CN102352046A - 水性树脂分散体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性树脂分散体的制造方法，其是制造包含改性聚烯烃和水的水性树脂分散体的方法，该方法包括如下工序：分散工序，向在20℃时水的溶解度小于1.0重量％的溶剂(a1)中溶解有改性聚烯烃的溶液中添加20℃时水的溶解度大于等于1.0重量％的溶剂(a2)和水，并进行分散；以及蒸馏除去工序，至少蒸馏除去所述溶剂(a1)和溶剂(a2)。

Description

水性树脂分散体的制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2006/311120，国际申请日是2006年6月2日，中国国家申请号为200680019211.3，进入中国的日期为2007年11月30日，发明名称为“水性树脂分散体及其制造方法、涂料和层积体”。
技术领域
本发明涉及含有聚烯烃类树脂的水性树脂分散体和含有该水性树脂分散体的涂料、层积体，本发明还涉及水性树脂分散体的制造方法。
背景技术
丙烯聚合物和丙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃的价格便宜，且机械性物理性能、耐热性、耐化学试剂性、耐水性等优异，因此被用于广泛的领域中。但是，由于这种聚烯烃的分子中不具有极性基团，所以通常为低极性，难以涂布和粘结，期待其有所改良。为此，人们尝试着利用化学试剂等对聚烯烃的成型体表面进行化学性处理；利用电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等方法对成型体表面进行氧化处理的各种方法。但是，这些方法中不仅需要特殊的装置，而且涂布性和粘结性的改良效果不一定充分。
于是，为了以相对简便的方法赋予聚烯烃(例如丙烯类聚合物)以良好的涂布性和粘结性，开发出了所谓的氯化聚丙烯和酸改性丙烯-α-烯烃共聚物，进而开发出酸改性氯化聚丙烯。将这样的改性聚烯烃作为表面处理剂、粘结剂或涂料等涂布在聚烯烃的成型体表面上。通常将改性聚烯烃以有机溶剂的溶液或水中分散体等形式进行涂布。考虑到安全卫生和降低环境污染的方面，通常优选使用水分散体。
例如已知如下水性树脂：通过使用表面活性剂和碱性物质，将酸改性氯化聚丙烯水性化而得到的水性树脂(日本特开平3-182534号公报)；或通过使用表面活性剂和碱性物质，将酸改性聚烯烃水性化而得到的水性树脂(日本特开平6-256592号公报(US5534577号公报)、日本特开2004-002842号公报(US2005-124753号公报))等。但是，这些方法中，需要添加大量的表面活性剂以使分散粒径细小，结果存在采用这种水性分散体的涂料缺乏耐水性和耐化学试剂性的问题。并且，有时表面活性剂在涂布后渗出至涂布表面，导致外观不佳，因此需要进一步的改良。
并且，还已知有将在聚烯烃链段上嵌段共聚官能性链段而得到的聚合物进行水分散而得到的水性树脂(日本特开2001-288372号公报(US2003-055179号公报))，但无法说分散粒径足够细小，并且，由于完全没有使用表面活性剂而无法得到分散体，需要进一步进行改良。
进而，使用上述改性聚烯烃作为水性涂料或油墨的情况中，为了满足密合性以外的性能，通常混合丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、环氧类树脂等粘合剂树脂，根据需要混合二氧化钛、炭黑等颜料。但是存在的问题是，由于这些成分通常对丙烯类聚合物基材的密合性不高，所以即使丙烯类聚合物树脂独自具有足够的基材密合性，在混合后基材密合性也会大幅降低。
为此，有向丙烯酸类树脂等粘合剂树脂中添加粒径较小的乙烯类聚合物树脂的水性涂料(日本特开2004-083787号公报)的例子，但由于丙烯类聚合物比乙烯类聚合物更难于乳化，因此对于含有丙烯类聚合物的水性涂料强烈要求解决上述问题。
另一方面，如上所述，聚烯烃为低极性，所以难以乳液化，人们尝试着使用大量表面活性剂进行乳化，或进一步使用特殊的乳化机来使粒径更细小。例如，有提案提出了将改性聚烯烃溶解于芳香族溶剂等中并使用碱性物质和/或表面活性剂进行水性化而得到的乳液(日本特开平01-256556号公报)、使用具有特殊的微粒化机构的乳化机制造水性树脂组合物的方法(日本特开平11-269206号公报)等。但是，日本特开平01-256556号公报中所述的方法中，乳液的分散粒径为0.5μm～7μm以上，由于分散粒径大，在分散稳定性的方面存在问题。并且，特开平11-269206号公报中所述的方法中存在如下问题：不仅由于使用特殊的乳化机而导致成本增加，并且实际上需要表面活性剂和碱性物质，且水性分散体的粒径的极限为0.15μm左右，使用粒径更细小的乳液进行混合以制成水性树脂组合物时混合性较差。
作为减小分散粒径的方法，还提出了如下的方法：将改性聚烯烃溶解于丙二醇单丙基醚等醚类溶剂中，在碱存在下滴加水，使其分散，然后蒸馏除去溶剂(日本特开2004-018659号公报(US2005-143527号公报))。但是，由于醚类溶剂在从室温到沸点的通常使用的温度下与水无限大地相溶，在蒸馏除去后也无法将水和醚液-液分离，为此不得不对蒸馏除去的全部溶剂进行蒸馏回收，在环境方面、工序方面也存在问题。或者，疏水性高的聚烯烃对醚类溶剂的溶解性低，若不是在某种程度上在聚烯烃上加成有极性基团的状态下，则聚烯烃难以溶解。因此还存在醚类溶剂无法作为聚烯烃的聚合反应和改性反应的溶剂来使用的问题。
发明内容
本发明人为了解决上述问题，进行了深入的研究，从而完成了本发明，本发明具有如下第一方式、第二方式、第三方式以及第四方式。
即，本发明的第一方式基于如下见解：使亲水性高分子以规定比例结合于聚烯烃上，并使其分散于水中，由此获得具有优异特性的树脂分散体；其要旨为下述的1～18。并且，本发明的第二方式基于如下见解：使含有丙烯类聚合物的聚合物和特定的树脂分别分散于水中，并且两者之间具有特定关系，这样得到的水性树脂分散体相对于聚烯烃基材具有优异的密合性、耐湿性和耐油性；其要旨为下述的19～35。并且，本发明的第三方式基于如下见解：将改性聚烯烃溶解于能与少量的水混合的溶剂中后，滴加水使改性聚烯烃分散，并蒸馏除去溶剂，由此能够简便地制造出上述那样的优异的水性树脂分散体；其要旨为下述的36～39。进而，本发明的第四方式基于如下见解：将改性聚烯烃溶解于良溶剂，向得到的溶液中滴加亲水性溶剂和水的混合溶剂，使改性聚烯烃分散，蒸馏除去两种溶剂，由此能够简便地制造出上述那样的优异的水性树脂分散体；其要旨为下述的40～53。
1.一种水性树脂分散体，其特征在于，该分散体是通过将以(A)∶(B)＝100∶5至100∶500的重量比比例使聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)相结合而成的聚合物(C)分散于水中而形成的。
2.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(C)以50％粒径小于等于0.5μm分散于水中。
3.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(C)以50％粒径小于等于0.2μm分散于水中。
4.一种水性树脂分散体，其中，相对于100重量份聚合物(C)，所述水性树脂分散体的表面活性剂的含量为10重量份以下。
5.一种水性树脂分散体，其中，所述聚烯烃(A)实质上不含有氯。
6.一种水性树脂分散体，其中，每1g聚烯烃(A)上结合有0.01mmol～5mmol所述亲水性高分子(B)。
7.一种水性树脂分散体，其中，聚烯烃(A)为具有等规嵌段和无规嵌段的立构规正嵌段聚丙烯聚合物和/或丙烯-α-烯烃共聚物，并且聚烯烃(A)中丙烯含量为50摩尔％以上。
8.一种水性树脂分散体，其中，所述聚烯烃(A)具有选自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基组成的组中的一种以上的基团。
9.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(C)为亲水性高分子(B)接枝结合于聚烯烃(A)上的接枝共聚物。
10.一种水性树脂分散体，其中，所述亲水性高分子(B)为聚醚树脂。
11.一种水性树脂分散体，其中，每1个分子的所述亲水性高分子(B)具有1个以上的反应性基团。
12.一种水性树脂分散体，其中，所述亲水性高分子(B)至少具有氨基作为所述反应性基团。
13.一种水性树脂分散体的制造方法，该制造方法中，将以(A)∶(B)＝100∶5至100∶500的重量比比例使聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)相结合而得到的聚合物(C)分散于水中，由此得到所述水性树脂分散体，所述制造方法的特征在于，制备该聚合物(C)、水以及水以外的溶剂的混合物后，通过从该混合物中除去该溶剂来获得水性树脂分散体。
14.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，将所述聚合物(C)溶解于水以外的溶剂中后，添加水制成混合物。
15.一种涂料，该涂料含有上述水性树脂分散体。
16.一种层积体，该层积体在热塑性树脂成型体(F)上具有含有聚合物(C)的层，所述聚合物(C)通过使聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)以(A)∶(B)＝100∶5至100∶500的重量比比例相结合而得到。
17.一种层积体，该层积体是通过在热塑性树脂成型体(F)上涂布所述水性树脂分散体或所述涂料并进行加热来形成树脂层而得到的。
18.一种层积体的制造方法，其中，在热塑性树脂成型体(F)上涂布所述水性树脂分散体或所述涂料，并进行加热，形成树脂层。
19.一种水性树脂分散体，其特征在于，该分散体是通过将由聚合物(IC)组成的颗粒与由树脂(ID)组成的颗粒分别分散于水中而形成的，并且满足如下(1)～(4)的条件；所述聚合物(IC)含有丙烯类聚合物(IA)，所述树脂(ID)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及乙烯基酯类树脂组成的组中的一种以上的树脂；
(1)丙烯类聚合物(IA)与树脂(ID)的重量比为90∶10至10∶90，
(2)聚合物(IC)和树脂(ID)的总量与水的重量比为5∶95至60∶40，
(3)相对于总计100重量份的聚合物(IC)和树脂(ID)，表面活性剂的含量为10重量份以下，
(4)由聚合物(IC)组成的颗粒的50％粒径为0.5μm以下，且为由树脂(ID)组成的颗粒的50％粒径的0.9倍以下。
20.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(IC)是使亲水性高分子(IB)以(IA)∶(IB)＝100∶5至100∶500的重量比比例结合于丙烯类聚合物(IA)上而成的聚合物。
21.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(IC)是相对于每1g丙烯类聚合物(IA)结合0.01mmol～5mmol亲水性高分子(IB)而形成的聚合物。
22.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(IC)是亲水性高分子(IB)接枝结合于丙烯类聚合物(IA)上而得到的接枝共聚物。
23.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(IC)中，羧酸衍生物基团换算为以-C(＝O)O-表示的基团时，羧酸衍生物基团(选自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基组成的组中的至少一种基团)以0.01mmol/g～5mmol/g的比例结合于丙烯类聚合物(IA)，所述羧酸衍生物基团上结合有亲水性高分子(IB)。
24.优选亲水性高分子(IB)为聚醚树脂。并且，优选每1分子亲水性高分子(IB)中具有1个以上的反应性基团，更优选至少具有氨基作为反应性基团。
25.一种水性树脂分散体，其中，所述聚合物(IC)是通过羧酸衍生物基团结合于丙烯类聚合物(IA)而形成的。
26.一种水性树脂分散体，其中，丙烯类聚合物(IA)为具有等规嵌段和无规嵌段的立构规正嵌段聚丙烯聚合物。
27.一种水性树脂分散体，其中，所述丙烯类聚合物(IA)为含有等规嵌段和无规嵌段的立构规正嵌段聚丙烯聚合物，利用13C-NMR观测源自由首尾相连构成的丙烯单元链上的甲基碳原子的峰，属于以mmmm表示的五单元组的峰的峰顶的化学位移设定为21.8ppm时，相对于19.8ppm至22.1ppm间出现的峰的总面积S，峰顶在21.8ppm的峰的面积S1的比率(S1/S)为20％～70％，并且，峰顶在21.5ppm～21.7ppm的峰(mmmr)的面积设为S2时，4+2S1/S2＞5。
28.一种水性树脂分散体，其中，所述丙烯类聚合物(IA)为丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯含量为50摩尔％～95摩尔％，且共聚物(IA)的分子量分布Mw/Mn为3.0以下，熔点Tm为120℃以下。
29.一种水性树脂分散体，其中，所述丙烯类聚合物(IA)通过使用金属茂催化剂制造而成。
30.一种水性树脂分散体，其中，所述水性树脂分散体进一步含有颜料(IE)，且聚合物(IC)和树脂(ID)的总量与颜料(IE)的重量比为100∶10至100∶400。
31.一种水性树脂分散体的制造方法，该方法中混合以下两种分散体，从而得到水性树脂分散体：
其中一种分散体是通过将以(IA)∶(IB)＝100∶5至100∶500的重量比比例使丙烯类聚合物(IA)与亲水性高分子(IB)相结合而成的聚合物(IC)分散于水中而形成的，
另一种分散体是通过将选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及乙烯基酯类树脂组成的组中的至少一种树脂(ID)分散于水中而形成的；
得到的水性树脂分散体中，丙烯类聚合物(IA)与树脂(ID)的重量比为90∶10至10∶90，聚合物(IC)和树脂(ID)的总量与水的重量比为5∶95至60∶40。
32.一种涂料，该涂料由所述水性树脂分散体组成。
33.一种层积体的制造方法，其中，在热塑性树脂成型体(IF)上涂布所述水性树脂分散体或所述涂料，并进行加热，形成树脂层。
34.一种层积体，其中在热塑性树脂成型体(IF)上具有如下的层，所述层以(IA)∶(ID)重量比为90∶10至10∶90的比例含有包含丙烯类聚合物(IA)的聚合物(IC)和选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及乙烯基酯类树脂组成的组中的至少一种树脂(ID)，所述层中，相对于总量为100重量份的聚合物(IC)和树脂(ID)，表面活性剂含量为10重量份以下。
35.一种层积体，该层积体是通过在热塑性树脂成型体(IF)上涂布所述水性树脂分散体或所述涂料并进行加热来形成树脂层而得到的。
36.一种水性树脂分散体的制造方法，其是制造包含改性聚烯烃和水的树脂分散体的方法，其特征在于，该方法包括如下工序：
将所述改性聚烯烃溶解于溶剂(a)的溶解工序，所述溶剂(a)中20℃时水的溶解度为1.0重量％～95.0重量％；
向其中添加水并进行分散的分散工序；以及
至少蒸馏除去所述溶剂(a)的蒸馏除去工序。
37.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，所述溶剂为选自由醇、酮和酯组成的组中的一种以上。
38.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，所述溶解工序和/或分散工序在1MPa以下的压力下进行。
39.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，所述水性树脂分散体的50％粒径为0.2μm以下。
40.一种水性树脂分散体的制造方法，其是制造包含改性聚烯烃和水的水性树脂分散体的方法，
其特征在于，该方法包括如下工序：
分散工序，向在20℃时水的溶解度小于1.0重量％的溶剂(a1)中溶解有改性聚烯烃的溶液中添加20℃的水的溶解度大于等于1.0重量％的溶剂(a2)和水，并进行分散；以及
蒸馏除去工序，至少蒸馏除去所述溶剂(a1)和溶剂(a2)。
41.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，所述溶剂(a1)为经卤化或未被卤化的烃类溶剂。
42.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，所述溶剂(a2)的沸点低于水。
43.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，所述分散工序在1MPa以下的压力下进行。
44.一种水性树脂分散体的制造方法，其特征在于，进行所述蒸馏除去工序时，溶剂(a1)的组分比率小于在所述溶剂(a1)、溶剂(a2)和水的共沸点下的溶剂(a1)的组分比率。
45.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，所述水性树脂分散体的50％粒径为0.2μm以下。
46.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，在所述溶剂(a1)中进行对聚烯烃进行改性反应以获得所述改性聚烯烃的改性工序，由此得到在所述溶剂(a1)中溶解有改性聚烯烃的溶液。
47.一种水性树脂分散体的制造方法，其中，进一步在所述溶剂(a1)中进行利用单体的聚合反应获得聚烯烃的聚合工序。
48.一种水性树脂分散体的制造方法，该制造方法包括用溶剂(a3)清洗所述溶液的清洗工序，所述溶剂(a3)相对于溶剂(a1)在20℃时的溶解度小于1.0重量％。
49.一种改性聚烯烃溶液的制造方法，该方法中，在改性工序后进行清洗工序，所述改性工序中，在溶剂中对聚烯烃进行改性反应以获得含有改性聚烯烃的溶液，所述清洗工序中，用相对于该溶剂在20℃时的溶解度小于1.0重量％的溶剂清洗该溶液。
50.一种改性聚烯烃溶液的制造方法，其中，所述改性工序是在经卤化或未经卤化的烃类溶剂中对聚烯烃进行改性反应以获得含有改性聚烯烃的溶液的工序，所述清洗工序是用水清洗该溶液的工序。
51.一种改性聚烯烃溶液的制造方法，其中，在所述清洗工序后进行脱水工序。
52.一种改性聚烯烃溶液的制造方法，其中，所述改性工序是使聚烯烃和二羧酸酐进行反应以获得含有结合了二羧酸酐基的聚烯烃的溶液的工序。
53.一种改性聚烯烃溶液的制造方法，其中，在所述清洗工序后进行脱水工序，然后，在所述溶液中，使结合有二羧酸酐基的聚烯烃与亲水性高分子发生反应，获得含有结合了亲水性高分子的聚烯烃的溶液，由此进行第二改性工序。
根据本发明，在其第一方式～第四方式的任一种方式中都能获得下述(1)～(4)的效果。另外，本发明中不一定必须要表现出所有的效果，只要具有所述一种以上的效果即可。
(1)在过去作为有机溶剂的溶液进行涂布的用途中也可以使用水性分散体，在安全卫生方面优选。并且由于不是有机溶剂溶液，所以能够降低VOC(挥发性有机化学物质)的排出，在环境方面优选。还由于实质上不含有氯，能够获得具有优异性质的水性分散体。不含有氯的情况中，不存在二噁英等或毒性等的问题，在环境方面非常优选。
(2)通过涂布含有本发明的树脂分散体的涂料所获得的涂布膜的耐水性、耐湿性、耐油性(耐GH性)、耐化学试剂性优异。因此也适用于仅涂布一次即可完成涂布的例如溶剂类漆型涂料那样的涂布方法。所得到的涂膜对聚烯烃材料、特别是丙烯类聚合物材料、或是含有丙烯类聚合物材料等的塑料材料显示出良好的密合性，在通常难以涂布或粘结的未处理聚丙烯之类的难粘结性基材上也能够形成涂膜。
(3)根据本发明得到的树脂分散体作为对应于具有结晶性的烯烃类聚合物的表面处理剂、粘结剂、涂布剂、涂料等是极为有用的。
(4)本发明的层积体的涂膜密合性优异，能够广泛地适用于工业产品。
并且，本发明的第一方式～第四方式中，分别可以获得如下效果。
根据本发明的第一方式，由于聚合物(C)在水中的分散性非常优异，所以具有分散粒径细小且能够稳定分散的优点。并且，由于实质上不添加表面活性剂就能够分散，所以具有能够抑制由表面活性剂导致的渗出的优点，渗出在过去一直是个问题，进而能够得到具有优异外观的涂布品。并且，根据本发明的树脂分散体的制造方法，能够简便地获得分散粒径细小且树脂颗粒稳定分散的优异的水性树脂分散体。
并且，若将本发明的聚合物(C)与其他的树脂合用制成复合水性树脂分散体，则能够提高源自其他树脂的物理性能值，具体地说，能够提高涂膜的强度、耐水性、耐气候性、耐摩擦性、耐溶剂性等。
根据本发明的第二方式，由于该聚合物(IC)在水中的分散性优异，所以添加少量的表面活性剂或是不添加表面活性剂就可以获得分散粒径细小、稳定性优异的水性树脂分散体。因此，含有聚合物(IC)和树脂(ID)的复合水性树脂分散体具有能够抑制在过去一直是个问题的由表面活性剂导致的渗出的优点，进而能够得到具有优异外观的涂布品。
并且，聚合物(IC)颗粒的粒径为树脂(ID)颗粒的粒径的0.9倍以下，由于聚合物(IC)颗粒的粒径小，因而在形成涂膜时成为聚合物(IC)颗粒填充树脂(ID)颗粒之间的空隙的状态，空隙的体积变小，从而具有对基材的密合性得到提高、耐水性和耐溶剂性得到改善的优点。进而，由于在涂膜中形成了丙烯类聚合物(其对丙烯类聚合物基材的密合性高)为“海”、其他粘合剂树脂(其赋予涂膜以其他功能)为“岛”的海岛结构，从而具有对基材的密合性进一步提高、耐水性和耐溶剂性得到改善的优点。
并且，根据本发明的树脂分散体的制造方法，能够简便地得到分散粒径细小、粒径分布窄、且树脂颗粒稳定分散的优异的水性树脂分散体。
并且，由于是同时含有聚合物(IC)和树脂(ID)的复合水性树脂分散体，所以能够提高源自树脂(ID)的物理性能值，具体地说，能够提高涂膜的强度、耐水性、耐气候性、耐摩擦性、耐溶剂性等。
根据本发明的第三方式的水性树脂分散体的制造方法，能够简便地得到分散粒径细小、粒径分布窄、且树脂颗粒稳定分散的优异的水性树脂分散体。并且添加极少量的表面活性剂或者实质上不添加表面活性剂就可以进行分散，从而具有能够抑制在过去一直是个问题的由表面活性剂导致的渗出的优点，用于涂料时能够得到具有优异外观的涂布品。
并且，用于分散的溶剂在蒸馏除去后易于与水分离，从而易于进行回收，在溶剂的再利用和废弃的任一方面都是有用的。
根据本发明的第四方式的水性树脂分散体的制造方法，能够简便地得到分散粒径细小、粒径分布窄、且树脂颗粒稳定分散的优异的水性树脂分散体。并且添加极少量的表面活性剂或者实质上不添加表面活性剂就可以进行分散，从而具有能够抑制在过去一直是个问题的由表面活性剂导致的渗出的优点，用于涂料时能够得到具有优异外观的涂布品。
并且，作为本发明的溶剂(a1)可以直接使用在聚烯烃的改性工序等中使用的溶剂，从而不需要将溶剂暂且除去或是蒸发干燥，在前一工序结束后，可以在溶解于溶剂中的溶液的状态下直接用于之后的分散步骤。因此，制造工序得到大幅度的简化，是极为有用的制造方法。
具体实施方式
下面分别对本发明的第一方式～第四方式进行说明，有时会对各方式中共同的说明进行省略，关于各方式的说明也同样适用于其他方式。
<关于第一方式>
本发明的树脂分散体是通过将以(A)∶(B)＝100∶5～100∶500(重量比)的比例使聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)相结合而成的聚合物(C)分散于水中而形成的。即，通过使亲水性高分子按照规定的比例结合于聚烯烃上，并将其分散到水中，能够获得具有优异特性的树脂分散体。
另外，本发明中，分散的概念是指分散颗粒极小，从而以单分子进行分散的状态，包含实际上可以称之为溶解的状态。因此，对于分散粒径的下限值没有特别限制。
聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)的比率为(A)∶(B)＝100∶5至100∶500(重量份)。亲水性高分子(B)的比率越大，聚合物(C)在水中越易于良好地分散，且分散粒径变小，从而稳定地分散。因此相对于(A)∶(B)＝100∶5要增大(B)的比率。另一方面，亲水性高分子(B)的比率越小，与聚烯烃基材的密合性越高。因此相对于(A)∶(B)＝100∶500要减小(B)的比率。
作为使聚烯烃(A)和亲水性高分子(B)相结合制造聚合物(C)的方法，通常可以举出：在聚烯烃(A)的存在下聚合亲水性单体，形成结合于聚烯烃(A)上的亲水性高分子(B)的方法(R1)；或是使预先进行了聚合的亲水性高分子(B)与聚烯烃(A)相结合的方法(R2)，可根据聚烯烃和亲水性高分子的种类及组合、目标聚合物(C)的特性等适当选择。并且，作为聚烯烃(A)，可以使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)或具有反应性基团的聚烯烃(A2)。
下面，分情况进行说明。
[1]聚烯烃(A)
作为本发明的聚烯烃(A)，可以使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)或具有反应性基团的聚烯烃(A2)。
[1-1]不具有反应性基团的聚烯烃(A1)
作为聚烯烃(A1)，可以使用公知的各种聚烯烃和改性聚烯烃，没有特别的限制，可以举出例如：乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯或/和丙烯与其他共聚单体的共聚物。作为共聚单体，可以举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯以及降冰片烯等碳原子数为2以上的α-烯烃共聚单体。作为α-烯烃共聚单体，优选碳原子数为2～8的α-烯烃共聚单体，更优选碳原子数为2～6的α-烯烃共聚单体。或者作为聚烯烃(A1)也可以使用两种以上这些α-烯烃共聚单体的共聚物。
并且，也可以使用α-烯烃单体与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚单体的共聚物；选自芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体的两种以上的单体的共聚物的氢化物等。另外，仅称为共聚物的情况下，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。并且，聚烯烃(A1)既可以是直链状，也可以是支链状。
