触媒を用いることができる。
[0183] また重合は溶液重合、スラリー重合、バルタ重合、気相重合など 、ずれの重合形態 でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン 等の芳香族系炭化水素、へキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロ へキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩 化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プ 口ピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、シクロへキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソ プロパノール、 n—ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ ン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類など が挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭 化水素が好ましぐより好ましくはトルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、シクロペン タン、及びシクロへキサンである。これらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。
[0184] [1 2]反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)
反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)としては、例えば、重合時に反応性基 を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合 体 (IA2a)、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重 合体にグラフト重合した重合体 (IA2b)を用いることができる。
[0185] 共重合体 (IA2a)は、反応性基を有しな!/、不飽和化合物と、反応性基を有する不 飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入さ れた共重合体である。例えば、プロピレンとアクリル酸、無水マレイン酸等の (Χ、 β— 不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体 (IA2a)として具 体的には、例えばプロピレン アクリル酸共重合体、プロピレン アクリル酸エステル 無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは 1種を単独で用いてもよいし 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は (IA1)で述べた方法を同様に 用!/、ることができる。
[0186] 重合体 (IA2b)は、予め重合したプロピレン系重合体に、反応性基を有するラジカ ル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物 は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリプロピレン、プロピレンーブテン共重合体な どのプロピレン系重合体に（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、 ィタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチルゃ (メタ） アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミ ノ)ェチル、（メタ)アクリル酸グリシジル、（メタ)アクリル酸（2—イソシアナト)ェチル等 をグラフトした重合体である。これらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもょ 、。なお (メタ)アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であ り、他もこれに準ずる。
本反応のプロピレン系重合体としては、上述の反応性基を有しな 、プロピレン系重 合体 (IA1)を使用することができる。
[0187] 重合体 (IA2b)として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び その塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン プロピレン共重合体及びその塩素化 物、無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン 及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン プロピレン共重合体及びその塩素化 物、アクリル酸変性プロピレンーブテン共重合体などが挙げられる。これらは 1種を単 独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0188] グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適 宜選択して使用することができ、例えば有機過酸ィ匕物、ァゾ-トリル等を挙げることが できる。有機過酸化物としては、ジ (t—ブチルパーォキシ）シクロへキサンなどのパー ォキシケタール類、タメンヒドロパーォキシドなどのハイド口パーォキシド類、ジ（tーブ チル）パーォキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾィルパーォキシドなど のジァシルバーオキサイド類、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートな どのパーォキシエステル類が使用できる。ァゾ-トリルとしてはァゾビスブチ口-トリル 、ァゾビスイソプロピル-トリル等が挙げられる。なかでもベンゾィルパーォキシド及び t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートが特に好まし!/、。これらは 1種を 単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0189] ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始 剤：グラフト共重合単位 = 1： 100〜2： 1 (モル比）の範囲である。好ましくは 1： 20〜1 : 1の範囲である。 [0190] 重合体 (A2b)の製法にっ 、ては、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば 特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法 (溶液中で加熱 攪拌して反応する方法)、溶融変性法 (無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、 又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法)等が挙げられる。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、 [1— 1]で挙げた溶媒を同様に用いること ができる。
[0191] 反応温度は、通常 50°C以上であり、好ましくは 80〜300°Cの範囲が好適である。よ り好ましくは、溶液変性法の場合は 80〜200°Cの範囲であり、溶融変性法の場合は 150〜300°Cの範囲である。反応時間は、通常 2〜20時間程度である。反応時間は 、通常 2〜20時間程度である。
[0192] 反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)中の反応性基の含有量は、プロピレ ン系重合体 lg当たり 0. Ol〜5mmol、即ち 0. 01〜5mmolZgの範囲にある事が好 ましい。より好ましい下限値は 0. 05mmolZgであり、さらに好ましくは 0. lmmol/g であり、特に好ましくは 0. 15mmolZgである。より好ましい上限値は ImmolZgであ り、更に好ましくは 0. 8mmolZgである。下限値より高いほど親水性高分子 (IB)の 結合量が増し重合体 (IC)の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、 上限値より低いほど、基材である結晶性のプロピレン系重合体に対する密着性が増 す傾向にある。
なおプロピレン系重合体 (IA2)は直鎖状であっても分岐状であってもよ!/、。
[0193] 本発明にお 、ては反応性基を有しな 、プロピレン系重合体 (IA1)と反応性基を有 するプロピレン系重合体 (IA2)の双方を、親水性高分子 (IB)との組合せや目的とす る重合体 (IC)の特性等に応じて適宜用いうる力 好ましくは反応性基を有するプロピ レン系重合体 (IA2)である。親水性高分子 (IB)の結合量の制御がしゃすぐまた結 合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。
[0194] 反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン 酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基などが挙 げられる。より好ましくは、プロピレン系重合体 (IA)はカルボン酸誘導体基、即ちカル ボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる 群より選ばれる少なくとも 1種を有する。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性 高分子と結合が容易なだけでなぐこれらの基を有する不飽和化合物も多くプロピレ ン系重合体へ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
[0195] なおカルボン酸誘導体基の場合、反応性基の含有量としては— C ( = 0) 0—で表 される基に換算した量とする。即ちジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を 2 つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基 1モルは反応性基 2モルと数える。 また重合体 (IA2a)と重合体 (IA2b)のいずれも用いうる力 通常、好ましいのは重 合体 (IA2b)である。親水性高分子 (IB)の結合量の制御がしゃす 、などの利点があ る。
[0196] [2]プロピレン系重合体 (IA)に酸性基が結合してなる重合体 (IC)
プロピレン系重合体 (IA)に酸性基を結合させたものをそのまま重合体 (IC)として 用いることちでさる。
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば 、カルボン酸基（ COOH)、スルホ基（ SO H)、スルフィノ基（ SO H)、ホスホ
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ノ基（一 PO H)などが挙げられる。カルボン酸基は、水に分散される前はジカルボン
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酸無水物基（-CO— 0— OC-)の状態でもよい。なかでもカルボン酸誘導体基、即 ちカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基 力もなる群より選ばれる少なくとも 1種が好ましい。カルボン酸誘導体基としては、例え ば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、ィタコン酸基 又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
[0197] 酸性基の結合量は、プロピレン系重合体（IA) lg当たり 0. 4〜5mmol、即ち 0. 4 〜5mmolZgの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は 0. 6mmolZgであ り、更に好ましい下限値は 0. 8mmolZgである。より好ましい上限値は 3mmol/gで あり、更に好ましい上限値は 1. 6mmolZgである。下限値より高いほど重合体の極 性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど 基材である結晶性のポリオレフインに対する密着性が増す傾向にある。カルボン酸誘 導体基の場合、酸性基の含有量としては— c( = o)o で表される基に換算した量 とする。 [0198] [3]親水性高分子 (IB)
親水性高分子 (IB)としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定され ず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いること ができる。反応性基を有していてもよい。
[0199] 合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル榭脂、ポリエー テル榭脂、ポリビニルアルコール榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂等が使用できる。天 然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんし よデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオ力デンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり 、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの 植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリ ンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが 例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビ スコース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、力ノレボキシノレメチノレセノレロース、ヒド ロキシェチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
[0200] なかでも好ましくは、親水性度合!/、の制御がしゃすく、特性も安定して 、る合成高 分子である。より好ましくは、ポリ (メタ)アクリル榭脂などのアクリル系榭脂、ポリビュル アルコール榭脂、及びポリビュルピロリドン榭脂、ポリエーテル榭脂である。これらは 1 種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポ リエーテル樹脂が最も好まし 、。
[0201] 本発明に用いるアクリル系榭脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル 又は無水物を、ラジカル重合、ァ-オン重合、又はカチオン重合により重合すること で得られる。プロピレン系重合体 (IA)との結合方法は限定はされないが、例えば、プ ロピレン系重合体に直接ラジカルグラフト重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジ ル基、（無水)カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系榭脂を、反応性基を有 するプロピレン系重合体と反応させる方法、等が挙げられる。
[0202] 親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは 、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ジメチルァミノ ェチル (メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ)アクリルアミドが挙げら れる。
[0203] 本発明に用いるポリビニルアルコール榭脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢 酸ビニルを得た後、ケンィ匕することで得られる。ケンィ匕度は完全ケンィ匕でも部分ケン 化でもよい。
本発明に用いるポリビュルピロリドン榭脂は、通常、ビュルピロリドンを重合させるこ とで得られる。
本発明に用いるポリエーテル榭脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状 アルキレンイミンを開環重合することで得られる。プロピレン系重合体 (IA)との結合 方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するプロピレン系重合体中で環状 アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテル ポリオールやポリエーテルァミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性 基を有するプロピレン系重合体と反応する方法、等が挙げられる。
[0204] ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する榭脂の片末端又は両末端に、反 応性基としての 1級または 2級のアミノ基を有する化合物である。ポリエーテルァミンと しては、ハンツマン社製ジェファーミン Mシリーズ、 Dシリーズ、 EDシリーズなどを使 用してもよい。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する榭脂の両末端に 、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンィミンとして好ましくは、ポリ エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンィミンが挙げられる。
[0205] 本発明に用いる親水性高分子 (IB)はプロピレン系重合体 (IA)との結合前に、プロ ピレン系重合体 (IA)と反応しうる反応性基を 1以上有しているのが好ましい。反応性 基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水 物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基などが挙げられる 力 好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸 基、グリシジル基、イソシァネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでプロピ レン系重合体と親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は 1級、 2級、 3 級のいずれでもよいが、より好ましくは 1級ァミノ基である。
[0206] 反応性基は 1以上あればよいが、より好ましくは反応性基を 1つのみ有する。反応 性基が 2以上あると、プロピレン系重合体 (IA)と結合させる際に 3次元網目構造とな りゲルイ匕してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有して!/、ても、他より反応性の高!、反応性基が 1つのみであ ればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い 1つのアミノ基を有する親 水性高分子は好まし 、例である。ここで反応性とはプロピレン系重合体 (IA)の有す る反応基との反応性である。
[0207] 本発明における親水性高分子 (IB)は、重合体 (IC)に十分な親水性を付与するた めには高分子である必要があり、 GPCで測定しポリスチレンの検量線で換算した重 量平均分子量 Mwが 200以上のものとする。下限値は好ましくは 300、より好ましくは 500である。但し重量平均分子量 Mwが 200, 000以下であることが好ましい。上限 値のより好ましい値は 100, 000であり、さらに好ましくは 10, 000である。 Mwが下限 値より高いほど重合体 (IC)の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する 傾向にあり、また上限値より低 、ほど粘度が低く榭脂分散体を調製しやす 、傾向に ある。なお GPC測定は、 THFなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方 法で行われる。
[0208] プロピレン系重合体 (IA)に結合して 、る親水性高分子 (IB)の量は、プロピレン系 重合体 lg当たり 0. 01〜5mmol、即ち 0. 01〜5mmolZgの範囲にある事が好まし い。より好ましい下限値は 0. 05mmol/gであり、さらに好ましくは 0. ImmolZgで あり、特に好ましくは 0. 15mmolZgである。より好ましい上限値は ImmolZgであり 、更に好ましくは 0. 8mmolZgである。下限値より高いほど重合体 (IC)の親水性が 増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材 である結晶性のプロピレン系重合体に対する密着性が増す傾向にある。
[0209] プロピレン系重合体 (IA)と親水性高分子 (IB)とは、プロピレン系重合体 (IA)に親 水性高分子 (IB)がグラフト結合したグラフト共重合体、プロピレン系重合体 (IA)の片 末端又は両末端に親水性高分子 (IB)が結合した状態を含むプロピレン系重合体 (I A)と親水性高分子 (IB)とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共 重合体である。親水性高分子 (IB)の含有量が制御しやすぐまたブロック共重合体 に比べて親水性高分子 (IB)の含有量を上げやす!/、利点がある。 [0210] 従来、プロピレン系重合体鎖にカルボン酸基をグラフト結合させ、カルボン酸基を 塩基により中和して水分散させる方法があつたが、本発明に係わる親水性高分子 (I B)をプロピレン系重合体鎖にグラフト結合する方法によれば、従来法に比してプロピ レン系重合体鎖に直接グラフト結合する基のモル数がかなり小さくても水分散が可能 となる。従ってプロピレン系重合体の性質を損なうことがなぐポリオレフイン基材への 密着性が高くなる利点がある。
[0211] 親水性高分子 (IB)はプロピレン系重合体 (IA)に対して、種々の反応形態により結 合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反 応ゃ反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素 炭素共有結合による結合が形成される。
[0212] 反応性基を利用した反応は、プロピレン系重合体 (IA)と親水性高分子 (IB)の双 方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又は イオン結合が形成される。この反応としては、く第一の態様について >の [2]で挙げ たものなどを同様に用いうる。
[0213] [4]プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子 (IB)を結合させてなる重合体 (IC) プロピレン系重合体 (IA)と親水性高分子 (IB)を結合させ重合体 (IC)を製造する 方法としては、通常、プロピレン系重合体 (IA)存在下で親水性モノマーを重合して プロピレン系重合体 (IA)に結合した親水性高分子 (IB)を形成する方法 (IR1)、又 は予め重合した親水性高分子 (IB)をプロピレン系重合体 (IA)に結合させる方法 (I R2)がある。いずれもプロピレン系重合体 (IA)としては、反応性基を有しないプロピ レン系重合体 (IA1)、又は反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)、ともに用い うる。
[0214] [4 1]重合体 (IC)の製造方法 (IR1)
本方法では、プロピレン系重合体 (IA)存在下で、親水性モノマーを重合することで プロピレン系重合体 (IA)に結合した親水性高分子 (IB)を得る。親水性モノマーの 重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後 に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性モノマーを共重合させてもよい。 具体的には、例えば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤 の存在下で重合して親水性高分子 (IB)を形成するとともにプロピレン系重合体 (IA) に結合させる方法がある。この場合プロピレン系重合体 (IA)としては反応性基を有 するプロピレン系重合体 (IA2)も用いうるが、通常は反応性基を有しな 、プロピレン 系重合体 (IA1)を用いる。
[0215] 親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されな!、が、例えば (メタ） アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレング リコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ ル四級化物、ビュルピロリドンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとして は (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの (メタ）アクリル酸エステル類 、酢酸ビニルが挙げられる。
[0216] または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して 高分子を形成するとともにプロピレン系重合体 (IA)に結合させ、次いで変性し親水 性高分子 (IB)とする方法がある。例えば (メタ)アクリル酸 t ブチルを重合後、酸性 下で加水分解しポリ（メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケンィ匕 してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性 モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル 酸エステル類、酢酸ビュルが挙げられる。この場合プロピレン系重合体 (IA)としては 反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)も用いうるが、通常は反応性基を有しな V、プロピレン系重合体（IA1)を用いる。
[0217] 或いは、反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)を用い、この反応性基を開 始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等 を重合して親水性高分子 (IB)を得る方法がある。
[0218] 親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては上述のものを同様に用いうる。親水 性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミ ンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン、 β プロピオラタトン、 γ ブチロラタトン、 ε一力プロラタトンなど が挙げられる。
これらはいずれも、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0219] 反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定さ れず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、 無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方 法等が挙げられる。反応温度は、通常 0〜200°Cの範囲であり、好ましくは 30〜150 °Cの範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、 [1— 1]で挙げた溶媒を同 様に用いることができる。
[0220] [4 2]重合体(1 の製造方法(1!^2)