进而，也可以使用将这些聚烯烃氯化后的氯化聚烯烃。氯化聚烯烃的氯化度通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，并且，氯化度通常为50重量％以下，优选为30重量％以下。但出于降低环境负荷的目的，优选聚烯烃(A1)实质上不含氯。实质上不含氯是指，例如聚烯烃的氯化率小于5重量％。
具体地说，聚烯烃(A1)为例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的氢化物(SEPS)等。优选为丙烯均聚物或丙烯与其他α-烯烃的共聚物，这些也可以是经氯化的。更优选为丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-丁烯共聚物。进一步优选为丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物。
对于聚烯烃(A1)，以GPC(Gel Permeation Chromatography)进行测定通过各个聚烯烃的标准曲线换算得到的重均分子量Mw优选为1,000～500,000。下限值更优选为10,000，进一步优选为30,000，特别优选为50,000。上限值更优选为300,000，进一步优选为250,000，特别优选为200,000。Mw较下限值越高，发粘的程度越低，越具有与基材的密合性增加的倾向，并且，Mw较上限值越低，粘度越低，越具有易于制备树脂分散体的倾向。另外，GPC测定中，使用邻二氯苯等作为溶剂，利用市售的装置按照现有公知的方法进行测定。
以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的聚烯烃(A1)的分子量分布Mw/Mn优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。这表示分子量分布窄、聚烯烃的分子量较为一致，通过使用这种聚烯烃(A1)，易于控制分散于水中时的粒径，具有能够得到分散粒径小、粒径分布窄、且稳定分散的树脂分散体的优点。优选Mw/Mn为3.0以下。但通常为1.0以上。
优选聚烯烃(A1)的熔点Tm为120℃以下。更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。熔点Tm较120℃越低，结晶性越低，在溶剂中的溶解性得到改善，易于在低温下进行乳化、分散操作，因此优选。并且，聚烯烃(A1)的熔点Tm通常为25℃以上，优选为35℃以上。在高耐热性、高硬度、无发粘感等方面是有利的。
聚烯烃(A1)中丙烯的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。通常，丙烯的含量越高，则越具有与聚丙烯基材的密合性增强的倾向。
作为聚烯烃(A1)，优选示例为：对于丙烯均聚物或共聚物的立体规整性，全部或部分地具有等规立构结构的聚烯烃。例如，一般的等规立构聚丙烯自不用说，也优选使用如日本特开2003-231714号公报(US2004-162403号公报)或US4,522,982号公报中所述的等规嵌段聚丙烯、具有等规嵌段和无规嵌段的立构规正嵌段聚丙烯等。
并且，聚烯烃(A1)为丙烯均聚物的情况下，优选显示等规立构立体规整性的[mmmm]五单元组为10％～90％。下限值的优选值为20％，更优选为30％，进一步优选为40％。上限值的优选值为80％，更优选为70％，进一步优选为60％，更进一步优选为55％。对于五单元组的比率的测定方法可以使用日本特开2003-231714号公报(US2004-162403号公报)中所述的方法。五单元组的比率较下限值越高，则越具有降低发粘程度的倾向，并且，较上限值越低，则结晶化度越低，越具有易于制备树脂分散体的倾向。
其中，聚烯烃(A1)为共聚物的情况下，表观上的立体规整性更高，例如上述[mmmm]五单元组的比率即使更大也可以理想地使用。
作为聚烯烃(A1)优选的其他示例，包括丙烯-α-烯烃共聚物。这种共聚物比聚丙烯等的均聚物的熔点低，使用了该共聚物的树脂分散体具有能够降低涂布后烧结温度的优点。更优选丙烯含量为50摩尔％～95摩尔％。通常，丙烯含量越高，越具有增加与聚丙烯基材的密合性的倾向。优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。并且，丙烯含量为95摩尔％以下。通常，若降低丙烯含量则具有可以降低共聚物的熔点的优点，例如可以降低涂布后烧结温度。丙烯含量优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。进而，共聚物的分子量分布Mw/Mn优选为3.0以下。
作为α-烯烃，优选碳原子数为2～8的α-烯烃，更优选碳原子数为2～6的α-烯烃，进一步优选碳原子数为2～4的α-烯烃，最优选1-丁烯。1-丁烯的含量优选为5摩尔％～50摩尔％。更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。并且更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。此时，共聚物中也可以含有少量的源自丙烯和1-丁烯以外的α-烯烃的结构单元。例如可以含有10摩尔％以下的乙烯。更优选为5摩尔％以下。另外，本说明书中，除非特别限定，丁烯指的是1-丁烯。
作为可获得的共聚物市售品，包括三井化学社生产的TAFMER XM-7070、XM-7080等。
聚烯烃(A1)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
综上所述，作为聚烯烃(A1)优选的是聚烯烃中丙烯含量为50摩尔％以上且具有等规嵌段和无规嵌段的立构规正嵌段聚丙烯类聚合物、丙烯-α-烯烃共聚物、或它们的合用。
对于本发明的聚烯烃(A1)的制法没有特别限定，只要能制造出满足本发明要点的聚合物即可，可以是任意的制法。例如可以举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等，也可以各自进行活性聚合。
并且，配位聚合的情况中，可以举出例如利用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的方法；或利用单活性位催化剂或Kaminsky型催化剂进行聚合的方法。作为优选的制法，可以举出利用单活性位催化剂的制造方法。作为其理由，通常由于单活性位催化剂易于通过配体的设计精密地控制反应，能够获得分子量分布和立体规整性分布较窄的聚合物，熔点低于利用了齐格勒-纳塔催化剂的聚合物，因而利用了该聚合物的树脂分散体能够降低涂布后的烧结温度。作为单活性位催化剂，可以使用例如金属茂催化剂、Brookhart型催化剂。金属茂催化剂中，有C1对称型、C2对称型、C2V对称型、CS对称型等，可以根据进行聚合的聚烯烃的立体规整性选择优选的催化剂。可以优选使用C1对称型、C2对称型的金属茂催化剂。
并且，聚合可以是溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等任一种聚合方式。溶液聚合或淤浆聚合的情况下，作为溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族类烃；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族类烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式脂肪族类烃；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；二丁基醚、四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂类等。其中优选芳香族类烃、脂肪族类烃以及脂环族类烃，更优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环戊烷以及环己烷。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[1-2]具有反应性基团的聚烯烃(A2)
作为具有反应性基团的聚烯烃(A2)，可以使用例如：在聚烯烃聚合时使不具有反应性基团的不饱和化合物与具有反应性基团的不饱和化合物共聚得到的共聚物(A2a)、或是将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合到聚烯烃上得到的聚合物(A2b)、将具有不饱和末端基团的聚烯烃用第13族～第17族元素基团等进行转换而得到的聚合物(A2c)。
作为反应性基团，可以举出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。更优选聚烯烃(A2)具有选自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基组成的组中的至少一种基团。这些羧酸基等的反应性高，易于与亲水性高分子结合，不仅如此，具有这些基团的不饱和化合物也容易较多地与聚烯烃发生共聚或者接枝反应。
共聚物(A2a)通过不具有反应性基团的不饱和化合物和具有反应性基团的不饱和化合物共聚得到，是具有反应性基团的不饱和化合物插入主链形成的共聚物。例如通过将乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃与丙烯酸、马来酸酐等α，β-不饱和羧酸或酸酐进行共聚来获得。作为共聚物(A2a)，具体地说，可以使用例如丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物等。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。对于制造方法，可以同样地使用[1-1]中所述的方法。
聚合物(A2b)通过在预先聚合形成的聚烯烃上接枝聚合具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物而得到，并且具有反应性基团的不饱和化合物接枝于主链上。聚合物(A2b)例如为在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃上接枝有(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(2-异氰酸酯基)乙酯等的聚合物。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，其他地方也依照这一点。作为本反应的聚烯烃，可以使用不具有上述反应性基团的聚烯烃。
作为聚合物(A2b)，具体地说，可以举出例如马来酸酐改性聚丙烯及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-乙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化物等。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为用于接枝聚合的自由基聚合引发剂，可以从一般的自由基引发剂中适当选择使用，可以举出例如有机过氧化物、偶氮腈等。作为有机过氧化物，可以使用二(叔丁基过氧)环己烷等过氧缩酮类、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类、二(叔丁基)过氧化物等二烷基过氧化物类、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯等过氧化酯类。作为偶氮腈，可以举出偶氮二丁腈、偶氮二异丙基腈等。其中特别优选过氧化苯甲酰和叔丁基过氧异丙基单碳酸酯。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
自由基聚合引发剂和接枝共聚单元的使用比例通常为自由基聚合引发剂：接枝共聚单元＝1∶100至2∶1(摩尔比)。优选为1∶20至1∶1。
对于聚合物(A2b)的制法没有特别限定，只要能制造出满足本发明的要点的聚合物，可以使用任意的制法。可以举出例如，溶液改性法(在溶液中加热搅拌进行反应的方法)、熔融改性法(在无溶剂条件下熔融加热搅拌进行反应的方法、或是利用挤出机加热混炼进行反应的方法)等。
作为在溶液中进行制造时的溶剂，可以同样地使用在[1-1]中举出的溶剂。
反应温度通常为50℃以上，优选为80℃～300℃。在溶液改性法的情况中反应温度更优选为80℃～200℃，在熔融改性法的情况中更优选为150℃～300℃。反应时间通常为2小时～20小时左右。反应时间通常为2小时～20小时左右。
聚合物(A2c)通常在制造嵌段共聚物的情况中使用，例如可以使用：如日本特开2001-288372号(US2003-055179号)中所述的那样将具有末端双键的聚烯烃的双键部分转换为硼基、铝基之类的第13族元素基团的聚烯烃(A2c1)；如日本特开2005-048172号(EP1645576A1)中所述的那样将具有末端双键的聚烯烃的双键部分转换为卤元素的聚烯烃(A2c2)；如日本特开2001-098140号(US6451901号)中所述的那样将具有末端双键的丙烯类聚合物的双键部分转换为巯基的聚烯烃(A2c3)。
对于具有双键的聚烯烃的制造方法，可以举出例如在烯烃聚合时发生脱α-氢的方法、在高温下使丙烯类聚合物热分解的方法等。
作为将双键部分转换为硼基或铝基的方法，可以举出例如在溶剂中使有机硼化合物或有机铝化合物与双键发生反应的方法。
作为将双键部分转换为卤元素的方法，例如有如下方法等：使碱和双氧水与上述具有有机硼基的聚烯烃(A2c1)反应，由此转换为具有羟基的丙烯类聚合物，然后与含有卤素基团的卤氧化物发生反应，转换为含有卤素基团的酯基。
作为将双键部分转换为巯基的方法，例如有如下方法等：在自由基引发剂的存在下与硫代乙酸发生反应，然后用碱处理。
对于聚合物(A2c)的制法没有特别限定，只要能制造出满足本发明的要点的聚合物，可以使用任意的制法，但优选使用在溶液中加热搅拌进行反应的方法。作为在溶液中进行制造时的溶剂，可以同样地使用[1-1]中举出的溶剂。
对于结合上反应性基团而形成的聚合物(A2a)和(A2b)中的反应性基团的含量，优选每1g聚烯烃中为0.01mmol～5mmol、即0.01mmol/g～5mmol/g。更优选的下限值为0.05mmol/g，进一步优选为0.1mmol/g，特别优选为0.15mmol/g。更优选的上限值为1mmol/g，进一步优选为0.8mmol/g，特别优选为0.5mmol/g。
对于结合上反应性基团而形成的聚合物(A2c)中的反应性基团的含量，由于其制法，通常每1分子聚合物中反应性基团为1个以下，含量为1/数均分子量Mn(mol/g)以下，与共聚物(A2a)和(A2b)相比该含量具有变低的倾向。因此，优选每1g聚烯烃中含有0.004mmol/g～2mmol/g。更优选的下限值为0.005mmol/g。更优选的上限值为0.2mmol/g。
所述含量较下限值越大，则由于与亲水性高分子(B)的结合量增加，聚合物(C2)的亲水性增加，所以越具有分散粒径变小的倾向；所述含量较上限值越小，则越具有对于作为基材的结晶性聚烯烃的密合性增大的倾向。另外，由于二羧酸酐基被认为在基团中含有2个羧酸基，所以将1摩尔二羧酸酐基计数为2个反应性基团。
聚烯烃(A2)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。并且，作为聚烯烃(A2)，可以使用(A2a)、(A2b)、(A2c)中的任一种，但通常优选聚合物(A2b)。这样具有易于控制亲水性高分子(B)的结合量等优点。
本发明中，作为聚烯烃(A)，可以根据与亲水性高分子(B)的组合和/或目标聚合物(C)的特性等适当使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)和具有反应性基团的聚烯烃(A2)这两种聚烯烃。但优选至少含有具有反应性基团的聚烯烃(A2)。这样具有易于控制亲水性高分子(B)的结合量且可用于结合的反应多种多样等优点。也可以仅使用具有反应性基团的聚烯烃(A2)。
[2]亲水性高分子(B)
本发明中，亲水性高分子是指，在25℃的水中以10重量％的浓度溶解时不可溶成分为1重量％以下的高分子。作为亲水性高分子(B)，只要不显著影响本发明的效果，则可以没有特别限定地使用，合成高分子、半合成高分子、天然高分子均可使用。其也可以具有反应性基团。
对于合成高分子没有特别限定，可以使用例如聚(甲基)丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂等。对于天然高分子没有特别限定，可以使用例如玉米淀粉小麦淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉等淀粉；海萝、琼脂、藻酸钠等海藻；阿拉伯胶、黄芪树胶、魔芋等植物粘质物；动物胶、酪蛋白、明胶等动物性蛋白、多色霉素、糊精等发酵粘质物；等等。对于半合成高分子没有特别限定，可以使用例如羧基淀粉、阳离子淀粉、糊精等淀粉质；纤维胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素；等等。
其中优选易于控制亲水性程度、特性也稳定的合成高分子。更优选聚(甲基)丙烯酸树脂等丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚醚树脂。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。最优选亲水性高的聚醚树脂。
用于本发明的丙烯酸类树脂通常利用自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合通过聚合不饱和羧酸或其酯或酸酐而得到。对与聚烯烃(A)的结合方法没有限定，可以举出例如：在聚烯烃的存在下进行自由基聚合的方法；使具有羟基、氨基、缩水甘油基、羧酸(酐)基等反应性基团的丙烯酸类树脂与具有反应性基团的聚烯烃反应的方法等。
作为显示亲水性的不饱和羧酸或其酯或酸酐，优选举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酰胺。
并且，可以在显示亲水性的范围内共聚疏水性自由基聚合性化合物(疏水性单体)。作为能够共聚的疏水性单体，可以举出例如具有碳原子数为1～12的烷基、芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体；具有碳原子数为1～12的烃基的聚合性乙烯基单体等。
作为具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为具有碳原子数为1～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为具有碳原子数为1～12的烃基的聚合性乙烯基单体，可以举出乙酸乙烯酯和苯乙烯单体等。
优选举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯。
并且，还可以在自由基聚合引发剂的存在下聚合自由基聚合性不饱和化合物，在形成高分子的同时与聚烯烃(A)相结合，然后对亲水性高分子(B)进行改性。例如可以举出：聚合(甲基)丙烯酸叔丁酯后，在酸性条件下水解，改性为聚(甲基)丙烯酸的方法；聚合乙酸乙烯酯后皂化，改性为聚乙烯醇的方法等。此时，作为聚烯烃(A)，也可以使用结合上反应性基团而成的聚烯烃(A2)，但通常使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)。
用于本发明的聚乙烯醇树脂通常在聚合乙酸乙烯酯得到聚乙酸乙烯酯后通过皂化获得。皂化度既可以是完全皂化，也可以是部分皂化。
用于本发明的聚乙烯吡咯烷酮树脂通常通过聚合乙烯基吡咯烷酮来获得。
用于本发明的聚醚树脂通常通过对环状烯化氧或环状烯化亚胺进行开环聚合来获得。对于与聚烯烃(A)的结合方法没有限定，可以举出例如，在具有反应性基团的聚烯烃(A2)中使环状烯化氧开环聚合的方法；使通过开环聚合等得到的聚醚多元醇或聚醚胺等具有反应性基团的亲水性高分子与具有反应性基团的聚烯烃(A2)反应的方法；等等。
聚醚胺是在具有聚醚骨架的树脂的一个末端或两个末端上具有作为反应性基团的伯氨基的化合物。聚醚多元醇是在具有聚醚骨架的树脂的两个末端上具有作为反应性基团的羟基的化合物。
作为显示亲水性的聚烯化氧或聚烯化亚胺，优选举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺。
并且，作为聚醚胺，可以使用亨斯迈(Huntsman)社制造的Jeffamine M系列、D系列、ED系列等。
用于本发明的亲水性高分子(B)优选在与聚烯烃(A)结合前具有1个以上可与聚烯烃(A)反应的反应性基团。作为反应性基团，可以举出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等，优选至少具有氨基。由于氨基与羧酸基、羧酸酐基、缩水甘油基、异氰酸酯基等多种反应性基团具有高反应性，因此易于使聚烯烃和亲水性高分子相结合。氨基可以是伯、仲、叔中的任一种，更优选为伯氨基。
反应性基团为1个以上即可，更优选仅具有1个反应性基团。若具有2个以上的反应性基团，则在与聚烯烃(A)结合时，可能会形成三维网眼结构而出现凝胶化。
但是，即使具有2个以上的反应性基团，只要反应性高于其他基团的反应性基团仅具有1个即可。例如，具有2个以上的羟基和1个反应性高于羟基的氨基的亲水性高分子就是优选的示例。此处所说的反应性是指与聚烯烃(A)所具有的反应基团的反应性。
本发明中的亲水性高分子(B)在用于赋予聚合物(C)以充分的亲水性方面需要是高分子，将其设定为重均分子量Mw为200以上的化合物，所述重均分子量是利用GPC进行测定以聚苯乙烯的标准曲线换算得到的。重均分子量的下限值优选为300，更优选为500。并且，重均分子量Mw优选为200,000以下。更优选的上限值为100,000，进一步优选为10,000。Mw较下限值越高，越会增加聚合物(C)的亲水性，越具有分散粒径变小从而稳定分散的倾向，并且，Mw较上限值越低，则越具有粘度变低、易于制备树脂分散体的倾向。另外，GPC测定中，使用THF等作为溶剂，利用市售的装置按照现有公知的方法进行测定。
结合于聚烯烃(A)的亲水性高分子(B)的量优选为每1g聚烯烃(A)上结合0.01mmol～5mmol、即0.01mmol/g～5mmol/g。更优选的下限值为0.05mmol/g，进一步优选为0.1mmol/g，特别优选为0.15mmol/g。更优选的上限值为1mmol/g，进一步优选为0.8mmol/g，特别优选为0.5mmol/g，最优选为0.3mmol/g。该值较下限值越高，越会增加聚合物(C)的亲水性，越具有分散粒径变小从而稳定分散的倾向；该值较上限值越低，则越具有对于作为基材的结晶性聚烯烃的密合性增大的倾向。
聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)可以成为在聚烯烃(A)上接枝结合有亲水性高分子(B)的接枝共聚物，或成为聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)的嵌段共聚物，该嵌段共聚物中包括在聚烯烃(A)的一个末端或两个末端上结合有亲水性高分子(B)的状态。但优选成为接枝共聚物。接枝共聚物具有易于控制亲水性高分子(B)的含量、且相比于嵌段共聚物更易提高亲水性高分子(B)的含量的优点。
亲水性高分子(B)可以通过各种反应方式结合于聚烯烃(A)上。对其方式没有特别的限制，例如为自由基接枝反应或利用反应性基团的反应。
通过自由基接枝反应，形成基于碳-碳共价键的结合。
利用了反应性基团的反应中，聚烯烃(A)和亲水性高分子(B)两者都具有反应性基团，使它们的反应性基团进行反应而结合，从而形成共价键或离子键。作为这种反应，可以举出例如羧酸(酐)基与羟基的(开环)酯化反应、羧酸基与环氧基的开环反应、伯或仲氨基与环氧基的开环反应、羧酸(酐)基与伯或仲氨基的(开环)酰胺化反应或酰亚胺化反应、羧酸基与叔氨基的季铵化反应、羧酸基与异氰酸酯基的酰胺化反应、伯或仲氨基与异氰酸酯基的脲化反应、羟基与异氰酸酯基的氨酯反应等。其中，在反应性高的方面优选羧酸酐基与伯或仲氨基的开环酰胺化反应或酰亚胺化反应，进而，因NH基和COOH基的亲水基残留于基团中而易于乳化，在这方面，与酰亚胺化相比，更优选酰胺化。各反应的反应率可以在1％～100％之间任意选择，优选为50％～100％，更优选为70％～100％。羧酸基为二元酸或其酸酐的情况下，相对于1当量的二元酸或其酸酐，既可以反应1当量，也可以反应2当量。
[3]聚合物(C)
作为使聚烯烃(A)与亲水性高分子(B)结合来制造聚合物(C)的方法，通常有如下方法：在聚烯烃(A)的存在下聚合亲水性单体形成结合于聚烯烃(A)的亲水性高分子(B)的方法(R1)、或是使预先聚合形成的亲水性高分子(B)与聚烯烃(A)相结合的方法(R2)。两种方法中，作为聚烯烃(A)，不具有反应性基团的聚烯烃(A1)或具有反应性基团的聚烯烃(A2)都可以使用。
[3-1]聚合物(C)的制造方法(R1)
本方法中，在聚烯烃的存在下，通过聚合亲水性自由基聚合性不饱和化合物(亲水性单体)来获得结合于聚烯烃的亲水性高分子(B)。对于亲水性单体的聚合方法，可以使用例如加成聚合、缩合聚合、开环聚合等。此时，只要在聚合后能形成亲水性高分子的范围内，就可以共聚疏水性自由基聚合性不饱和化合物(疏水性单体)。在任一种情况下，作为聚烯烃，不具有反应性基团的聚烯烃(A1)或结合上反应性基团而形成的聚烯烃(A2)都可以使用。
具体地说，例如有如下的方法：在聚烯烃(A)和过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，接枝聚合亲水性自由基聚合性不饱和化合物，制成聚烯烃与聚丙烯酸的接枝共聚物。并且，还有如下的方法：如日本特开2001-288372号(US2003-055179号)所述，在末端具有硼基、铝基之类的第13族元素基团的聚烯烃(A2c1)和氧气的存在下，聚合亲水性自由基聚合性不饱和化合物，制成聚烯烃与聚丙烯酸的嵌段共聚物。进而还有如下方法：如日本特开2004-131620号(US2004-110903号)或日本特开2005-048172号(EP1645576A1)所述，使用末端具有卤原子的聚烯烃(A2c2)和卤化铜、卤化钌等，通过原子移动活性自由基法制成丙烯类聚合物与聚丙烯酸的嵌段共聚物。此外还有如下方法：如日本特开2001-098140号(US6,451,901号)所述，在末端具有巯基的聚烯烃的存在下，聚合自由基引发剂和亲水性自由基聚合性不饱和化合物，制成聚烯烃和聚丙烯酸的嵌段共聚物；等等。