本方法では、予め重合した親水性高分子 (IB)をプロピレン系重合体 (IA)に結合さ せる。この場合親水性高分子 (IB)としては [3]で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分 子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてプロピ レン系重合体 (IA)にグラフト重合させる方法がある。この場合プロピレン系重合体 (I A)としては反応性基を有するプロピレン系重合体 (IA2)も用いうる力 通常は反応 性基を有しな 、プロピレン系重合体 (IA1)を用いる。
[0221] また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次!、でこれを反応性 基を有するプロピレン系重合体 (IA2)に結合させる方法がある。末端に反応性基を 有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用 V、て親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性 開環重合モノマーを開環重合することによつても得られる。
このとき用いうる親水性モノマーとしては、 [4 1]で挙げた各種親水性モノマーを 同様に用いうる。
これらはいずれも、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0222] 反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定さ れず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、 無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方 法等が挙げられる。反応温度は、通常 0〜200°Cの範囲であり、好ましくは 30〜150 °Cの範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、 [1— 1]で挙げた溶媒を同 様に用いることができる。
[0223] [5]水性樹脂分散体
重合体 (IC)の水性榭脂分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されな いが、例えば、前述の重合体 (IC)に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解 させた後に水を添加して分散体とする方法、重合体 (IC)が溶融する温度以上で溶 融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。
[0224] 好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後混合 物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水 分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、 通常 30〜150°Cである。榭脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には 通常 50%以下とする。好ましくは 20%以下とし、さらに好ましくは 10%以下とし、特 に好ましくは 1%以下とする。
[0225] 本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香 族系炭化水素、へキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロへキサン 、メチルシクロへキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、 クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、 酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メ チルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、 n—プ ロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 2—ブタノール、イソブタノール、 t ブタノール、シクロへキサノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ブタンジ オール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ ン等のエーテル類、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシエタ ノール、 2—メトキシプロパノール、 2—エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等 の 2以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の 極性溶媒類などが挙げられる。
[0226] なかでも水に 1重量％以上溶解する溶媒が好ましぐさらに好ましくは 5重量％以上 溶解するものであり、例えば、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロへキ サノン、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 2—ブタノール、イソブ タノール、 tーブタノール、シクロへキサノール、テトラヒドロフラン、 2—メトキシエタノー ル、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、 2—メトキシプロパノール、 2—ェ トキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好まし 、。
[0227] 溶媒溶解状態及び溶融状態にした後、水を添加し水分散体を製造する装置として は、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機 などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、 10 〜： LOOOrpmの範囲である。
[0228] 本発明の重合体 (IC)は水への分散性に非常に優れるので、本発明の水分散体は 分散粒子径が細かぐかつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用 V、ると優れた外観の塗布品が得られる。
[0229] 本発明の水性榭脂分散体は、全体に対する固形分は、好ましくは 5重量％以上、よ り好ましくは 10重量％以上、さらに好ましくは 20重量％以上である。また好ましくは 7 0重量％以下であり、より好ましくは 60重量％以下であり、更に好ましくは 50重量％ 以下であり、特に好ましくは 40重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が 低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすぐまた分散体としての安定性も高い傾 向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾 燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけな 、ためには固形分が多 、方が好ま ヽ
[0230] [5— 1 ]榭脂 (ID)
本発明の榭脂分散体にはまた、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂 、エポキシ榭脂、及びビュルエステル系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の 榭脂 (ID)カゝらなる粒子が分散されてなる。界面活性剤を用いて分散しうる榭脂であ つてもよい。
榭脂 (ID)力もなる粒子の 50%粒子径は、上述した重合体 (IC)の 50%粒子径との 関係を満たせば特に制限はない。分散安定性等を考慮すれば 0. 01 ;ζ ΐη〜1. Ο μ m力好ましく、より好ましく ίま 0. 01 μ m〜0. 5 μ mであり、更に好ましく ίま 0. 05 m 〜0. 5 μ mで teる。 [0231] また、まず榭脂 (ID)からなる粒子を含む分散体を調製し、重合体 (IC)粒子を含む 分散体と合わせて本発明の榭脂分散体とする場合、榭脂 (ID)粒子を含む分散体の 榭脂固形分は 15〜70重量％であることが好ましぐより好ましくは 30〜60重量％で ある。液粘度は 1〜50, OOOmPa' sが好ましぐより好ましくは 1〜10, OOOmPa' sで あり、更に好ましくは 10〜： LO, OOOmP' sである。
[0232] 以下、榭脂 (ID)につ 、て詳述する。
(ID— 1)アクリル榭脂
本発明のアクリル榭脂としては、（メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されな 、 力 アクリル酸及び Z又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及 び Z又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお (メタ）アクリルとはァ クリル及び Z又はメタクリルを指す。
[0233] (メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数 1〜 12のアルキル基を有 する (メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば (メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アタリ ル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァク リル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）ァ クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ） アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（ メタ)アクリル酸デシル、（メタ)アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数 6〜12のァリ ール基またはァラルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル、例えば (メタ)アクリル 酸フ ニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
[0234] 或 、は、ヘテロ原子を含有する炭素原子数 1〜20のアルキル基を有する (メタ）ァク リル酸エステル類、例えば (メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジ ェチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル 、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ） アクリル酸一 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一 3—メトキシプロピル、（メタ）アタリ ル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数 1〜20 のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸エステル類、例えば (メタ）アクリル酸トリフルォ ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 -トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2 - パ—フルォロェチルェチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば (メタ）アクリル アミド、（メタ)アクリルジメチルアミド等力 それぞれ挙げられる。
[0235] 上記の（メタ）アクリル酸及び Z又はそのエステル類に加えて、 、わゆるマクロモノマ 一と称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら (メタ)アクリル系 マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜 50、 000までの範囲にある。こ のような (メタ)アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の (メタ)アクリル酸及び Z又は そのエステル類 100重量部あたり、通常 1〜80重量部の範囲で用いられる。
[0236] また上記のマクロモノマー以外に、力プロラタトン変性 (メタ）アクリル系オリゴマー、 末端水酸基含有 (メタ)アクリル系オリゴマー、オリゴエステル (メタ)アクリル系オリゴマ 一、ウレタン (メタ）アタリレート、エポキシ (メタ)アタリレートなども挙げられる。
[0237] アクリル榭脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋 性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば (メタ)アクリル酸グリシジル のようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官 能ァミン、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル のような水酸基を有する共重合体と多官能イソシァネート、または、ジアセトンアクリル アミド、ァクロレインのようなカルボ-ル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、 セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。 なかでも、カルボ-ル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能であ りながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル 榭脂 100重量部あたり 0. 5重量部以上有するのが好ましぐより好ましくは 1重量部 以上である。ただしアクリル榭脂 100重量部あたり 20重量部以下有するのが好ましく 、より好ましくは 10重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られ やすぐ上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
上述のようなアクリル榭脂を製造するための重合方法としては、特に限定されない 力 例えば溶液重合、バルタ重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる
[0238] 溶液重合、バルタ重合で得られたアクリル榭脂を水性エマルシヨンィ匕し水分散体と するためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳 化 ·分散を行 、、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去 すればょ 、。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルシヨンとしてポリマ 一を得ることができる。好まし 、形態は乳化重合によって得られる水性エマルシヨンで ある。市販品として入手可能なものとしては、中央理ィ匕工業社製のリカボンド、 BASF ジャパン社製のァクロナールなどがある。
本発明のアクリル榭脂としては、数平均分子量が 1, 000以上が好ましぐより好まし <は 20, 000以上である o但し 1, 000, 000以下力 子ましぐより好まし <は 500, 00 0以下である。
[0239] (ID— 2)ポリウレタン榭脂
本発明のウレタン榭脂としては、特に限定されるものではないが、例えば (i) 1分子 中に平均 2個以上の活性水素を含有する成分と (ii)多価イソシァネート成分とを反応 させて得られるウレタンポリマー、または、上記 (i)成分及び (ii)成分をイソシァネート 基過剰の条件下で反応させて得られるイソシァネート基含有プレボリマーとジオール 等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタ ン系重合体中には酸成分 (酸残基)を含有させてもょ ヽ。
[0240] なお、イソシァネート基含有プレボリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよい 。例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシ ァネート基含有プレボリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反 応させればよい。
[0241] 前記 (i)成分の 1分子中に平均 2個以上の活性水素を含有する成分としては、特に 限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このよう な化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
[0242] (1)ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール、 1, 2 ブチレングリコール、 1, 3 ブチレングリコール 、 2, 3 ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサングリコール、 2, 5 へキサンジオール、ジ プロピレングリコール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、トリシクロデカ ンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等。 [0243] (2)ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンォキシド付カ卩物、 アルキレンォキシドゃ環状エーテル (テトラヒドロフランなど）の開環（共)重合体、例え ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコーノレ プロピレン グリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコ ール、ポリへキサメチレングリコール、ポリオクタメチレンダリコール等。
[0244] (3)ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイ ン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（1)で挙げたようなェチ レングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジォ ール、 1, 8 オタタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物 とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、ェ チレングリコール アジピン酸縮合物、ブタンジオール アジピン縮合物、へキサメ チレングリコール アジピン酸縮合物、エチレングリコール プロピレングリコール アジピン酸縮合物、或 ヽはグリコールを開始剤としてラタトンを開環重合させたボリラ タトンジオール等が例示できる。
[0245] (4)ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（2)のポリエー テルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を 上記（3)で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンォキシドを反応さ せてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール アジピン酸縮合物等。
[0246] (5)ポリカーボネートジオール：一般式 HO— R— (O— C (O)— O— R) — O
H (式中、 Rは炭素原子数 1〜12の飽和脂肪酸ジオール残基、 Xは分子の繰り返し単 位の数を示し、通常 5〜50の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂 肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジェチル、ジフエ-ルカーボネートなど）とを 水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールと ホスゲンを反応させる力、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを 反応させる方法などにより得ることができる。
上記の（1)から（5)に例示したような化合物は、 1種又は 2種以上を組み合わせて 使用することができる。
[0247] 前記 (i)成分と反応させる（ii)多価イソシァネート成分としては、 1分子中に平均 2個 以上のイソシァネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用で きる。
脂肪族ジイソシァネートイ匕合物としては、炭素原子数 1〜12の脂肪族ジイソシァネ ートが好ましぐ例えばへキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサン ジイソシァネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシァネートイ匕合物としては、炭素原 子数 4〜 18の脂環式ジイソシァネートが好ましぐ例えば、 1, 4ーシクロへキサンジィ ソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネートなどが挙げられる。芳香族イソ シァネートとしては、トリレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ二ノレメタンジイソシァネー ト、キシリレンジイソシァネートなどが挙げられる。
[0248] また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずに若しく はその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くな ることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、 25〜 150 (mgKOHZg)、好ましくは、 30〜： LOO (mgKOHZg)の範囲であるのが好適で ある。酸価が 25未満では水分散性を不十分となりやすぐ界面活性剤の併用が必要 となることが多い、一方酸価が 150より大きいど塗膜の耐水性が劣る傾向となる。
[0249] ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられて!/、る方法が特 に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（2)から (4)に記載 したダリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジ オール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル 基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメ チロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸 、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。市販品としては、大日本インキ工業社 のハイドラン、ボンディック、第一製薬工業社のスーパーフレックス等があげられる。
[0250] 本発明のウレタン榭脂としては、数平均分子量が 1, 000以上が好ましぐより好まし <は 20, 000以上である o但し 1, 000, 000以下力 子ましぐより好まし <は 200, 00 0以下である。
本ウレタン榭脂の水分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されな!ヽが 、前述のアクリル榭脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。 [0251] (ID— 3)ポリエステル榭脂
本発明のポリエステル榭脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピ ン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカ ルボン酸及び Z又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 8 オタタメチレンジオール、ネオ ペンチルダリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール（ポリエチレ ングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とを重縮合 させて得られたものが挙げられる。
[0252] 具体的には、エチレングリコール アジピン酸縮合物、ブタンジオール アジピン 酸縮合物、へキサメチレングリコールーコハク酸縮合物、エチレングリコーループロピ レングリコールーフタル酸縮合物、ポリエチレングリコール アジピン酸縮合物などが ある。
[0253] これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルシヨンィ匕することによつ てポリエステル榭脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されな 、が、 前述のアクリル榭脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。市販品として入手可 能なものとしては、東洋紡社製のバイロナール MD— 1200、 MD— 1245などが挙 げられる。
[0254] 本発明のポリエステル榭脂としては、数平均分子量が 1, 000以上が好ましぐより 好まし <は 5, 000以上である。但し 500, 000以下力 子ましぐより好まし <は 100, 0 00以下である。
[0255] (ID 4)エポキシ榭脂
本発明のエポキシ榭脂はエポキシ基を 1分子中に 1個以上有する重合体であれば 特に限定されない。例えば多価フエノールをアルカリの存在下にェピクロルヒドリンと 反応させることにより製造することができるフエノールの多価グリシジルエーテルや、こ のようなフエノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フエノールとを反応させて 得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
[0256] ここで用いることができる多価フエノールとしては、例えばビス（4ーヒドロキシフエ- ル） 2, 2 プロパン、 4, 4'—ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（4 ヒドロキシフエ- ル） 1 , 1 ェタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1, 1—イソブタン、ビス（4 -ヒド 口キシ一 t—ブチル一フエ-ル） 2, 2—プロパン、ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタ ン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
これらの多価フエノールに代えて、そのフエ-ル核の二重結合の一部又は全部に 対し水素を付加した水添ィ匕合物も使用できる。
[0257] また、エポキシ榭脂としては、フエノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル 及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価ァ ルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 4 プロピレングリコール、 1, 5 ペンタ ンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール、グリセロール、ビス（4ーヒドロキシシクロ へキシル） - 2, 2—プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
[0258] これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルシヨンィ匕することによつ てエポキシ榭脂の水分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述 のアクリル榭脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