作为亲水性单体，没有特别的限制，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、乙烯基吡咯烷酮等。
作为能够共聚的疏水性单体，可以同样地使用在[2]中举出的疏水性单体等。
反应性表面活性剂和反应性乳化剂也可以作为水性自由基聚合性不饱和化合物来使用。可以举出例如：日本特开平04-053802号公报(US5,332,854号)、日本特开平04-050204号公报(US5,324,862号)中公开的烷基丙烯基苯酚聚氧乙烯加成物、烷基二丙烯基苯酚聚氧乙烯加成物及它们的硫酸酯的盐。特别可以使用烷基丙烯基苯酚氧化乙烯20摩尔加成物、烷基丙烯基苯酚氧化乙烯30摩尔加成物、烷基丙烯基苯酚氧化乙烯50摩尔加成物(第一工业制药制造，アクアロン(非离子型或阴离子型反应性表面活性剂)RN-20，RN-30，RN-50)和烷基丙烯基苯酚聚氧乙烯10摩尔加成物的硫酸酯铵盐、烷基丙烯基苯酚聚氧乙烯20摩尔加成物的硫酸酯铵盐(第一工业制药制造，アクアロンHS-10，HS-20)。
而且，也可以在自由基聚合引发剂的存在下聚合自由基聚合性不饱和化合物，在形成高分子的同时与聚烯烃结合，然后对亲水性高分子(B)进行改性。可以举出例如：聚合(甲基)丙烯酸叔丁酯后在酸性条件下水解，改性为聚(甲基)丙烯酸的方法；或进一步用碱对其中和的方法；或在聚合乙酸乙烯酯后进行皂化，改性为聚乙烯醇的方法等。作为能够共聚的疏水性自由基聚合性不饱和化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯。此时，作为聚烯烃(A)也可以使用通过结合反应性基团而成的聚烯烃(A2)，但通常使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)。
并且还有如下的方法：使用具有反应性基团的聚烯烃(A2)，以该反应性基团为起始末端，聚合亲水性开环聚合单体等，从而获得亲水性高分子(B)。
作为亲水性开环聚合单体，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、乙烯亚胺等。作为能够共聚的疏水性单体，可以举出氧杂环丁烷、四氢呋喃、β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等。
这些均可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于反应方法没有特别限定，只要能制造出满足本发明的要点的聚合物，可以使用任意的方法。可以举出例如：在溶液中加热搅拌进行反应的方法、在无溶剂条件下熔融加热搅拌进行反应的方法、利用挤出机加热混炼进行反应的方法等。反应温度通常为0℃～200℃，优选为30℃～150℃。作为在溶液中进行制造时的溶剂，可以同样地使用在[1-1]中举出的溶剂。
[3-2]聚合物(C)的制造方法(R2)
本方法中，使预先聚合形成的亲水性高分子(B)结合于聚烯烃(A)。此时，作为亲水性高分子(B)，可以使用在[2]中举出的亲水性高分子。
具体地说，例如有如下方法：首先，在聚合亲水性单体以制成亲水性高分子时将不饱和双键残留在分子内，然后使用自由基聚合性引发剂使亲水性高分子与聚烯烃(A)接枝聚合。此时，作为聚烯烃(A)也可以使用具有反应性基团的聚烯烃(A2)，但通常使用不具有反应性基团的聚烯烃(A1)。
并且还有如下方法：首先聚合在末端具有反应性基团的亲水性高分子，然后使其与具有反应性基团的聚烯烃(A2)结合。在末端具有反应性基团的亲水性高分子是通过使用具有反应性基团的化合物作为引发剂或链转移剂聚合亲水性单体而得到的。或者通过对环氧化合物等亲水性开环聚合单体进行开环聚合也能够得到。
作为此时能够使用的亲水性单体，可以同样地使用[3-1]中举出的各种亲水性单体。
这些都可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于反应方法没有特别限定，只要能制造出满足本发明的要点的聚合物，可以使用任意的方法。可以举出例如：在溶液中加热搅拌进行反应的方法、在无溶剂的条件下熔融加热搅拌进行反应的方法、利用挤出机加热混炼进行反应的方法等。反应温度通常为0℃～200℃，优选为30℃～150℃。作为在溶液中进行制造时的溶剂，可以同样地使用[1-1]中举出的溶剂。
[4]水性树脂分散体的制造方法
对本发明所涉及的树脂分散体的制造方法没有特别的限制，可以举出例如：在制备聚合物(C)、水和水以外的溶剂的混合物后，从该混合物中除去该溶剂，由此制成水性分散体的方法；在聚合物(C)熔融的温度以上使其熔融后，添加水制成分散体的方法；等等。
优选前者。根据该方法(在制备聚合物、水和水以外的溶剂的混合物后，从混合物中除去该溶剂，由此制成水性分散体)，易于制作粒径细小的水分散体。制备混合物时，根据需要也可以加热。温度通常为30℃～150℃。对于水以外的溶剂在树脂分散体中的比率，以最终结果计通常为50％以下。优选为20％以下，更优选为10％以下，特别优选为1％以下。
其中，由于易于制出粒径细小的水分散体，更优选如下方法：向聚合物(C)中添加水以外的溶剂，根据需要进行加热，使其溶解后添加水。溶解于溶剂时或是添加水时的温度通常为30℃～150℃。并且，暂时溶解于水以外的溶剂中的情况下，也可以在添加水后蒸馏除去溶剂。水以外的溶剂在树脂分散体中的比率如上所述。
作为用于本方法的水以外的溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯等芳香族类烃；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族类烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式脂肪族类烃；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇类；二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、双丙酮醇等具有2个以上官能团的有机溶剂；二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂类等。
其中优选在水中溶解1重量％以上的溶剂，进而优选在水中溶解5重量％以上的溶剂，例如优选丁酮、甲基丙基酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、双丙酮醇。
作为本发明的水性树脂分散体特别优选的制造法的一例，可以举出包括如下工序的制造方法：将聚合物(C)溶解于20℃时水的溶解度为1.0重量％～95.0重量％的溶剂(a)中的溶解工序；向其中添加水使之分散的分散工序；和至少蒸馏除去该溶剂(a)的蒸馏除去工序。对于该方法，将在<关于第三方式>中详细论述。
并且，作为特别优选的制造法的另外一例，可以举出包括如下工序的制造方法：分散工序，将聚合物(C)溶解于20℃时水的溶解度小于1.0重量％的溶剂(a1)，向所得到的溶液中添加20℃时水的溶解度大于等于1.0重量％的溶剂(a2)和水，并进行分散；和蒸馏除去工序，至少蒸馏除去所述溶剂(a1)和溶剂(a2)。对于该方法，将在<关于第四方式>中详细论述。
作为在制成溶剂溶解状态和熔融状态后通过添加水来制造树脂分散体的装置，没有特别的限制，可以使用例如，带有搅拌装置的反应釜、单螺杆或双螺杆的混炼机等。此时的搅拌速度会因所选的装置而多少有些不同，但搅拌速度通常为10rpm～1000rpm。
[5]水性树脂分散体
本发明的聚合物(C)在水中的分散性非常优异，并且，利用本发明的树脂分散体的制造方法能够得到分散粒径细小的水性树脂分散体，因此本发明的水性树脂分散体具有分散粒径细小、且树脂稳定分散的优点。因此，使用该水性树脂分散体能够得到具有优异外观的涂布品。
对于树脂分散体中聚合物(树脂)的分散粒径，作为体积换算将粒径由细小的一侧开始累积，求出50％的粒径(称为50％粒径、50％平均粒径、体积平均粒径、或中值径)，此时以50％粒径计所述分散粒径通常为10μm以下，优选为1μm以下。根据本发明，可以使50％粒径为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下，最优选为0.1μm以下。同样地求出90％粒径的情况下，进一步优选90％粒径为1μm以下，特别优选为0.5μm以下。通过减小分散粒径，可以提高分散稳定性，不易引起聚集，能够更稳定地分散。并且，90％粒径与50％粒径之比变小说明粒度分布变窄，其结果，分散稳定性提高。
本发明的树脂分散体中，相对于整体，固体成分优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上。并且，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下。固体成分的量越少，粘度越低，能够适用于各种涂布方法而便于使用，而且也越具有作为分散体的稳定性增高的倾向。但是，作为例如底漆或粘结剂使用时，优选固体成分较多以便在涂布后干燥水分时不需要太多的能量和时间。
如上所述，本发明的水性树脂分散体具有不需要表面活性剂且分散粒径非常小的优点。
但是，也可以根据其他目的、用途等在需要的情况下含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用例如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、反应性表面活性剂等。作为表面活性剂，通常使用具有碳原子数为4以上的烷基、链烯基、烷基芳基或链烯基芳基作为疏水基的表面活性剂。优选碳原子数为8以上，更优选碳原子数为12以上。并且，通常碳原子数为30以下。
作为非离子型表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、单月桂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯等。作为阴离子型表面活性剂，可以举出例如十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等。作为阳离子型表面活性剂，可以举出例如硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。作为两性表面活性剂，可以举出例如月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱等。
并且，可以在上述表面活性剂中使用具有自由基聚合性官能团的所谓反应性表面活性剂等，使用反应性表面活性剂的情况中，使用该树脂分散体形成的涂层的耐水性能够得到提高。作为具有代表性的市售反应性表面活性剂，可以举出EleminolJS-2(三洋化成工业制造)、ラテムルS-180(花王社制造)。
表面活性剂相对于100重量份聚合物(C)的比率通常为50重量份以下，优选为30重量份以下。
但是，不必使用表面活性剂这一点是本发明的优点之一，所以优选表面活性剂量较少，相对于100重量份的聚合物(C)，树脂分散体的表面活性剂含量优选为10重量份以下。更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。也可以实质上不含有表面活性剂。实质上不含有表面活性剂是指，相对于100重量份的聚合物(C)含量不足1重量份的表面活性剂。
通过减少表面活性剂的量，具有能够抑制过去一直成为问题的渗出现象、获得外观优异的涂布品的优点，可以使用本发明树脂分散体作为涂装的最表面的涂料。并且，由于含有表面活性剂易于降低涂装的耐水性，在这一点上也优选表面活性剂的量少。
并且，由于与其他表面活性剂相比非离子型表面活性剂更不易降低耐水性，所以可以在某种程度上较多地含有非离子型表面活性剂。例如，在非离子型表面活性剂以外的表面活性剂相对于100重量份的聚合物(C)应为5重量份以下的情况中，非离子型表面活性剂可以为10重量份以下。
并且，不使用氯化聚烯烃也可以降低表面活性剂的量，能够降低环境负荷，这一点也是本发明的优点之一。
根据需要，可以在本发明的树脂分散体中添加酸性物质或碱性物质。作为酸性物质可以举出例如盐酸、硫酸等无机酸；乙酸等有机酸。作为碱性物质可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；氨水；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉等有机碱。
树脂具有酸性基团的情况下优选添加碱性物质，树脂具有碱性基团的情况下优选添加酸性物质。这样做具有增加树脂的亲水性、能够使分散粒径更细小的优点。
可以在不显著损害本发明的效果的范围内，根据需要在本发明的树脂分散体中添加各种添加剂。例如可以添加使用：紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、耐热剂等各种稳定剂；二氧化钛、有机颜料等着色剂；颜料、炭黑、铁氧体等导电性赋予剂、染料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、润湿剂等各种添加剂。
作为消泡剂，可以举出例如空气产品(Air Products)公司制的SURFYNOL 104PA和SURFYNOL 440等。
并且，为了进一步提高耐水性、耐溶剂性等各种涂膜性能，相对于分散体中100重量份的树脂，可以添加0.01重量份～100重量份交联剂。作为交联剂，可以使用具有自交联性的交联剂、在分子内具有2个以上可与羧基反应的官能团的化合物、具有多个配位座的金属络合物等。其中，优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物、含有噁唑啉基的化合物、氯化锆、硅烷偶联剂等。并且也可以组合使用这些交联剂。
将本发明的树脂分散体用于底漆、涂料、油墨等用途中的情况下，为了提高干燥速度或获得外观良好的表面，可以混合水以外的亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇等醇类；丙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类及其醚类；N-甲基吡咯烷酮等。优选异丙醇、乙醇、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、N-甲基吡咯烷酮。相对于水与有机溶剂的总量，这些有机溶剂的含量通常为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
[5-1]与其他树脂的合用
可以在不显著损害本发明的效果的范围内，根据需要在本发明的树脂分散体中混合水溶性树脂或能分散在水中的树脂来使用。从而在例如改善涂布外观(赋予光泽或消光)和降低粘性等方面具有效果。也可以为能够利用表面活性剂进行分散的树脂。作为水溶性树脂，可以使用例如作为亲水性高分子(B)所举出的树脂，例如，将这些树脂溶解在水中而形成的水溶液与本发明的树脂分散体混合后进行使用。
作为能分散于水中的树脂，可以举出例如：丙烯酸树脂、聚环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂等。对于含有这些树脂和聚合物(C)的树脂分散体的形态没有特别限定。例如有将这些树脂和聚合物(C)分别乳化后混合的方法。该方法中，由这些树脂组成的颗粒和由聚合物(C)组成的颗粒分别独立形成，获得分散于水中的水性树脂分散体。
还有将这些树脂和聚合物(C)混合后乳化的方法。该方法中，能够获得在1个颗粒中混合有这些树脂和聚合物(C)的颗粒分散于水中的水性树脂分散体。例如，可以在聚合树脂时通过使聚合物(C)共存来将两者混合，在水中乳化-分散，从而形成在1个颗粒内含有树脂和聚合物(C)的颗粒。并且，也可以在分别合成树脂和聚合物(C)后，通过熔融混炼等来将两者混合，在水中乳化-分散，形成在1个颗粒内含有树脂和聚合物(C)的颗粒。
为了有效地发挥聚合物(C)和树脂各自的性质，优选由聚合物(C)组成的颗粒与由树脂组成的颗粒独立存在的水性树脂分散体。这种水性树脂分散体例如可以如下得到：将聚合物(C)乳化-分散于水中得到分散体，将树脂乳化-分散于水中得到分散体，将上述两种分散体混合。
聚烯烃(A)与上述其他树脂的重量比优选为90∶10至10∶90。即，设聚烯烃成分和其他树脂的总量为100重量份，优选聚烯烃(A)的量为10重量份以上、90重量份以下。若聚烯烃(A)的量不足10重量份，则对聚烯烃类基材的密合性变得不充分。优选该量为15重量份以上，更优选为20重量份以上。若聚烯烃(A)的量大于90重量份，则由这种复合水性树脂分散体得到的涂膜的物理性能变得不充分，具体地说，涂膜的强度、耐水性、耐气候性、耐摩擦性、耐溶剂性等变得不充分。优选该量为85重量份以下，更优选为80重量份以下。
聚合物(C)和上述其他树脂的总量与水的重量比优选为5∶95至60∶40。即，设聚合物(C)、其他树脂和水的总量为100重量份，聚合物(C)和其他树脂的总量为5重量份以上、60重量份以下。若该量不足5重量份，则涂布、加热固化等的操作性变差，不实用。优选该量为10重量份以上，更优选为15重量份以上。若该量大于60重量份，则水性树脂分散体的粘度变得过高，涂布性变差，难以形成均匀的涂膜。优选该量为55重量份以下，更优选为50重量份以下。
将上述其他树脂水性乳液化制成水性分散体时，可以根据需要使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用例如在[5]中举出的表面活性剂。
对于表面活性剂的含量，相对于100重量份的树脂，通常为20重量份以下。优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。表面活性剂的含量越少，表面活性剂的渗出越难发生。最优选实质上不使用表面活性剂。
并且，表面活性剂也可以在混合聚合物(C)和树脂后进行乳化的制造方法中使用。
作为上述其他树脂，优选选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和乙烯基酯树脂组成的组中的至少一种树脂。含有这些其他树脂的树脂分散体适用于涂料。下文中将这些其他树脂统称为树脂(D)。对树脂(D)的说明依照<关于第二方式>的[5-1]中的树脂(ID)的说明。
[5-2]颜料的添加
可以向本发明的树脂分散体中添加颜料(E)。含有颜料(E)的水性树脂分散体适宜用作涂料。
对于可以使用的颜料没有特别的限制，可以举出例如：二氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬、铁蓝、印度红、铬黄、黄色氧化铁等无机颜料或偶氮类颜料、蒽类颜料、紫环酮类颜料、二萘嵌苯类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、靛蓝类颜料、酞菁类颜料等有机颜料等着色颜料；滑石、碳酸钙、白土、高岭土、二氧化硅、沉淀硫酸钡等填充颜料；导电碳、涂布有掺杂锑的氧化锡的晶须等导电颜料；铝、铜、锌、镍、锡、氧化铝等金属或合金等无着色或经着色的金属制光亮材料等，也可以使用其中的一种或合用两种以上。
向树脂分散体添加的颜料(E)的量优选相对于100重量份的树脂(聚合物(C)和其他树脂的总量)为10重量份以上。更优选为50重量份以上。并且，优选为400重量份以下，更优选为200重量份以下。添加量较下限值越多，则越具有显色性、隐蔽性增高的倾向，添加量较上限值越少，则越具有密合性、耐湿性、耐油性增高的倾向。
此时也可以使用颜料分散剂。可以举出例如，Johnson Polymer社生产的Joncryl树脂等水性丙烯酸类树脂；BYK-Chemie社生产的BYK-190等酸性嵌段共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；空气产品公司生产的SURFYNOL T324等乙炔二醇衍生物；伊士曼化工社生产的CMCAB-641-0.5等水溶性乙酸丁酸羧甲基纤维素等。通过使用这些颜料分散剂，可以制备出稳定的颜料浆料。
作为将颜料(E)分散在本发明的树脂分散体中的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以预先将颜料与水、其他颜料分散剂、增稠剂、消泡剂等混合，制备成颜料主剂，然后混合该颜料主剂和水性树脂分散体。还可以根据需要混合冰冻融化稳定剂、成膜助剂、防腐剂、防霉剂等。或者，也可以同时混合颜料、水、水性树脂分散体、其他的上述添加剂。混合时可以使用溶解器、均化器、均相混合机等混合机或涂布振荡器、球磨机、砂磨机、吸取器(アトラクタ一)、轧式磨碎机、捏合机等分散机等。
本发明的树脂分散体可以用于底漆、无底漆涂料、粘结剂、油墨等。特别是作为底漆、涂料、粘结剂，本发明树脂分散体是有用的。特别适用于聚烯烃基材。例如可以用于汽车内饰用-外饰用等汽车用涂料、底漆、移动电话-个人电脑等家电用涂料、建筑材料用涂料等。
[6]层积体
在基材上涂布本发明的树脂分散体或含有该树脂分散体的涂料，并进行加热，由此可以形成树脂层，制成层积体。该树脂层是含有聚合物(C)的层，所述聚合物(C)是按照(A)∶(B)＝100∶5至100∶500(重量比)的比例使亲水性高分子(B)结合于聚烯烃(A)而得到的。
该层积体可以用于汽车用、家电用、建材用等各种用途。基材的形状不受限制，可以是膜、片材、板状体等。
本发明的树脂分散体可以涂布在具有结晶性的烯烃类聚合物的成型体(基材)上形成涂膜。作为成为基材的烯烃类聚合物，可以举出高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯、聚苯乙烯等烯烃类聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等烯烃共聚物等。这些烯烃共聚物中，优选使用丙烯类聚合物。并且，也可以用于由聚丙烯和合成橡胶组成的成型体、由聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂等组成的成型体；例如汽车用保险杠等成型体；还可以用于钢板或电镀处理用钢板等的表面处理。
并且，在本发明的树脂分散体所适用的成型体中，上述各种聚合物或树脂可以是通过注射成型、压缩成型、中空成型、挤出成型、旋转成型等公知的成型法中的任一种方法成型得到的成型体。
当这些成型体中混合有滑石、锌白、玻璃纤维、钛白、硫酸镁等无机充填剂、颜料等时，也能够形成密合性良好的涂膜。
[6-1]层积体的制造方法
作为在基材上形成树脂层的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。可以举出例如将树脂分散体或涂料进行喷涂、棒涂、旋涂或浸渍涂布、凹板印刷等的各种涂布法。一般对汽车用保险杠或家电产品等大型成型体通过喷涂来进行涂布，对塑料膜或片材等通过凹板印刷或棒涂来进行涂布。
涂布树脂分散体或涂料后，通常利用镍铬丝、红外线、高频等进行加热以使涂膜固化，从而可以得到表面具有规定的涂膜的层积体。涂膜的固化条件可以根据基材的材质、形状、所使用的涂料的组成等适当选择。对固化温度没有特别限制，但考虑到实用性，通常为50℃以上，优选为60℃以上。并且，通常为150℃以下，优选为130℃以下。
所层积的树脂层的膜厚(固化后)可以根据基材的材质、形状、所使用的涂料的组成等适当选择，但膜厚通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。并且，膜厚通常为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。
[6-2]热塑性树脂成型体(F)
作为本发明的层积体的基材，优选热塑性树脂成型体。作为热塑性树脂成型体(F)，没有特别限定，例如为由聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂等组成的成型体。其中，本发明优选适用于由聚烯烃树脂组成的热塑性树脂成型体(F)(下文中称为聚烯烃成型体)，特别优选适用于由丙烯类聚合物组成的热塑性树脂成型体(F)(下文中称为丙烯类聚合物成型体)。
聚烯烃成型体通常为结晶性聚烯烃的成型体，可以使用公知的各种聚烯烃而没有特别限定。可以使用例如：乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和/或丙烯与其他共聚单体(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯以及降冰片烯等碳原子数为2以上的α-烯烃共聚单体)的共聚物、或者两种以上这些共聚单体的共聚物。
作为α-烯烃共聚单体，优选碳原子数为2～6的α-烯烃共聚单体。并且可以使用α-烯烃单体与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚单体的共聚物、与芳香族乙烯基单体等共聚单体的共聚物或其氢化物、共轭二烯嵌段共聚物的氢化物等。另外，仅称为共聚物的情况中，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。并且，根据需要聚烯烃也可以经改性处理。
这些物质可以根据用途单独使用或作为混合物使用。
聚烯烃优选其熔体流动速率(MFR：230℃、负荷2.16kg)为2g/10分钟以上，更优选为10g/10分钟以上，特别优选为25g/10分钟。并且，优选为300g/10分钟以下，更优选为200g/10分钟以下。MFR较下限值越高，则越具有聚烯烃的流动性增强的倾向。反过来，MFR较上限值越低，则越具有机械物理性能增强的倾向。聚烯烃的MFR既可以在聚合时已经过调整，也可以在聚合后利用二酰基过氧化物、二烷基过氧化物等有机过氧化物来调整MFR。
作为聚烯烃，更优选丙烯类聚合物成型体。丙烯类聚合物成型体通常为结晶性丙烯类聚合物的成型体，可以使用公知的丙烯类聚合物。可以使用例如：丙烯的均聚物、丙烯与其他共聚单体(例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯以及降冰片烯等碳原子数为2以上的α-烯烃共聚单体中的一种以上)的共聚物。
优选为丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物。此处，丙烯-乙烯共聚物是指丙烯-乙烯无规共聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选为丙烯-乙烯嵌段共聚物。
此处，丙烯-乙烯嵌段共聚物由结晶性聚丙烯部(a单元部)和乙烯-丙烯无规共聚物部(b单元部)组成。
上述a单元部通常通过丙烯的均聚得到，有时通过在丙烯中共聚少量其他的α-烯烃而得到。