[0259] 市販品として代表的なものとしては、フエノールノボラック樹脂にェピクロヒドリンを付 カロして得られるノボラック型エポキシ榭脂を界面活性剤（乳化剤）で強制的にェマル シヨンィ匕した、長瀬ケムテック社製デコナール EM150、ジャパンエポキシレジン社製 ェピレッツ 6006W70、 5003W55、東都化成社製 WEX— 5100、等が挙げられる。
[0260] また、ビスフエノールに同様にェピクロロヒドリンを付カ卩して得られるビスフエノール型 エポキシ榭脂を乳化剤で強制乳化した、長瀬ケムテック社製デコナール EM101、 E M103、ジヤノ ンェポキシレジン社製ェピレッツ 3510W60、 3515W6、 3522W60 、 3540WY55等力挙げられる。
[0261] さらに、ソルビトールゃペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにェピクロ ヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ榭脂として、長瀬ケムテック社製デコナ ール EX— 611、 EX— 614、 EX— 411、 EX— 313など力挙げられる。
本発明のエポキシ榭脂としては、数平均分子量が 1, 000以上が好ましぐより好ま し <は 20, 000以上である。但し 1, 000, 000以下力 子ましぐより好まし <は 200, 0 00以下である。 [0262] (ID 5)ビュルエステル系榭脂
本発明のビュルエステル系榭脂は、ビュルエステル単独の重合体または、ビュル エステル単量体と他のラジカル重合性単量体との重合体を含む共重合体である。ラ ジカル重合性単量体としては、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、 不飽和-トリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、 a、 j8—不飽和ジカルボン酸類 等があげられる。
[0263] またビュルエステル単量体としては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸 ビュル、炭素数 8〜 10の 3級カルボン酸のビュルエステル、いわゆるバーサチック酸 ビュル（例えばシェル化学社製、商品名： VeovalO)等のアルキル酸ビュルエステル などが挙げられる。なかでも酢酸ビニルが好ましぐビニルエステル系榭脂としては、 酢酸ビュルの単独重合体、又はエチレン 酢酸ビュル共重合体が特に好まし 、。
[0264] 共重合体中のエチレン単位とビュルエステル単位との重量比率は、ビュルエステ ル単位を 100重量部としたとき、この重合体に含まれるエチレン単位が 5〜70重量部 の範囲であることが好ましぐ 10〜50重量部がより好ましい。エチレン単位が 5重量 部より多いほど初期接着性、耐水性が向上し、 70重量部より少ないほど接着強度が 向上する傾向がある。
[0265] 共重合体のエマルシヨンは、通常、上記のエチレン単位、ビュルエステル単位を構 成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。上記乳化重合に使 用される乳化剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 等の水溶性高分子化合物、部分ケン化或いは完全ケン化されたポリ酢酸ビニル系乳 ィ匕剤等の保護コロイド等があげられる。本発明においては、上記部分ケンィ匕ポリ酢酸 ビュル系乳化剤を用いる。この部分ケンィ匕ポリ酢酸ビュル系乳化剤の中でも、平均 重合度が 100〜3000程度、平均ケンィ匕度が 80〜98モル％の割合で部分ケンィ匕さ れたものがより好ましい。
[0266] ビュルエステル系榭脂エマルシヨンの具体例としては、スミカフレックス 400、 401、 305、 455、 500、 510、 700、 751、 900 (以上、住友ィ匕学社製）、ノ ンフレックス O M— 4000、 OM— 4200 (以上、クラレ社製）、ポリゾール EVA AD— 2、 AD— 3、 AD— 4、 AD— 5、 AD 51、 AD 56、 AD 59、 P 900 (以上、昭和高分子社 製）、デンカ EVAテックス # 20、 # 30、 # 40M、 # 60、 # 81、 # 82 (以上、電気 化学工業社製)等、市販のエチレン ビニルエステル共重合体の水性エマルシヨン をそのまま使用してもよい。
[0267] [5— 2]界面活性剤
本発明の榭脂分散体は、界面活性剤含有量が榭脂成分 (重合体 (IC)と榭脂 (ID) の合計量） 100重量部に対し 10重量部以下である。即ち重合体 (IC)の分散粒子径 が非常に小さいものでありながら、界面活性剤をごく少量か又は実質的に含まない。 これにより、本榭脂分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観 に優れた塗装品が得られる利点があり、本榭脂分散体を塗装の最表面の塗料として 用いることができる。また、塗装の耐水性ゃ耐油性 (耐 GH性)を向上させることができ 、得られる榭脂分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性 (耐 GH性)、耐薬品性の V、ずれにも優れたものとなる。
[0268] 界面活性剤量は少ない方が好ましぐ榭脂分散体の界面活性剤含有量が、榭脂成 分 100重量部に対し 5重量部以下であることが好ましい。より好ましくは 3重量部以下 、更に好ましくは 2重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。 実質的に界面活性剤を含まないとは榭脂成分の合計量 100重量部に対して 1重量 部未満であることを言う。
界面活性剤としては、 <第一の態様について >の [5]で挙げたものなどを同様に 用いうる。
[0269] [5— 3]顔料の添カロ
本発明の榭脂分散体には顔料 (IE)を加えることができる。顔料 (IE)を含む水性榭 脂分散体は塗料として好適である。顔料 (IE)の説明はく第一の態様にっ 、て >の [ 5- 2]の顔料 (E)の説明に準ずる。
[0270] [5— 4]その他の添加剤
本発明の榭脂分散体には、必要に応じて、酸性物質や塩基性物質、添加剤、親水 性有機溶媒等を含有させることができる。これらの説明はく第一の態様にっ 、て > の [5]の説明に準ずる。
本発明の水性榭脂分散体はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤等に使用す ることができ、特に塗料として有用に用いることができる。塗料とは物体の表面に塗つ て着色し、また保護、接着などを行うためのものであり、所謂インクなども含む概念で ある。この塗料は特にポリオレフイン基材、なかでもプロピレン系重合体基材に適する 。例えば自動車内装用'外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話 'パソコン 等の家電用塗料、建築材料用塗料、グラビアインキ、オフセットインキ等に用いうる。
[0271] [6]積層体
本発明の榭脂分散体又はこれを含む塗料を基材に塗布し、加熱することで榭脂層 を形成し、積層体とすることができる。この榭脂層は、プロピレン系重合体 (IA)を含 む重合体 (IC)と、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂 、及びビュルエステル系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 (ID)とを (I A)： (ID)の重量比 90 : 10〜： LO : 90で含み、界面活性剤含有量が重合体 (IC)と榭 脂 (ID)の合計量 100重量部に対し 10重量部以下である層である。この積層体は自 動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート 、板状体等、形状は問わない。
[0272] 本発明の積層体や熱可塑性榭脂成形体 (IF)に関する他の説明は、 <第一の態様 につ ヽて >の [6]の積層体及び熱可塑性榭脂成形体 (F)の説明に準ずる。
[0273] <第三の態様について >
本発明の変性ポリオレフインと水とを含む水性榭脂分散体の製造方法は、前記変 性ポリオレフインを 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0〜95. 0重量％である溶媒 (a)に 溶解させる溶解工程、これに水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶 媒 (a)を留去する留去工程を含むものである。
[0274] 即ち上記変性ポリオレフインを、水の溶解性が特定範囲である溶媒にー且溶解さ せた後、水を加えて分散させ、その後溶媒を留去することで、分散粒子径が細かぐ 粒径分布が狭ぐ安定に分散した水性榭脂分散体を得ることができる。かつ、用いた 溶媒を簡便に回収でき、環境面、工程面でも非常に優れた製造方法である。
[0275] 以下、第三の態様の変性ポリオレフインについて説明する。
本発明の変性ポリオレフインは、親水性高分子及び Z又は酸により変性されたポリ ォレフィンを意味する。即ちポリオレフイン (ΠΑ)に、親水性高分子 (ΠΒ)及び Z又は 酸性基が結合してなる重合体 (IIC)である。このような重合体は水への分散性に優れ
、好ましい。
[0276] 以下、より詳細に説明する。
[1]ポリオレフイン（ΠΑ)
ポリオレフイン (ΠΑ)につ 、ては、 <第一の態様にっ 、て >の [ 1 1]反応性基を 有しな 、ポリオレフイン (A1)の説明に準ずる。
[2]ポリオレフイン (ΠΑ)に酸性基が結合してなる重合体 (IIC1)
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば 、カルボン酸基（ COOH)、スルホ基（ SO H)、スルフィノ基（ SO H)、ホスホ
3 2 ノ基（一 PO H)などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は
2
、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（一 CO— O— OC—） 、及びジカルボン酸無水物モノエステル基力 なる群より選ばれる少なくとも 1種であ ればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。 ) oカルボン酸基 としては、例えば、（メタ)アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基 、ィタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
[0277] 酸性基の結合量は、ポリオレフイン（ΠΑ) lg当たり 0. 4〜5mmol、即ち 0. 4〜5m molZgの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は 0. 6mmolZgであり、更 に好ましい下限値は 0. 8mmolZgである。より好ましい上限値は 3mmolZgであり、 更に好ましい上限値は 1. 6mmolZgである。下限値より高いほど重合体 (IIC1)の 極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低い ほど基材である結晶性のポリオレフインに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジ カルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を 2つ含むとみなせるので、ジカルボン 酸無水物基 1モルは酸性基 (又は反応性基） 2モルと数える。
[0278] ポリオレフイン重合体 (IIC1)の製法については、 [3— 1]で後述する、ポリオレフィ ン (ΠΑ)に反応性基が結合してなるポリオレフイン (ΠΑ2)の製造方法と同様の方法を 用いうる。
[0279] [3]ポリオレフイン (ΠΑ)に親水性高分子 (ΠΒ)が結合してなる重合体 (IIC2)
ポリオレフイン (ΠΑ)と親水性高分子 (ΠΒ)の比率は通常、（ΠΑ)： (IIB) = 100 : 5 〜： LOO : 500重量部である。この範囲より親水性高分子 (ΠΒ)の比率が小さいと、重 合体 (IIC2)が水中で良好に分散せず分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離し てしまう場合がある。逆にこの範囲より親水性高分子 (ΠΒ)の比率が大きいと、ポリオ レフイン系成形体との密着性が悪くなる傾向がある。
[0280] ポリオレフイン (ΠΑ)と親水性高分子 (ΠΒ)を結合させ重合体 (IIC2)を製造する方 法としては、通常、ポリオレフイン (ΠΑ)存在下で極性モノマーを重合してポリオレフィ ン (ΠΑ)に結合した親水性高分子 (ΠΒ)を形成する方法 (IIR1)、又は予め重合した 親水性高分子 (ΠΒ)をポリオレフイン (IIA)に結合させる方法 (IIR2)が挙げられ、ポリ ォレフィン (IIA)や親水性高分子 (ΠΒ)の種類及び組合せ、目的とする重合体 (IIC2 )の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフイン (ΠΑ)に直接親水性高 分子 (ΠΒ)を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフイン (ΠΑ)に反応性基が結 合してなる重合体 (ΠΑ2)を用い、これに親水性高分子 (ΠΒ)を結合させてもよ!、。
[0281] [3— 1]ポリオレフイン（ΠΑ)に反応性基が結合してなるポリオレフイン (ΠΑ2)
反応性基を有するポリオレフイン (ΠΑ2)としては、例えば、ポリオレフイン重合時に 反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合し た共重合体 (IIA2a)、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリ ォレフィン (ΠΑ)にグラフト重合した重合体 (IIA2b)、不飽和末端基を持つポリオレフ インを 13族〜 17族の元素基等に変換した重合体 (IIA2c)を用 、ることができる。
[0282] ポリオレフイン（ΠΑ2)、共重合体（IIA2a)、重合体（IIA2b)、及び重合体（IIA2c) につ 、ての説明は、 <第一の態様にっ 、て >の [ 1 2]反応性基を有するポリオレ フィン (A2)の説明に準ずる。
[0283] [3— 2]親水性高分子 (ΠΒ)
親水性高分子 (ΠΒ)の説明は、 <第一の態様にっ 、て >の [2]親水性高分子 (B) の説明に準ずる。
[0284] [3— 3]重合体 (IIC2)の製造方法
ポリオレフイン (ΠΑ)と親水性高分子 (ΠΒ)を結合させ重合体 (IIC2)を製造する方 法としては、通常、ポリオレフインの存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィ ンに結合した親水性高分子 (ΠΒ)を形成する方法 (IIR1)、又は予め重合した親水性 高分子 (ΠΒ)をポリオレフインに結合させる方法 (IIR2)がある。
[0285] 重合体 (IIC2)の製造方法 (IIR1)の説明は、く第一の態様について〉の [3— 1] 重合体 (C)の製造方法 (R1)の説明に準ずる。重合体 (IIC2)の製造方法 (IIR2)の 説明は、く第一の態様について >の [3— 2]重合体 (C)の製造方法 (R2)の説明に 準ずる。
[0286] [4]変性ポリオレフイン (重合体 (IIC) )の水性榭脂分散体の製造方法
本発明の水性榭脂分散体の製造方法は、上述の変性ポリオレフイン (重合体 (IIC) )を、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0〜95. 0重量％である溶媒 (a)に溶解させる溶 解工程、これに水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒 (a)を留去 する留去工程を含む。
[0287] ある溶媒に対する水の溶解度とは、溶媒と水の相互溶解度のうち、その溶媒に飽 和溶解する水の量であり、溶媒に水が飽和溶解した溶液 lOOg中の水の含有量で表 す。水の溶解度を測定する方法は、例えば、 Solvents Guide (C.Marsden編、 Cleav er Hume Press Ltd., London (1963) p.73)等に記載の方法を用いることができる
[0288] 簡便には、「第 4版 実験化学講座 1 基本操作 1 日本化学会編 丸善出版」 153 頁を参考にすることができる。水と溶媒とを 20°Cにおいて十分撹拌し飽和平衡にな つた後静置し、 2相が完全に分離するのを待ち、上相又は下相をピペットなどでサン プリングし、ガスクロマトグラフィーなどで定量する。
[0289] 溶媒 (a)は、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0〜95. 0重量％である。水の溶解度 が 1. 0重量％未満では変性ポリオレフインの貧溶媒である水が良溶媒である溶媒 (a )に浸透せず、ポリオレフインが微細粒子を形成しないためである。好ましくは 3. 0重 量％以上であり、より好ましくは 5. 0重量％以上である。
[0290] 一方、水の溶解度が 95. 0重量％より多い場合は、水とともに留去した後の水との 液 液分離が不十分である。好ましくは 70. 0重量％以下であり、より好ましくは 50. 0重量％以下であり、更に好ましくは 40. 0重量％以下であり、最も好ましくは 30. 0 重量％以下である。
[0291] このような適度な水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、アルコール、ケトン及び エステル力もなる群より選ばれる 1以上が挙げられる。アルコール、ケトン、エステルは 水の溶解度が適度なだけでなぐ例えばアミン系溶媒のように反応性が高すぎず、ま たエーテル系溶媒のように酸ィ匕物を生成することがなく安定であり、一般に安価でも ある。
[0292] 例えば、アルコール類としては、 1 ペンタノール（7. 0重量0 /0)、シクロへキサノー ル（11. 0重量0 /0)、イソブタノール（16. 0重量0 /0)、 n—ブタノール（20. 0重量0 /0)、 2 ブタノ一ノレ (44. 0重量％)等が挙げられる。ケトン類としては、メチルプロピルケト ン（3. 3重量％)、シクロへキサノン（9. 5重量％)、メチルェチルケトン（10. 4重量％ )等が挙げられる。エステル類としては、酢酸ブチル（1. 9重量％)、酢酸プロピル（2 . 9重量％)、酢酸ェチル（2. 9重量％)、酢酸メチル (8. 0重量％)等が挙げられる。 なお括弧内は 20°Cにおける水の溶解度を表す（出典:溶剤ハンドブック（講談社） 19 76年発行)。
これらの溶媒は単独で溶媒 (a)として用いることができる。
[0293] 2以上の溶媒を混合したものを溶媒 (a)として用いてもょ ヽ。この場合、混合後の 20 °Cにおける水の溶解度が上記範囲であればよい。例えば、芳香族系炭化水素、脂 肪族系炭化水素、脂環式脂肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ヱステル、ケト ンなどをその範囲で任意に混合して用いることができる。
但し、留去後の回収、再利用のしゃすさ等を考慮すると、溶媒 1種を単独で溶媒 (a )として用いることが好ましい。
[0294] 溶媒 (a)の使用量は、変性ポリオレフイン溶解後の濃度が 5〜50重量％の範囲で あることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフインの量に対して 溶媒 (a)が多すぎないことが望ましぐ 5重量％以上が好ましい。より好ましくは 10重 量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得 るためには、 50重量％以下が好ましい。より好ましくは 40重量％以下である。
[0295] 変性ポリオレフインを、このような溶媒 (a)に溶解させる溶解工程の後、これに水を 加えて分散させる分散工程へ移る。溶解、分散時には必要に応じて加熱してもよい。 溶解工程及び Z又は分散工程は、通常、 20°C〜150°Cの温度範囲で行うことが好 ましい。一般的に温度が高いほうが溶解、分散が行い易い。より好ましくは 40°C以上 である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好ましくは 1 00°C以下であり、更に好ましくは 80°C以下である。
[0296] また溶解工程及び Z又は分散工程は、通常、 IMPa以下の圧力下で行うことが好 ましい。より好ましくは 0. 5MPa以下であり、更に好ましくは 0. 2MPa以下である。伹 し、圧力は通常 0. OlMPa以上である。最も好ましくは 0. lOlMPa程度である。一 般に、高温'高圧であれば溶解、分散は行いやすいものの、高温'高圧に耐える高価 な装置を用いたり、高温 ·高圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本 発明の水性榭脂分散体の製造方法によれば、高圧にする必要がなぐ榭脂の分散 が簡便に行えるので、高価な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なぐ製造プ ロセス上、非常に有用である。
[0297] 分散工程においてカ卩える水の量は、溶媒 (a)の沸点によっても異なる力 通常、重 量比で溶媒 (a) :水= 5 : 95〜95 : 5の範囲とする。水の添加速度は、変性ポリオレフ インの溶媒 (a)溶液 lOOgに対し、水 100gであれば 0. 01時間〜 10時間程度の時間 をかけてカ卩えるのが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にてカロえ る。
[0298] 次 、で、変性ポリオレフイン、溶媒 (a)、及び水の混合物から溶媒 (a)を留去する。
この際の圧力は特に限定されず、溶媒 (a)の沸点や分散体の温度にもよるが、通常 減圧下であり、好ましくは 0. 101MPa〜0. OOlMPaの範囲である。この時、通常、 一部の水も共に留出する。
[0299] 溶媒 (a)留去後の水性榭脂分散体中の溶媒 (a)の量は、通常 10重量％以下とする 。好ましくは 5重量％以下とし、更に好ましくは 2重量％以下とする。
水の添加と溶媒 (a)留去の順序は下記 (X)、 (y)、 (z)が考えられる力 この何れの 方法も用いうる。
(X)水を全量添加後、留去を行う。
(y)水を一部添加後、溶媒 (a)を一部留去する。この操作を繰り返し行う。 (z)水を添加しながら、溶媒 (a)を連続的に留去する。
[0300] [5]水性樹脂分散体
本発明の水性榭脂分散体の製造方法により、分散粒子径が細かぐかつ粒径分布 が狭い分散体が得られる。またこの分散体は、分散安定性にも優れている。
本発明により得られる水性榭脂分散体における榭脂 (変性ポリオレフイン)の分散粒 子径は、通常 50%粒子径で 10 μ m以下であり、好ましくは 1 μ m以下である。本発 明によれば、 50%粒子径を 0. 5 m以下とすることができ、より好ましくは 0.
以下、更に好ましくは 0. 以下、最も好ましくは 0. 1 m以下とすることができる 。同じく 90%粒子径を求めた場合、更に好ましくは 90%粒子径を 1 m以下とするこ とができ、特に好ましくは 0. 5 m以下とすることができる。分散粒子径を小さくするこ とで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくぐより安定に分散できる。また 90%粒 子径と 50%粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果とし て分散安定性が向上する。
[0301] 本発明により得られる水性榭脂分散体の、全体に対する固形分量は、好ましくは 5 重量％以上、より好ましくは 10重量％以上、さらに好ましくは 20重量％以上である。 また好ましくは 70重量％以下であり、より好ましくは 60重量％以下であり、更に好まし くは 50重量％以下であり、特に好ましくは 40重量％以下である。固形分の量が少な いほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすぐまた分散体としての安 定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗 布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけな 、ためには固形分が多!ヽ 方が好ましい。
[0302] 本発明の榭脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じ て水溶性榭脂又は水に分散しうる榭脂を混合し使用することができる。例えば基材フ イルムとの接着性や各種物性の改良、具体的には塗装外観の向上 (光沢の付与、或 いはツヤ消し)やタック性の低減、塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性 などの改良が可能となる。例えば親水性高分子 (ΠΒ)として挙げたような榭脂が使用 できる。水に分散しうる榭脂としては例えば、アクリル榭脂、ポリエポキシ榭脂、ポリエ ステル樹脂、ポリウレタン榭脂、メラミン榭脂、アルキッド榭脂等が挙げられる。これら 榭脂を変性ポリオレフインと混合後、本発明の製造方法を用いて分散体とすることが できる。
[0303] 本発明の製造方法によれば、得られる榭脂分散体は、通常、界面活性剤含有量が 重合体 (IIC) 100重量部に対し 15重量部以下とすることができる。即ち樹脂の分散 粒子径が非常に小さぐかつ界面活性剤をごく少量か又は実質的に含まない。従来 、特に水性榭脂分散体にお!、ては界面活性剤を多量に用いな 、と分散粒径が細か く安定した分散体が得られない問題があつたが、本発明の製造方法によれば上述の 通り分散性に優れた分散体が得られるので界面活性剤を多量に用いる必要がな 、。 これにより、本榭脂分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観 に優れた塗装品が得られる利点があり、本榭脂分散体を塗装の最表面の塗料として 用いることができる。また、塗装の耐水性ゃ耐油性 (耐 GH性)を向上させることができ 、得られる榭脂分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性 (耐 GH性)、耐薬品性の V、ずれにも優れたものとなる。
[0304] 界面活性剤量は少ない方が好ましぐ榭脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体
(IIC) 100重量部に対し 10重量部以下であることが好ましい。より好ましくは 5重量部 以下、更に好ましくは 2重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともで きる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体 (IIC) 100重量部に対して 1重量 部未満であることを言う。界面活性剤としては、 <第一の態様について >の [5]に挙 げたものなどを用いうる。
[0305] 本発明の製造方法により得られる榭脂分散体には、必要に応じて、酸性物質や塩 基性物質、添加剤、親水性有機溶媒等を含有させることができる。これらの説明は < 第一の態様にっ 、て >の [5]の説明に準ずる。
[0306] 本発明の製造方法により得られる榭脂分散体を塗料として基材に塗布し、加熱する ことで榭脂層を形成し、積層体とすることができる。基材はフィルム、シート、板状体等 、形状は問わない。この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いる ことができる。
[0307] <第四の態様について >
本発明の第四の態様の変性ポリオレフインと水とを含む榭脂分散体の製造方法は 、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％未満である溶媒 (al)に変性ポリオレフイン が溶解されてなる溶液に対し、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％以上の溶媒（ a2)及び水を加えて分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒 (al)及び溶媒 (a 2)を留去する留去工程を含むものである。
[0308] 即ち上記変性ポリオレフインを、予め水の溶解性が低!、溶媒 (al)に溶解させてお き、ここに、水への溶解性が高い溶媒 (a2)と水とをカ卩えて変性ポリオレフインを分散さ せ、その後、溶媒 (al)と溶媒 (a2)を留去することで、分散粒子径が細かぐ粒径分 布が狭ぐ安定に分散した水性榭脂分散体を得ることができる。
[0309] 本発明の変性ポリオレフインは、親水性高分子及び Z又は酸が結合したポリオレフ イン、即ち、親水性高分子及び Z又は酸により変性されたポリオレフインを意味する。 このような重合体は水への分散性に優れ、好ま 、。