a单元部的聚丙烯均聚物的MFR(230℃、负荷2.16kg)优选为10g/10分钟以上，更优选为15g/10分钟以上，进一步优选为20g/10分钟以上，特别优选为40g/10分钟以上。并且，优选为500g/10分钟以下，更优选为400g/10分钟以下，进一步优选为300g/10分钟以下。
该MFR较下限值越高，则越具有流动性增强的倾向。反过来，MFR较上限值越低，则越具有机械物理性能增强的倾向。
另一方面，b单元部是通过丙烯和乙烯的无规共聚而获得的橡胶状成分。
b单元部的丙烯-乙烯无规共聚物部中的丙烯含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。并且，优选为85重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为75重量％以下。丙烯含量在该范围内的情况中，其分散性和玻璃化转变温度会落在适宜的范围内，具有冲击特性变得良好的倾向。可以通过在丙烯-乙烯无规共聚物部聚合时控制丙烯和乙烯的浓度比来调整丙烯含量。
对b单元部的丙烯-乙烯无规共聚物部的分子量没有特别限制，考虑到分散性和耐冲击性，则重均分子量(Mw)优选为20万～300万，更优选为30万～250万，进一步优选为40万～200万。
对a单元部、b单元部的量没有特别限制，一般来说，通过调整，a单元部优选为全体量的95重量％以下，更优选为50重量％～95重量％，进一步优选为60重量％～90重量％；b单元部优选为全体量的5重量％以上，更优选为5重量％～50重量％，进一步优选为10重量％～40重量％。b单元部的量越在下限值以上，则越具有耐冲击特性增强的倾向；越在上限值以下，则越具有刚性、强度和耐热性增强的倾向。
本发明中，b单元部的量利用升温溶出分步法来测定。即，a单元部在利用邻二氯苯进行的萃取中在100℃以下的温度不溶出，而b单元部会容易地溶出。因此，通过对制造后的丙烯-乙烯嵌段共聚物进行上述利用邻二氯苯的萃取分析来判断组成。
a单元部与b单元部的量的比率取决于丙烯均聚物部的聚合量和丙烯-乙烯无规共聚物部的聚合量，因此可以通过控制各自的聚合时间等来调整所述比率。
对丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可以从公知的方法、条件中适当选择。
作为丙烯的聚合催化剂，通常使用高立体规整性催化剂。可以举出例如：将用有机铝化合物还原四氯化钛后再用各种给电子体和受电子体进行处理得到的三氯化钛组合物与有机铝化合物和芳香族羧酸酯组合而成的催化剂(参见日本特开昭56-100806号(US4,533,705号)、日本特开昭56-120712号(US4,309,521号)各公报)；以及使四氯化钛和各种给电子体接触卤化镁而成的负载型催化剂(参见日本特开昭57-63310号(US5,539,067号)公报)等。进而还可以举出WO91/04257号公报(US5,026,798号)等中公开的金属茂类催化剂。另外，金属茂类催化剂中也可以不含有铝氧烷，但优选金属茂化合物与铝氧烷组合得到的催化剂，即所谓的Kaminsky型催化剂。
丙烯-乙烯嵌段共聚物可以如下得到：首先在上述催化剂的存在下应用气相聚合法、液相本体聚合法、淤浆聚合法等制造工艺单独聚合丙烯，然后对丙烯和乙烯进行无规聚合，由此得到丙烯-乙烯嵌段共聚物。为了获得具有上述熔融特性(MFR)等的丙烯-乙烯嵌段共聚物，优选采用淤浆法或气相流化床法进行多级聚合。或者也可以通过进行丙烯的多级均聚后对丙烯和乙烯进行无规聚合的方法来获得。制造b单元部较多的丙烯-乙烯嵌段共聚物的情况中，特别优选气相流化床法。
丙烯均聚物通过在上述催化剂的存在下应用气相聚合法、液相本体聚合法、淤浆聚合法等制造工艺单独聚合丙烯而得到。为了获得具有上述熔融特性的丙烯均聚物，优选采用淤浆法或气相流化床法进行多级聚合。
为了将本发明的丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物用作结构材料，优选其机械物理性能优异且刚性和耐冲击特性高。即，弯曲弹性模量优选为300MPa以上，更优选为500MPa～3000MPa，进一步优选为1000MPa～2000MPa。通过将弯曲弹性模量控制在该范围内，就可得到刚性优异、适宜用作结构材料的共聚物。并且，IZOD冲击强度优选为1kJ/m2以上，更优选为2kJ/m2～100kJ/m2，进一步优选为5kJ/m2～80kJ/m2，特别优选为8kJ/m2～60kJ/m2。通过将IZOD冲击强度控制在该范围内，就可得到耐冲击特性优异、适宜用作结构材料的共聚物。
热塑性树脂成型体既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[6-3]无机填料成分
用于本发明的热塑性树脂成型体(F)可以含有无机填料成分。
特别是通过在结晶性聚烯烃中混合无机填料成分可以改善成型体的弯曲弹性模量、刚性等机械性能。
具体地说，无机填料成分包括滑石、云母、蒙脱石等板状填料；短纤维玻璃纤维、长纤维玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维、硼纤维、硅酸钙纤维等纤维状填料；钛酸钾、硫酸氧镁、氮化硅、硼酸铝、碱性硫酸镁、氧化锌、硅灰石、碳酸钙、碳化硅等针状(晶须)填料；沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁等粒状填料；玻璃中空球之类的中空球状填料；等等。也可以使用锌白、钛白、硫酸镁等无机填充剂或颜料。其中，从物理性能和成本的平衡角度出发，优选滑石、云母、玻璃纤维、晶须，更优选滑石、云母、玻璃纤维。
无机填料成分可以经表面活性剂、偶联剂等进行表面处理。经表面处理的填料具有进一步提高成型品的强度和耐热刚性的效果。
无机填料成分的用量可以根据成型品的目的和用途在广泛的范围中选择，相对于100重量份的结晶性聚烯烃，其用量优选为1重量份～80重量份，更优选为2重量份～75重量份，进一步优选为5重量份～60重量份。
通过含有无机填料成分可以改善结晶性聚烯烃的弯曲弹性模量，经改善，弯曲弹性模量优选为1000MPa以上，更优选为1500MPa～10000MPa，进一步优选为2000MPa～8000MPa。并且，可以改善IZOD冲击强度，其优选为1kJ/m2以上，更优选为2kJ/m2～80kJ/m2，进一步优选为4kJ/m2～60kJ/m2。
无机填料成分既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
下面对优选的填料进行详细叙述。
(1)滑石
本发明中使用的滑石的平均粒径通常为10μm以下，优选为0.5μm～8μm，更优选为1μm～7μm。平均粒径值是指：由利用激光衍射法(例如堀场制作所制造的LA920W)或液层沉降方式光透过法(例如岛津制作所制造的CP型等)测定的结果绘制粒度累积分布曲线，由该曲线读取到的累积量为50重量％的粒径值即为平均粒径值。本发明中的值是利用激光衍射法测定得到的平均粒径值。
将天然出产的滑石机械性微粉碎，对得到的产物进一步精密地分级，使用所得的微颗粒状物作为滑石。也可以对暂且进行了粗分级的滑石进一步进行分级。
作为机械粉碎方法，可以举出使用例如颚式破碎机、锤击破碎机、辊破碎机、筛分磨、气流粉碎机、胶体磨、辊磨、振动磨等粉碎机的方法。为了将粉碎后的滑石调节至上述平均粒径，使用旋风器、旋风选粉机、微分离器、锐分离器(sharp cutseparator)等装置1次或重复地进行湿式或干式分级。
作为本发明的滑石的制造方法，优选在粉碎为特定的粒径后，利用锐分离器进行分级操作。
为了改善与聚合物的粘结性和分散性，这些滑石也可以用各种有机钛酸酯类偶联剂、有机硅烷偶联剂、接枝有不饱和羧酸或其酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行表面处理。
(2)玻璃纤维
作为玻璃纤维，通常使用玻璃纤维短切毡。玻璃纤维短切毡的长度通常为3mm～50mm，纤维径通常为3μm～25μm，优选为8μm～14μm。
作为玻璃纤维短切毡，优选使用表面经过硅烷类化合物的改质或经聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、环氧树脂、烯烃类成分等集束剂等的表面处理的纤维。
作为成为集束剂的烯烃类成分，可以举出不饱和羧酸改性聚烯烃和聚烯烃低分子量物等。
本发明中，为了通过结晶性聚烯烃与玻璃纤维的界面粘结来改善机械强度，也可以混合经不饱和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烃。特别优选以聚丙烯为母体进行了改性的产物，优选使用改性率为0.1～10重量％的改性物。
(3)云母
云母优选平均粒径为2～100μm、平均长宽比为10以上，更优选平均粒径为2～80μm、平均长宽比为15以上。通过控制云母的平均粒径在上述范围内，能够进一步改善成型品的耐擦伤性和冲击强度，抑制外观变差。
并且云母可以是所谓的白云母、金云母、黑云母等中的任一种，优选金云母、白云母，更优选白云母。
对云母的制造方法没有特别限定，可以按照上述滑石的方法来制造，优选干式粉碎-湿式分级或湿式粉碎-湿式分级方式，更优选湿式粉碎-湿式分级方式。
[6-4]弹性体成分
用于本发明的热塑性树脂成型体(F)为结晶性聚烯烃成型体的情况下，还可以进一步含有弹性体成分。由此可以改善成型体的耐冲击强度。
作为弹性体成分，可以举出乙烯-α-烯烃无规共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、含苯乙烯的热塑性弹性体等。作为具体例，可以举出乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶(EPDM)等乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段体的氢化物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段体的氢化物(SEPS)等含苯乙烯的热塑性弹性体。
这些弹性体可以如下制造。
考虑到用于作为本发明的主要用途之一的汽车外饰材料的情况，这些弹性体成分的MFR(230℃、负荷2.16kg)优选为0.5g/10分钟～150g/10分钟，更优选为0.7g/10分钟～100g/10分钟，进一步优选为0.7g/10分钟～80g/10分钟。
弹性体成分既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[6-5]其他成分
除上述以外，在不显著损害本发明的效果的范围内，热塑性树脂成型体(F)还可以含有任意的添加剂和混合成分。具体地说，可以举出用于着色的颜料、苯酚类、硫类、磷类等抗氧化剂、抗静电剂、受阻胺等光稳定剂、紫外线吸收剂、有机氧化铝-滑石等各种成核剂、分散剂、中和剂、发泡剂、铜抑制剂、润滑剂、阻燃剂、聚乙烯树脂等其他树脂等。
[6-6]热塑性树脂成型体(F)的制造方法
根据需要在上述树脂中添加各种成分，进行混合和熔融混炼。对混炼方法没有特别限定，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊压捏合机、布雷本登塑性计、捏合机等通用的混炼机进行混炼-造粒，由此能够得到构成本发明的热塑性树脂成型体(F)的热塑性树脂组合物。为了良好地分散各成分，优选使用双螺杆挤出机。
进行该混炼-造粒时，既可以同时混炼上述各成分，也可以为了提高性能而采用分别混炼各成分的方法。
接着，成型热塑性树脂组合物，获得热塑性树脂成型体(F)，对于成型方法可以使用公知的各种方法。
可以举出例如注射成型(也包括气体注射成型)、压缩成型、注射压缩成型(加压注射)、挤出成型、中空成型、旋转成型、压延成型、吹塑成型、单向拉伸膜成型、双向拉伸膜成型等。优选使用注射成型、压缩成型、注射压缩成型，考虑到生产效率等方面而特别优选注射成型。
[6-7]层积体的用途
本发明的层积体在涂膜密合性优异的方面和刚性、耐冲击性优异的方面具有物性平衡。并且，由于构成层积体的树脂层实质上不含有表面活性剂的情况中没有渗出，所以外观也优异。由于不必含有氯等卤素，所以能够减少环境负荷。
因此，本发明的层积体可以用于汽车、家电、建材等各种工业部件，特别是作为经过薄壁化、高性能化和大型化的部件-材料，具有充分实用的性能。
例如可以用作：保险杠、仪器面板、微调、装饰品等汽车部件；电视机壳、洗衣机槽、冰箱部件、空调部件、吸尘器部件等家电机器部件；座便、座便盖、水箱等洁具部件；浴缸、浴室墙壁、天花板、排水槽等浴室关联部件等各种工业部件用成型材料。
<关于第二方式>
本发明的水性树脂分散体通过由含有丙烯类聚合物(IA)的聚合物(IC)组成的颗粒与由选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及乙烯基酯类树脂组成的组中的至少一种树脂(ID)组成的颗粒分别分散于水中而成，并且满足如下(1)～(4)的条件。
(1)丙烯类聚合物(IA)与树脂(ID)的重量比为90∶10～10∶90，
(2)聚合物(IC)和树脂(ID)的总量与水的重量比为5∶95～60∶40，
(3)相对于总计100重量份的聚合物(IC)和树脂(ID)，表面活性剂的含量为10重量份以下，
(4)由聚合物(IC)组成的颗粒的50％粒径为0.5μm以下，且为由树脂(ID)组成的颗粒的50％粒径的0.9倍以下。
通过与聚合物(IC)合用树脂(ID)，在获得基于聚合物(IC)的对聚烯烃基材的高粘结性的同时，还可以获得仅凭聚合物(IC)无法实现的对聚烯烃以外的树脂的高粘结性。并且还具有能够改善涂膜的强度、耐水性、耐气候性、耐摩擦性、耐溶剂性等物理性能的优点。此外，还具有改善涂布外观(赋予光泽或消光)和降低粘性等效果。
本发明中，为了有效地发挥聚合物(IC)和树脂(ID)各自的性质，由聚合物(IC)组成的颗粒和由树脂(ID)组成的颗粒各自独立地分散在水中而存在。这种水性树脂分散体例如可以通过如下方式得到：将聚合物(IC)乳化-分散在水中形成分散体，将树脂(ID)乳化-分散在水中形成分散体，混合上述两种分散体得到所述水性树脂分散体。
丙烯类聚合物(IA)和树脂(ID)的重量比为90∶10至10∶90。即，设丙烯类聚合物成分和其他树脂的总量为100重量份，则丙烯类聚合物(IA)的量为10重量份以上、90重量份以下。若丙烯类聚合物(IA)的量不足10重量份，则对于丙烯类聚合物类基材的密合性变得不充分。优选为15重量份以上，更优选为20重量份以上。若丙烯类聚合物(IA)的量大于90重量份，则由这种复合水性树脂分散体所得到的涂膜的物理性能会变得不充分，具体地说，涂膜的强度、耐水性、耐气候性、耐摩擦性、耐溶剂性等变得不充分。优选为80重量份以下，更优选为70重量份以下。
聚合物(IC)和树脂(ID)的总量与水的重量比为5∶95至60∶40。即，设聚合物(IC)、树脂(ID)和水的总量为100重量份，则聚合物(IC)和树脂(ID)的总量为5重量份以上、60重量份以下。若不足5重量份，则涂布、加热固化等操作性变差而不实用。优选为10重量份以上，更优选为15重量份以上。若大于60重量份，则水性树脂分散体的粘度变得过高，涂布性变差，难以形成均匀的涂膜。优选为55重量份以下，更优选为50重量份以下。
相对于100重量份的树脂成分(聚合物(IC)和树脂(ID)的总量)，表面活性剂的含量为10重量份以下。并且，由聚合物(IC)组成的颗粒的50％粒径为0.5μm以下，且为由树脂(ID)组成的颗粒的50％粒径的0.9倍以下。
由于本发明涉及的丙烯类共聚物(IA)在水中的分散性非常优异，所以完全不使用表面活性剂或使用极少量的表面活性剂就可以得到分散粒径细小、且粒径分布窄、颗粒稳定分散的水性树脂分散体。由此，将本发明树脂分散体用作涂料时，能够抑制渗出，得到外观优异的涂布品，涂装的耐水性和耐油性(耐GH性)也能得到改善。
聚合物(IC)颗粒的50％粒径优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下，最优选为0.1μm以下。同样地求出90％粒径的情况下，可以进一步优选90％粒径为1μm以下，可以特别优选为0.5μm以下。通过减小分散粒径，可以改善分散稳定性，不易引起聚集，能够更稳定地分散。并且，90％粒径与50％粒径之比变小表示粒度分布变窄，结果为分散稳定性得到改善。
通过降低聚合物(IC)颗粒的粒径使其小至树脂(ID)颗粒的粒径的0.9倍以下，在形成涂膜时成为聚合物(IC)颗粒填充树脂(ID)颗粒之间的空隙的状态，空隙的容积变小，对基材的密合性得到提高，耐水性和耐溶剂性得到改善。进而，由于在涂膜中形成了丙烯类聚合物(其对丙烯类聚合物基材的密合性高)为“海”、其他粘合剂树脂(其赋予涂膜以其他功能)为“岛”的海岛结构，从而对基材的密合性进一步提高，耐水性和耐溶剂性得到改善。聚合物(IC)颗粒的粒径优选为树脂(ID)颗粒的粒径的0.8倍以下，更优选为0.6倍以下。
作为聚合物(IC)，优选在丙烯类聚合物(IA)上结合亲水性高分子(IB)而形成或结合酸性基团而形成。由于这种聚合物(IC)在水中的分散性非常优异，所以完全不使用表面活性剂或使用极少量的表面活性剂就可以得到分散粒径细小、且粒径分布窄、颗粒稳定分散的水性树脂分散体。
更优选聚合物(IC)通过在丙烯类聚合物(IA)上以(IA)∶(IB)＝100∶5至100∶500(重量比)的比例结合上亲水性高分子(IB)而形成。丙烯类聚合物(IA)与亲水性高分子(IB)的比率为(IA)∶(IB)＝100∶5至100∶500(重量份)。若亲水性高分子(IB)的比率小于该范围，则聚合物(IC)不能在水中良好地分散，分散粒径非常大，出现聚集或分离。反之，若亲水性高分子(IB)的比率大于该范围，则与丙烯类聚合物基材的密合性变差。
作为通过使丙烯类聚合物(IA)与亲水性高分子(IB)结合来制造聚合物(IC)的方法，通常可以举出：在丙烯类聚合物(IA)的存在下聚合亲水性单体，形成结合于丙烯类聚合物(IA)的亲水性高分子(IB)的方法(IR1)；或者使预先聚合了的亲水性高分子(IB)结合于丙烯类聚合物(IA)上的方法(IR2)。可以根据聚丙烯或亲水性高分子的种类和组合、目标聚合物(IC)的特性等选择适当的方法。并且，作为丙烯类聚合物(IA)，可以使用不具有反应性基团的聚丙烯类聚合物(IA1)、或具有反应性基团的聚丙烯类聚合物(IA2)。
下面更详细地进行说明。
[1]丙烯类聚合物(IA)
本发明的丙烯类聚合物(IA)是丙烯含量为50摩尔％以上的聚合物。优选丙烯含量为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。通常，丙烯的含量越高，则越具有与聚丙烯基材的密合性增加的倾向。
作为本发明的丙烯类聚合物(IA)，可以使用不具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)、或具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)。
[1-1]不具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)
作为丙烯类聚合物(IA1)，可以使用公知的各种丙烯类聚合物和改性丙烯类聚合物而没有特别限定。可以使用例如：丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和其他共聚单体(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯以及降冰片烯等碳原子数为2以上的α-烯烃共聚单体)的共聚物、或两种以上这些共聚单体的共聚物。作为α-烯烃共聚单体，优选碳原子数为2～8的α-烯烃共聚单体，更优选碳原子数为2～6的α-烯烃共聚单体。
并且还可以使用丙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚单体的共聚物；从芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体中选出的两种以上的单体的共聚物的氢化物；等等。另外，仅称为共聚物的情况中，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。进而，还可以使用将这些丙烯类聚合物氯化后的氯化丙烯类聚合物。氯化丙烯类聚合物的氯化度通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，并且氯化度通常为50重量％以下，优选为30重量％以下。
作为丙烯类聚合物(IA1)，具体地说，例如为：聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、氯丙烯-丁烯共聚物等。优选丙烯均聚物或丙烯与其他α-烯烃的共聚物，这些也可以是经氯化的。更优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、或氯丙烯-丁烯共聚物。
这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于本发明中的丙烯类聚合物(IA1)，以GPC进行测定通过各个丙烯类聚合物的标准曲线换算得到的重均分子量Mw优选为1,000～500,000。下限值更优选为10,000，进一步优选为30,000，特别优选为50,000。上限值更优选为300,000，进一步优选为250,000，特别优选为200,000。Mw越高于下限值，发粘的程度越低，越具有增加与基材的密合性的倾向，并且，Mw越低于上限值，则粘度越低，越具有易于制备树脂分散体的倾向。另外，GPC测定中，使用邻二氯苯等作为溶剂，利用市售的装置按照现有公知的方法进行测定。
作为丙烯均聚物或共聚物的最优选的方式之一，对于立体规整性，优选全部或部分地具有等规立构结构，例如，通常的等规立构聚丙烯自不用说，也可以使用等规嵌段聚丙烯、立构规正嵌段聚丙烯等。
优选丙烯类聚合物(IA1)为具有等规嵌段和无规嵌段的立构规正嵌段聚丙烯的均聚物或共聚物。最优选具有等规嵌段和无规嵌段的立构规正嵌段聚丙烯聚合物。
更优选如下的聚丙烯聚合物：利用13C-NMR观测源自由首尾相连构成的丙烯单元链上的甲基碳原子的峰，属于以mmmm表示的五单元组的峰的峰顶的化学位移设定为21.8ppm时，相对于19.8ppm至22.1ppm间出现的峰的总面积S，峰顶在21.8ppm的峰的面积S1的比率(S1/S)为20％～70％。下限值的优选值为30％，更优选为35％，进一步优选为40％。上限值的优选值为65％，更优选为60％，进一步优选为55％。所述比率越高于下限值，越具有发粘的程度变小的倾向；并且，越低于上限值，则结晶化度越低，越具有易于制备树脂分散体的倾向。
进一步优选的是：同样地设峰顶在21.5ppm～21.7ppm的峰(mmmr)的面积为S2时，4+2S1/S2＞5。
并且，也优选丙烯类聚合物(IA1)为丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯含量为50摩尔％～95摩尔％，且聚合物(IA1)的分子量分布Mw/Mn为3.0以下。由于这种共聚物比丙烯均聚物的熔点低，所以使用了该共聚物的树脂分散体具有能够降低涂布后烧结温度的优点。作为α-烯烃，优选碳原子数为2～8的α-烯烃，更优选碳原子数为2～6的α-烯烃，进一步优选碳原子数为2～4的α-烯烃，最优选1-丁烯。
通常，丙烯含量越高就越具有与聚丙烯基材的密合性增大的倾向。优选丙烯含量为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。并且，丙烯含量为95摩尔％以下。通常，降低丙烯含量会降低共聚物的熔点，具有例如能够降低涂布后的烧结温度的优点。优选丙烯含量为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。
1-丁烯含量优选为5摩尔％～50摩尔％。更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。并且更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
聚合物(IA1)也可以含有少量源自丙烯和1-丁烯以外的α-烯烃的结构单元。例如可以含有10摩尔％以下的乙烯。更优选含有5摩尔％以下。
聚合物(IA1)既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，优选为无规共聚物。这样可以更有效地降低共聚物的熔点。并且，聚合物(IA1)既可以是直链状，也可以是支链状。
以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的聚合物(IA1)的分子量分布Mw/Mn优选为3.0以下。这表示分子量分布窄、共聚物的分子量较为一致，通过使用这种聚合物(IA1)，易于控制分散于水中时的粒径，具有能够得到分散粒径小、粒径分布窄、且稳定分散的树脂分散体的优点。更优选为2.5以下。但通常为1.0以上。分子量分布Mw/Mn可以利用GPC求出。
更优选聚合物(IA1)的熔点Tm为120℃以下。熔点更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。熔点Tm越低于120℃，则结晶性越低，在溶剂中的溶解性得到改善，越易于在低温下进行乳化-分散操作，因此优选。并且，该树脂分散体例如用于作为涂料和粘结剂的用途中的情况下，在以低烧结温度进行熔融的方面也是有利的。并且，聚合物(IA1)的熔点Tm通常为35℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上，最优选为70℃以上。在高耐热性、高硬度、无发粘等的方面是有利的。熔点Tm可以利用示差扫描型量热计(DSC)测定。
作为能够作为聚合物(IA1)获得的市售品，包括三井化学社制造的TAFMERXM-7070、XM-7080等。
对于本发明的丙烯类聚合物(IA1)的制法没有特别限定，只要能够制造出满足本发明的要点的聚合物就可以使用任意的制法。可以举出例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等，也可以各自进行活性聚合。
并且，配位聚合的情况中，可以举出例如利用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的方法；或利用单活性位催化剂或Kaminsky型催化剂进行聚合的方法。作为优选的制法，可以举出利用单活性位催化剂的制造方法。作为其理由可以举出：通常单活性位催化剂易于通过配体的设计而使分子量分布和立体规整性分布变窄。作为单活性位催化剂，可以使用例如金属茂催化剂、Brookhart型催化剂。金属茂催化剂中，有C1对称型、C2对称型、C2V对称型、CS对称型等，可以根据进行聚合的丙烯类聚合物的立体规整性选择优选的催化剂。可以优选使用C1对称型、C2对称型的金属茂催化剂。