[0310] ところでポリオレフインは疎水性が高ぐそのため変性工程の溶媒としても通常、溶 媒 (al)のように水の溶解度が低!、溶媒が用いられる。つまり溶媒 (al)としてはポリオ レフインの変性工程等で用いた溶媒をそのまま用いることができるので、変性工程終 了後、一旦溶媒を除去したり蒸発乾固させたりする必要がなぐ変性ポリオレフインが 溶媒に溶解した溶液のまま次の分散プロセスを行うことができる。従って製造工程が 大幅に簡略ィ匕できる。
変性ポリオレフインにっ 、ての説明はく第三の態様にっ 、て >の [1]〜 [3]の説明 に準ずる。
[0311] [4]変性ポリオレフイン (重合体 (IIC) )の水性榭脂分散体の製造方法
本発明の水性榭脂分散体の製造方法は、上述の変性ポリオレフイン (重合体 (IIC) )が、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％未満である溶媒 (al)に溶解されてなる 溶液に対し、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％以上の溶媒 (a2)及び水を加え て分散させる分散工程、及び、少なくとも該溶媒 (al)及び溶媒 (a2)を留去する留去 工程を含む。
[0312] 溶媒 (al)は 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％未満である。 1. 0重量％以上 では通常、ポリオレフインの溶解性に乏しぐポリオレフインの重合や変性の際の溶媒 として用いるのが困難である。好ましくは 0. 8重量％以下であり、より好ましくは 0. 5 重量％以下であり、更に好ましくは 0. 3重量％以下である。水の溶解度の下限値は 特に無いが、発明の目的に照らして、ポリオレフインやその変性ポリオレフインを溶解 しうる溶媒である必要がある。 [0313] このような水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ハロゲンィ匕されていてもよい炭 化水素系溶媒が挙げられる。具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び ノ、ロゲンィ匕炭化水素からなる群より選ばれる 1以上が挙げられる。
[0314] 例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭 化水素は鎖式、環式の両方を含み、へキサン、オクタン、デカン、シクロへキサン、メ チルシクロへキサン等が挙げられる。ハロゲンィ匕炭化水素としては塩化メチレン、四 塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で溶媒 (al)として用いることができる。環境面からはハロゲン を含まな 、炭化水素系溶媒がより好まし 、。
[0315] 溶媒 (a2)は、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％以上である。水の溶解度が 1 . 0重量％未満では変性ポリオレフインの貧溶媒である水が良溶媒である溶媒 (a)に 浸透せず、ポリオレフインが微細粒子を形成しないためである。好ましくは 20. 0重量 %以上であり、さらに好ましくは 50. 0重量％以上であり、さらに好ましくは 80. 0重量 %以上であり、より好ましくは完全に混和する（水の溶解度が無限大)ことである。 このような適度な水の溶解度を持つ溶媒として、好ましくは、ケトン、アルコール及び エーテル力もなる群より選ばれる 1以上が挙げられる。
[0316] 例えば、ケトン類としては、アセトン (無限大）、メチルェチルケトン（10. 4重量0 /0)、 メチルプロピルケトン（3. 3重量0 /0)、シクロへキサノン（9. 5重量0 /0)等が挙げられる。 アルコール類としては、メタノール（無限大）、エタノール（無限大）、 n プロパノール (無限大）、イソプロパノール（無限大）、 n—ブタノール（20重量％)、 2—ブタノール（ 44重量％)、イソブタノール（16重量％)、 1 ペンタノール（7重量％)、シクロへキサ ノール（11重量0 /0)、エチレングリコール（無限大）、 1, 2—プロピレングリコール（無 限大）、 1, 3 プロピレングリコール (無限大）、 2—メトキシエタノール (無限大）、 2— エトキシエタノール（無限大）、 2—ブトキシエタノール（無限大）、 2—メトキシプロパノ ール (無限大）、 2—エトキシプロパノール (無限大）、ジアセトンアルコール (無限大） 等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン (無限大)等が挙げられる。な お括弧内は 20°Cにおける水の溶解度を表す（出典:溶剤ハンドブック（講談社） 197 6年発行)。 これらの溶媒は単独で溶媒 (a2)として用いることができる。
[0317] 溶媒 (a2)の沸点は水よりも低いことが好ましい。即ち沸点が 100°C未満である。分 散後に留去して除きやすいためである。好ましくは沸点が 95°C以下であり、より好ま しくは 90°C以下である。具体的には n—プロパノール、イソプロパノール、 2—ブタノ ール、アセトン、メチルェチルケトンなどが挙げられる。
[0318] 2以上の溶媒を混合したものを溶媒 (al)や (a2)として用いてもよい。この場合、混 合後の 20°Cにおける水の溶解度が上記範囲であればよい。但し、留去後の回収、 再利用のしゃすさ等を考慮すると、溶媒 1種を単独で溶媒 (al)や (a2)として用いる ことが好ましい。
[0319] 溶媒 (al)の使用量は、変性ポリオレフイン溶解後の濃度が 5〜60重量％の範囲で あることが好ましい。溶媒の使用効率を考慮すると、変性ポリオレフインの量に対して 溶媒 (al)が多すぎないことが望ましぐ 5重量％以上が好ましい。より好ましくは 10重 量％以上である。一方、溶液粘度が高すぎず均一な攪拌が行え、均一な分散体を得 るためには、 60重量％以下が好ましい。より好ましくは 50重量％以下である。
[0320] 変性ポリオレフインは、予めこのような溶媒 (al)に溶解されてなる。溶解時には必要 に応じて加熱してもよぐ通常、 20°C〜150°Cの温度範囲である。また通常、 IMPa 以下の圧力下で行われる。最も好ましくは 0. lOlMPa程度である。但し、圧力は通 常 0. OlMPa以上である。
[0321] 次 、で、この溶液に溶媒 (a2)と水を加えて分散させる分散工程へ移る。分散時に も必要に応じて加熱してもよい。分散工程は、通常、 20°C〜150°Cの温度範囲で行 うことが好ましい。一般的に温度が高いほうが分散が行い易い。より好ましくは 40°C 以上である。但し使用する溶媒の沸点が低いと蒸発が進む虞があるため、より好まし くは 100°C以下であり、更に好ましくは 80°C以下である。
[0322] また分散工程は、通常、 IMPa以下の圧力下で行うことが好ましい。より好ましくは 0 . 5MPa以下であり、更に好ましくは 0. 2MPa以下である。但し、圧力は通常 0. 01 MPa以上である。最も好ましくは 0. lOlMPa程度である。一般に、高温'高圧であ れば分散は行いやすいものの、高温 '高圧に耐える高価な装置を用いたり、高温-高 圧とするため大きなエネルギーが必要となったりする。本発明の水性榭脂分散体の 製造方法によれば、高圧にする必要がなぐ榭脂の分散が簡便に行えるので、高価 な装置が不要であり大きなエネルギーも必要なぐ製造プロセス上、非常に有用であ る。
[0323] 分散工程において加える溶媒 (a2)と水の量は、溶媒 (al)、溶媒 (a2)の沸点によ つても異なるが、通常、重量比で [溶媒 (al) ]： [溶媒 (a2) +水] = 5 : 95〜95 : 5の範 囲とする。好ましくは10 : 90〜50 : 50でぁる。
また、溶媒 (a2)と水の量は、通常、重量比で（a2) :水= 5 : 95〜95 : 5の範囲とする 。好ましくは20 : 80〜80 : 20でぁる。
[0324] 留去工程を行うに際し、溶媒 (al)、溶媒 (a2)及び水の共沸点での溶媒 (al)の組 成分率より溶媒 (al)の組成分率が小さ!、ことが望ま 、。溶媒 (al)が優先的に留去 されやす ヽため、水性榭脂分散体を製造しやす!ヽためである。
[0325] 水と溶媒 (a2)の添加速度は、変性ポリオレフインの溶媒 (al)溶液 lOOgに対し、水 と溶媒 (a2)の合計 lOOgであれば 0. 01時間〜 10時間程度の時間をかけてカ卩える のが好ましい。添加方法は特に限定されないが、通常、滴下にてカ卩える。
[0326] 次いで、変性ポリオレフイン、溶媒 (al)、溶媒 (a2)、及び水の混合物から溶媒 (al )、溶媒 (a2)を留去する。この際の圧力は特に限定されず、溶媒 (al)、溶媒 (a2)の 沸点や分散体の温度にもよる力 通常減圧下であり、好ましくは 0. 101MPa〜0. 0 OlMPaの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。
溶媒 (al)、溶媒 (a2)留去後の水性樹脂分散体中の溶媒 (al)及び溶媒 (a2)の合 計量は、通常 10重量％以下とする。好ましくは 5重量％以下とし、更に好ましくは 2重 量％以下とする。
[0327] 水の添加と溶媒 (al)、溶媒 (a2)の留去の順序は下記 (x)、 (y)、 (z)が考えられる 力 この何れの方法も用いうる。
(X)水と溶媒 (a2)を全量添加後、溶媒 (al)と溶媒 (a2)の留去を行う。
(y)水と溶媒 (a2)を一部添加後、溶媒 (al)と溶媒 (a2)を一部留去する。この操作 を繰り返し行う。
(z)水と溶媒 (a2)を添加しながら、溶媒 (al)と溶媒 (a2)を連続的に留去する。
[0328] ところで、本発明の変性ポリオレフインは一般に以下の工程により製造される。 まず前述したようなォレフィンモノマーの重合反応によりポリオレフインを得る重合ェ 程、次!、でこのポリオレフインに酸及び Z又は親水性高分子を反応させ結合させる 変性工程により、変性ポリオレフインを得る。通常は、まずポリオレフインに酸を結合さ せる第一変性工程を行 、酸変性ポリオレフインを得、必要に応じて更に親水性高分 子を結合させる第二変性工程を行い親水性高分子変性ポリオレフインを得る。
[0329] 本発明にお 、ては、これらの工程の溶媒として溶媒 (al)を用いることが望ま 、。
即ち、変性工程を前記溶媒 (al)中で行うのである。変性工程後の反応液は、溶媒（ al)に変性ポリオレフインが溶解された溶液であるため、これをこのまま分散工程に使 用することができる。このように多くのプロセスで一貫して同じ溶媒を用いることで、ェ 程毎に濃縮乾固、精製、溶解を繰り返す必要が無ぐプロセスを簡略ィ匕でき、コスト 面、環境面など多くの面で非常に有用である。より望ましくは、重合工程も前記溶媒（ al)中で行う。
[0330] 本発明の水性榭脂分散体の製造方法にお!、てはまた、変性工程後の反応液とし て得られた、溶媒 (al)に変性ポリオレフインが溶解された溶液を、溶媒 (al)に対す る 20°Cにおける溶解度が 1. 0重量％未満である溶媒 (a3)で洗浄する洗浄工程を含 むことが望ましい。洗浄工程及びこれに関連するプロセスについては [5]に詳述する
[0331] [5]変性ポリオレフイン溶液の製造方法
本発明の変性ポリオレフイン溶液の製造方法は、溶媒 (bl)中でポリオレフインを変 性反応させて変性ポリオレフインを含む溶液を得る変性工程の後、この溶液を、前記 溶媒 (bl)に対する 20°Cにおける溶解度が 1. 0重量％未満である溶媒 (b2)で洗浄 する洗浄工程を行うものである。
即ち溶媒 (bl)に対する貧溶媒である溶媒 (b2)で洗浄するのである。
[0332] 溶媒 (bl)は、ポリオレフインと変性ポリオレフインの双方を溶解しうるものであって変 性反応を行い得る溶媒であれば特に限定されないが、溶解性、反応性の点で好まし くは、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒である。具体的には芳香族炭化 水素、脂肪族炭化水素、及びハロゲンィ匕炭化水素力もなる群より選ばれる 1以上が 挙げられる。例えば、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる 。脂肪族炭化水素は鎖式、環式の両方を含み、へキサン、オクタン、デカン、シクロ へキサン、メチルシクロへキサン等が挙げられる。ハロゲンィ匕炭化水素としては塩化メ チレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等が挙げられる。
[0333] 溶媒 (b2)は、溶媒 (bl)に対する 20°Cにおける溶解度が 1. 0重量％未満であって 、上記溶液中の不純物 (未反応物、副反応物等）を抽出除去しうるものであれば特に 限定されず、水、アルコールなどが挙げられる力 好ましくは水である。
[0334] 洗浄方法は、通常、まず変性ポリオレフインの溶媒 (bl)溶液に、溶媒 (b2)を加え て攪拌又は振とうを行った後、静置し、溶媒 (bl)層と溶媒 (b2)層とに分離した後、 溶媒 (b2)層を抜き出す。この作業を 1サイクルとして、これを 1回以上行う。数回繰り 返すことにより不純物の除去率を上げることができる。繰り返し回数は特に限定され ず、不純物が十分に除去できればよいが、通常 30回程度までである。
[0335] 1回の洗浄で使用する溶媒 (b2)の量は特に限定されないが、溶媒 (bl)に対して 重量比で通常 1Z10〜： LO倍程度である。
攪拌又は振とうを行う時間も特に限定されないが、通常、 1分〜 10時間程度である
[0336] 洗浄の際の溶媒 (b2)の温度は、溶媒 (bl)、 （b2)の沸点にも依るが、通常、 5〜9 0°Cである。不純物の抽出除去性能を高めるためには温度が 5°Cより高いほうが好ま しい。より好ましくは 15°C以上であり、更に好ましくは 25°C以上であり、特に好ましく は 35°C以上である。一方、変性ポリオレフインの劣化を防ぎ、また作業性を高めるた めには温度は 90°Cより低い方が好ましい。より好ましくは 80°C以下であり、更に好ま しくは 70°C以下である。
[0337] 溶媒 (b2)として水を用いる場合は、洗浄工程後、溶液カゝらできるだけ水を除くため に脱水工程を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、例えばディーン 'スターク（Dean— Stark)脱水装置等を用いることができる。
[0338] ポリオレフインの変性工程については、 [2]項、 [3]項で説明したようなポリオレフィ ンに酸及び Z又は親水性高分子を反応させ結合させる変性工程が挙げられる。 例えば、まずポリオレフインと酸を反応させ酸性基を結合させて酸変性ポリオレフィ ン溶液を得る第一変性工程を行い、必要に応じて、更に親水性高分子を結合させて 親水性高分子変性ポリオレフイン溶液を得る第二変性工程を行う。
[0339] 酸性基としては [2]で挙げたものを用いうる力 好ましくはカルボン酸基であり、なか でも好ましくは反応活性の高!、ジカルボン酸無水物基（ CO— O— OC ）である。 つまり、ポリオレフインをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸無水物基が 結合したポリオレフインを含む溶液を得る。
親水性高分子としては、 [3]で挙げたものを用いうる。第一変性工程のみ行う場合、 洗浄工程はその後に行う。
[0340] 第一変性工程と第二変性工程の両方を行う場合は、その何れか一方の後に行って もよいし、それぞれの後に行ってもよい。好ましくは、少なくとも第一変性工程の後に 行う。不純物による第二変性工程への影響を低減しうる。
[0341] 第一変性工程でジカルボン酸無水物基が結合したポリオレフインを含む溶液を得 た後、洗浄工程を経て第二変性工程を行う場合、洗浄工程後に溶液中に水が残存 すると、ジカルボン酸無水物基の閉環を阻害し、第二変性工程で親水性高分子との 反応性が低下する虞がある。従って、洗浄工程後に脱水工程を行ってジカルボン酸 無水物基を十分に閉環させた後、第二変性工程を行うことが望ましい。
[0342] 従来、洗浄工程としては、ポリオレフインの変性工程後の反応液を濃縮乾固し、ァ セトン等に溶解させた後、再沈殿を繰り返して精製を行う方法が一般的であつたが、 本発明によれば、反応液のままで上述したような洗浄を行うので、濃縮乾固、精製、 溶解を繰り返す必要が無ぐプロセスを簡略ィ匕でき、コスト面、環境面など多くの面で 非常に有用である。
[0343] [6]水性樹脂分散体
本発明の製造方法により得られる水性榭脂分散体に関する説明は、 <第三の態様 につ 、て >の [5]の説明に準ずる。
実施例
[0344] 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない 限り、以下の実施例に制限されるものではな 、。
[物性測定方法及び評価方法]
(1)立体規則性 (1 1)ポリプロピレンの立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性 [mmmm]は、 NMR装置（日本電子社製、 400MHz )にて13 C— NMR ^ベクトル測定法により測定した。試料 350〜500mgを、 10mm の NMR用サンプル管中で、約 2. 2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解 させた。次いで、ロック溶媒として約 0. 2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させ た後、 130°Cでプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリツ プアングル 90° 、パルス間隔 5T以上 (Tは、メチル基のスピン格子緩和時間のうち 最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格 子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の 磁ィ匕の回復は 99%以上である。 20時間以上の積算を行い測定した。
[0345] (1 - 2)プロピレン ブテン共重合体におけるプロピレンの含量 [P]
プロピレンーブテン共重合体におけるプロピレンの含量 [P]は、 NMR装置（日本電 子社製、 400MHz)にて13 C— NMRスペクトル測定法により測定した。試料 350〜5 OOmgを、 10mm φの NMR用サンプノレ管中で、約 2. 2mlのオルトジクロロベンゼン を用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約 0. 2mlの重水素化ベンゼン を加え、均一化させた後、 130°Cでプロトン完全デカップリング法により測定を行った 。測定条件は、パルス角 90° 、パルス間隔パルス間隔 10秒、積算回数 6000回で測 し 7こ。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量 ίお. C. Randall, Macromolec ules, 11, 592 (1978)の記載を参考にして算出した。
[0346] (2)分子量
はじめに試料 20mgを 30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤として BHTを 0. 04重 量0 /0含有するオルトジクロロベンゼン 20gを添カ卩した。 135°Cに加熱したオイルバス を用いて試料を溶解させた後、孔径 3 μ mの PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）フィ ルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度 0. 1重量％の試料溶液を調製した。次に、 カラムとして TSKgel GM H— HT(30cm X 4本）及び RI検出器を装着したウォー ターズ (Waters)社製 GPC150CVを使用し、 GPC測定を行った。測定条件としては 、試料溶液のインジェクション量： 500 μ 1、カラム温度： 135°C、溶媒：オルトジクロロ ベンゼン、流量： 1. OmlZminを採用した。
[0347] 分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、 該ポリスチレン標準試料及びポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関す る校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては [ 7? ] =Κ· Μ αを使用し、ポリスチレンに対しては、 Κ= 1. 38Ε-4 、 a =0. 70を、プロピレン系共重合体に対しては K= l . 03Ε— 4、 a =0. 78を使 用した。
[0348] (3)グラフト率
重合体 200mgとクロ口ホルム 4800mgを 10mlのサンプル瓶に入れて 50°Cで 30分 加熱し完全に溶解させる。材質 NaCl、光路長 0. 5mmの液体セルにクロ口ホルムを 入れ、ノ ックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、 日本 分光社製 FT— IR460plusを用い、積算回数 32回にて赤外線吸収スペクトルを測定 した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロ口ホルムに溶解した溶液 を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボ-ル基の吸収ピーク (1780cm_1付近の極大ピーク、 1750〜1813cm_1)の面積力ら、別途作成した検 量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率 (重量％)とした
[0349] (4)分散粒子径
日機装社製マイクロトラック UPA (モデル 9340 バッチ型 動的光散乱法 Zレー ザ一ドップラー法)を用いて測定した。分散体の密度を 0. 9gZcm3、粒子形状を真 球形、粒子の屈折率を 1. 50、分散媒を水、分散媒の屈折率を 1. 33として、測定時 間 120秒又は 180秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で 50% 粒子径 (体積平均粒子径)、 90%粒子径を求めた。
[0350] (5)貯蔵安定性
榭脂分散体を固形分が 20重量％になるように濃度調整した後、容量 50mlの密閉 容器に入れ 40°Cの恒温器中で 3ヶ月貯蔵し、貯蔵後の分散粒子径を測定した。貯 蔵前後で分散粒子径に殆ど変化がな力 たものを〇、分散粒子径が大きくなつたも の（凝集したもの）を Xとした。 [0351] (6)起泡性
試料 10gを 30mlのサンプル瓶にとり、ペイントシェーカーにて 1分間激しく攪拌する 。サンプル瓶を静置し、 3分後に泡の状態を目視にて確認した。
〇：泡立ちが見られないか、またはわずかである
X：泡立ちが激しい
[0352] (7)密着性 100
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、 70mm X 150mm X 3mmにインジエタ シヨン成形した基板を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに 、固形分 20重量％になるように濃度調整した榭脂分散液を塗布量約 5〜： LOgZm2と なるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤ一中で 80°C で 10分乾燥した後、 25°Cで 1時間静置した。次いでその塗膜の上からベースコート としてアクリルポリオールウレタン塗料レタン PG80III (関西ペイント社製）を、所定の 硬化剤を配合し、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が 50〜60gZ m2になるように噴霧塗布し、 80°Cで 30分焼き付けし塗装板を得た。
[0353] 25°Cで 24時間放置後、 JIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じ て碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハンテープ (ニチバン社品）を貼り付けた後 、 90度方向に剥離し、碁盤目 100のうち剥離されな力つた碁盤目数にて評価した。
[0354] (8)密着性 25
自動車内装用グレードのポリプロピレンを 70mm X 150mmX 3mmにインジェクシ ヨン成形した基板 (試験片）を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した 。ここに試料を、塗布後の乾燥重量が約 15gZm2となるように噴霧塗布した。次にこ の塗布後の試験片をセーフベンドライヤ一中で 70°Cで 20分焼付けし塗装板を得た
[0355] 23°Cで 24時間放置後、 JIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じ て 2mm間隔で 25マス（5 X 5)の碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハンテープ（ -チバン社品）を貼り付けた後、 90度方向に剥離させ、 25個の碁盤目のうち剥離さ れな力つた碁盤目数にて評価した。
[0356] (9)ブリードアウト 密着性 25試験と同様に作成した塗装板を 40°Cの状態に 3日間放置後、塗装板 の外観を目視及び指触し、塗膜表面への界面活性剤のブリードアウトの有無、及び その状態を以下の基準で判定した。
〇：界面活性剤のブリードアウト無し
△：界面活性剤がわずかにブリードアウトして ヽる
X：界面活性剤がブリードアウトしていて、指で触るとべたつく
[0357] (10)耐水性
密着性— 100試験と同様に作成した塗装板を、 40°Cの温水中に 10日間浸漬し、 塗装外観を目視判定した。さらに、碁盤目試験を行い、碁盤目 100のうち剥離されな 力つた碁盤目数にて評価した。
[0358] (l l) ffif G»
密着性— 100試験と同様に作成した塗装板を、 20°Cに保ったレギュラーガソリンと エタノールとの混合液 (体積比：レギュラーガソリン Zエタノール = 9Z1)中に浸漬し て、剥離が 5mmになるまでの時間を測定した。
[0359] (12)耐湿性
密着性 25試験と同様に作成した塗装板を、 50°C、相対湿度 95%の状態に 1週 間放置し、塗装外観を目視判定した。また密着性— 25試験の場合と同様に碁盤目 試験を行 、、 25個の碁盤目のうち剥離されな力つた碁盤目数にて評価した。
[0360] (13)耐牛脂性
密着性— 25試験と同様に作成した塗装板に、牛脂 (和光純薬社製 '試薬グレード） を塗布量が約 2gZl00cm2となるように塗布し、 80°Cの状態に 1日間放置した。表面 に塗布した牛脂を中性洗剤を用いて洗浄した後に、塗膜外観を目視判定した。
〇：良好
X：塗膜の膨れ、破れが見られる
[0361] [使用物質]
ジェファーミン M— 1000 :メトキシポリ（ォキシエチレン Zォキシプロピレン） 2—プ 口ピルアミン (ノヽンッマン社製ポリエーテルァミン、分子量 1000 (公称値） )
MD- 1200：東洋紡社製バイロナール MD— 1200 (水性ポリエステル榭脂分散体 、固形分濃度 35%、榭脂 Tg : 67°C、平均粒子径: 0. 08 m)
BD- 2250：大日本インキ社製ボンディック 2250 (水性ポリウレタン榭脂分散体、 榭脂固形分 35%、平均粒子径: 0. 105 m)
ES— 20 :中央理ィ匕工業社製リカボンド ES— 20 (水性アクリル榭脂分散体、固形分 濃度 44%、榭脂 Tg :47°C、平均粒子径: 0. 10 ^ m)
EH— 801：東洋化成社製ノヽードレン EH— 801 (水性塩素化プロピレン系重合体 榭脂分散体、固形分濃度 30%、平均粒子径: 0. 036 ^ m,界面活性剤量: 30重量
%)
シックナー 636 (増粘剤）：サンノプコ社製 SN シックナー 636
[0362] <第一の態様の実施例 >
[製造例 1 1：ポリプロピレンの製造]
1, 000ml丸底フラスコに、脱塩水 110ml、硫酸マグネシウム · 7水和物 22. 2gおよ び硫酸 18. 2gを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロ ナイト (水澤ィ匕学社製ベンクレイ SL) 16. 7gを分散させ、 2時間かけて 100°Cまで昇 温し、 100°Cで 2時間攪拌を行った。その後、 1時間かけて室温まで冷却し、得られた スラリーを濾過してウエットケーキを回収した。回収したケーキを 1, 000ml丸底フラス コにて、脱塩水 500mlにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を 2回繰り返し た。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下 110°Cで終夜乾燥し、化学処理モン モリロナイト 13. 3gを得た。
[0363] 得られた化学処理モンモリロナイト 4. 4gに、トリェチルアルミニウムのトルエン溶液（ 0. 4mmolZml) 20mlを加え、室温で 1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン 80ml を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を 2回繰り返した後、トルエンを加えて、 粘土スラリー (スラリー濃度 = 99mg粘土 Zml)を得た。
[0364] 別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソ一'ァクゾ社製） 0. 2mmolを採取 し、ここで得られた粘土スラリー 19ml及びジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジ ェ -ル）（2, 4 ジメチルー 4H— 1—ァズレ -ル）ハフニウム 131π^ (57 πιο1)のト ルェン希釈液を加え、室温で 10分間撹拌し、触媒スラリーを得た (触媒の製造方法 等 ίこつ ヽて ίま特開 2004 002310を参照）。 [0365] 次 、で、内容積 24リツターの誘導攪拌式オートクレープ内に、トルエン 11L、トリイソ ブチルアルミニウム 3. 5mmolおよび液体プロピレン 2. 64Lを導入した。室温で、上 記触媒スラリーを全量導入し、 67°Cまで昇温し重合時の全圧を 0. 65MPaで一定に 保持しながら、同温度で 2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパ ージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量 回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、 13. 5重量％のプロピレン重合体ト ルェン溶液を 11kg (1. 5kgプロピレン重合体)得た。得られたポリプロピレンの重量 平均分子量は 191, 000、立体規則性 [mmmm]は 45. 8%であった。
[0366] [製造例 1 2：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン 650g、製造例 1—1で得られたポリプロピレン 350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、 110°Cに 昇温した。昇温後、無水マレイン酸 14gをカ卩え、 t ブチルパーォキシイソプロビルモ ノカルボナート（日本油脂社製パーブチル 1) 4. 7gを加え、 10時間同温度で攪拌を 続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈 殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿'濾別を繰り返し、最終的に得られ たポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することによ り、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スぺタト ル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は、 1. 25重量％(無水 マレイン酸基として 0. 125mmolZg、反応性基としては 0. 25mmolZg)であった。 また重量平均分子量は 120, 000であった。
[0367] [製造例 1 3：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
無水マレイン酸の量を 28g、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートの 量を 9. 3gにした以外は製造例 1—2と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（ グラフト率）は、 2. 4重量％ (無水マレイン酸基として 0. 24mmolZg、反応性基とし ては 0. 48mmolZg)であった。また重量平均分子量は 100, 000であった。
[0368] [製造例 1 4：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
無水マレイン酸の量を 21g、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートの 量を 7. Ogにした以外は製造例 1—2と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（ グラフト率）は、 1. 6重量％ (無水マレイン酸基として 0. 16mmolZg、反応性基とし ては 0. 32mmolZg)であった。また重量平均分子量は 110, 000であった。
[0369] [製造例 1 5 :顔料分散ペーストの製造]
水溶性アクリル榭脂（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル 683 (榭脂酸価 160mgKO H/g) )を 2—ァミノ 2—メチルプロパノールで中和し水に溶解した。
この水溶液（固形分濃度 25重量％) 20g、カーボンブラック (三菱ィ匕学社製) 7. 5g 、酸ィ匕チタン (堺ィ匕学工業社製、 R— 5N) 60g、消泡剤 (エアープロダクツ社製、サー フィノール 440) 2. 5g、イオン交換水 60g、及びジルコ-ァビーズ 150gを混合し、ぺ イントシエーカーにて 30分間攪拌し分散した。分散液を 400メッシュの金網でろ過し 、固形分濃度が 50重量％の顔料分散ペーストを得た。
[0370] [製造例 1 6：無水マレイン酸変性ポリプロピレン溶液の製造]
重合時の温度を 71°C、および系内の水素濃度を 8600ppmになるように導入した 以外は全て製造例 1— 1と同様にしてポリプロピレンを製造し、プロピレン重合体の 1 5. 5重量0 /0トルエン溶液を 11. 3kg (プロピレン重合体 1. 75kgに相当）得た。得ら れたポリプロピレンの重量平均分子量は 38, 000、立体規則性 [mmmm]は 38. 9 %であった。
[0371] 還流冷却管、温度計、攪拌機のつ!、たガラスフラスコ中に、得られたポリプロピレン 300gとトルエン 200gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、 110°Cに昇温した。昇温 後、無水マレイン酸 9. Ogを加え、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナー ト（日本油脂社製、パーブチル 1) 4. 5gを加え、 7時間同温度で攪拌を続けて反応を 行った。反応終了後、トルエン 250gを加えて固形分濃度を 40重量％に希釈し、液 温を 60°Cにした。
[0372] ここに 60°Cの温水を 1200g添カ卩して 30分間激しく攪拌した後に静置してトルエン 層と水層に分離し、水層を除去し、未反応の無水マレイン酸及び無水マレイン酸由 来の副生成物を除去した (温水洗浄)。この温水洗浄を更に 3回繰り返した後、得ら れたトルエン層を加熱し脱水することにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトル ェン溶液（固形分濃度: 40重量％)が得られた。
[0373] この変性ポリマーの一部を採取し加熱乾燥して赤外線吸収スペクトル測定を行った 結果、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は、 1. 2重量％ (無水マレイン酸基として 0. 12mmolZg、反応性基としては 0. 24mmolZg)であり、重量平均分子量は 35, 000であった。
[0374] [製造例 1 7：無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体の製造]
口径 45mmの 2軸押し出し機（池貝鉄工社製 PCM40)に、プロピレンーブテン共 重合体 (三井化学社製、タフマー XM7070) 10kg (うち lkgはペレットを冷凍粉砕し て粉体としたもの）、無水マレイン酸 0. 2kg、パーブチル 1 (日本油脂社製) 0. lkgを ブレンドしたものを、下記押し出し条件にて溶融混練した。
•シリンダー温度： 200°C
'スクリュー回転数： 200rpm
•押し出し量： lOkgZhour
得られた変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸 基の含量 (グラフト率）は、 0. 6重量％ (無水マレイン酸基として 0. 06mmolZg、反 応性基としては 0. 12mmolZg)であり、重量平均分子量は 78, 000であった。
[0375] [実施例 1 1]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 1 2で合成し た無水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 3. 75mmol)とト ル工ン 60gを加え、温度を 110°Cに昇温し完全に溶解した。次いでジェファーミン M 1000 7. 5g (7. 5mmol、ポリオレフイン (A) 100重量部に対し親水性高分子（B ) 25重量部に相当）をトルエン 10gに溶解した溶液をカ卩ぇ 110°Cで 3時間反応させた
[0376] 冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー 37gを得た。得られた生成物の赤外 吸収スペクトル分析を行った結果、 1784cm_1付近の無水マレイン酸に相当するピ ークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが完全に結合 して 、ることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンが グラフト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0377] 得られた黄色ポリマー 25gに THF75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 84g を同温度で 1時間かけて滴下し、霞が力つた黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、 減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 25重量％に なるまで減圧留去し、半透明淡黄色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が細カゝいた め半透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 068 mであった。密着性、耐水 性、耐 GH性を評価した。結果を表 1 1に示す。
[0378] なお実施例 1 1で用いたメトキシポリ（ォキシエチレン Zォキシプロピレン） 2— プロピルアミン（ジェファーミン M— 1000)は、 25°Cの水に 10重量％の濃度で溶解さ せたときに不溶分が 1重量％以下であり、親水性高分子である。
[0379] [実施例 1 2]
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして製造例 1 3で得られた無水マレイン酸変 性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 7. 2mmol)を使用し、ジェファーミン M— 1000を 14. 4g (14. 4mmol、ポリオレフイン (A) 100重量部に対し親水性高分 子 (B) 48重量部に相当）使用した以外は実施例 1— 1と同様にして、黄色ポリマー 4 4gを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンがグラフト結合し たグラフト共重合体を形成して 、る。
[0380] 得られた黄色ポリマー 20gに THF80gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 100 gを同温度で 1時間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 20重量％になるまで減 圧留去し、透明黄色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細カゝいためほぼ透 明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した力 50%粒子径は 0. 011 mであった。実施例 1—1と同 様に密着性、耐水性、耐 GH性を評価した。結果を表 1 1に示す。
[0381] [実施例 1 3]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 1 4で合成し た無水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 4. 8mmol)とト ル工ン 70gを加え、温度を 110°Cに昇温し完全に溶解した。次いでジェファーミン M 1000を 4. 5g (4. 5mmol、ポリオレフイン (A) 100重量部に対し親水性高分子（B ) 15重量部に相当）、トルエン 4. 5gに溶解した溶液をカ卩ぇ 110°Cで 1時間反応させ た。その後モルホリン 0. 4g (4. 5mmol)加え 110°Cで 1時間反応させた。
[0382] 冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー 34gを得た。得られた生成物の赤外 吸収スペクトル分析を行った結果、 1784cm_1付近の無水マレイン酸に相当するピ ークは 90%消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが結合し て!、ることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンが グラフト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0383] 得られた黄色ポリマー 25gに THF75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 84g を同温度で 1時間かけて滴下し、霞が力つた黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、 減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 25重量％に なるまで減圧留去し、半透明淡黄色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が細カゝいた め半透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 086 mであった。実施例 1 1と 同様に密着性、耐水性、耐 GH性を評価した。結果を表 1 1に示す。
[0384] [実施例 1 4]
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ レン (東洋化成社製、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は 2. 1重量％(0. 21mm ol/g) )を使用し、ジェファーミン M— 1000を 9g (9mmol、ポリオレフイン (A) 100重 量部に対し親水性高分子 (B) 30重量部に相当）使用し、トルエン 9gに溶解した以 外は実施例 1—1と同様にして、黄色ポリマー 39gを得た。無水マレイン酸変性塩素 化ポリプロピレンにポリエーテルァミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成して いる。
[0385] 得られた黄色ポリマー 25gに THF75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 100 gを同温度で 1時間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 20重量％になるまで減 圧留去し、透明黄色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細カゝいためほぼ透 明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した力 50%粒子径は 0. 098 mであった。実施例 1—1と同 様に密着性、耐水性、耐 GH性を評価した。結果を表 1 1に示す。 [0386] [比較例 1 1]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例 1 2で得られた 無水マレイン酸変性ポリプロピレン 20gとトルエン 80gを入れて 110°Cに昇温し完全 に溶解させた。 50°Cまで冷却した後、ポリオキシエチレンセチルエーテル (ノ-オン 系界面活性剤、花王社製エマルゲン 220、 HLB= 14. 2) 3gと、ポリオキシエチレン ラウリルエーテル（ノ-オン系界面活性剤、花王社製ェマルゲン 147、 HLB= 16. 3 ) 3gを添加し溶解した後、 35°Cまで冷却した。
[0387] ここに水 140gを少量ずつ添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレア ミックス CLM— 0. 8S (ェム 'テクニック社製）を用い、 21000rpmで 3分間孚 Lィ匕を行 つた。続いて系内に 2—ァミノ 2—メチル 1 プロパノールを水で 10重量％に希 釈した水溶液を添加し、 pH8に調整した。この粗乳化物を温度 45°C、減圧度 0. 02 MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げてトルエンを留去し、濃度 25重量 %の乳白色の榭脂分散体を得た。
[0388] 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 25 μ mであった。実施例 1 1と同 様に密着性、耐水性、耐 GH性を評価した。結果を表 1 1に示す。 50%粒子径、 9 0%粒子径ともに実施例より著しく大きぐかつ 3ヶ月の貯蔵により凝集が観察された。 また耐水性も劣っていた。
[0389] [比較例 1 2]
製造例 1 2で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基 の含量 3. 75mmol)に、ポリエステルポリオール（クラレネ土製 P— 2010、分子量 200 0 (公称値）） 7. 5g (3. 75mmol、ポリオレフイン (A)を 100重量部として 25重量部に 相当）、ジメチルベンジルァミン 0. 3gを加えた以外は実施例 1—1と同様にして黄色 ポリマー 37gを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエステルポリオールが グラフト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0390] 得られた黄色ポリマー 20gに THF80gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 100 gを同温度で 1時間かけて滴下していくと、黄色のポリマーが分離してしまい、榭脂分 散体は得られなかった。
なお比較例 1— 2で用いたポリエステルポリオール (クラレネ土製 P— 2010)は、 25°C [0391] [表 1-1]
Figure imgf000102_0001
[0392] [実施例 1 5〜1 8、比較例 1 3]
実施例 1 1〜1 4及び比較例 1 1の榭脂分散体（固形分濃度： 25重量％) 10g に、製造例 1 5の顔料分散ペースト（固形分濃度：50重量％) 10g及び水性アタリ ル榭脂分散体 ES— 20を 5. 7g添加し混合した塗料を作成し、実施例 1—1と同様に 密着性、耐水性、耐 GH性、及びブリードアウトを評価した。結果を表 1 2に示す。
[0393] [表 1-2]
表 1一 2
Figure imgf000102_0002
[0394] [実施例 1 9]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン 650g、プロピ レン—ブテン共重合体 (三井ィ匕学社製、タフマー XM7070) 350gを入れ、容器内を 窒素ガスで置換し、 110°Cに昇温した。昇温後、無水マレイン酸 35gをカ卩え、 t—プチ ルパーォキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチル I) 10. 7gを加 え、 10時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで 冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿'濾別 を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリ マーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られ た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基 の含量（グラフト率）は、 2. 1重量％ (無水マレイン酸基として 0. 21mmolZg、カル ボン酸基として 0. 42mmolZg)であった。また重量平均分子量は 110, 000であつ た。
[0395] 次に、還流冷却管、温度計、攪拌機のつ!、たガラスフラスコ中に、得られた無水マ レイン酸変性ポリマー 30g (無水マレイン酸基の含量 6. 3mmol)とトルエン 70gをカロ え、温度を 110°Cに昇温し完全に溶解した。次いで、ジェファーミン M— 1000 6g ( 6mmol、共重合体 (A) 100重量部に対し親水性高分子 (B) 20重量部に相当）をト ルェン 6gに溶解した溶液をカ卩ぇ 110°Cで 1時間反応させた。その後モルホリン 0. 53 g (6mmol)をカ卩ぇ 110°Cで 1時間反応させた。
[0396] 反応液力 少量採取し、トルエンを減圧留去した後、赤外吸収スペクトル分析を行 つた結果、 1784cm_1付近の無水マレイン酸に相当するピークは 90%消滅し、無水 マレイン酸変性ポリマーとポリエーテルァミンが結合して 、ることが観察された。無水 マレイン酸変性ポリマーにポリエーテルァミンがグラフト結合したグラフト共重合体を 形成している。
[0397] 得られた反応液の温度を 60°Cに保ち、加熱'撹拌しながらイソプロパノール 120gと 水 30gの混合液を 1時間かけて滴下し、霞がかった淡黄色の液体を得た。更に、イソ プロパノール 30gと水 160gの混合液を、反応液の温度を 60°Cに保ちながら 1時間か けて滴下し、半透明の黄色溶液を得た。これを 45°Cに冷却し、減圧度 0. 02MPa力 ら 0. 004MPaまで徐々に減圧度を下げてポリマー濃度 25重量％になるまでトルェ ンとイソプロパノールと水を減圧留去し、淡黄色透明の水性榭脂分散体を得た。分散 粒子径が細力 、ため透明に見えるものと思われる。
[0398] 分散粒子径を測定した結果 50%粒子径 0. 099 μ m、 90%粒子径は 0. 184 μ m であった。得られた水性榭脂分散体の密着性の評価結果を表 1 3に示す。併せて 、用いたプロピレンーブテン共重合体（三井化学社製、タフマー XM7070)のプロピ レン含量を示す。
[0399] なお、本実施例における密着性評価は以下のように行った。
自動車外装用グレードのポリプロピレンを 70mm X 150mmX 3mmにインジェクシ ヨン成形した基板 (試験片）を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した 。ここに、試料を、塗布量 (塗布後の乾燥重量）が約 15g/m2となるように噴霧塗布し た。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤ一中で、 80°Cで 40分乾燥及び焼 付けし塗装板を得た。
[0400] 23°Cで 24時間放置後、 JIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じ て 2mm間隔で 25マス（5 X 5)の碁盤目を付けた試験片を作製し、セロハンテープ（ -チバン社品）を貼り付けた後、 90度方向に剥離し、 25個の碁盤目のうち剥離され な力つた碁盤目数にて評価した。
[0401] [表 1-3]
表 1—3
Figure imgf000104_0001
[0402] [比較例 1 4]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 1 4で合成し た無水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 4. 8mmol)とト ルェン 70gを加え、温度を 110°Cに昇温し完全に溶解した。次いでモルホリン 2g (23 mmol)加え 110°Cで 1時間反応させた。
冷却後、トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー 32gを得た。
得られた黄色ポリマー 25gに THF75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 84g を同温度で 1時間かけて滴下すると、黄色のポリマーが分離してしまい、榭脂分散体 は得られなかった。
なおモルホリンは親水性ィ匕合物であるが、分子量は 89であり親水性高分子ではな い。
[0403] [比較例 1 5：無変性ポリプロピレンの界面活性剤による分散] 製造例 1 1で得られたポリプロピレンを使用した以外は全て比較例 1 1と同様に
、操作を行い、樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 32 mであった。であった。次いで 実施例 1— 1と同様の手法で密着性の評価を行ったところ、全ての碁盤目でベースコ 一トと塗膜の間で剥がれてしまい、結果は 0Z100であった。
[0404] [比較例 1 6 :無変性ポリプロピレンのジェファーミン Μ— 1000による分散]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 1 1で得られ たポリプロピレン 25gと THF70gをカ卩え、温度を 60°Cに昇温し、完全に溶解した。こ こに、ジェファーミン M— 1000 9g (9mmol)を THF27gに溶解した溶液を加えた後 、温度を 60°Cにした。次いで、純水 84gを同温度で 1時間かけて滴下すると、滴下途 中で白濁し、榭脂が分離してしまい、榭脂分散体は得られな力つた。
即ちジェファーミン M— 1000は無変性ポリプロピレンを分散させる能力がなぐ界 面活性剤ではない。
[0405] [実施例 1 10]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 1—6で得た無 水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液 600g (無水マレイン酸変性ポリプロピ レンの含量： 240g)をカ卩え、温度を 110°Cに昇温し、ジェファーミン M— 1000 36. 0g (36. OmmoUプロピレン系重合体 100重量部に対し 15重量部に相当）をトルェ ン 54. Ogに溶解した溶液を加え、 110°Cで 1時間反応させた。
[0406] 冷却後に反応溶液の一部を採取し、トルエンを減圧留去して得られたポリマーの赤 外吸収スペクトル分析を行った結果、 1784cm_1付近の無水マレイン酸に相当する ピークは減少し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが結合して いることが確認された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンがダラ フト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0407] 次いで、得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 100g
(ポリマー含有量 40g)を、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に 加え、温度を 65°Cに昇温した。
ここに、イソプロピルアルコール (IPA) 120g及び蒸留水 30gの混合溶媒を、同温 度で 1時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを徐々に減圧して、トル ェン ZIPAZ水の混合溶媒を 120g、減圧留去した。
[0408] 続いて、 IPA15g及び蒸留水 135gの混合溶媒を 65°Cにて 30分かけて滴下した後 、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が 25重量％の白色の榭脂分散体を 得た。
粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 142 mであった。また 3ヶ月後の粒子 径を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表 1 4に示す。
[0409] [実施例 1 11]