并且，聚合可以是溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等任一种聚合方式。溶液聚合或淤浆聚合的情况下，作为溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族类烃；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族类烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式脂肪族类烃；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；二丁基醚、四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂类等。其中优选芳香族类烃、脂肪族类烃以及脂环族类烃，更优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环戊烷以及环己烷。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[1-2]具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)
作为具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)，可以使用例如聚合时将不具有反应性基团的不饱和化合物和具有反应性基团的不饱和化合物进行共聚后的共聚物(IA2a)、或将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合于丙烯类聚合物上的聚合物(IA2b)。
共聚物(IA2a)通过将不具有反应性基团的不饱和化合物和具有反应性基团的不饱和化合物共聚而得到，是具有反应性基团的不饱和化合物插入主链的共聚物。例如通过将丙烯与丙烯酸、马来酸酐等α、β-不饱和羧酸或酸酐共聚而得到。作为共聚物(IA2a)，具体地说，可以使用例如丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物等。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。制造方法可以同样地使用(IA1)中所述的方法。
聚合物(IA2b)通过在预先聚合了的丙烯类聚合物上接枝聚合具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物而得到，具有反应性基团的不饱和化合物接枝于主链上。例如有在聚丙烯、丙烯-丁烯共聚物等丙烯类聚合物上接枝有(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(2-异氰酸酯基)乙酯等的聚合物。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，其他地方也依照这一点。
作为本反应的丙烯类聚合物，可以使用不具有上述反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)。
作为聚合物(IA2b)，具体地说，可以举出例如马来酸酐改性聚丙烯及其氯化物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物等。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为用于接枝聚合的自由基聚合引发剂，可以从常用的自由基引发剂中适当选择使用，可以举出例如有机过氧化物、偶氮腈等。作为有机过氧化物，可以使用二(叔丁基过氧基)环己烷等过氧缩酮类、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类、二(叔丁基)过氧化物等二烷基过氧化物类、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯等过氧化酯类。作为偶氮腈，可以举出偶氮二丁腈、偶氮二异丙基腈等。其中特别优选过氧化苯甲酰和叔丁基过氧异丙基单碳酸酯。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
自由基聚合引发剂和接枝共聚单元的使用比例通常为自由基聚合引发剂：接枝共聚单元＝1∶100至2∶1(摩尔比)。优选为1∶20至1∶1。
对于聚合物(A2b)的制法没有特别限定，只要能制造出满足本发明的要点的聚合物，可以使用任意的制法。可以举出例如，溶液改性法(在溶液中加热搅拌进行反应的方法)、熔融改性法(在无溶剂条件下熔融加热搅拌进行反应的方法、或是利用挤出机加热混炼进行反应的方法)等。
作为在溶液中进行制造的情况下的溶剂，可以同样地使用在[1-1]中举出的溶剂。
反应温度通常为50℃以上，优选为80℃～300℃。更优选的是，在溶液改性法的情况中为80℃～200℃，在熔融改性法的情况中为150℃～300℃。反应时间通常为2小时～20小时左右。反应时间通常为2小时～20小时左右。
对于具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)中反应性基团的含量，优选为每1g丙烯类聚合物中0.01mmol～5mmol、即0.01mmol/g～5mmol/g。更优选的下限值为0.05mmol/g，进一步优选为0.1mmol/g，特别优选为0.15mmol/g。更优选的上限值为1mmol/g，进一步优选为0.8mmol/g。该含量越高于下限值，则与亲水性高分子(IB)的结合量增加，聚合物(IC)的亲水性增加，从而越具有分散粒径变小的倾向；该含量越低于上限值，则越具有对于作为基材的结晶性丙烯类聚合物的密合性增加的倾向。
另外，丙烯类聚合物(IA2)既可以是直链状，也可以是支链状。
本发明中，可以根据与亲水性高分子(IB)的组合或目标聚合物(IC)的特性等适当使用不具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)和具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)这两者，优选具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)。这样做易于控制亲水性高分子(IB)的结合量，并且具有可用于结合的反应多种多样等优点。
作为反应性基团，可以举出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。更优选丙烯类聚合物(IA)具有羧酸衍生物基团(即，选自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基组成的组中的至少一种)。这些羧酸基等不仅易于与反应性高的亲水性高分子相结合，而且具有这些基团的不饱和化合物也较多，易于与丙烯类聚合物发生共聚或接枝反应。
另外，在羧酸衍生物基团的情况下，作为反应性基团的含量，设定为换算成以-C(＝O)O-表示的基团后的量。即，由于二羧酸酐基在基团中被认为含有2个羧酸基，所以将1摩尔二羧酸酐基计数为2摩尔反应性基团。
并且，可以使用聚合物(IA2a)和聚合物(IA2b)中的任一种，但通常优选聚合物(IA2b)。这样做具有易于控制亲水性高分子(IB)的结合量等的优点。
[2]在丙烯类聚合物(IA)上结合酸性基团而成的聚合物(IC)
在丙烯类聚合物(IA)上结合酸性基团而成的产物也可以直接用作聚合物(IC)。
本发明中的酸性基团是指具有电子对接受性的基团，对其没有特别限定，可以举出例如：羧酸基(-COOH)、磺基(-SO3H)、亚磺基(-SO2H)、膦酰基(-PO2H)等。羧酸基在分散于水中之前也可以是二羧酸酐基(-CO-O-OC-)的状态。其中优选羧酸衍生物基团(即选自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基组成的组中的至少一种)。作为羧酸衍生物基团，可以举出例如：(甲基)丙烯酸基、富马酸基、马来酸基或其酸酐基、衣康酸基或其酸酐基、丁烯酸基等。
对于酸性基团的结合量，优选每1g丙烯类聚合物(IA)结合0.4mmol～5mmol、即0.4mmol/g～5mmol/g。更优选的下限值为0.6mmol/g，进一步优选的下限值为0.8mmol/g。更优选的上限值为3mmol/g，进一步优选的上限值为1.6mmol/g。该结合量越高于下限值，则聚合物的极性增加，亲水性增加，从而越具有分散粒径变小的倾向；该结合量越小于上限值，则越具有对于作为基材的结晶性聚烯烃的密合性增大的倾向。羧酸衍生物基团的情况中，作为酸性基团的含量，设定为换算成以-C(＝O)O-表示的基团后的量。
[3]亲水性高分子(IB)
作为亲水性高分子(IB)，只要不显著影响本发明的效果，则可以没有特别限定地使用，可以使用合成高分子、半合成高分子、天然高分子中的任一种。其也可以具有反应性基团。
对于合成高分子没有特别限定，可以使用例如聚(甲基)丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂等。对于天然高分子没有特别限定，可以使用例如玉米淀粉小麦淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉等淀粉；海萝、琼脂、藻酸钠等海藻；阿拉伯胶、黄芪树胶、魔芋等植物粘质物；动物胶、酪蛋白、明胶等动物性蛋白、多色霉素、糊精等发酵粘质物；等等。对于半合成高分子没有特别限定，可以使用例如羧基淀粉、阳离子淀粉、糊精等淀粉质；纤维胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素；等等。
其中优选易于控制亲水性程度、特性也稳定的合成高分子。更优选聚(甲基)丙烯酸树脂等丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚醚树脂。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。最优选亲水性高的聚醚树脂。
用于本发明的丙烯酸类树脂通常利用自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合通过聚合不饱和羧酸或其酯或酸酐而得到。对与丙烯类聚合物(IA)的结合方法没有限定，可以举出例如：在丙烯类聚合物上直接进行自由基接枝聚合的方法；使具有羟基、氨基、缩水甘油基、羧酸(酐)基等反应性基团的丙烯酸类树脂与具有反应性基团的丙烯类聚合物反应的方法等。
作为显示亲水性的不饱和羧酸或其酯或酸酐，优选举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酰胺。
用于本发明的聚乙烯醇树脂通常在聚合乙酸乙烯酯得到聚乙酸乙烯酯后通过皂化获得。皂化度既可以是完全皂化，也可以是部分皂化。
用于本发明的聚乙烯吡咯烷酮树脂通常通过聚合乙烯基吡咯烷酮来获得。
用于本发明的聚醚树脂通常通过对环状烯化氧或环状烯化亚胺进行开环聚合来获得。对于与丙烯类聚合物(IA)结合的方法没有限定，可以举出例如，在具有反应性基团的丙烯类聚合物中使环状烯化氧开环聚合的方法；使通过开环聚合等得到的聚醚多元醇或聚醚胺等具有反应性基团的亲水性高分子与具有反应性基团的丙烯类聚合物反应的方法；等等。
聚醚胺是在具有聚醚骨架的树脂的一个末端或两个末端上具有伯氨基或仲氨基作为反应性基团的化合物。作为聚醚胺，可以使用亨斯迈社制造的Jeffamine M系列、D系列、ED系列等。聚醚多元醇是在具有聚醚骨架的树脂的两个末端上具有羟基作为反应性基团的化合物。
作为显示亲水性的聚烯化氧或聚烯化亚胺，优选举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺。
用于本发明的亲水性高分子(IB)优选在与丙烯类聚合物(IA)结合前具有1个以上可与丙烯类聚合物(IA)反应的反应性基团。作为反应性基团，可以举出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等，优选至少具有氨基。由于氨基与羧酸基、羧酸酐基、缩水甘油基、异氰酸酯基等多种反应性基团具有高反应性，因此易于使丙烯类聚合物与亲水性高分子相结合。氨基可以是伯、仲、叔中的任一种，更优选为伯氨基。
反应性基团为1个以上即可，更优选仅具有1个反应性基团。若具有2个以上的反应性基团，则在与丙烯类聚合物(IA)结合的时候，可能会形成三维网眼结构而出现凝胶化。
但是，即使具有2个以上的反应性基团，只要反应性高于其他基团的反应性基团仅具有1个即可。例如，具有2个以上的羟基和1个反应性高于羟基的氨基的亲水性高分子就是优选的示例。此处所说的反应性是指与丙烯类聚合物(IA)所具有的反应基团的反应性。
本发明中的亲水性高分子(IB)需要是高分子以赋予聚合物(IC)以充分的亲水性，是利用GPC进行测定以聚苯乙烯的标准曲线换算得到的重均分子量Mw为200以上的化合物。下限值优选为300，更优选为500。并且，重均分子量Mw优选为200,000以下。更优选的上限值为100,000，进一步优选为10,000。Mw越高于下限值，越会增加聚合物(IC)的亲水性，越具有分散粒径变小从而稳定分散的倾向，并且，Mw越低于上限值，则越具有粘度变低、易于制备树脂分散体的倾向。另外，GPC测定中，使用THF等作为溶剂，利用市售的装置按照现有公知的方法进行测定。
结合于丙烯类聚合物(IA)上的亲水性高分子(IB)的量优选为每1g丙烯类聚合物上结合0.01mmol～5mmol、即0.01mmol/g～5mmol/g。更优选的下限值为0.05mmol/g，进一步优选为0.1mmol/g，特别优选为0.15mmol/g。更优选的上限值为1mmol/g，进一步优选为0.8mmol/g。该值越高于下限值，越会增加聚合物(IC)的亲水性，越具有分散粒径变小从而稳定分散的倾向；该值越低于上限值，则越具有提高对于作为基材的结晶性丙烯类聚合物的密合性的倾向。
丙烯类聚合物(IA)与亲水性高分子(IB)可以成为丙烯类聚合物(IA)上接枝结合有亲水性高分子(IB)的接枝共聚物，或成为丙烯类聚合物(IA)与亲水性高分子(IB)的嵌段共聚物，该嵌段共聚物中包括在丙烯类聚合物(IA)的一个末端或两个末端上结合有亲水性高分子(IB)的状态。但优选成为接枝共聚物。这样做具有易于控制亲水性高分子(IB)的含量、且相比于嵌段共聚物更易提高亲水性高分子(IB)的含量的优点。
过去使用在丙烯类聚合物链上接枝结合羧酸基后用碱中和羧酸基从而进行水分散的方法，然而基于本发明所涉及的将亲水性高分子(IB)接枝结合于丙烯类聚合物链的方法，与现有方法相比，即使直接接枝结合于丙烯类聚合物链上的基团的摩尔数相当小，也能够进行水分散。因此具有在不影响丙烯类聚合物的性质的条件下提高与聚烯烃基材的密合性的优点。
亲水性高分子(IB)可以以各种反应形式结合于丙烯类聚合物(IA)上。对其形式没有特别的限制，例如为自由基接枝反应或利用反应性基团的反应。
通过自由基接枝反应，形成基于碳-碳共价键的结合。
利用了反应性基团的反应中，丙烯类聚合物(IA)和亲水性高分子(IB)两者都具有反应性基团，它们的反应性基团进行反应而结合，形成共价键或离子键。作为这种反应，可以同样地使用在<关于第一方式>的[2]中举出的反应等。
[4]使亲水性高分子(IB)结合于丙烯类聚合物(IA)上而成的聚合物(IC)
作为结合丙烯类聚合物(IA)和亲水性高分子(IB)来制造聚合物(IC)的方法，通常有如下方法：在丙烯类聚合物(IA)的存在下聚合亲水性单体，形成结合于丙烯类聚合物(IA)的亲水性高分子(IB)的方法(IR1)；或者使预先聚合了的亲水性高分子(IB)与丙烯类聚合物(IA)相结合的方法(IR2)。任一种方法中，作为丙烯类聚合物(IA)，都可以使用不具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)、或具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)。
[4-1]聚合物(IC)的制造方法(IR1)
本方法中，通过在丙烯类聚合物(IA)的存在下聚合亲水性单体来获得结合于丙烯类聚合物(IA)的亲水性高分子(IB)。亲水性单体的聚合方法可以使用例如加成聚合、缩合聚合、开环聚合等。此时，只要在聚合后能形成亲水性高分子的范围内，也可以共聚疏水性单体。
具体地说，例如有如下方法：在自由基聚合引发剂的存在下聚合亲水性自由基聚合性不饱和化合物，形成亲水性高分子(IB)，同时使其与丙烯类聚合物(IA)相结合，这种情况中，作为丙烯类聚合物(IA)，也可以使用具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)，但通常使用不具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)。
作为亲水性自由基聚合性不饱和化合物，没有特别的限制，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、乙烯基吡咯烷酮等。作为能够共聚的疏水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯。
并且，还有如下的方法：在自由基聚合引发剂的存在下聚合自由基聚合性不饱和化合物，形成高分子，同时使其与丙烯类聚合物(IA)相结合，然后改性制成亲水性高分子(IB)。例如可以举出：聚合(甲基)丙烯酸叔丁酯后，在酸性条件下水解，改性为聚(甲基)丙烯酸的方法；聚合乙酸乙烯酯后，进行皂化，改性为聚乙烯醇的方法等。作为能够共聚的疏水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯。这种情况下，作为丙烯类聚合物(IA)也可以使用具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)，但通常使用不具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)。
或者，还有如下方法：使用具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)，以该反应性基团为起始末端，聚合亲水性自由基聚合性不饱和化合物和/或亲水性开环聚合单体等，获得亲水性高分子(IB)。
作为亲水性自由基聚合性不饱和化合物，可以同样地使用上述的化合物。作为亲水性开环聚合单体，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、吖丙啶等。作为能够共聚的疏水性单体，可以举出氧杂环丁烷、四氢呋喃、β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等。
这些都可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于反应方法没有特别限定，只要能够制造出满足本发明的要点的聚合物，可以使用任意的方法。例如可以举出：在溶液中加热搅拌进行反应的方法、在无溶剂条件下熔融加热搅拌进行反应的方法、用挤出机加热混炼进行反应的方法等。反应温度通常为0℃～200℃，优选为30℃～150℃。作为在溶液中进行制造的情况下的溶剂，可以同样地使用在[1-1]中举出的溶剂。
[4-2]聚合物(IC)的制造方法(IR2)
本方法中，使预先聚合了的亲水性高分子(IB)与丙烯类聚合物(IA)相结合。这种情况下，作为亲水性高分子(IB)，使用在[3]中举出的亲水性高分子。
具体地说，例如有如下方法：首先，在聚合亲水性单体形成亲水性高分子时，在分子内预留不饱和双键，然后使用自由基聚合性引发剂使其与丙烯类聚合物(IA)接枝聚合。这种情况下，作为丙烯类聚合物(IA)也可以使用具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)，但通常使用不具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA1)。
并且还有如下方法：首先聚合在末端具有反应性基团的亲水性高分子，然后使其结合于具有反应性基团的丙烯类聚合物(IA2)上。末端具有反应性基团的亲水性高分子可以通过使用具有反应性基团的化合物作为引发剂或链转移剂聚合亲水性单体来得到。或者也可以通过对环氧化合物等亲水性开环聚合单体进行开环聚合来得到。
作为此时能够使用的亲水性单体，可以同样地使用在[4-1]中举出的各种亲水性单体。
这些都可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于反应方法没有特别限定，只要能够制造出满足本发明的要点的聚合物，可以使用任意的方法。例如可以举出：在溶液中加热搅拌进行反应的方法、在无溶剂条件下熔融加热搅拌进行反应的方法、用挤出机加热混炼进行反应的方法等。反应温度通常为0℃～200℃，优选为30℃～150℃。作为在溶液中进行制造的情况下的溶剂，可以同样地使用在[1-1]中举出的溶剂。
[5]水性树脂分散体
在制造聚合物(IC)的水性树脂分散体的情况中，对其制造方法没有特别限制，可以举出例如：在上述聚合物(IC)中添加水以外的溶剂，根据需要加热使其溶解后添加水，由此制成分散体的方法；在聚合物(IC)的熔融温度以上使其熔融后添加水，由此制成分散体的方法等。
优选前者。根据该方法(在制备聚合物、水和水以外的溶剂的混合物后，由混合物中除去该溶剂，由此制成水性分散体)，易于制作粒径细小的水分散体。制备混合物时，根据需要也可以加热。温度通常为30℃～150℃。对于水以外的溶剂在树脂分散体中的比率，以最终结果计通常为50％以下。优选为20％以下，更优选为10％以下，特别优选为1％以下。
作为本方法中使用的水以外的溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯等芳香族类烃；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族类烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式脂肪族类烃；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等卤化烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇类；二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、双丙酮醇等具有2个以上官能团的有机溶剂；二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂类等。
其中优选能在水中溶解1重量％以上的溶剂，进而优选能在水中溶解5重量％以上的溶剂，例如优选丁酮、甲基丙基酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、双丙酮醇。
作为通过在制成溶剂溶解状态和熔融状态后添加水来制造水分散体的装置，没有特别的限制，可以使用例如，带有搅拌装置的反应釜、单螺杆或双螺杆的混炼机等。此时的搅拌速度会因所选的装置而多少有些不同，但通常为10rpm～1000rpm。。
由于本发明的聚合物(IC)在水中的分散性非常优异，因此本发明的水分散体具有分散粒径细小、且树脂稳定分散的优点。因此，使用本发明的水分散体能够获得具有优异外观的涂布品。
相对于本发明的水性树脂分散体整体，固体成分优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上。并且优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下。固体成分的量越少，则粘度越低，越能够适用于各种涂布方法而便于使用，并且也具有作为分散体的稳定性增高的倾向。但是，用作例如底漆和粘结剂时，优选固体成分较多以便在涂布后干燥水分时不需要太多的能量和时间。
[5-1]树脂(ID)
本发明的树脂分散体中还分散有由选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及乙烯基酯类树脂组成的组中的至少一种树脂(ID)组成的颗粒。也可以是能够使用表面活性剂进行分散的树脂。
对于由树脂(ID)组成的颗粒的50％粒径没有特别限制，只要能够满足与上述聚合物(IC)的50％粒径之间的关系即可。考虑到分散稳定性等方面而优选树脂(ID)颗粒的50％粒径为0.01μm～1.0μm，更优选为0.01μm～0.5μm，进一步优选为0.05μm～0.5μm。
并且，在先制备含有由树脂(ID)组成的颗粒的分散体、再与含有聚合物(IC)颗粒的分散体混合制成本发明的树脂分散体的情况下，含有树脂(1D)颗粒的分散体的树脂固体成分优选为15重量％～70重量％，更优选为30重量％～60重量％。液体粘度优选为1mPa·s～50,000mPa·s，更优选为1mPa·s～10,000mPa·s，进一步优选为10mPa·s～10,000mPa·s。
下面对树脂(ID)详细说明。
(ID-1)丙烯酸树脂
作为本发明中的丙烯酸树脂，只要是(甲基)丙烯酸类聚合物就没有特别的限制，是指丙烯酸和/或其酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸和/或其酯的均聚物或共聚物。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等；或是具有碳原子数为6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
或者，可以分别举出：含有杂原子的具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸和聚环氧乙烷的加成物等；含有氟原子的具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺类单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
除了上述的(甲基)丙烯酸和/或其酯类，还包括被称作大分子单体的分子末端具有双键的化合物。这些(甲基)丙烯酸类大分子单体类的重均分子量通常为几百～50,000。相对于例如100重量份上述(甲基)丙烯酸和/或其酯类，通常使用1重量份～80重量份这种(甲基)丙烯酸类低聚物。