一段目の滴下混合溶媒を、 IPA120g、蒸留水 30g、及び 2 アミノー 2—メチルー 1—プロパノール 0. 4gの混合物とした以外は実施例 1— 10と同様にして、淡黄色半 透明の榭脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 084 mであった。結果を表 1 4 に示す。
[0410] [実施例 1 12]
一段目の滴下混合溶媒を、 IPA120g、蒸留水 30g、及び N, N ジメチルエタノー ルァミン 0. 4gの混合物とした以外は実施例 1— 10と同様にして、淡黄色半透明の榭 脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 076 mであった。結果を表 1 4 に示す。
[0411] [実施例 1 13]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 1 7で製造し た無水マレイン酸変性プロピレンーブテン共重合体 100g (無水マレイン酸基の含量 6mmol)とトルエン 200gを加え、温度を 65°Cに昇温した。次いでジェファーミン M— 1000を 12g(12mmol)添力卩し同温度で 1時間反応させた。
[0412] IPA120g及び蒸留水 30gの混合溶媒を調製し、その 4分の 1に 2—メチル—2 ァ ミノ— 1—プロパノール 1. lgを添加した溶液を調製し、 30分かけて滴下した。続いて 、残りの IPAと蒸留水の混合溶媒を同温度で 1時間かけて滴下し、半透明の淡黄色 溶液を得た。これを徐々に減圧して、トルエン/ IPAZ水の混合溶媒を 120g、減圧 "^^έした。
[0413] 続いて、 IPA15g及び蒸留水 135gの混合溶媒を 65°Cにて 30分かけて滴下した後 、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が 25重量％の白色の榭脂分散体を 得た。
粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 132 mであった。結果を表 1 4に示 す。
[0414] [表 1-4] 表 1—4
Figure imgf000107_0001
[0415] <第二の態様に関わる実施例 >
[製造例 2— 1：ポリプロピレンの製造]
製造例 1—1と同様にして触媒スラリーを得た。
次いで、内容積 24リツターの誘導攪拌式オートクレープ内に、トルエン 11L、トリイソ ブチルアルミニウム 3. 5mmol及び液体プロピレン 2. 64Lを導入した。室温で、上記 触媒スラリーを全量導入し、 63°Cまで昇温し重合時の全圧を 0. 65MPaで一定に保 持しながら、同温度で 2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパー ジして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回 収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、 12. 8重量％のプロピレン重合体トル ェン溶液を 11kg (1. 4kgプロピレン重合体)得た。得られたポリプロピレンの重量平 均分子量は 180, 000、立体規則性 [mmmm]は 47. 5%であった。
[0416] [製造例 2— 2：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 2— 1で得られ たポリプロピレン 350gとトルエン 650gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、 110°C に昇温した。昇温後、無水マレイン酸 17. 5gを加え、 t ブチルパーォキシイソプロ ピルモノカルボナート（日本油脂社製、パーブチル I) 8. 75gを加え、 7時間同温度で 攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加え て、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿 '濾別を繰り返し、最終的に 得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥する ことにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマー の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は 、 1. 2重量％(0. 12mmolZg)であった。また重量平均分子量は 110, 000であつ た。
[0417] [製造例 2— 3：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレン水性榭脂分散体の製造] 還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 2— 2で合成し た無水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 3. 6mmol)とト ル工ン 70gを加え、温度を 110°Cに昇温し完全に溶解した。次いでジェファーミン M 1000 7. 5g (7. 5mmol、プロピレン系重合体 100重量部に対し 25重量部に相 当）をトルエン 7. 5gに溶解した溶液をカ卩ぇ 110°Cで 3時間反応させた。
[0418] 冷却後、トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー 37gを得た。得られた生成物の赤 外吸収スペクトル分析を行った結果、 1784cm_1付近の無水マレイン酸に相当する ピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが完全に結 合して 、ることが確認された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミ ンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0419] 得られた黄色ポリマー 20gに THF80gをカ卩ぇ 65°Cで完全に溶解させた。純水 100 gを同温度で 1時間かけて滴下し、霞が力つた黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し 、減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 25重量％に なるまで THF及び水を減圧留去し、半透明淡黄色の水性榭脂分散体を得た。分散 粒子径が細力 、ため半透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 04 ^ m, 90%粒子径は 0. 07 m であった。
なお、ジェファーミン M— 1000は、 25°Cの水に 10重量％の濃度で溶解させたとき に不溶分が 1重量％以下であり、親水性高分子である。 [0420] [製造例 2— 4：マレイン酸変性ポリプロピレン水性分散体の製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例 2— 2で得られた 無水マレイン酸変性ポリプロピレン 20gとトルエン 80gを入れて 110°Cに昇温し完全 に溶解させた。 50°Cまで冷却した後、ポリオキシエチレンセチルエーテル (ノ-オン 系界面活性剤、花王社製エマルゲン 220、 HLB= 14. 2) 5gと、ポリオキシエチレン ラウリルエーテル（ノ-オン系界面活性剤、花王社製ェマルゲン 147、 HLB= 16. 3 ) 5gを添加し溶解した後、 35°Cまで冷却した。
[0421] ここに水 lOOgを添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックス C LM-0. 8S (ェム 'テクニック社製）を用い、 21000rpmで 3分間乳化を行った。続い て系内に 2—ァミノ 2—メチル 1 プロパノールを水で 10重量％に希釈した水溶 液を添カ卩し、 pH8に調整した。この粗乳化物を温度 50°C、減圧度 0. 02MPa力 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げてトルエン及び水を留去し、濃度 25重量％の 乳白色の榭脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 25 ^ m, 90%粒子径は 3. 1 ^ m であった。 50%粒子径、 90%粒子径ともに実施例より著しく大き力つた。
[0422] [製造例 2— 5 :顔料分散ペーストの製造]
水溶性アクリル榭脂（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル 683 (榭脂酸価 160mgKO H/g) )を 2—ァミノ 2—メチルプロパノールで中和し水に溶解した。
この水溶液（固形分濃度 25%) 20g、カーボンブラック (三菱ィ匕学社製) 7. 5g、酸 化チタン (堺化学工業社製 R— 5N) 60g、消泡剤 (エアープロダクツ社製サーフイノ ール 440) 2. 5g、イオン交換水 60g、及びジルコ-ァビーズ 150gを混合し、ペイント シェーカーにて 30分間攪拌し分散した。分散液を 400メッシュの金網でろ過し、固形 分濃度が 50%の顔料分散ペーストを得た。
[0423] [製造例 2— 6：プロピレン系重合体の製造]
重合温度を 50°C、重合時の全圧を 0. 5MPa、全圧の 6. 3%の量のエチレンを導 入した以外は製造例 2—1と同様の操作で、 12. 9重量％のプロピレン エチレン共 重合体トルエン溶液を 11kg得た（1. 42kgのプロピレン重合体)。得られたプロピレ ンーエチレン共重合体の重量平均分子量は 217, 000、立体規則性 [mmmm]は 4 0. 1%、エチレンの含量は 3. 1モル0 /0であった。
[0424] [製造例 2— 7：無水マレイン酸変性プロピレン系重合体の製造]
製造例 2— 6で得たプロピレン エチレン共重合体を使用した以外は製造例 2— 2 と同様の操作を行い、無水マレイン酸変性プロピレン エチレン共重合体を得た。こ の変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含 量 (グラフト率）は、 1. 3重量％(0. 12mmolZg)であった。また重量平均分子量は 1 16, 000であった。
[製造例 2— 8 :ポリアルキレングリコール変性プロピレン系重合体の水性分散体の製 造]
製造例 2— 7の無水マレイン酸変性プロピレン エチレン共重合体を使用した以外 は全て製造例 2— 3と同様の操作を行い、半透明淡黄色の水性榭脂分散体を得た。 分散粒子径が細力 、ため半透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 016 m、 90%粒子径は 0. 027 μ mであった。
[0425] [実施例 2— 1 :水性樹脂分散体]
プロピレン系重合体榭脂として製造例 2— 3で得られたポリアルキレングリコール変 性ポリプロピレン水性榭脂分散体 12g (固形分換算で 3g)を用い、バイロナール MD — 1200を 20g (固形分換算で 7g)と配合し、プロピレン系重合体 Zポリエステル = 3 0/70 (重量比)の水性榭脂分散体を得た。評価結果を表 2— 1に示す。
[0426] [実施例 2— 2、 2— 3、比較例 2— 1〜2— 6]
表 2— 1に示す配合を用いた以外は実施例 2— 1と同様にして水性榭脂分散体を 得た。評価結果を表 2— 1に示す。なお表中、（IC)成分、（ID)成分は固形分換算し た値である。
[0427] [表 2-1] 表 2—1
Figure imgf000111_0001
*1 IA含量 =IA / (IA+ID)*100
*2 (IC+ID)含量 =(IG+ID)/(IC+ID+水) *100 実施例 2— 1〜2— 3の水性榭脂分散体は、気泡性、初期密着性、耐湿性のいずれ にも優れ、ブリードアウトも観察されず、優れることが判る。
[0428] [実施例 2—4〜2— 6、比較例 2— 7〜2— 9：塗料]
表 2— 2に示す配合で塗料を製造した。なお、プチルセ口ソルブ (エチレングリコー ルモノブチルエーテル）は造膜助剤として含有させている。評価結果を表 2— 2に示 す。なお表中、（IC)成分、（ID)成分は固形分換算した値である。
[0429] [表 2- 2]
表 2— 2
Figure imgf000112_0001
*1 ΙΑ含量 =ΙΑ / (IA+ID)*100
*2 aC+ID)含量 = (IC+ID)/(IC+ID+水) * 100 実施例 2— 4〜2— 6の塗料は、気泡性、初期密着性、耐湿性、耐牛脂性のいずれ にも優れ、ブリードアウトも観察されず、優れることが判る。
[0430] [製造例 2— 9：ポリプロピレンの製造]
製造例 1—1と同様にして触媒スラリーを得た。
次いで、内容積 24リツターの誘導攪拌式オートクレープ内に、トルエン 11L、トリイソ ブチルアルミニウム 3. 5mmolおよび液体プロピレン 2. 64Lを導入した。室温で、上 記触媒スラリーを全量導入し、 67°Cまで昇温し重合時の全圧を 0. 65MPaで一定に 保持しながら、同温度で 2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパ ージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量 回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、 13. 5重量％のプロピレン重合体ト ルェン溶液を 11kg (1. 5kgプロピレン重合体)得た。得られたポリプロピレンの重量 平均分子量は 191, 000、立体規則性 [mmmm]は 45. 8%であった。
[0431] [製造例 2— 10 :無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン 650g、製造例 2— 9で得られたポリプロピレン 350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、 110°Cに 昇温した。昇温後、無水マレイン酸 14gをカ卩え、 t ブチルパーォキシイソプロビルモ ノカルボナート（日本油脂社製パーブチル 1) 4. 7gを加え、 10時間同温度で攪拌を 続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈 殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿'濾別を繰り返し、最終的に得られ たポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することによ り、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スぺタト ル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は、 1. 25重量％(無水 マレイン酸基として 0. 125mmolZg、 一 C ( = 0) 0 で表される基に換算して 0. 25 mmolZg)であった。また重量平均分子量は 120, 000であった。
[0432] [製造例 2— 11：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
無水マレイン酸の量を 28g、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートの 量を 9. 3gにした以外は製造例 2— 2と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（ グラフト率）は、 2. 4重量0 /0 (無水マレイン酸基として 0. 24mmolZg、—C ( = 0) 0 一基に換算して 0. 48mmolZg)であった。また重量平均分子量は 100, 000であつ た。
[0433] [製造例 2— 12 :無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
無水マレイン酸の量を 21g、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナートの 量を 7. Ogにした以外は製造例 2— 2と同様にして行った。無水マレイン酸基の含量（ グラフト率）は、 1. 6重量0 /0 (無水マレイン酸基として 0. 16mmolZg、—C ( = 0) 0 一基に換算して 0. 32mmolZg)であった。また重量平均分子量は 110, 000であつ た。
[0434] [製造例 2— 13 :無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
無水マレイン酸の量を 105g、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナート の量を 70gにした以外は製造例 2— 10と同様にして行った。無水マレイン酸基の含 量（グラフト率）は、 5. 1重量0 /0 (無水マレイン酸基として 0. 51mmolZg、 一 C ( = 0) O 基に換算して 1. 02mmolZg)であった。また重量平均分子量は 68, 000であ つた o
[0435] [製造例 2— 14：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレン水性分散体の製造] 還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 2— 10で得た無 水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 3. 75mmol)とトルェ ン 60gを加え、温度を 110°Cに昇温し完全に溶解した。次いでジェファーミン M— 10 00 7. 5g (7. 5mmol、プロピレン系重合体 (IA) 100重量部に対し親水性高分子 (I B) 25重量部に相当）をトルエン 10gに溶解した溶液をカ卩ぇ 110°Cで 3時間反応させ た。
[0436] 冷却後、トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー 37gを得た。得られた生成物の赤 外吸収スペクトル分析を行った結果、 1784cm_1付近の無水マレイン酸に相当する ピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが完全に結 合して 、ることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミ ンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0437] 得られた黄色ポリマー 25gに THF75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 84g を同温度で 1時間かけて滴下し、霞が力つた黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、 減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 25重量％に なるまで減圧留去し、半透明淡黄色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が細カゝいた め半透明に見えるものと思われる。
[0438] 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 068 μ mであった。
[製造例 2— 15 :ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレン水性分散体の製造] 無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして製造例 2— 11で得た無水マレイン酸変性 ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 7. 2mmol)を使用し、ジェファーミン M 1000を 14. 4g (14. 4mmol、プロピレン系重合体（IA) 100重量部に対し親水性 高分子 (IB) 48重量部に相当）使用した以外は製造例 2— 14と同様にして、黄色ポリ マー 44gを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンがグラフト 結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0439] 得られた黄色ポリマー 20gに THF80gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 100 gを同温度で 1時間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 20重量％になるまで減 圧留去し、透明黄色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細カゝいためほぼ透 明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した力 50%粒子径は 0. 011 mであった。
[0440] [製造例 2— 16：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレン水性分散体の製造] 還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 2— 12で得た無 水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸基の含量 4. 8mmol)とトルエン 70gを加え、温度を 110°Cに昇温し完全に溶解した。次いでジェファーミン M— 100 0を 4. 5g (4. 5mmol、プロピレン系重合体 (IA) 100重量部に対し親水性高分子 (I B) 15重量部に相当）、トルエン 4. 5gに溶解した溶液を加え 110°Cで 1時間反応さ せた。その後、モルホリン 0. 4g (4. 5mmol)加え 110°Cで 1時間反応させた。
[0441] 冷却後、トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー 34gを得た。得られた生成物の赤 外吸収スペクトル分析を行った結果、 1784cm_1付近の無水マレイン酸に相当する ピークは 90%消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが結合 して 、ることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンが グラフト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0442] 得られた黄色ポリマー 25gに THF75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 84g を同温度で 1時間かけて滴下し、霞が力つた黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、 減圧度 0. 03MPaから 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 25重量％に なるまで減圧留去し、半透明淡黄色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が細カゝいた め半透明に見えるものと思われる。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 086 mであった。
[0443] [製造例 2— 17 :ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレン水性分散体の製造] 無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ レン (東洋化成社製、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は 2. 1重量％(0. 21mm ol/g) )を使用し、ジェファーミン M—1000を 9g (9mmol、プロピレン系重合体（IA) 100重量部に対し親水性高分子 (IB) 30重量部に相当）、使用した以外は製造例 2 —14と同様にして、黄色ポリマー 39gを得た。無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ レンにポリエーテルァミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。
[0444] 得られた黄色ポリマー 25gに THF75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 100 g及び 2 アミノー 2—メチルー 1 プロパノールを 0. 9g (lOmmol)を同温度で 1時 間かけて滴下し黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、減圧度 0. 03MPaから 0. 0 045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度 20重量％になるまで減圧留去し、透明黄 色の榭脂分散体を得た。分散粒子径が非常に細力いためほぼ透明に見えるものと 思われる。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 072 mであった。
[0445] [製造例 2— 18：無水マレイン酸変性ポリプロピレン水性分散体の製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例 2— 13で得た無 水マレイン酸変性ポリプロピレン 25g (無水マレイン酸基の含量 12. 75mmol)に TH F75gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。この溶液に、 N, N ジメチルエタノールアミ ン 2. 3g (26. Ommol)を滴下した後、純水 84gを同温度で 1時間かけて滴下し、霞 がかった黄色溶液を得た。これを 40°Cに冷却し、減圧度 0. 03MPaカゝら 0. 0045M Paまで徐々に減圧度を下げて濃度 25重量％になるまで減圧留去し、半透明淡黄色 の榭脂分散体を得た。分散粒子径が細力いため半透明に見えるものと思われる。 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 060 mであった。
[0446] [製造例 2— 19 :無水マレイン酸変性プロピレン系重合体の製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン 650g、製造例 2— 9で得られたポリプロピレン 175g、メタ口セン触媒によって製造されたプロピレン —1—ブテン共重合体（三井ィ匕学社製、タフマー XM— 7070、プロピレン Z1—ブテ ン = 75Z25 (モノレ比）、重量平均分子量 Mw240, 000、 Mw/Mn= 2. 2、融点 8 0°C) 175gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、 110°Cに昇温した。昇温後、無水マ レイン酸 35gをカ卩え、 t—ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂 社製パーブチル 1) 17. 5gを加え、 7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応 終了後、製造例 2— 2と同様にアセトンを加え、沈殿したポリマーを濾別し白色粉末 状の無水マレイン酸変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル 測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は 2. 0重量％ (無水マレイ ン酸基として 0. 20mmolZg、 一 C ( = 0) 0—基に換算して 0. 40mmolZg)であつ [0447] [製造例 2— 20：ポリアルキレングリコール変性プロピレン系重合体の水性分散体の 製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 2— 19で得た無 水マレイン酸変性プロピレン系重合体 30gとトルエン 70gをカ卩え、温度を 110°Cに昇 温し完全に溶解した。次いでジェファーミン M— 1000を 6. 0g (プロピレン系重合体（
IA) 100重量部に対し親水性高分子 (IB) 20重量部に相当）、トルエン 6. 0gに溶解 した溶液を加え 110°Cで 3時間反応させた。ここに製造例 2— 3と同様に THFを滴下 した後、減圧留去することによって半透明淡黄色の水性榭脂分散体を得た。分散粒 子径が細力 、ため半透明に見える。分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0.
009 μ m、 90%粒子径は 0. 011 mであった。
[0448] [製造例 2— 21：無水マレイン酸変性プロピレン系重合体の製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン 650g、チーグ ラー.ナッタ触媒によって製造されたプロピレン 1ーブテン共重合体 (三井ィ匕学社 製、タフマー XR— 110T、プロピレン Zl—ブテン = 76Ζ24 (モル比）、重量平均分 子量 Mw290, 000、 Mw/Mn=4. 1、融点 110。C) 350gを入れ、容器内を窒素ガ スで置換し、 110°Cに昇温した。昇温後、無水マレイン酸 35gをカ卩え、 t—ブチルパー ォキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチル 1) 17. 5gを加え、 7 時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、製造例 2— 2と同様にァセト ンを加え、沈殿したポリマーを濾別し白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーを得 た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基 の含量 (グラフト率）は 2. 1重量％ (無水マレイン酸基として 0. 21mmolZg、 一 C (= 0) 0—基に換算して 0. 42mmolZg)であった。
[0449] [製造例 2— 22：ポリアルキレングリコール変性プロピレン系重合体の水性分散体の 製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 2— 21で得た無 水マレイン酸変性プロピレン系重合体 30gとトルエン 70gをカ卩え、温度を 110°Cに昇 温し完全に溶解した。次いでジェファーミン M— 1000を 7. 5g (プロピレン系重合体（ IA) 100重量部に対し親水性高分子 (IB) 25重量部に相当）、トルエン 6. 0gに溶解 した溶液を加え 110°Cで 3時間反応させた。ここに製造例 2— 3と同様に THFを滴下 し、減圧留去した。得られたエマルシヨンの平均粒子径は 1 μ m以上と非常に大きぐ また析出物が多く良好な水性分散体が得られな力 た。
[0450] [製造例 2— 23：非親水性高分子で変性したポリプロピレン水性分散体の製造] 製造例 2— 10で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン 30g (無水マレイン酸 基の含量 3. 75mmol)に、ポリエステルポリオール（クラレネ土製 P— 2010、分子量 20 00 (公称値）） 7. 5g (3. 75mmol、ポリオレフイン（IA)を 100重量部として 25重量部 に相当）、ジメチルベンジルァミン 0. 3gをカ卩えた以外は実施例 2—1と同様にして黄 色ポリマー 37gを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエステルポリオール 力 Sグラフト結合したグラフト共重合体を形成して!/、る。
[0451] 得られた黄色ポリマー 20gに THF80gをカ卩ぇ 60°Cで完全に溶解させた。純水 100 gを同温度で 1時間かけて滴下していくと、黄色のポリマーが分離してしまい、榭脂分 散体は得られなかった。
なお用いたポリエステルポリオール（クラレネ土製 P— 2010)は、 25°Cの水に 10重量 %の濃度で溶解させたときに不溶分が 1重量％を超え、親水性高分子ではない。
[0452] [実施例2— 7〜2—12、比較例 2— 10〜2— 12]
表 2— 3に示す製造例の榭脂分散体 (固形分濃度 : 25重量％) 10gに、製造例 2— 5の顔料分散ペースト（固形分濃度 : 50重量％) 10g及び水性アクリル榭脂分散体 E S— 20を 5. 7g添加し混合した塗料を作成し密着性、耐水性、及び耐 GH性を評価し た。
但し、比較例 2— 11及び 2— 12 (製造例 2— 22及び 2— 23)については分散状態 が悪く塗装試験は行えな力つた。
結果を表 2— 3に示す。実施例 2— 7〜2— 12の塗料は、初期密着性、耐湿性、耐 GH性の 、ずれにも優れることが判る。
[0453] [表 2- 3] 表 2— 3
Figure imgf000119_0001
[0454] <第三の態様に関わる実施例 >
[製造例 3— 1：ポリオレフインの製造]
製造例 1—1と同様にして触媒スラリーを得た。
次いで、内容積 24リツターの誘導攪拌式オートクレープ内に、トルエン 11L、トリイソ ブチルアルミニウム 3. 5mmol及び液体プロピレン 2. 64Lを導入した。室温で、上記 触媒スラリーを全量導入し、 63°Cまで昇温し重合時の全圧を 0. 65MPaで一定に保 持しながら、同温度で 2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパー ジして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回 収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、 12. 8重量％のプロピレン重合体トル ェン溶液を 11kg (1. 4kgプロピレン重合体)得た。得られたポリプロピレンの重量平 均分子量は 180, 000、立体規則性 [mmmm]は 47. 5%であった。
[0455] [製造例 3— 2：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン 650g、製造例 3—1で得られたポリプロピレン 350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、 110°Cに 昇温した。昇温後、無水マレイン酸 28gをカ卩え、 t ブチルパーォキシイソプロビルモ ノカルボナート（日本油脂社製パーブチル I) 14gを加え、 7時間同温度で攪拌を続け て反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿し たポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿'濾別を繰り返し、得られたポリマーを減 圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この 変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（ グラフト率）は、 2. 1重量％ (無水マレイン酸基として 0. 21mmolZg、反応性基とし ては 0. 42mmolZg)であった。また重量平均分子量は 95, 000であった。
[0456] [製造例 3— 3：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 3— 2で得られ た無水マレイン酸変性ポリプロピレン 30gとトルエン 70gとをカ卩え、 110°Cに昇温して 完全に溶解させた。次いでジェファーミン M— 1000 9g (9mmol)をトルエン 9gに溶 解した溶液を加え 110°Cで 3時間反応させた。
[0457] 冷却後、トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー 39gを得た。得られた生成物の赤 外吸収スペクトル分析を行った結果、 1784cm 1付近の無水マレイン酸に相当するピ ークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが完全に結合 して 、ることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンが グラフト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
なお、以下の実施例においては特にことわらない限り、操作は大気圧下 (0. 101M Pa)で行った。
[0458] [実施例 3— 1]
製造例 3— 3で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレン 20gにイソブタ ノール（20°Cにおける水の溶解度： 16. 4重量％) 80gをカ卩え、 100°Cで完全に溶解 させた。次いで溶液を 65°Cまで冷却し、純水 120gを同温度で 1時間かけて滴下し白 濁した溶液を得た。ここまでの操作は大気圧下 (0. lOlMPa)で行った。
[0459] 続いてこの液体を 40°Cに冷却し、圧力を 0. 02MPaとして留去を開始した。更に 0 . 02MPa力 0. 004MPaまで徐々に圧力を下げて、榭脂濃度が 25重量％になるま でイソブタノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性榭脂分散体を得た。分散体 中のイソブタノール量は 5重量％以下であった。留出液は 140gであった。
[0460] 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 015 m、 90%粒子径は 0. 021 mであった。また、留出液は上層イソブタノール層、下層水層に分離しており、液 液分離することができた。結果を表 3— 1に示す。
[0461] [実施例 3— 2]
イソブタノールを n—ブタノール（20°Cにおける水の溶解度： 20. 0重量％)に変更 し、滴下する純水の量を 200gにした以外は実施例 3— 1と同様の操作で水性榭脂分 散体を得た。留去する前の状態は実施例 3— 1同様白濁した溶液であった。分散体 中の n—ブタノール量は 10重量％以下であった。留出液は 220gであった。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 011 m、 90%粒子径は 0. 015 mであった。また留出液は上層 n—ブタノール層、下層水層に分離しており液 液 分離することができた。
[0462] [比較例 3— 1]
イソブタノールを THF (20°Cにおける水の溶解度:無限大）に変更し、溶解する時 の温度を 65°Cにしたこと以外は実施例 3—1と同様の操作で水性榭脂分散体を得た 。分散体中の THF量は 5重量％以下であった。留出液は 140gであった。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. Ol l ^ m, 90%粒子径は 0. 014 μ mであった。留出液は均一層になっており分離不可能であった。
[0463] [比較例 3— 2]
イソブタノールをトルエン (水の溶解度: 0. 05重量％)に変更した以外は実施例 3 —1と同様の操作で行った。水を滴下するにつれて、白濁してきて最終的に固形物 が分離してきた。分散体は得られな力つた。
[0464] [比較例 3— 3]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 3— 2で得られ た無水マレイン酸変性ポリプロピレン 20gとトルエン 80gとをカ卩え、 110°Cに昇温して 完全に溶解させた。次いで 50°Cまで冷却した後、ポリオキシエチレンセチルエーテ ル (花王社製ェマルゲン 220、ノ-オン系界面活性剤、 HLB= 14. 2) 5g、及びポリ ォキシエチレンラウリルエーテル（花王社製ェマルゲン 147、ノ-オン系界面活性剤 、 HLB= 16. 3) 5gを添カ卩し、溶解した後、 35°Cまで冷却した。
[0465] ここに水 100gを添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックス C LM-0. 8S (ェム 'テクニック社製）を用い、 21000rpmで 3分間乳化を行った。続い て系内に 2—ァミノ 2—メチル 1 プロパノールを水で 10重量％に希釈した水溶 液を添カ卩し、 pH8に調整した。この粗乳化物を温度 50°C、減圧度 0. 02MPa力 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げてトルエン及び水を留去し、濃度 25重量％の 乳白色の水性榭脂分散体を得た。分散体中のトルエン量は 5重量％以下であった。 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 25 ^ m, 90%粒子径は 3. 1 ^ m であった。また留出液は上層トルエン層、下層水層に分離しており液 液分離するこ とができた。
[0466] [表 3-1]
表 3—1
Figure imgf000122_0001
[0467] <第四の態様に関わる実施例 >
[製造例 4 1：ポリオレフインの製造]
製造例 1—1と同様にして触媒スラリーを得た。
次いで、内容積 24リツターの誘導攪拌式オートクレープ内に、トルエン 11L、トリイソ ブチルアルミニウム 3. 5mmol及び液体プロピレン 2. 64Lを導入した。室温で、上記 触媒スラリーを全量導入し、 63°Cまで昇温し重合時の全圧を 0. 65MPaで一定に保 持しながら、同温度で 2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパー ジして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回 収し、粘土残渣を ADVANTEC社 60番濾紙で除去したところ、 11. 5重量％のプロ ピレン重合体トルエン溶液を 11kg ( 1. 26kgプロピレン重合体)得た。得られたポリプ ロピレンの重量平均分子量は 197, 000、立体規則性 [mmmm]は 46. 2%であった
[0468] [製造例 4 2：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造]
底抜き出しコックとオイル循環ジャケットを備えた 5Lガラスフラスコに還流冷却管、 温度計、攪拌機を取り付け、製造例 4—1で得られたポリプロピレンのトルエン溶液 3 . 04kgを人れ、 60oC【こ昇温し、圧力 0. 06MPaまで徐^ r【こ減圧し卜ノレェン 2. 04kg を除去した後、窒素を入れて圧力を常圧に戻し、ポリプロピレンの 35重量％トルエン 溶液 lkgを得た。
[0469] 容器内を窒素ガスで置換し、 110°Cに昇温した後、無水マレイン酸 21gをカ卩え、 t— ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチル I) 7gを加 え、 10時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。赤外吸収スペクトル分析で 830c m_1付近に見られる無水マレイン酸の-重結合による吸収が 10時間後には消滅し、 全て反応したことが観測された。また反応溶液を一部採取しアセトンを加えて、沈殿 させさらにアセトンで沈殿'濾別を繰り返し未反応および副生成物を除去した無水マ レイン酸変性ポリマーを得た。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行つ た結果、無水マレイン酸基の含量 (グラフト率）は、 1. 5重量％ (無水マレイン酸基とし て 0. 15mmol/g、反応性基としては 0. 30mmolZg)であった。また重量平均分子 量は 110, 000であった。
反応終了後、トルエン 0. 4kgをカ卩え、冷却し、液温を 60°Cにした。
[0470] ここに 60°Cの温水 2. lkgをカ卩え、回転数 300rpmで 30分撹拌し、 10分静置すると 上層のトルエン層と下層の水層に分離したので、底抜き出しコック力 水を抜き出し た (水洗工程)。この水洗工程を更に 4回繰り返したところ、計 9. 9kgの酸性廃水（94 %回収）が抜き出された。次いで、ディーン 'スターク (Dean— Stark)脱水装置を用 い、ジャケット温度 140°Cで脱水操作をした。更に内温が 113°Cになってから 3時間 脱水操作をした。次いでトルエン 230gを留去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン のトルエン溶液（30重量％) 1170gを得た。
[0471] [製造例 4 3：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 4— 2で得られ た無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液 500g (固形分 150g)をカ卩え、 11 0°Cに昇温した。次いでジェファーミン M— 1000 45g (45mmol)をトルエン 45gに 溶解した溶液を加え、 110°Cで 3時間反応させた。
[0472] 反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スぺク トル分析を行った結果、 1784cm 1付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し 、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが完全に結合して 、ること が観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンがグラフト結 合したグラフト共重合体を形成して 、る。
[0473] [製造例 4 4：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの製造]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 4— 2で得られ た無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液 500g (固形分 150g)をカ卩え、 11 0°Cに昇温した。次いでジェファーミン M— 1000の 30g (30mmol)をトルエン 30gに 溶解した溶液を加え 110°Cで 1時間反応させた。更にモルホリン 2. 6g (30mmol)を 加え、 110°Cで 1時間反応させた。
[0474] 反応物を少量採取してトルエンを減圧留去したサンプルについて、赤外吸収スぺク トル分析を行った結果、 1784cm 1付近の無水マレイン酸に相当するピークは 90% 消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルァミンが完全に結合して ヽ ることが観察された。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルァミンがグラフ ト結合したグラフト共重合体を形成して 、る。
なお、以下の実施例においては特にことわらない限り、操作は大気圧下 (0. 101M Pa)で行った。
[0475] [実施例 4 1]
製造例 4— 3で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 (固形分 33重量％) 100gを 60°Cに加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（20°Cに おける水の溶解度:無限大） 120gと水 30gの混合液を、 65°Cを保ちながら 1時間か けて滴下した。淡黄色の霞が力つた液体が得られた。更にイソプロパノール 30gと水 160gの混合液を、内温 65°Cを保ちながら、 1時間かけて滴下し、半透明の黄色液体 を得た。なお、トルエンの 20°Cにおける水の溶解度は 0. 05重量％である。
[0476] 続いてこの液体を 40°Cに冷却し、圧力を 0. 02MPaとして留去を開始した。更に 0 . 02MPa力 0. 004MPaまで徐々に圧力を下げて、榭脂濃度が 25重量％になるま でトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性榭脂分散体を 得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は 5重量％以下であった。留 出液は 308gであった。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 028 m、 90%粒子径は 0. 046 μ mであった。結果を表 4 - 1に示す。 [0477] [実施例 4 2]
製造例 4— 3で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 (固形分 33重量％) lOOgを 60°Cに加熱し、撹拌しながら、イソプロパノール（20°Cに おける水の溶解度:無限大） 120gと水 30gの混合液を、 65°Cを保ちながら 1時間か けて滴下した。淡黄色の霞が力つた液体が得られた。続いてこの液体を 45°Cに冷却 し、圧力を 0. 02MPaとして留去を開始した。更に 0. 02MPa力 0. 008MPaまで 徐々に圧力を下げて、榭脂濃度が 33重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、 及び水を合計 160g留去した。
[0478] 次に、イソプロパノール 18gと水 162gの混合液を、 65°Cを保ちながら 1時間かけて 滴下し半透明の黄色溶液を得た。続いてこの液体を 45°Cに冷却し、圧力を 0. 02M Paとして留去を開始した。更に 0. 02MPa力ら 0. 004MPaまで徐々に圧力を下げ て、榭脂濃度が 25重量％になるまでトルエン、イソプロパノール、及び水を留去し、 淡黄色半透明の水性榭脂分散体を得た。留出液は 148gであった。分散体中のトル ェンとイソプロパノールの合計量は 5重量％以下であった。
分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 030 m、 90%粒子径は 0. 049 μ mであった。
[0479] [実施例 4 3]
製造例 4—4で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 (固形分 33重量％)を用いた以外は実施例 4—1と同様の操作で水性榭脂分散体を 得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は 5重量％以下であった。 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 048 m、 90%粒子径は 0. 079 μ mであった。
[0480] [実施例 4 4]
製造例 4—4で得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液 (固形分 33重量％)を用いた以外は実施例 4— 2と同様の操作で水性榭脂分散体を 得た。分散体中のトルエンとイソプロパノールの合計量は 5重量％以下であった。 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 055 m、 90%粒子径は 0. 088 μ mであった。 [0481] [比較例 4 1]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例 4— 2で得られ た無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液 60g (固形分 18g)にトルエン 40 gを加え、 50°Cに昇温した。次にポリオキシエチレンセチルエーテル (花王社製エマ ルゲン 220、ノ-オン系界面活性剤、 HLB= 14. 2) 5g、及びポリオキシエチレンラウ リルエーテル（花王社製ェマルゲン 147、ノ-オン系界面活性剤、 HLB= 16. 3) 5g を添加し、溶解した後、 35°Cまで冷却した。
[0482] ここに水 100gを添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックス C LM-0. 8S (ェム 'テクニック社製）を用い、 21000rpmで 3分間乳化を行った。続い て系内に 2—ァミノ 2—メチル 1 プロパノールを水で 10重量％に希釈した水溶 液を添カ卩し、 pH8に調整した。この粗乳化物を温度 50°C、減圧度 0. 02MPa力 0. 0045MPaまで徐々に減圧度を下げてトルエン及び水を留去し、濃度 25重量％の 乳白色の水性榭脂分散体を得た。分散体中のトルエン量は 5重量％以下であった。 分散粒子径を測定した結果、 50%粒子径は 0. 4 /ζ πι、 90%粒子径は 5 mであつ た。
[0483] [表 4-1] 表 4一 1
Figure imgf000126_0001
なお、 2005年 6月 3曰に出願された曰本特許出願 2005— 164597号、 2005年 7 月 7日に出願された日本特許出願 2005— 199454号、 2006年 2月 16日に出願さ れた曰本特許出願 2006— 039898号、 2006年 3月 29曰〖こ出願された曰本特許出 願 2006— 092591号、の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をこ こに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[I] ポリオレフイン (A)に親水性高分子（B)を、（八）： ）= 100 : 5〜100 : 500 (重量 比）の割合で結合させてなる重合体 (C)を、水に分散させてなることを特徴とする水 性樹脂分散体。
[2] 重合体 (C)が 50%粒子径 0. 5 μ m以下で水に分散されてなる、請求項 1に記載の 水性樹脂分散体。
[3] 重合体 (C)が 50%粒子径 0. 2 μ m以下で水に分散されてなる、請求項 1に記載の 水性樹脂分散体。
[4] 界面活性剤量が、重合体 (C) 100重量部に対し 10重量部以下含有される、請求 項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の水性榭脂分散体。
[5] ポリオレフイン (A)が実質的に塩素を含まない、請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記 載の水性樹脂分散体。
[6] 親水性高分子（B)を、ポリオレフイン (A) lg当たり 0. 01〜5mmol結合させてなる、 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の水性榭脂分散体。
[7] ポリオレフイン (A)力 プロピレン含量が 50モル0 /0以上であってァイソタクチックブロ ックとァタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び Z又 は、プロピレン α—ォレフイン共重合体である、請求項 1乃至 6のいずれか 1項に 記載の水性樹脂分散体。
[8] ポリオレフイン（Α)力 カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無 水物モノエステル基力 なる群力 選ばれる 1種以上を有する請求項 1乃至 7のいず れカ 1項に記載の水性榭脂分散体。
[9] 重合体 (C)が、ポリオレフイン (Α)に親水性高分子 (Β)がグラフト結合したグラフト 共重合体である、請求項 1乃至 8の ヽずれか 1項に記載の水性榭脂分散体。
[10] 親水性高分子 (Β)がポリエーテル榭脂である、請求項 1乃至 9のいずれか 1項に記 載の水性樹脂分散体。
[II] 親水性高分子 (Β)が反応性基を 1分子当たり 1以上有してなる、請求項 1乃至 10の V、ずれか 1項に記載の水性榭脂分散体。
[12] 親水性高分子 (Β)が反応性基として少なくともアミノ基を有してなる、請求項 11に 記載の水性樹脂分散体。
[13] ポリオレフイン (A)に親水性高分子（B)を (A)： ）= 100 : 5〜100 : 500 (重量比） の割合で結合させた重合体 (C)を水に分散させた榭脂分散体の製造方法であって 、該重合体 (C)、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該 溶媒を除去することにより榭脂分散体を得ることを特徴とする、水性榭脂分散体の製 造方法。
[14] 前記重合体 (C)を水以外の溶媒に溶解した後、水を添加して前記混合物とする、請 求項 13に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[15] 請求項 1乃至 12のいずれか 1項に記載の水性榭脂分散体力もなる、塗料。
[16] 熱可塑性榭脂成形体 (F)上に、ポリオレフイン (A)に親水性高分子 (B)を (A)： (B
) = 100 : 5〜： LOO： 500 (重量比）の割合で結合させた重合体 (C)を含む層を有する
、積層体。
[17] 熱可塑性榭脂成形体 (F)に、請求項 1乃至 12のいずれか 1項に記載の水性榭脂 分散体又は請求項 15に記載の塗料を塗布し、加熱することにより榭脂層が形成され てなる、積層体。
[18] 熱可塑性榭脂成形体 (F)に、請求項 1乃至 12のいずれか 1項に記載の水性榭脂 分散体又は請求項 15に記載の塗料を塗布し、加熱して榭脂層を形成する、積層体 の製造方法。
[19] プロピレン系重合体 (IA)を含む重合体 (IC)力 なる粒子と、アクリル榭脂、ポリエ ステル樹脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、及びビュルエステル系榭脂からなる群 より選ばれる 1以上の榭脂 (ID)からなる粒子が、それぞれ水に分散されてなり、下記 (1)〜 (4)を満たすことを特徴とする水性榭脂分散体。
(1)プロピレン系重合体 (IA)と榭脂（ID)との重量比が 90： 10〜10： 90である、
(2)重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量と水との重量比が 5： 95〜60： 40である、
(3)界面活性剤含有量が重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量 100重量部に対し 10重 量部以下である、
(4)重合体 (IC)力もなる粒子の 50%粒子径が 0. 以下であり、かつ榭脂（ID) 力もなる粒子の 50%粒子径の 0. 9倍以下である。
[20] 重合体 (IC)は、プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子 (IB)が (IA)： (IB) = 10 0 : 5-100 : 500 (重量比）の割合で結合してなる重合体である、請求項 19に記載の 水性樹脂分散体。
[21] 重合体 (IC)は、親水性高分子 (IB)がプロピレン系重合体 (IA) lg当たり 0. 01〜5 mmol結合してなる重合体である、請求項 20に記載の水性榭脂分散体。
[22] 重合体 (IC)が、プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子 (IB)がグラフト結合した グラフト共重合体である、請求項 20又は 21に記載の水性榭脂分散体。
[23] 重合体 (IC)は、プロピレン系重合体 (IA)にカルボン酸誘導体基が— C ( = 0) 0— で表される基に換算して 0. 01〜5mmolZgの割合で結合してなり、該カルボン酸誘 導体基に親水性高分子 (IB)が結合してなる、請求項 20乃至 22のいずれ力 1項に記 載の水性樹脂分散体。
[24] 親水性高分子 (IB)がアミノ基を有するポリエーテル榭脂である、請求項 20乃至 23 の 、ずれか 1項に記載の水性榭脂分散体。
[25] 重合体 (IC)力 プロピレン系重合体 (IA)にカルボン酸誘導体基が結合してなる、 請求項 19乃至 24のいずれか 1項に記載の水性榭脂分散体。
[26] プロピレン系重合体（IA) 1S ァイソタクチックブロックとァタクチックブロックとを有す るステレオブロックポリプロピレン重合体である、請求項 19乃至 25のいずれ力 1項に 記載の水性樹脂分散体。
[27] プロピレン系重合体（IA) 1S ァイソタクチックブロックとァタクチックブロックを含むス テレオブロックポリプロピレン重合体であり、 13C— NMRにて、頭一尾結合からなるプ ロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、 mmmmで表 されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを 21. 8ppmとした 際に、 19. 8ppm力ら 22. lppmに現れるピークの総面積 Sに対する、 21. 8ppmを ピークトップとするピークの面積 Sの比率（S ZS)が 20%〜70%であり、かつ 21. 5 〜21. 7ppmをピークトップとするピーク（mmmr)の面積を Sとしたとき 4 + 2S /S
2 1 2
> 5である、請求項 26に記載の水性榭脂分散体。
[28] プロピレン系重合体 (IA)がプロピレン 1ーブテン共重合体であり、プロピレン含 量が 50モル％以上 95モル％以下であり、かつ共重合体 (IA)の分子量分布 MwZ Mnが 3. 0以下であり、融点 Tmが 120°C以下である、請求項 19乃至 25のいずれか
1項に記載の水性榭脂分散体。
[29] プロピレン系重合体 (IA)がメタ口セン触媒を用いて製造されてなる、請求項 19乃 至 28の ヽずれか 1項に記載の水性榭脂分散体。
[30] さらに顔料 (IE)を含んでなり、重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量と顔料 (IE)との重 量比が 100 : 10〜： LOO : 400である、請求項 19乃至 29のいずれか 1項に記載の水性 樹脂分散体。
[31] プロピレン系重合体 (IA)に親水性高分子（IB)を、（IA)： (IB) = 100 : 5〜100 : 5 00 (重量比）の割合で結合させてなる重合体 (IC)を水に分散させてなる分散体と、 アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、及びビュルエステ ル系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 (ID)を水に分散させてなる分 散体を混合させて、
プロピレン系重合体 (IA)と榭脂（ID)との重量比が 90 : 10〜： L0 : 90であり、重合体
(IC)と榭脂 (ID)の合計量と水との重量比が 5： 95〜60 :40である水性榭脂分散体 を得ることを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。
[32] 請求項 19乃至 30のいずれか 1項に記載の水性榭脂分散体力もなる、塗料。
[33] 熱可塑性榭脂成形体 (IF)に、請求項 19乃至 30の 、ずれか 1項に記載の水性榭 脂分散体又は請求項 32に記載の塗料を塗布し、加熱して榭脂層を形成する、積層 体の製造方法。
[34] 熱可塑性榭脂成形体 (IF)上に、プロピレン系重合体 (IA)を含む重合体 (IC)と、 アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、及びビュルエステ ル系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 (ID)とを (IA)： (ID)の重量比 90： 10〜 10： 90で含み、界面活性剤含有量が重合体 (IC)と榭脂 (ID)の合計量 10 0重量部に対し 10重量部以下である層を有することを特徴とする、積層体。