并且，除了上述的大分子单体以外，还可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸类低聚物、含有末端羟基的(甲基)丙烯酸类低聚物、低酯(甲基)丙烯酸类低聚物、氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
为了赋予丙烯酸树脂以耐水性、耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂性，可以导入交联性官能团并合用交联剂。例如可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类具有环氧基的共聚物与作为交联剂的多官能羧酸或多官能胺；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯之类具有羟基的共聚物与多官能异氰酸酯；或是二丙酮丙烯酰胺、丙烯醛之类具有羰基的共聚物与己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼之类多官能肼那样的交联体系。其中，利用了羰基和多官能肼的交联体系不仅可以在单液中保存，在常温下也能固化，因此优选。相对于每100重量份丙烯酸树脂，这些交联性官能团优选具有0.5重量份以上，更优选为1重量份以上。并且，相对于每100重量份丙烯酸树脂，这些交联性官能团优选具有20重量份以下，更优选为10重量份以下。该值越高于下限值，越易于获得充分的交联效果；该值越低于上限值，则越具有保存稳定性等增强的倾向。
作为用于制造上述那样的丙烯酸树脂的聚合方法没有特别限制，可以使用例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、或者悬浮聚合等方法。
为了将通过溶液聚合、本体聚合所得到的丙烯酸树脂水性乳液化制成水分散体，可以在溶液的存在下或不存在溶液的条件下，利用胶体磨等机械力进行乳化-分散，然后根据需要在减压下或大气压下蒸馏除去残留溶剂。使用乳液聚合或悬浮聚合时，可以直接作为水性乳液得到聚合物。优选的形态为通过乳液聚合得到的水性乳液。作为能够作为市售品获得的聚合物，包括中央理化工业社制造的RIKABOND、BASFJAPAN社制造的Acronal等。
作为本发明的丙烯酸树脂，数均分子量优选为1,000以上，更优选为20,000以上。并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。
(ID-2)聚氨酯树脂
作为本发明的氨酯树脂，没有特别限定，可以举出例如使(i)成分(1个分子中平均含有2个以上的活性氢)和(ii)成分(多异氰酸酯)反应而得到的氨酯聚合物；或是使上述(i)成分和(ii)成分在异氰酸酯基过剩的条件下反应所得到的含有异氰酸酯基的预聚物与二醇等链延长剂反应而得到的氨酯聚合物。这些氨酯类聚合物中也可以含有酸成分(酸残基)。
另外，含有异氰酸酯基的预聚物的链延长方法可以使用公知的方法。例如，可以使用水、水溶性多元胺、二醇类等作为链延长剂，使含有异氰酸酯基的预聚物与链延长剂成分根据需要在催化剂的存在下反应。
作为上述(i)成分的在1个分子中平均含有2个以上活性氢的成分，没有特别限定，但优选具有羟基性的活性氢。作为这种化合物的具体例，可以举出如下的化合物。
(1)二醇化合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。
(2)聚醚二醇：上述二醇化合物的烯化氧加成物、烯化氧或环状醚(四氢呋喃等)的开环(共)聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、乙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，8-辛二醇等。
(3)聚酯二醇：可以举出己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸(酸酐)与上述(1)中举出的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊基二醇等二醇化合物在羟基过剩的条件下进行缩聚所得到的聚酯二醇。具体地说，可以举出：乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、1，6-己二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、或以二醇作引发剂使内酯开环聚合而得到的聚内酯二醇等。
(4)聚醚酯二醇：将含有醚基的二醇(上述(2)中的聚醚二醇或二乙二醇等)或其与其他二醇的混合物加进上述(3)中举出的二羧酸(酸酐)中、与烯化氧反应所得的产物，例如聚1，4-丁二醇-己二酸缩合物等。
(5)聚碳酸酯二醇：通式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(式中，R表示碳原子数为1～12的饱和脂肪酸二醇残基，x表示分子的重复单元的数目，其通常为5～50的整数)所示的化合物等。这些可以通过如下方法得到：使饱和脂肪族二醇和取代碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)在羟基过剩的条件下进行反应的酯交换法；使上述饱和脂肪族二醇与光气反应，或是根据需要在其后进一步与饱和脂肪族二醇反应的方法等。
上述(1)至(5)中列举的化合物可以使用一种或组合使用两种以上。
作为与上述(i)成分反应的(ii)多异氰酸酯成分，可以使用1个分子中平均含有2个以上异氰酸酯基的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，优选碳原子数为1～12的脂肪族二异氰酸酯，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯化合物，优选碳原子数为4～18的脂环式二异氰酸酯，可以举出例如1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯等。作为芳香族异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
并且，氨酯类聚合物中含有酸残基的树脂可以在不使用或使用少量表面活性剂的条件下分散于水中，从而可以期待涂膜的耐水性变好。作为酸残基的含量，氨酯类聚合物的酸值为25～150(mgKOH/g)，优选为30～100(mgKOH/g)。若酸值不足25，则水分散性易于变得不充分，大多需要合用表面活性剂；另一方面，若酸值大于150，则具有涂膜的耐水性变差的倾向。
对于将酸基导入氨酯类聚合物中的方法，可以不受特别限制地使用至今使用的方法，但优选通过如下方式导入酸基：例如通过将二羟甲基链烷酸与部分或全部上述(2)至(4)中所述的二醇成分进行置换，预先将羧基导入聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇等中，由此导入酸基。作为此处使用的二羟甲基链烷酸，可以举出例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为市售品，可以举出大日本油墨工业社的Hydran、Vondic、第一制药工业社的Superflex等。
作为本发明的氨酯树脂，优选数均分子量为1,000以上，更优选为20,000以上。并且，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。
在制造该氨酯树脂的水分散体时，对其制造方法没有特别限制，可以按照上述的丙烯酸树脂的水分散体的制造方法进行制造。
(ID-3)聚酯树脂
作为本发明的聚酯树脂，没有特别限定，可以举出例如将己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸和/或其酸酐与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇等二醇化合物或含醚基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)缩聚而得到的产物。
具体地说，有如下化合物：乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、己二醇-琥珀酸缩合物、乙二醇-丙二醇-邻苯二甲酸缩合物、聚乙二醇-己二酸缩合物等。
在表面活性剂的存在下或不存在表面活性剂的条件下对这些聚酯树脂进行水性乳液化，由此能够得到聚酯树脂的水分散体。对其制造方法没有特别的限制，可以按照上述丙烯酸树脂的水分散体的制造方法进行制造。作为能够作为市售品获得的材料，可以举出东洋纺社制造的Vylonal MD-1200、MD-1245等。
作为本发明的聚酯树脂，优选数均分子量为1,000以上，更优选为5,000以上。并且，优选为500,000以下，更优选为100,000以下。
(ID-4)环氧树脂
对本发明的环氧树脂没有特别限定，只要是1个分子中含有1个以上环氧基的聚合物即可。例如可以举出可以通过在碱的存在下使多元酚与表氯醇反应而制造的苯酚的多缩水甘油基醚、这种苯酚的多缩水甘油基醚与上述多元酚相反应而得到的含有环氧基的聚合物等。
作为此处可以使用的多元酚，可以举出例如二(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、二(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、二(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、二(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、二(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘等。
也可以使用通过对多元酚的苯基核的部分或全部双键加成氢而得到的加氢化合物来代替上述多元酚。
并且，作为环氧树脂，可以使用苯酚类酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚和多元醇的聚缩水甘油基醚。作为上述多元醇，可以举出例如：乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己烷三醇、甘油、二(4-羟基环己基)-2，2-丙烷、山梨糖醇等。
可以通过在表面活性剂的存在下或不存在表面活性剂的条件下对这些环氧树脂进行水性乳液化来得到环氧树脂的水分散体。对其制造方法没有特别的限制，可以按照上述丙烯酸树脂的水分散体的制造方法进行制造。
作为有代表性的市售品，可以举出以表面活性剂(乳化剂)强制性地对酚醛清漆型环氧树脂(通过向苯酚酚醛清漆树脂加成表氯醇而得到)进行乳液化而得到的Nagase ChemteX社制造的Deconal EM150、日本环氧树脂社制造的Epi-Rez 6006W70、5003W55、东都化成社制造的WEX-5100等。
并且，还可以举出以乳化剂对双酚型环氧树脂(通过同样地对双酚加成表氯醇而得到)进行强制乳化而得到的Nagase ChemteX社制造的Deconal EM101、EM103、日本环氧树脂社制造的Epi-Rez 3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55等。
此外，作为向山梨糖醇、季戊四醇、甘油等多元醇加成表氯醇而得到的烷基型环氧树脂，可以举出Nagase ChemteX社制造的Deconal EX-611、EX-614、EX-411、EX-313等。
作为本发明的环氧树脂，优选数均分子量为1,000以上，更优选为20,000以上。并且，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。
(ID-5)乙烯基酯类树脂
本发明的乙烯基酯类树脂是乙烯基酯的均聚物或含有乙烯基酯单体与其他自由基聚合性单体的聚合物的共聚物。作为自由基聚合性单体，可以举出乙烯、(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、不饱和腈、丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸、α，β-不饱和二羧酸类等。
并且，作为乙烯基酯单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、碳原子数为8～10的3级羧酸的乙烯酯、所谓的叔碳酸乙烯酯(例如Shell化学社制造的商品名：Veova10)等烷基酸乙烯酯等。其中优选乙酸乙烯酯，作为乙烯酯类树脂，特别优选乙酸乙烯酯的均聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
对于共聚物中乙烯单元和乙烯酯单元的重量比率，当设乙烯基酯单元为100重量份时，该聚合物所含有的乙烯单元优选为5重量份～70重量份，更优选为10重量份～50重量份。乙烯单元越多于5重量份，则初期粘结性和耐水性越提高，乙烯单元越少于70重量份，则越具有粘结强度提高的倾向。
共聚物的乳液通常可以通过对构成上述乙烯单元、乙烯酯单元的单体进行乳液聚合来制造。作为用于上述乳液聚合的乳化剂，可以举出羟甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物；部分皂化或完全皂化的聚乙酸乙烯酯类乳化剂等保护胶体等。本发明中使用上述部分皂化的聚乙酸乙烯酯类乳化剂。该部分皂化的聚乙酸乙烯酯类乳化剂中，更优选平均聚合度为100～3000左右、以平均皂化度为80摩尔％～98摩尔％的比例部分皂化后的聚乙酸乙烯酯类乳化剂。
作为乙烯基酯类树脂乳液的具体例，可以直接使用Sumikaflex 400、401、305、455、500、510、700、751、900(以上由住友化学社制造)；バンフレツクスOM-4000、OM-4200(以上由可乐丽(Kuraray)社制造，其为乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液)；PolysolEVA AD-2、AD-3、AD-4、AD-5、AD-51、AD-56、AD-59、P-900(以上由昭和高分子社制造)；デンカEVAテツクス#20、#30、#40M、#60、#81、#82(以上由电化学工业社制造，其为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液)等市售的乙烯-乙烯基酯共聚物的水性乳液。
[5-2]表面活性剂
本发明的树脂分散体中，相对于100重量份的树脂成分(聚合物(IC)和树脂(ID)的总量)，表面活性剂含量为10重量份以下。即，聚合物(IC)的分散粒径非常细小，且含有极少量或实质上不含有表面活性剂。由此，使用本发明树脂分散体作涂料时，具有能够抑制渗出、获得具有优异外观的涂布品的优点，可以使用本发明树脂分散体作为涂装的最表面的涂料。并且，可以提高涂装的耐水性和耐油性(耐GH性)，从而使得到的树脂分散体的密合性、耐水性、耐湿性、耐油性(耐GH性)、耐化学试剂性均优异。
优选表面活性剂量较少，树脂分散体中的表面活性剂含量优选相对于100重量份树脂成分为5重量份以下。更优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。也可以实质上不含有表面活性剂。实质上不含有表面活性剂是指，相对于总量100重量份的树脂成分，含有不足1重量份的表面活性剂。
作为表面活性剂，可以同样地使用在<关于第一方式>的[5]中举出的表面活性剂等。
[5-3]颜料的添加
本发明的树脂分散体中可以添加颜料(IE)。含有颜料(IE)的水性树脂分散体适宜用作涂料。对颜料(IE)的说明依照在<关于第一方式>的[5-2]中的颜料(E)的说明。
[5-4]其他的添加剂
可以根据需要向本发明的树脂分散体中添加酸性物质和/或碱性物质、添加剂、亲水性有机溶剂等。对于这些的说明依照在<关于第一方式>的[5]中的说明。
本发明的水性树脂分散体可以用于底漆、无底漆涂料、粘结剂等，特别是作为涂料，可以得到有效应用。涂料是涂布于物体的表面用于着色或进行保护、粘结等的材料，是包括所谓油墨等的概念。该涂料特别适用于聚烯烃基材，尤其是丙烯类聚合物基材。可以用于例如汽车内饰用-外饰用等汽车用涂料、底漆、移动电话-个人电脑等家电用涂料、建筑材料用涂料、照相凹版油墨、胶印油墨等。
[6]层积体
在基材上涂布本发明的树脂分散体或含有该树脂分散体的涂料，并进行加热，由此可以形成树脂层，制成层积体。该树脂层含有包含丙烯类聚合物(IA)的聚合物(IC)和选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及乙烯基酯类树脂组成的组中的至少一种树脂(ID)，以重量比计两者的含量比为(IA)∶(ID)＝90∶10至10∶90，相对于总量为100重量份的聚合物(IC)和树脂(ID)，表面活性剂含量为10重量份以下。该层积体可以用于汽车用、家电用、建材用等各种用途。基材的形状不受限制，可以是膜、片材、板状体等。
对于本发明的层积体和热塑性树脂成型体(IF)的其他说明依照在<关于第一方式>的[6]中的层积体和热塑性树脂成型体(F)的说明。
<关于第三方式>
本发明的含有改性聚烯烃和水的水性树脂分散体的制造方法包括如下工序：将所述改性聚烯烃溶解于溶剂(a)的溶解工序，所述溶剂(a)中20℃时水的溶解度为1.0重量％～95.0重量％；向其中添加水并进行分散的分散工序；以及至少蒸馏除去该溶剂(a)的蒸馏除去工序。
即，将上述改性聚烯烃暂时溶解于对水的溶解性在特定范围内的溶剂中，然后加水进行分散，随后蒸馏除去溶剂，由此能够得到分散粒径细小、粒径分布窄、分散稳定的水性树脂分散体。并且，所使用的溶剂能够简便地被回收，本方法是在环境方面和工序方面都非常优异的制造方法。
下面对第三方式的改性聚烯烃进行说明。
本发明的改性聚烯烃是指经亲水性高分子和/或酸改性的聚烯烃。即其是在聚烯烃(IIA)上结合亲水性高分子(IIB)和/或酸性基团而成的聚合物(IIC)。这种聚合物在水中的分散性优异，所以优选。
下面更详细地说明。
[1]聚烯烃(IIA)
对于聚烯烃(IIA)，依照在<关于第一方式>的[1-1]中对不具有反应性基团的聚烯烃(A1)的说明。
[2]在聚烯烃(IIA)上结合酸性基团而成的聚合物(IIC1)
本发明中的酸性基团是指具有电子对接受作用的基团，对其没有特别限定，可以举出例如：羧酸基(-COOH)、磺基(-SO3H)、亚磺基(-SO2H)、膦酰基(-PO2H)等。其中优选羧酸基。羧酸基在分散于水中之前也可以是选自由羧酸基、二羧酸酐基(-CO-O-OC-)以及二羧酸酐单酯基组成的组中的至少一种(下文中，有时将这些基团总称为羧酸衍生物基团)。作为羧酸基，可以举出例如：(甲基)丙烯酸基、富马酸基、马来酸基或其酸酐基、衣康酸基或其酸酐基、丁烯酸基等。
对于酸性基团的结合量，优选每1g聚烯烃(IIA)结合0.4mmol～5mmol、即0.4mmol/g～5mmol/g。更优选的下限值为0.6mmol/g，进一步优选的下限值为0.8mmol/g。更优选的上限值为3mmol/g，进一步优选的上限值为1.6mmol/g。该结合量越高于下限值，则聚合物(IIC1)的极性增加，亲水性增加，从而越具有分散粒径变小的倾向；该结合量越小于上限值，则越具有对于作为基材的结晶性聚烯烃的密合性增大的倾向。另外，由于二羧酸酐基在基团中被认为含有2个羧酸基，所以将1摩尔二羧酸酐基计数为2摩尔酸性基团(或反应性基团)。
聚烯烃聚合物(IIC1)的制法将在[3-1]中后述，可以使用与在聚烯烃(IIA)上结合反应性基团而成的聚烯烃(IIA2)的制造方法同样的方法。
[3]在聚烯烃(IIA)上结合亲水性高分子(IIB)而成的聚合物(IIC2)
聚烯烃(IIA)和亲水性高分子(IIB)的比率通常为(IIA)∶(IIB)＝100∶5至100∶500(重量份)。若亲水性高分子(IIB)的比率小于该范围，则聚合物(IIC2)有时不能在水中良好地分散，分散粒径非常大，出现聚集或分离。反过来，若亲水性高分子(IIB)的比率大于该范围，则存在与聚烯烃类成型体的密合性变差的倾向。
作为通过结合聚烯烃(IIA))和亲水性高分子(IIB)制造聚合物(IIC2)的方法，通常可以举出：在聚烯烃(IIA)的存在下聚合极性单体，形成结合于聚烯烃(IIA)的亲水性高分子(IIB)的方法(IIR1)；或者使预先聚合了的亲水性高分子(IIB)结合于聚烯烃(IIA)上的方法(IIR2)。可以根据聚烯烃(IIA)或亲水性高分子(IIB)的种类和组合、目标聚合物(IIC2)的特性等选择适当的方法。并且，既可以直接将亲水性高分子(IIB)结合于聚烯烃(IIA)，也可以使用下述的在聚烯烃(IIA)上结合上反应性基团而成的聚合物(IIA2)，使其与亲水性高分子(IIB)相结合。
[3-1]在聚烯烃(IIA)上结合反应性基团而成的聚烯烃(IIA2)
作为具有反应性基团的聚烯烃(IIA2)，可以使用例如：在聚烯烃聚合时不具有反应性基团的不饱和化合物和具有反应性基团的不饱和化合物共聚得到的共聚物(IIA2a)、或是将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合于聚烯烃(IIA)上得到的聚合物(IIA2b)、将具有不饱和末端基的聚烯烃用第13族～第17族元素基团等进行转换而得到的聚合物(IIA2c)。
对于聚烯烃(IIA2)、共聚物(IIA2a)、聚合物(IIA2b)及聚合物(IIA2c)的说明，依照在<关于第一方式>的[1-2]具有反应性基团的聚烯烃(A2)中的说明。
[3-2]亲水性高分子(IIB)
对于亲水性高分子(IIB)的说明，依照在<关于第一方式>的[2]亲水性高分子(B)中的说明。
[3-3]聚合物(IIC2)的制造方法
作为使聚烯烃(IIA)与亲水性高分子(IIB)结合来制造聚合物(IIC2)的方法，通常有在聚烯烃的存在下聚合亲水性单体形成结合于聚烯烃上的亲水性高分子(IIB)的方法(IIR1)、或者使预先聚合了的亲水性高分子(IIB)结合于聚烯烃的方法(IIR2)。
对于聚合物(IIC2)的制造方法(IIR1)的说明，依照在<关于第一方式>的[3-1]聚合物(C)的制造方法(R1)中的说明。对于聚合物(IIC2)的制造方法(IIR2)的说明，依照在<关于第一方式>的[3-2]聚合物(C)的制造方法(R2)中的说明。
[4]改性聚烯烃(聚合物(IIC))的水性树脂分散体的制造方法
本发明的水性树脂分散体的制造方法包括如下工序：将所述改性聚烯烃(聚合物(IIC))溶解于溶剂(a)的溶解工序，在所述溶剂(a)中20℃时水的溶解度为1.0重量％～95.0重量％；向其中添加水并进行分散的分散工序；以及至少蒸馏除去该溶剂(a)的蒸馏除去工序。
水在某种溶剂中的溶解度是指，溶剂与水的相互溶解度中该溶剂中饱和溶解的水的量，用水饱和溶解在溶剂中的100g溶液中水的含量来表示。测定水的溶解度的方法可以使用例如，Solvents Guide(C.Marsden编，Cleaver Hume Press Ltd.，London(1963)p.73)等中记载的方法。
可以简单地参考《第4版实验化学讲座1基本操作1日本化学会编丸善出版》的153页。将水和溶剂在20℃充分搅拌，达到饱和平衡后静置，待2相完全分离后，用移液管等采集上层或下层，利用气相色谱等进行定量。
溶剂(a)中20℃时水的溶解度为1.0重量％～95.0重量％。若水的溶解度不足1.0重量％，则作为改性聚烯烃的不良溶剂的水不向作为良溶剂的溶剂(a)中浸透，聚烯烃不会形成微细颗粒。优选该溶解度为3.0重量％以上，更优选为5.0重量％以上。
另一方面，若水的溶解度大于95.0重量％，则与水一同蒸馏除去后与水的液-液分离变得不充分。优选为70.0重量％以下，更优选为50.0重量％以下，进一步优选为40.0重量％以下，最优选为30.0重量％以下。
作为这种具有适度的水的溶解度的溶剂，优选举出选自由醇、酮和酯组成的组中的一种以上。醇、酮、酯不仅对水的溶解度较为适度，而且其反应性不像例如胺类溶剂那样强，也不会像醚类溶剂那样生成氧化物，其是稳定的溶剂，一般价格也便宜。
例如，作为醇类，可以举出1-戊醇(7.0重量％)、环己醇(11.0重量％)、异丁醇(16.0重量％)、正丁醇(20.0重量％)、2-丁醇(44.0重量％)等。作为酮类，可以举出甲基丙基酮(3.3重量％)、环己酮(9.5重量％)、丁酮(10.4重量％)等。作为酯类，可以举出乙酸丁酯(1.9重量％)、乙酸丙酯(2.9重量％)、乙酸乙酯(2.9重量％)、乙酸甲酯(8.0重量％)等。另外，括号内表示20℃时水的溶解度(出处：溶剂手册(讲谈社)1976年发行)。
这些溶剂可以单独地用作溶剂(a)。
混合两种以上溶剂而得到的混合物也可以用作溶剂(a)。这种情况下，只要混合后在20℃时水的溶解度在上述范围内即可。例如，可以在该范围内任意混合使用芳香族类烃、脂肪族类烃、脂环式脂肪族类烃、卤化烃、酯、酮等。
但是，考虑到蒸馏除去后的回收和再利用的难易程度等方面，优选单独使用一种溶剂作为溶剂(a)。
对于溶剂(a)的用量，优选改性聚烯烃溶解后的浓度为5重量％～50重量％。考虑到溶剂的使用效率，优选溶剂(a)相对于改性聚烯烃的量不是过多，优选为5重量％以上。更优选为10重量％以上。另一方面，为了使溶液粘度不过高、能够均匀地搅拌、以获得均匀的分散体，优选为50重量％以下。更优选为40重量％以下。
在将改性聚烯烃溶解于这种溶剂(a)的溶解工序之后，转移到向其中加水进行分散的分散工序。溶解和分散时也可以根据需要加热。
溶解工序和/或分散工序通常优选在20℃～150℃的温度范围内进行。一般来说，温度较高易于进行溶解和分散。更优选为40℃以上。但是，由于所使用的溶剂的沸点较低会促进蒸发，所以更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。
并且，溶解工序和/或分散工序通常优选在1MPa以下的压力下进行。更优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下。并且，压力通常在0.01MPa以上。最优选为0.101MPa左右。一般来说，在高温-高压下易于进行溶解和分散，但要使用耐受高温-高压的昂贵的装置，并且创造高温-高压的条件需要较多能量。根据本发明的水性树脂分散体的制造方法，由于无须制成高压就能简便地进行树脂的分散，所以不需要昂贵的装置，也不需要较多能量，在制造工艺上是非常有用的。
分散工序中添加的水量取决于溶剂(a)的沸点，但通常以重量比计其为溶剂(a)∶水＝5∶95至95∶5。对于水的添加速度，相对于100g的改性聚烯烃的溶剂(a)溶液，若水为100g，则优选用0.01小时～10小时左右的时间来添加。对添加方法没有特别的限制，但通常通过滴加来进行添加。
接着，从改性聚烯烃、溶剂(a)和水的混合物中蒸馏除去溶剂(a)。对此时的压力没有特别限定，压力取决于溶剂(a)的沸点和分散体的温度，但通常在减压下进行，优选为0.101MPa～0.001MPa。此时，通常部分水也一同蒸馏出来。
蒸馏除去溶剂(a)后的水性树脂分散体中的溶剂(a)的量通常为10重量％以下。优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。
对于添加水和蒸馏除去溶剂(a)的顺序被认为有如下(x)、(y)、(z)的情况，这些方法中的任一种都可以使用。
(x)添加全量的水后进行蒸馏除去。
(y)添加部分水后蒸馏除去部分溶剂(a)。重复此操作。
(z)在添加水的同时连续地蒸馏除去溶剂(a)。
[5]水性树脂分散体
根据本发明的水性树脂分散体的制造方法，可以得到分散粒径细小、且粒径分布窄的分散体。并且该分散体的分散稳定性也优异。
对于由本发明得到的水性树脂分散体中树脂(改性聚烯烃)的分散粒径，通常以50％粒径计时为10μm以下，优选为1μm以下。根据本发明，可以使50％粒径为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下，最优选为0.1μm以下。同样地求出90％粒径的情况下，进一步优选90％粒径为1μm以下，特别优选为0.5μm以下。通过减小分散粒径，可以提高分散稳定性，不易引起聚集，能够更稳定地分散。并且，90％粒径与50％粒径之比变小说明粒度分布变窄，其结果，分散稳定性提高。
由本发明得到的水性树脂分散体中，相对于整体，固体成分优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上。并且，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下。固体成分的量越少，粘度越低，能够适用于各种涂布方法而便于使用，而且也越具有作为分散体的稳定性增高的倾向。但是，作为例如底漆或粘结剂使用时，优选固体成分较多以便在涂布后干燥水分时不需要太多的能量和时间。
可以在不显著影响本发明的效果的范围内，在本发明的树脂分散体中根据需要混合水溶性树脂或能分散在水中的树脂来使用。例如可以改良与基材膜的粘结性和各种物理性能，具体地说，可以改善涂布外观(赋予光泽或消光)、降低粘性、改良涂膜的强度、耐水性、耐气候性、耐摩擦性、耐溶剂性等。可以使用例如作为亲水性高分子(IIB)所举出的树脂。作为能分散于水中的树脂，可以举出例如：丙烯酸树脂、聚环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂等。将这些树脂与改性聚烯烃混合后，可以利用本发明的制造方法制成分散体。
根据本发明的制造方法，可以制备成在所得到的树脂分散体中相对于100重量份的聚合物(IIC)通常表面活性剂含量为15重量份以下。即，树脂的分散粒径非常小，且含有极少量或实质上不含有表面活性剂。过去存在的问题是：尤其在水性树脂分散体中如果不大量使用表面活性剂就无法获得分散粒径细小且稳定的分散体，但根据本发明的制造方法，如上所述，由于能够得到分散性优异的分散体所以无须大量使用表面活性剂。由此使用本树脂分散体作为涂料时，具有能够抑制渗出、能够获得外观优异的涂布品的优点，可以使用本树脂分散体作为涂装的最表面的涂料。并且，能够改善涂装的耐水性和耐油性(耐GH性)，使得到的树脂分散体的密合性、耐水性、耐湿性、耐油性(耐GH性)、耐化学试剂性均优异。
优选表面活性剂的量较少，对于树脂分散体中的表面活性剂含量，优选相对于100重量份的聚合物(IIC)为10重量份以下。更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。还可以实质上不含有表面活性剂。实质上不含有表面活性剂是指，相对于100重量份的聚合物(IIC)，表面活性剂的含量不足1重量份。作为表面活性剂，可以使用在<关于第一方式>的[5]中举出的表面活性剂等。
根据需要，可以向由本发明的制造方法得到的树脂分散体中添加酸性物质、碱性物质、添加剂、亲水性有机溶剂等。对于这些物质的说明依照在<关于第一方式>的[5]中的说明。
可以将由本发明的制造方法得到的树脂分散体作为涂料涂布于基材上，通过加热形成树脂层，从而制成层积体。基材可以是膜、片材、板状体等，形状不受限制。该层积体可以用于汽车用、家电用、建材用等各种用途。
<关于第四方式>
本发明的第四方式的含有改性聚烯烃和水的树脂分散体的制造方法包括如下工序：分散工序，将改性聚烯烃溶解于20℃时水的溶解度小于1.0重量％的溶剂(a1)，向所得到的溶液中添加20℃时水的溶解度大于等于1.0重量％的溶剂(a2)和水，并进行分散；以及蒸馏除去工序，至少蒸馏除去所述溶剂(a1)和溶剂(a2)。
即，预先将上述改性聚烯烃溶解于水的溶解性较低的溶剂(a1)中，然后向其中添加对水的溶解性较高的溶剂(a2)和水，使改性聚烯烃分散后，蒸馏除去溶剂(a1)和溶剂(a2)，由此可以获得分散粒径细小、粒径分布窄、稳定地分散的水性树脂分散体。
本发明的改性聚烯烃表示结合有亲水性高分子和/或酸的聚烯烃，即被亲水性高分子和/或酸改性的聚烯烃。这种聚合物在水中的分散性优异，所以优选。
但是，聚烯烃的疏水性高，因此，作为改性工序的溶剂，通常使用溶剂(a1)那样水的溶解度低的溶剂。即，可以直接使用在聚烯烃的改性工序等中使用的溶剂作为溶剂(a1)，因此在改性工序结束后不需要暂时除去溶剂或蒸发干燥，可以直接在改性聚烯烃溶解于溶剂中的溶液的状态下进行之后的分散工艺。因此能够大幅度地简化制造工序。
对于改性聚烯烃的说明依照在<关于第三方式>的[1]～[3]中的说明。
[4]改性聚烯烃(聚合物(IIC))的水性树脂分散体的制造方法
本发明的水性树脂分散体的制造方法包括如下工序：分散工序，将上述改性聚烯烃(聚合物(IIC))溶解于20℃时水的溶解度小于1.0重量％的溶剂(a1)，向所得到的溶液中添加20℃时水的溶解度大于等于1.0重量％的溶剂(a2)和水，并进行分散；以及蒸馏除去工序，至少蒸馏除去所述溶剂(a1)和溶剂(a2)。
在溶剂(a1)中20℃时水的溶解度不足1.0重量％。若所述溶解度为1.0重量％以上，则通常对聚烯烃的溶解性变差，难以用作聚烯烃的聚合或改性时使用的溶剂。溶解度优选为0.8重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下。水的溶解度的下限值没有特别限定，但需要是能够按照发明的目的溶解聚烯烃和其改性聚烯烃的溶剂。
作为具有这种水的溶解度的溶剂，优选举出可以被卤化的烃类溶剂。具体地说，可以举出选自由芳香族烃、脂肪族烃以及卤化烃组成的组中的一种以上。
例如，作为芳香族类烃，可以举出甲苯、二甲苯等。脂肪族烃包括链状、环状这两者，可以举出己烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等。作为卤化烃可以举出二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等。
这些溶剂可以单独用作溶剂(a1)。从环境方面出发更优选不含有卤素的烃类溶剂。
在溶剂(a2)中20℃时水的溶解度为1.0重量％以上。这是由于，若水的溶解度不足1.0重量％，则作为改性聚烯烃的不良溶剂的水不向作为良溶剂的溶剂(a)中浸透，聚烯烃不会形成微细颗粒。溶解度优选为20.0重量％以上，更优选为50.0重量％以上，进一步优选为80.0重量％以上，更进一步优选完全混和(水的溶解度为无限大)。
作为这种具有适度的水的溶解度的溶剂，优选举出选自由酮、醇和醚组成的组中的一种以上。
例如，作为酮类，可以举出丙酮(无限大)、丁酮(10.4重量％)、甲基丙基酮(3.3重量％)、环己酮(9.5重量％)等。作为醇类，可以举出甲醇(无限大)、乙醇(无限大)、正丙醇(无限大)、异丙醇(无限大)、正丁醇(20重量％)、2-丁醇(44重量％)、异丁醇(16重量％)、1-戊醇(7重量％)、环己醇(11重量％)、乙二醇(无限大)、1，2-丙二醇(无限大)、1，3-丙二醇(无限大)、2-甲氧基乙醇(无限大)、2-乙氧基乙醇(无限大)、2-丁氧基乙醇(无限大)、2-甲氧基丙醇(无限大)、2-乙氧基丙醇(无限大)、双丙酮醇(无限大)等。作为醚类，可以举出四氢呋喃(无限大)等。另外，括号内表示20℃时水的溶解度(出处：溶剂手册(讲谈社)1976年发行)。
这些溶剂可以单独用作溶剂(a2)。
溶剂(a2)的沸点优选低于水。即沸点小于100℃。因为这样在分散后易于通过蒸馏除去。优选沸点为95℃以下，更优选为90℃以下。具体地说，可以举出正丙醇、异丙醇、2-丁醇、丙酮、丁酮等。
也可以使用混合两种以上的溶剂的混合物作为溶剂(a1)或(a2)。这种情况下，只要混合后20℃时的水的溶解度在上述范围内即可。但是，考虑到蒸馏除去后的回收和再利用的难易程度等方面，优选单独使用一种溶剂作为溶剂(a1)或(a2)。
对于溶剂(a1)的用量，优选改性聚烯烃溶解后的浓度为5重量％～60重量％。考虑到溶剂的使用效率，优选溶剂(a1)相对于改性聚烯烃的量不是过多，优选为5重量％以上。更优选为10重量％以上。另一方面，为了使溶液粘度不过高、能够均匀地搅拌、以获得均匀的分散体，优选为60重量％以下。更优选为50重量％以下。
改性聚烯烃预先溶解于这种溶剂(a1)中。溶解时也可以根据需要加热，通常为20℃～150℃的温度范围。并且通常在1MPa以下的压力下进行溶解。最优选为0.101MPa左右。并且压力通常在0.01MPa以上。
接着，转移到向该溶液中添加溶剂(a2)和水进行分散的分散工序。分散时也可以根据需要加热。分散工序通常优选在20℃～150℃的温度范围内进行。一般来说，温度较高易于进行分散。更优选为40℃以上。但是，由于所使用的溶剂的沸点较低会促进蒸发，所以温度更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。
并且，分散工序通常优选在1MPa以下的压力下进行。更优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下。并且，压力通常在0.01MPa以上。最优选为0.101MPa左右。一般来说，在高温-高压下易于进行分散，但要使用耐受高温-高压的昂贵的装置，并且创造高温-高压的条件需要较多能量。根据本发明的水性树脂分散体的制造方法，由于无须高压就能简便地进行树脂的分散，所以不需要昂贵的装置，也不需要较多能量，在制造工艺上是非常有用的。
分散工序中添加的溶剂(a2)和水的量取决于溶剂(a1)、溶剂(a2)的沸点，但通常以重量比计其为[溶剂(a1)]∶[溶剂(a2)+水]＝5∶95至95∶5的范围。优选为10∶90至50∶50。
并且，溶剂(a2)和水的量通常以重量比计其为(a2)∶水＝5∶95至95∶5的范围。优选为20∶80至80∶20。
进行蒸馏除去工序时，优选溶剂(a1)的组分比率小于在溶剂(a1)、溶剂(a2)和水的共沸点下的溶剂(a1)的组分比率。因为这样溶剂(a1)易于被优先地蒸馏除去，从而易于制造水性树脂分散体。
对于水和溶剂(a2)的添加速度，相对于100g改性聚烯烃的溶剂(a1)溶液，若水和溶剂(a2)的总量为100g，则优选用0.01小时～10小时左右的时间进行添加。对添加方法没有特别限制，但通常通过滴加来进行添加。
接着，从改性聚烯烃、溶剂(a1)、溶剂(a2)和水的混合物中蒸馏除去溶剂(a1)、溶剂(a2)。对此时的压力没有特别限定，压力取决于溶剂(a1)、溶剂(a2)的沸点和分散体的温度，但通常在减压下进行，优选为0.101MPa～0.001MPa。此时，通常部分水也一同蒸馏出来。
蒸馏除去溶剂(a1)、溶剂(a2)后的水性树脂分散体中的溶剂(a1)和溶剂(a2)的总量通常为10重量％以下。优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。
对于添加水和蒸馏除去溶剂(a1)、溶剂(a2)的顺序被认为有如下(x)、(y)、(z)的情况，这些方法中的任一种都可以使用。
(x)添加全量的水和溶剂(a2)后进行溶剂(a1)和溶剂(a2)的蒸馏除去。
(y)添加部分水和溶剂(a2)后蒸馏除去部分溶剂(a1)和溶剂(a2)。重复此操作。
(z)在添加水和溶剂(a2)的同时连续地蒸馏除去溶剂(a1)和溶剂(a2)。
但是，本发明的改性聚烯烃一般通过以下工序来制造。
首先进行通过上述烯烃单体的聚合反应获得聚烯烃的聚合工序，然后通过使酸和/或亲水性高分子与该聚烯烃反应进行结合的改性工序来获得改性聚烯烃。通常，首先进行使酸与聚烯烃相结合的第一改性工序，获得酸改性聚烯烃，然后根据需要进一步进行与亲水性高分子相结合的第二改性工序，获得亲水性高分子改性聚烯烃。
本发明中，优选使用溶剂(a1)作为这些工序的溶剂。即，改性工序在上述溶剂(a1)中进行。由于改性工序后的反应液是溶剂(a1)中溶解有改性聚烯烃的溶液，所以可以直接用于分散工序。通过如此地在众多的步骤中使用同一种溶剂，可以简化工艺，而不必在每一道工序中反复进行浓缩干燥、精制、溶解的操作，在成本方面、环境方面等诸多方面是非常有用的。更优选聚合工序也在上述溶剂(a1)中进行。
在本发明的水性树脂分散体的制造方法中还优选包括清洗工序，在改性工序后作为反应液得到了在溶剂(a1)中溶解有改性聚烯烃的溶液，用在该溶剂(a1)中20℃时的溶解度小于1.0重量％的溶剂(a3)来清洗上述溶液。对于清洗工序和与此相关的工艺将在[5]中详细说明。
[5]改性聚烯烃溶液的制造方法
本发明的改性聚烯烃溶液的制造方法中，在改性工序后进行清洗工序，所述改性工序中，在溶剂(b1)中对聚烯烃进行改性反应以获得含有改性聚烯烃的溶液，所述清洗工序中，用在该溶剂(b1)中20℃时的溶解度小于1.0重量％的溶剂(b2)清洗该溶液。
即，使用作为该溶剂(b1)的不良溶剂的溶剂(b2)进行清洗。
对于溶剂(b1)没有特别限定，只要是能够溶解聚烯烃和改性聚烯烃这两者、能够进行改性反应的溶剂即可，但在溶解性和反应性的方面优选被卤化的或未被卤化的烃类溶剂。具体地说，可以举出选自由芳香族烃、脂肪族烃以及卤化烃组成的组中的一种以上。例如，作为芳香族类烃，可以举出甲苯、二甲苯等。脂肪族烃包括链状和环状两者，可以举出己烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等。作为卤化烃可以举出二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等。
对于溶剂(b2)没有特别限定，只要在溶剂(b1)中的20℃时的溶解度小于1.0重量％、能够萃取除去上述溶液中的杂质(未反应物、副产物等)即可，可以举出水、醇等，优选为水。
对于清洗方法，通常先在改性聚烯烃的溶剂(b1)溶液中添加溶剂(b2)，进行搅拌或振荡后静置，使其分离为溶剂(b1)层和溶剂(b2)层后，抽出溶剂(b2)层。以该操作为1个周期，进行1次以上该周期。可以通过重复数次来提高杂质的去除率。对于重复次数没有特别限定，只要能够充分去除杂质即可，通常为30次左右以内。
对在1次清洗中使用的溶剂(b2)的量没有特别限定，以相对于溶剂(b1)的重量比计通常为1/10至10倍左右。
对于进行搅拌或振荡的时间也没有特别限定，通常为1分钟～10小时左右。
清洗时溶剂(b2)的温度取决于溶剂(b1)、(b2)的沸点，但通常为5℃～90℃。为了提高杂质的萃取去除性能，优选温度高于5℃。更优选为15℃以上，进一步优选为25℃以上，特别优选为35℃以上。另一方面，为了防止改性聚烯烃的劣化并提高作业效率，优选温度低于90℃。更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
使用水作为溶剂(b2)的情况下，为了尽可能从溶液中除去水，优选在清洗工序后进行脱水工序。对于脱水方法没有特别的限制，可以使用例如Dean-Stark脱水装置等。
对于聚烯烃的改性工序，可以举出在[2]项、[3]项中说明过的使酸和/或亲水性高分子与聚烯烃反应进行结合的改性工序。
例如，首先进行第一改性工序，使聚烯烃与酸反应，结合酸性基团获得酸改性聚烯烃溶液；然后根据需要进行第二改性工序，进一步与亲水性高分子结合，获得亲水性高分子改性聚烯烃溶液。
作为酸性基团可以使用在[2]中举出的基团，优选羧酸基，其中优选反应活性高的二羧酸酐基(-CO-O-OC-)。即，使聚烯烃与二羧酸酐反应，得到含有结合了二羧酸酐基的聚烯烃的溶液。
作为亲水性高分子，可以使用在[3]中举出的亲水性高分子。仅进行第一改性工序的情况中，在其后进行清洗工序。
进行第一改性工序和第二改性工序两工序的情况下，既可以在这两工序中任意一个工序之后进行清洗工序，也可以在每个工序之后进行。优选至少在第一改性工序之后进行。这样可以降低杂质对第二改性工序的影响。
在第一改性工序中得到包含结合有二羧酸酐基的聚烯烃的溶液后，经过清洗工序进行第二改性工序的情况中，若在清洗工序后溶液中残留有水，则阻碍了二羧酸酐基的闭环，可能在第二改性工序降低与亲水性高分子的反应性。因此，优选在清洗工序后进行脱水工序以使二羧酸酐基充分闭环后再进行第二改性工序。
过去，作为清洗工序通常采用如下的方法：将聚烯烃的改性工序后的反应液浓缩干燥，使其溶解于丙酮等中后，反复进行再沉淀，进行精制。但根据本发明，由于在反应液的状态下进行上述清洗，所以可以简化工艺而无需反复进行浓缩干燥、精制、溶解，在成本方面、环境方面等众多方面是非常有用的。
[6]水性树脂分散体
对于由本发明的制造方法得到的水性树脂分散体的说明依照在<关于第三方式>的[5]中的说明。
实施例
下面根据实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明不受如下实施例的限制。
[物理性能测定方法和评价方法]
(1)立体规整性
(1-1)聚丙烯的立体规整性
利用NMR装置(日本电子社制造、400MHz)按照13C-NMR光谱测定法测定聚丙烯的立体规整性[mmmm]。在
Figure BDA0000080583670000711
的NMR用样品管中，使用约2.2ml的邻二氯苯使350mg～500mg样品完全溶解。然后，添加约0.2ml的重氢化苯作为锁场溶剂，使其均一化后于130℃利用质子完全去耦法进行测定。测定条件为：翻转角为90°，脉冲间隔为5T1以上(T1为甲基的自旋-晶格松弛时间中最长的值)。在丙烯类聚合物中，由于亚甲基和次甲基的自旋-晶格松弛时间短于甲基，所以该测定条件下，所有的碳磁化的恢复为99％以上。累积进行20小时以上来测定。
(1-2)丙烯-丁烯共聚物中丙烯的含量[P]
丙烯-丁烯共聚物中丙烯的含量[P]利用NMR装置(日本电子社制造、400MHz)按照13C-NMR光谱测定法进行测定。在
Figure BDA0000080583670000712
的NMR用样品管中，使用约2.2ml的邻二氯苯使350mg～500mg样品完全溶解。然后，添加约0.2ml的重氢化苯作为锁场溶剂，使其均一化后于130℃利用质子完全去偶法进行测定。测定条件为：脉冲角为90°，脉冲间隔为10秒，累积测定6000次。
参考J.C.Randall，Macromolecules，11，592(1978)中记载的内容计算出丙烯和丁烯的化学位移及含量。
(2)分子量
首先将20mg样品采集至30ml的小瓶中，添加20g含有0.04重量％的稳定剂BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)的邻二氯苯。利用加热至135℃的油浴溶解样品后，使用孔径为3μm的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行热过滤，制备聚合物浓度为0.1重量％的样品溶液。然后，使用安装有色谱柱TSKgel GM H-HT(30cm×4根)和RI检测器的Waters社制造的GPC150CV，进行GPC测定。采用的测定条件为：样品溶液的注射量：500μl，柱温度：135℃，溶剂：邻二氯苯，流速：1.0ml/min。
计算分子量的时候，使用市售的单分散的聚苯乙烯作为标准样品，由该聚苯乙烯标准样品和聚丙烯的粘度式作出与保持时间和分子量相关的校正曲线，计算出丙烯类聚合物的分子量。
使用[η]＝K·Mα作为粘度式，对聚苯乙烯来说，K＝1.38E-4，α＝0.70；对丙烯类共聚物来说，K＝1.03E-4，α＝0.78。
(3)接枝率
将200mg聚合物和4800mg氯仿装入10ml的样品瓶中，于50℃加热30分钟，使其完全溶解。向材质为NaCl、光路长为0.5mm的液体样品池中添加氯仿，作为本底。然后将溶解后的聚合物溶液加进液体样品池，使用日本分光社制造的FT-IR460plus，累积32次测定红外线吸收光谱。对将马来酸酐溶解于氯仿得到的溶液进行测定，制成标准曲线，使用该标准曲线计算马来酸酐的接枝率。然后根据另外制成的标准曲线，由羰基的吸收峰(1780cm-1附近有最大吸收峰，1750cm-1～1813cm-1)的面积求出聚合物中酸成分的含量，以此作为接枝率(重量％)。
(4)分散粒径
使用日机装社制造的Microtrac UPA粒度分析仪(型号9340、分批式动态光散射法/激光多普勒法)测定分散粒径。设分散体的密度为0.9g/cm3、颗粒形状为正球形、颗粒的折射率为1.50、分散介质为水、分散介质的折射率为1.33，用120秒或180秒的测定时间进行测定，由粒径细小的一侧开始累积，作为体积换算，求出50％粒径(体积平均粒径)和90％粒径。
(5)贮藏稳定性
调整树脂分散体的浓度以使固体成分为20重量％，然后装入容量为50ml的密闭容器中，于40℃的恒温器中贮藏3个月，测定贮藏后的分散粒径。将贮藏前后分散粒径几乎没有变化的表示为○，分散粒径变大的(发生聚集的)表示为×。
(6)起泡性
将10g样品采集至30ml的样品瓶中，用涂料摇动器剧烈搅拌1分钟。将样品瓶静置，3分钟后肉眼观察起泡的状态。
○：未见起泡或起泡极少
×：剧烈起泡
(7)密合性-100
将汽车外饰用等级的聚丙烯制成注射成型为70mm×150mm×3mm的基板，用异丙醇擦拭基板表面。此时使用树脂分散液进行喷雾涂布以使涂布量约为5g/m2～10g/m2，所述树脂分散液的浓度被调整为固体成分为20重量％。然后，将该涂布后的试验片在危险物干燥机(セ一フベンドライヤ一)中于80℃干燥10分钟，然后于25℃静置1小时。接着，向丙烯酸多元醇氨酯涂料RETAN PG80III(关西涂料社制造)中混合规定的固化剂，再使用专用的稀释剂调整粘度，作为底涂在上述涂膜的上方进行喷雾涂布，以使干燥涂布量为50g/m2～60g/m2，于80℃烧结30分钟，得到涂布板。
于25℃放置24小时后，依照JIS K 5400中记载的围棋棋盘格试验方法，制成带有棋盘格的试验片，粘贴透明胶带(米其邦(Nichiban)社产品)后，以90度的方向进行剥离，根据100个棋盘格中未被剥离的格数进行评价。
(8)密合性-25
将汽车内饰用等级的聚丙烯制成注射成型为70mm×150mm×3mm的基板(试验片)，用异丙醇擦拭基板表面。在该基板上喷雾涂布以使涂布后的干燥重量约为15g/m2。然后，将该涂布后的试验片在危险物干燥机中于70℃烧结20分钟，获得涂布板。
于23℃放置24小时后，依照JIS K 5400中记载的围棋棋盘格试验方法，制成带有间隔2mm的25目(5×5)的棋盘格的试验片，粘贴透明胶带(米其邦社产品)后，以90度的方向进行剥离，根据25个棋盘格中未被剥离的格数进行评价。
(9)渗出
将与密合性-25试验同样地制成的涂布板于40℃的状态下放置3天后，肉眼观察涂布板的外观并用手指触摸，按照以下的标准对涂膜表面上是否有表面活性剂的渗出及其渗出状态进行判断。
○：没有表面活性剂的渗出
△：表面活性剂微量渗出
×：有表面活性剂的渗出，用手指触摸发粘
(10)耐水性
将与密合性-100试验同样地制成的涂布板于40℃的温水中浸渍10天，肉眼判断涂布外观。进而，进行棋盘格试验，根据100个棋盘格中未被剥离的格数来进行评价。
(11)耐GH性
将与密合性-100试验同样地制成的涂布板浸渍于保存在20℃的标准汽油和乙醇的混合液(体积比：标准汽油/乙醇＝9/1)中，测定剥离至5mm所用的时间。
(12)耐湿性
将与密合性-25试验同样地制成的涂布板于50℃、相对湿度95％的条件下放置1周，肉眼判断涂布外观。并且与密合性-25试验同样地进行棋盘格试验，根据25个棋盘格中未被剥离的格数来进行评价。
(13)耐牛脂性
在与密合性-25试验同样地制成的涂布板上涂布牛脂(和光纯药社制造·试剂等级)，以使涂布量约为2g/100cm2，于80℃的状态下放置1天。使用中性洗涤剂清洗涂布于表面的牛脂，然后肉眼判断涂膜外观。
○：良好
×：涂膜鼓起，可见破裂处
[使用物质]
Jeffamine M-1000：甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙基胺(亨斯迈社制造聚醚胺、分子量1000(额定值))
MD-1200：东洋纺社制造Vylonal MD-1200(水性聚酯树脂分散体、固体成分浓度35％、树脂Tg：67℃、平均粒径：0.08μm)
BD-2250：大日本油墨社制造Vondic 2250(水性聚氨酯树脂分散体、树脂固体成分35％、平均粒径：0.105μm)
ES-20：中央理化工业社制造RIKABOND ES-20(水性丙烯酸树脂分散体、固体成分浓度44％、树脂Tg：47℃、平均粒径：0.10μm)
EH-801：东洋化成社制造ハ一ドレンEH-801(水性氯化丙烯类聚合物树脂分散体，固体成分浓度：30％、平均粒径：0.036μm、表面活性剂量：30重量％)
THICKENER 636(增稠剂)：圣诺普科社制造SN THICKENER 636
<第一方式的实施例>
[制造例1-1：聚丙烯的制造]
向1,000ml圆底烧瓶中添加110ml除盐水、22.2g七水硫酸镁和18.2g硫酸，搅拌下溶解。向该溶液中分散16.7g市售的造粒蒙脱石(水泽化学社制造BENCLAY SL)，用2小时的时间升温至100℃，于100℃搅拌2小时。然后，用1小时的时间冷却至室温，过滤所得到的浆料，回收湿滤饼。将回收的滤饼在1,000ml圆底烧瓶中用500ml除盐水再次浆料化，进行过滤。重复该操作2次。将最终得到的滤饼在氮气气氛下于110℃彻夜干燥，得到13.3g化学处理蒙脱石。
向4.4g得到的化学处理蒙脱石中添加20ml三乙基铝的甲苯溶液(0.4mmol/ml)，在室温下搅拌1小时。向该悬浮液中添加80ml甲苯，搅拌后除去上清。重复该操作2次后添加甲苯，得到粘土浆料(浆料浓度＝99mg粘土/ml)。
向另一烧瓶中添加0.2mmol三异丁基铝(Tosoh·Akzo社制造)，添加19ml上述得到的粘土浆料和131mg(57μmol)二氯[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊环基)]铪的甲苯稀释液，室温下搅拌10分钟，得到催化剂浆料(有关催化剂的制造方法等参见日本特开2004-002310)。