[35] 熱可塑性榭脂成形体 (IF)に、請求項 19乃至 30の 、ずれか 1項に記載の水性榭 脂分散体又は請求項 32に記載の塗料を塗布し、加熱することにより榭脂層が形成さ れてなる、積層体。
[36] 変性ポリオレフインと水とを含む榭脂分散体の製造方法であって、 前記変性ポリオレフインを、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0-95. 0重量％である 溶媒 (a)に溶解させる溶解工程、これに水を加えて分散させる分散工程、及び、少な くとも該溶媒 (a)を留去する留去工程を含むことを特徴とする、水性榭脂分散体の製 造方法。
[37] 前記溶媒 (a)がアルコール、ケトン及びエステル力もなる群より選ばれる 1以上であ る、請求項 36に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[38] 前記溶解工程及び Z又は分散工程を IMPa以下の圧力下で行う、請求項 36又は
37に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[39] 前記水性榭脂分散体の 50%粒子径が 0. 2 μ m以下である、請求項 36乃至 38の
V、ずれか 1項に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[40] 変性ポリオレフインと水とを含む水性榭脂分散体の製造方法であって、
20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％未満である溶媒 (al)に変性ポリオレフイン が溶解されてなる溶液に対し、 20°Cにおける水の溶解度が 1. 0重量％以上の溶媒（ a2)及び水を加えて分散させる分散工程、及び
少なくとも該溶媒 (al)及び溶媒 (a2)を留去する留去工程を含むことを特徴とする、 水性樹脂分散体の製造方法。
[41] 前記溶媒 (al)がハロゲン化されて 、てもよ 、炭化水素系溶媒である、請求項 40に 記載の水性樹脂分散体の製造方法。
[42] 前記溶媒 (a2)の沸点が水よりも低 、、請求項 40又は 41に記載の水性榭脂分散体 の製造方法。
[43] 前記分散工程を IMPa以下の圧力下で行う、請求項 40乃至 42のいずれか 1項に 記載の水性樹脂分散体の製造方法。
[44] 前記留去工程を行うに際し、前記溶媒 (al)、溶媒 (a2)及び水の共沸点での溶媒（ al)の組成分率より溶媒 (al)の組成分率が小さいことを特徴とする、請求項 40乃至
43のいずれか 1項に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[45] 前記水性榭脂分散体の 50%粒子径が 0. 2 μ m以下である、請求項 40乃至 44の
V、ずれか 1項に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[46] ポリオレフインを変性反応させて前記変性ポリオレフインを得る変性工程を前記溶 媒 (al)中で行い、これにより前記溶媒 (al)に変性ポリオレフインが溶解されてなる溶 液を得る、請求項 40乃至 45の ヽずれか 1項に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[47] 更に、モノマーの重合反応によりポリオレフインを得る重合工程を前記溶媒 (al)中 で行う、請求項 46に記載の水性榭脂分散体の製造方法。
[48] 前記溶液を、溶媒 (al)に対する 20°Cにおける溶解度が 1. 0重量％未満である溶 媒 (a3)で洗浄する洗浄工程を含む、請求項 46又は 47に記載の水性榭脂分散体の 製造方法。
[49] 溶媒中でポリオレフインを変性反応させて変性ポリオレフインを含む溶液を得る変 性工程の後、該溶液を、該溶媒に対する 20°Cにおける溶解度が 1. 0重量％未満で ある溶媒で洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする、変性ポリオレフイン溶液の製 造方法。
[50] 前記変性工程が、ハロゲン化されていてもよい炭化水素系溶媒中でポリオレフイン を変性反応させて変性ポリオレフインを含む溶液を得る工程であり、前記洗浄工程が 、該溶液を水で洗浄する工程である、請求項 49に記載の変性ポリオレフイン溶液の 製造方法。
[51] 前記洗浄工程の後、脱水工程を行う、請求項 50に記載の変性ポリオレフイン溶液 の製造方法。
[52] 前記変性工程力 ポリオレフインをジカルボン酸無水物と反応させて、ジカルボン酸 無水物基が結合したポリオレフインを含む溶液を得る工程である、請求項 49乃至 51 のいずれか 1項に記載の変性ポリオレフイン溶液の製造方法。
[53] 前記洗浄工程の後、脱水工程を行!ヽ、次!ヽで前記溶液中で、ジカルボン酸無水物 基が結合したポリオレフインを親水性高分子と反応させて、親水性高分子が結合した ポリオレフインを含む溶液を得る第二変性工程を行う、請求項 52に記載の変性ポリオ レフイン溶液の製造方法。
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EP06756941.8A EP1887026B1 (en) 2005-06-03 2006-06-02 Aqueous resin dispersion, method for producing same, coating material, and multilayer body
US11/916,384 US8158727B2 (en) 2005-06-03 2006-06-02 Aqueous resin dispersion, method for its production, coating material and laminate
US13/365,319 US20120135243A1 (en) 2005-06-03 2012-02-03 Aqueous resin dispersion, method for its production, coating material and laminate

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007270122A (ja) * 2006-03-10 2007-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
JP2008138090A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Mitsubishi Chemicals Corp 水性樹脂分散体、これを含有してなる塗料、接着剤、積層体及びその製造方法
WO2009021724A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Basf Coatings Ag Wässeriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JP2009287034A (ja) * 2006-03-10 2009-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
JP2010001334A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリオレフィン水分散体の製造方法
WO2015079919A1 (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 東洋紡株式会社 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
WO2015079918A1 (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 東洋紡株式会社 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
JP2018168348A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 ユニチカ株式会社 水性分散体およびその製造方法
JP2021105088A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 株式会社日本触媒 水性インク用樹脂エマルション

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060090658A1 (en) 2004-11-01 2006-05-04 Michael Phillips Tissue marking system
CN101189284B (zh) 2005-06-03 2011-12-21 三菱化学株式会社 水性树脂分散体及其制造方法、涂料和层积体
DE102008041278A1 (de) * 2008-08-15 2010-02-18 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von Polyolefinen als Haftvermittler für die Herstellung flächiger Laminate
JP5430583B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-05 三井化学株式会社 繊維処理用水分散体
JP5444740B2 (ja) * 2009-02-02 2014-03-19 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃性樹脂組成物および絶縁電線
WO2011125978A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 三菱樹脂株式会社 積層ポリエスルフィルム
WO2013018360A1 (ja) * 2011-08-01 2013-02-07 三井化学株式会社 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子
CH705539A1 (de) * 2011-09-06 2013-03-15 Empa Dielektrischer Aktor.
CN106338782B (zh) * 2011-09-30 2019-01-11 可隆工业株式会社 水分散组合物以及使用该水分散组合物的光学膜
WO2013123212A2 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 W.M. Barr & Company Waterborne coating composition useful for promoting adhesion to plastic surfaces
WO2014010688A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6082510B2 (ja) * 2012-08-16 2017-02-15 株式会社アマケンテック ナノオーダー分散型水性多色塗料の製造方法
JP2014037484A (ja) * 2012-08-16 2014-02-27 Amakentecc:Kk 多色物品及び多色物品の製造方法
WO2014038574A1 (ja) 2012-09-06 2014-03-13 三菱レイヨン株式会社 樹脂強化用炭素繊維束およびその製造方法、並びに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6333803B2 (ja) * 2013-03-06 2018-05-30 住友精化株式会社 繊維用処理剤および該繊維用処理剤で処理した炭素繊維、並びに当該炭素繊維を含む炭素繊維複合化材料
WO2015125802A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 三井化学株式会社 グラフト変性プロピレン・α－オレフィン共重合体およびその製造方法
RU2666563C2 (ru) * 2014-02-20 2018-09-11 Секисуй Кемикал Ко., Лтд. Промежуточный слой для многослойного стекла и многослойное стекло
US9254936B2 (en) * 2014-06-20 2016-02-09 Nulabel Technologies, Inc. Fluid activatable adhesive for glue-free, liner-free, labels for glass and plastic substrates and methods of use thereof
JP6039864B2 (ja) * 2014-06-30 2016-12-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング層形成用組成物、キット、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP6597025B2 (ja) * 2014-08-01 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂分散体、塗料、接着剤及び積層体
WO2016205657A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Vector Surgical, Llc Ink for marking a tissue specimen
US9777196B2 (en) * 2015-12-22 2017-10-03 Nulabel Technologies, Inc. Fluid activatable adhesives for glue-free, liner-free, labels for glass and plastic substrates and methods of use thereof
JP7066965B2 (ja) * 2016-06-02 2022-05-16 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP7482597B2 (ja) * 2016-06-08 2024-05-14 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂分散体
EP3263627B1 (de) * 2016-06-28 2020-08-12 Covestro Deutschland AG Destillative abtrennung von ketazin aus polyurethandispersionen
KR101675720B1 (ko) * 2016-07-14 2016-11-11 신용우 폴리우레탄계 변형 폴리프로필렌계 수지 및 이를 포함하는 적층체
ES2795405T3 (es) * 2016-08-12 2020-11-23 Martinez Castro Omar Nueva formulación de disolventes para pinturas al agua con bajo nivel de compuestos orgánicos volátiles
CN110300783B (zh) * 2017-03-29 2021-01-12 三井化学株式会社 电池用叠层体
CN111093840A (zh) * 2017-09-18 2020-05-01 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
CN111433272B (zh) * 2017-12-07 2023-01-17 三菱化学株式会社 水性树脂分散体、水性树脂分散体的制造方法、水性涂料、粘合剂
CN109323237B (zh) * 2018-09-14 2020-01-07 福建宁德核电有限公司 核级聚丙烯酸分散剂用于核电厂蒸汽发生器湿保养的方法
US20220282019A1 (en) * 2019-08-29 2022-09-08 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Modified polyolefin resin and dispersion composition thereof
CN110452490B (zh) * 2019-08-29 2021-09-17 安徽立兴化工有限公司 双poss聚醚杂化水基丙烯酸树脂分散体、制备方法、及用于制备该树脂涂膜的组合物
TWI727719B (zh) * 2019-09-17 2021-05-11 達興材料股份有限公司 聚烯烴衍生物及複合材料
EP3932974B1 (en) * 2020-06-30 2023-02-22 Fujifilm Business Innovation Corp. Biodegradable resin particle
JP7146870B2 (ja) * 2020-10-14 2022-10-04 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
CN114634677B (zh) * 2020-12-16 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种水性分散体组合物及其制备方法和应用
CN113004728A (zh) * 2021-02-01 2021-06-22 中南林业科技大学 一种具有亲水自清洁能力的涂料及其制备方法
CN113201273B (zh) * 2021-04-30 2022-11-18 广东裕田霸力科技股份有限公司 一种聚氨酯橡胶表面处理剂及其制备方法
CN114085586B (zh) * 2021-11-25 2022-08-09 合众（佛山）化工有限公司 一种具有良好附着力抗流挂水性醇酸树脂涂料
CN115926541B (zh) * 2022-11-04 2023-09-12 广东安捷伦新材料科技有限公司 一种免火焰处理pp底漆及其制备方法与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5058188A (ja) * 1973-09-25 1975-05-20
JPH0488026A (ja) * 1990-08-01 1992-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 水分散体
JPH0489833A (ja) * 1990-08-02 1992-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 水分散体
JPH0680738A (ja) * 1992-09-02 1994-03-22 Nippon Paper Ind Co Ltd 水性化ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィンの水性化方法
JPH10273570A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Grand Polymer:Kk 水分散体及び水分散型接着剤
JP2000302873A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物
JP2001064396A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Nippon Paper Industries Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用コーティング樹脂組成物
JP2004115712A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン系複合水性エマルジョン組成物
WO2004104090A1 (ja) * 2003-05-22 2004-12-02 Unitika Ltd. ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法およびこれを用いた水性塗料
JP2005126483A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、その製法及び組成物
JP2005126615A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp 変性プロピレン系重合体水性分散体及びその用途

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015463B2 (ja) * 1976-02-03 1985-04-19 三菱油化株式会社 ポリプロピレン積層物の製造法
JPH086009B2 (ja) 1988-04-06 1996-01-24 東洋化成工業株式会社 カルボキシル化ポリオレフィン塩素化物エマルジョン
JPH03182534A (ja) 1989-12-13 1991-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd 水性樹脂組成物
JPH05105791A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体水性分散液
JP2603174B2 (ja) 1992-09-02 1997-04-23 日本製紙株式会社 水性樹脂組成物及びポリオレフィンの水性化方法
US5534577A (en) * 1992-11-11 1996-07-09 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Aqueous polyolefin resin composition
JP2930511B2 (ja) 1993-10-13 1999-08-03 日本製紙株式会社 水性ポリオレフィン組成物及びその製造方法
EP0634424B1 (en) 1993-07-13 1997-05-28 Huntsman Petrochemical Corporation Polyether amine modification of polypropylene
CN1109706C (zh) 1993-07-13 2003-05-28 胡茨曼石油化学公司 聚丙烯的聚醚胺改性
US5783630A (en) * 1993-07-13 1998-07-21 Huntsman Petrochemical Corporation Polyether amine modification of polypropylene
US5709946A (en) * 1995-02-01 1998-01-20 Bee Chemical Company Chlorine-free, zero VOC, waterborne adhesion promoter for polyolefinic substrates
JP3626594B2 (ja) 1998-03-23 2005-03-09 東洋化成工業株式会社 変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法
AU767743B2 (en) * 1998-09-25 2003-11-20 Eastman Chemical Company Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates
EP1162233B1 (en) 1999-07-23 2006-12-13 Kuraray Co., Ltd. Aqueous dispersion and process for producing the same
EP1275670B1 (en) * 2000-01-21 2005-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymers, production processes of the same and use thereof
JP3182534B1 (ja) 2000-04-06 2001-07-03 原田 茂 瓦
DE60119338T2 (de) * 2000-07-31 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Wässrige dispersionszusammensetzung zur einstellung einer schlagbeständigkeit
EP1330479B2 (en) 2000-10-30 2015-01-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
US20030018139A1 (en) 2001-02-09 2003-01-23 Williams Kevin Alan Modified carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters
EP1541602B1 (en) * 2001-11-01 2010-09-29 Mitsubishi Chemical Corporation Modified propylene polymer, composition containing the same and use thereof
US20050124753A1 (en) * 2002-04-26 2005-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use
WO2003091330A1 (fr) * 2002-04-26 2003-11-06 Mitsubishi Chemical Corporation Dispersion de polypropylene aqueuse, composition d'emulsion composite de polypropylene aqueuse et son utilisation
JP5019693B2 (ja) * 2002-06-14 2012-09-05 東洋紡績株式会社 水性樹脂分散組成物およびその製造方法
JP4361721B2 (ja) 2002-08-28 2009-11-11 ユニチカ株式会社 水性塗料、これを印刷したフィルムおよび積層フィルム
EP1602672A4 (en) * 2003-02-21 2007-04-04 Mitsubishi Chem Corp COPOLYMER OF PROPYLENE, COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2004277544A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Tonen Chem Corp 変性ポリオレフィン溶液の製造方法
JP4451084B2 (ja) 2003-06-20 2010-04-14 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂分散体およびその製造方法
US6774181B1 (en) * 2003-07-01 2004-08-10 Crompton Corporation Process for the preparation of a self-emulsifiable polyolefin emulsion and hybrid polyolefin-polyurethane dispersion derived therefrom
JP4666893B2 (ja) * 2003-07-08 2011-04-06 東燃化学株式会社 変性ポリプロピレンの乳化組成物
US20070191547A1 (en) 2004-02-26 2007-08-16 Nippon Paper Chemicals., Ltd Modified polyolefin resin
JP4198630B2 (ja) 2004-02-27 2008-12-17 三井化学株式会社 オレフィン系共重合体
KR20070042992A (ko) 2004-08-19 2007-04-24 간사이 페인트 가부시키가이샤 수성 프라이머 조성물
JP5040082B2 (ja) 2004-08-19 2012-10-03 三菱化学株式会社 樹脂分散体
JP4623236B2 (ja) 2005-06-03 2011-02-02 三菱化学株式会社 水性樹脂分散体及びその製造方法、塗料、積層体及びその製造方法
CN101189284B (zh) 2005-06-03 2011-12-21 三菱化学株式会社 水性树脂分散体及其制造方法、涂料和层积体
JP5044997B2 (ja) 2005-06-03 2012-10-10 三菱化学株式会社 塗料及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法
JP2007270122A (ja) 2006-03-10 2007-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
KR101354871B1 (ko) 2006-03-10 2014-01-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 수지 분산체, 도료, 적층체 및 그 제조 방법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5058188A (ja) * 1973-09-25 1975-05-20
JPH0488026A (ja) * 1990-08-01 1992-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 水分散体
JPH0489833A (ja) * 1990-08-02 1992-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 水分散体
JPH0680738A (ja) * 1992-09-02 1994-03-22 Nippon Paper Ind Co Ltd 水性化ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィンの水性化方法
JPH10273570A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Grand Polymer:Kk 水分散体及び水分散型接着剤
JP2000302873A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物
JP2001064396A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Nippon Paper Industries Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用コーティング樹脂組成物
JP2004115712A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン系複合水性エマルジョン組成物
WO2004104090A1 (ja) * 2003-05-22 2004-12-02 Unitika Ltd. ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法およびこれを用いた水性塗料
JP2005126483A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、その製法及び組成物
JP2005126615A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp 変性プロピレン系重合体水性分散体及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1887026A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007270122A (ja) * 2006-03-10 2007-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
JP2009287034A (ja) * 2006-03-10 2009-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
JP2008138090A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Mitsubishi Chemicals Corp 水性樹脂分散体、これを含有してなる塗料、接着剤、積層体及びその製造方法
WO2009021724A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Basf Coatings Ag Wässeriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
CN101809096B (zh) * 2007-08-14 2013-01-16 巴斯夫涂料有限公司 水性涂层材料、其制备方法及其用途
JP2010001334A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリオレフィン水分散体の製造方法
WO2015079919A1 (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 東洋紡株式会社 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
WO2015079918A1 (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 東洋紡株式会社 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
JPWO2015079918A1 (ja) * 2013-11-26 2017-03-16 東洋紡株式会社 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
JPWO2015079919A1 (ja) * 2013-11-26 2017-03-16 東洋紡株式会社 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物
CZ309116B6 (cs) * 2013-11-26 2022-02-09 Toyobo Co., Ltd. Vodná disperzní kompozice obsahující modifikovaný polyolefin
JP2018168348A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 ユニチカ株式会社 水性分散体およびその製造方法
JP7093535B2 (ja) 2017-03-30 2022-06-30 ユニチカ株式会社 水性分散体およびその製造方法
JP2021105088A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 株式会社日本触媒 水性インク用樹脂エマルション
JP7356898B2 (ja) 2019-12-26 2023-10-05 株式会社日本触媒 水性インク用樹脂エマルション

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