接着，向内容积为24升的诱导搅拌式高压釜内导入11L甲苯、3.5mmol三异丁基铝和2.64L液体丙烯。在室温下全量导入上述催化剂浆料，升温至67℃，保持聚合时的总压力恒定在0.65MPa，同时在同一温度下继续搅拌2小时。搅拌完毕后，清除未反应的丙烯，停止聚合。打开高压釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，去除溶剂和粘土残渣后，得到11kg 13.5重量％的丙烯聚合物甲苯溶液(1.5kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量为191,000，立体规整性[mmmm]为45.8％。
[制造例1-2：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加650g甲苯、350g制造例1-1中得到的聚丙烯，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后，添加14g马来酸酐，并添加4.7g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造全丁基I)，在同一温度下连续搅拌10小时，进行反应。反应结束后，将反应体系冷却至室温附近，添加丙酮，过滤沉淀的聚合物。进而使用丙酮反复进行沉淀-过滤，用丙酮对最终得到的聚合物进行清洗。对清洗后得到的聚合物进行减压干燥，得到白色粉末状的改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，其结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为1.25重量％(马来酸酐基为0.125mmol/g，反应性基团为0.25mmol/g)。并且，重均分子量为120,000。
[制造例1-3：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
除了使马来酸酐的量为28g、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯的量为9.3g以外，与制造例1-2同样地进行反应。马来酸酐基的含量(接枝率)为2.4重量％(马来酸酐基为0.24mmol/g，反应性基团为0.48mmol/g)。并且，重均分子量为100,000。
[制造例1-4：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
除了使马来酸酐的量为21g、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯的量为7.0g以外，与制造例1-2同样地进行反应。马来酸酐基的含量(接枝率)为1.6重量％(马来酸酐基为0.16mmol/g，反应性基团为0.32mmol/g)。并且，重均分子量为110,000。
[制造例1-5：颜料分散糊的制造]
以2-氨基-2-甲基丙醇中和水溶性丙烯酸树脂(Johnson Polymer社制造Joncryl683(树脂酸值为160mgKOH/g))，溶解于水。
将20g该水溶液(固体成分浓度25重量％)、7.5g炭黑(三菱化学社制造)、60g二氧化钛(堺化学工业社制造、R-5N)、2.5g消泡剂(空气产品公司制造、SURFYNOL 440)、60g离子交换水以及150g氧化锆珠粒混合，用涂料摇动器搅拌30分钟进行分散。用400目的金属网(金網)过滤分散液，得到固体成分浓度为50重量％的颜料分散糊。
[制造例1-6：马来酸酐改性聚丙烯溶液的制造]
除了使聚合时的温度为71℃并导入氢气以使体系内的氢浓度为8600ppm以外，全部与制造例1-1同样地操作，制造聚丙烯，得到11.3kg丙烯聚合物的15.5重量％甲苯溶液(相当于1.75kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量为38,000，立体规整性[mmmm]为38.9％。
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加300g所得到的聚丙烯和200g甲苯，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后添加9.0g马来酸酐，并添加4.5g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造、全丁基I)，在同一温度下持续搅拌7小时，进行反应。反应结束后添加250g甲苯，稀释至固体成分浓度为40重量％，液温设定为60℃。
向其中添加1200g 60℃的温水，剧烈搅拌30分钟后静置，分离成甲苯层和水层，除去水层并除去未反应的马来酸酐和源自马来酸酐的副产物(温水清洗)。进而重复该温水清洗3次后，加热所得到的甲苯层进行脱水，由此得到马来酸酐改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分浓度：40重量％)。
采集部分该改性聚合物，加热干燥并测定红外线吸收光谱，其结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为1.2重量％(马来酸酐基为0.12mmol/g，反应性基团为0.24mmol/g)，重均分子量为35,000。
[制造例1-7：马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的制造]
利用下述挤出条件，将10kg丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制造、TAFMERXM7070)(其中1kg为将颗粒冷冻粉碎后的粉体)、0.2kg马来酸酐、0.1kg全丁基I(日本油脂社制造)的混合物在口径为45mm的双螺杆挤出机(池贝铁工社制造PCM40)中熔融混炼。
·机筒温度：200℃
·螺杆转数：200rpm
·挤出量：10kg/小时
对得到的改性聚合物进行红外线吸收光谱的测定，其结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为0.6重量％(马来酸酐基为0.06mmol/g，反应性基团为0.12mmol/g)，重均分子量为78,000。
[实施例1-1]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例1-2中合成的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为3.75mmol)和60g甲苯，升温至110℃，使其完全溶解。然后添加将7.5g Jeffamine M-1000(7.5mmol，相当于100重量份聚烯烃(A)中有25重量份亲水性高分子(B))溶解于10g甲苯所得到的溶液，于110℃反应3小时。
冷却后减压蒸馏除去甲苯，得到37g黄色的聚合物。对所得到的产物进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺完全结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向25g得到的黄色聚合物中添加75g THF，在60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加84g纯水，得到稍带混浊的黄色溶液。将其冷却至40℃，提高减压程度将减压压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为25重量％，得到半透明淡黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出半透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.068μm。对密合性、耐水性、耐GH性进行了评价。结果见表1-1。
另外，将实施例1-1中使用的甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙基胺(JeffamineM-1000)以10重量％的浓度溶解于25℃的水中时，不溶成分为1重量％以下，为亲水性高分子。
[实施例1-2]
使用30g制造例1-3中得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为7.2mmol)作为马来酸酐改性聚丙烯，使用14.4g Jeffamine M-1000(14.4mmol，相当于100重量份聚烯烃(A)中有48重量份亲水性高分子(B))，除此以外与实施例1-1同样地操作，得到44g黄色聚合物。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向20g得到的黄色聚合物中添加80g THF，于60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加100g纯水，得到黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为20重量％，得到透明黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径非常细小所以大体上显示出透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.011μm。与实施例1-1同样地对密合性、耐水性、耐GH性进行了评价。结果见表1-1。
[实施例1-3]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例1-4中合成的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为4.8mmol)和70g甲苯，升温至110℃，使其完全溶解。然后添加将4.5g Jeffamine M-1000(4.5mmol，相当于100重量份聚烯烃(A)中有15重量份亲水性高分子(B))溶解于4.5g甲苯所得到的溶液，于110℃反应1小时。然后添加0.4g(4.5mmol)吗啉，于110℃反应1小时。
冷却后减压蒸馏除去甲苯，得到34g黄色的聚合物。对所得到的生成物进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失90％，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向25g得到的黄色聚合物中添加75g THF，在60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加84g纯水，得到稍带混浊的黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为25重量％，得到半透明淡黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出半透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.086μm。与实施例1-1同样地对密合性、耐水性、耐GH性进行了评价。结果见表1-1。
[实施例1-4]
使用马来酸酐改性氯化聚丙烯(东洋化成社制造，马来酸酐基的含量(接枝率)为2.1重量％(0.21mmol/g))代替马来酸酐改性聚丙烯，使用9g Jeffamine M-1000(9mmol，相当于100重量份聚烯烃(A)中有30重量份亲水性高分子(B))，并溶解于9g甲苯，除此以外与实施例1-1同样地操作，得到39g黄色聚合物。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性氯化聚丙烯上的接枝共聚物。
向25g得到的黄色聚合物中添加75g THF，于60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加100g纯水，得到黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为20重量％，得到透明黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径非常细小而大体上显示出透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.098μm。与实施例1-1同样地对密合性、耐水性、耐GH性进行了评价。结果见表1-1。
[比较例1-1]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中加入20g制造例1-2中所得到的马来酸酐改性聚丙烯和80g甲苯，升温至110℃使其完全溶解。冷却至50℃后，添加3g聚氧乙烯十六烷基醚(非离子型表面活性剂，花王社制造Emulgen 220、HLB＝14.2)和3g聚氧乙烯月桂基醚(非离子型表面活性剂，花王社制造Emulgen 147、HLB＝16.3)，溶解后冷却至35℃。
向其中一点一点地添加140g水并充分搅拌后，使用内部剪切型的乳化机Clearmix CLM-0.8S(M Technique社制造)，以21000rpm的速度乳化3分钟。然后向体系内添加将2-氨基-2-甲基-1-丙醇用水稀释至10重量％的水溶液，调整至pH8。将压力慢慢地由0.02MPa降至0.0045MPa，并在45℃的温度下由该乳化物的粗品中蒸馏除去甲苯，得到浓度为25重量％的乳白色树脂分散体。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.25μm。与实施例1-1同样地对密合性、耐水性、耐GH性进行了评价。结果见表1-1。50％粒径和90％粒径均明显大于实施例，且3个月的贮藏中观察到了分散体的聚集。而且耐水性也不好。
[比较例1-2]
向30g制造例1-2中所得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为3.75mmol)中添加7.5g聚酯多元醇(可乐丽社制造P-2010，分子量2000(额定值))(3.75mmol，相当于以聚烯烃(A)为100重量份时的25重量份)和0.3g二甲基苄基胺，除此以外与实施例1-1同样地操作，得到37g黄色聚合物。形成了聚酯多元醇接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向20g得到的黄色聚合物中添加80g THF，于60℃使其完全溶解。在同一温度用1小时滴加100g纯水，分离出了黄色的聚合物，没能得到树脂分散体。
另外，将比较例1-2中所用的聚酯多元醇(可乐丽社制造P-2010)以10重量％的浓度溶解于25℃的水中时，不溶成分超过1重量％，不是亲水性高分子。
[表1-1]
Figure BDA0000080583670000801
[实施例1-5～1-8、比较例1-3]
向10g实施例1-1～1-4和比较例1-1的树脂分散体(固体成分浓度：25重量％)中添加10g制造例1-5的颜料分散糊(固体成分浓度：50重量％)和5.7g水性丙烯酸树脂分散体ES-20，混合后制成涂料，与实施例1-1同样地对密合性、耐水性、耐GH性以及渗出进行了评价。结果见表1-2。
[表1-2]
Figure BDA0000080583670000811
[实施例1-9]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加650g甲苯、350g丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制造、TAFMER XM7070)，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后，添加35g马来酸酐和10.7g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造全丁基I)，在同一温度下连续搅拌10小时，进行反应。反应结束后，将反应体系冷却至室温附近，添加丙酮，过滤沉淀的聚合物。进而使用丙酮反复进行沉淀-过滤，用丙酮对最终得到的聚合物进行清洗。对清洗后得到的聚合物进行减压干燥，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，其结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为2.1重量％(马来酸酐基为0.21mmol/g，羧酸基为0.42mmol/g)。并且，重均分子量为110,000。
接着，在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g所得到的马来酸酐改性聚合物(马来酸酐基的含量为6.3mmol)和70g甲苯，将温度升至110℃使其完全溶解。然后添加将6g Jeffamine M-1000(6mmol，相当于100重量份共聚物(A)中有20重量份亲水性高分子(B))溶解于6g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应1小时。然后添加0.53g吗啉(6mmol)，于110℃反应1小时。
取少量反应液，减压蒸馏除去甲苯后，进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失90％，马来酸酐改性聚合物与聚醚胺结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚合物上的接枝共聚物。
将得到的反应液保持在60℃的温度，加热-搅拌的同时用1小时滴加120g异丙醇和30g水的混合液，得到稍带混浊的淡黄色液体。进而，在保持反应液的温度为60℃的同时用1小时滴加30g异丙醇和160g水的混合液，得到半透明的黄色溶液。将其冷却至45℃，将压力慢慢地由0.02MPa降至0.004MPa，将甲苯、异丙醇和水减压蒸馏除去，直至聚合物浓度为25重量％，得到淡黄色透明的水性树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.099μm，90％粒径为0.184μm。对得到的水性树脂分散体的密合性的评价结果见表1-3。所使用的丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制造、TAFMER XM7070)的丙烯含量也一并给出。
另外，本实施例中的密合性评价如下进行。
将汽车外饰用等级的聚丙烯制成注射成型为70mm×150mm×3mm的基板(试验片)，用异丙醇擦拭基板表面。其上喷雾涂布样品以使涂布量(涂布后的干燥重量)约为15g/m2。然后，将该涂布后的试验片在危险物干燥机中于80℃干燥40分钟进行烧结，获得涂布板。
于23℃放置24小时后，依照JIS K 5400中记载的围棋棋盘格试验方法，制成带有间隔2mm的25目(5×5)的棋盘格的试验片，粘贴透明胶带(米其邦社产品)后，向90度的方向进行剥离，根据25个棋盘格中未被剥离的格数进行评价。
[表1-3]
Figure BDA0000080583670000821
[比较例1-4]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例1-4中合成的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为4.8mmol)和70g甲苯，将温度升至110℃，完全溶解。然后添加2g吗啉(23mmol)，于110℃反应1小时。
冷却后，减压蒸馏除去甲苯，得到32g黄色的聚合物。
向得到的25g黄色聚合物中添加75g THF，于60℃使其完全溶解。在同一温度下用1小时滴加84g纯水，分离出黄色的聚合物，没能得到树脂分散体。
另外，吗啉是亲水性化合物，其分子量为89，不是亲水性高分子。
[比较例1-5：未改性的聚丙烯利用表面活性剂进行分散]
除了使用制造例1-1中所得到的聚丙烯以外，全部与比较例1-1同样地进行操作，得到树脂分散体。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.32μm。然后用与实施例1-1同样的方法对密合性进行评价，在所有的棋盘格处出现了底涂层与涂膜间的剥离，结果为0/100。
[比较例1-6：未改性聚丙烯利用Jeffamine M-1000进行分散]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加25g制造例1-1中得到的聚丙烯和70g THF，将温度升至60℃，完全溶解。向其中添加将9g Jeffamine M-1000(9mmol)溶解于27g THF中而得到的溶液后，保持60℃的温度。然后在同一温度下用1小时滴加84g纯水，在滴加过程中出现混浊，分离出树脂，没能得到树脂分散体。
即，Jeffamine M-1000不具有分散未改性聚丙烯的能力，其不是表面活性剂。
[实施例1-10]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加600g制造例1-6中得到的马来酸酐改性聚丙烯的甲苯溶液(马来酸酐改性聚丙烯的含量：240g)，将温度升至110℃，添加将36.0g Jeffamine M-1000(36.0mmol，相当于丙烯类聚合物100重量份中的15重量份)溶解于54.0g甲苯而得到的溶液，于110℃反应1小时。
冷却后采集部分反应溶液，减压蒸馏除去甲苯，对得到的聚合物进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰减少，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
接着，将100g所得到的聚亚烷基二醇改性聚丙烯的甲苯溶液(聚合物含量为40g)加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中，将温度升至65℃。
在同一温度下用1小时向其中滴加120g异丙醇(IPA)和30g蒸馏水的混合溶剂，得到半透明的淡黄色溶液。对其慢慢地减压，减压蒸馏除去120g甲苯/IPA/水的混合溶剂。
接着，于65℃历时30分钟滴加15g IPA和135g蒸馏水的混合溶剂后，以同样的操作减压蒸馏除去溶剂，得到固体成分浓度为25重量％的白色树脂分散体。
对粒径进行测定，结果50％粒径为0.142μm。并且，测定3个月后的粒径，对贮藏稳定性进行了评价。结果见表1-4。
[实施例1-11]
除了使第一阶段的滴加混合溶剂为120g IPA、30g蒸馏水和0.4g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇的混合物外，与实施例1-10同样地操作，得到淡黄色半透明的树脂分散体。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.084μm。结果见表1-4。
[实施例1-12]
除了使第一阶段的滴加混合溶剂为120g IPA、30g蒸馏水和0.4g N，N-二甲基乙醇胺的混合物外，与实施例1-10同样地操作，得到淡黄色半透明的树脂分散体。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.076μm。结果见表1-4。
[实施例1-13]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加100g制造例1-7中制造的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(马来酸酐基的含量为6mmol)和200g甲苯，将温度升至65℃。然后添加12g Jeffamine M-1000(12mmol)，在同一温度下反应1小时。
制备120g IPA和30g蒸馏水的混合溶剂，向其中的四分之一中添加11g的2-甲基-2-氨基-1-丙醇制成溶液，然后用30分钟进行滴加。接着，在同一温度下用1小时滴加剩余的IPA和蒸馏水的混合溶剂，得到半透明的淡黄色溶液。对其慢慢地减压，减压蒸馏除去120g甲苯/IPA/水的混合溶剂。
接着，在65℃用30分钟滴加15g IPA和135g蒸馏水的混合溶剂后，以同样的操作减压蒸馏除去溶剂，得到固体成分浓度为25重量％的白色树脂分散体。
对粒径进行测定，结果50％粒径为0.132μm。结果见表1-4。
[表1-4]
Figure BDA0000080583670000841
<关于第二方式的实施例>
[制造例2-1：聚丙烯的制造]
与制造例1-1同样地操作获得催化剂浆料。
接着，向内容积为24升的诱导搅拌式高压釜内导入11L甲苯、3.5mmol三异丁基铝和2.64L液体丙烯。在室温下导入全量的上述催化剂浆料，升温至63℃，保持聚合时的总压力恒定在0.65MPa，同时在同一温度下继续搅拌2小时。搅拌完毕后，清除未反应的丙烯停止聚合。打开高压釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，去除溶剂和粘土残渣后，得到11kg 12.8重量％的丙烯聚合物甲苯溶液(1.4kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量为180,000，立体规整性[mmmm]为47.5％。
[制造例2-2：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加350g制造例2-1中得到的聚丙烯和650g甲苯，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后，添加17.5g马来酸酐和8.75g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造，全丁基I)，在同一温度下连续搅拌7小时，进行反应。反应结束后，将反应体系冷却至室温附近，添加丙酮，过滤沉淀的聚合物。进而使用丙酮反复进行沉淀-过滤，用丙酮对最终得到的聚合物进行清洗。对清洗后得到的聚合物进行减压干燥，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，其结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为1.2重量％(0.12mmol/g)。并且，重均分子量为110,000。
[制造例2-3：聚亚烷基二醇改性聚丙烯水性树脂分散体的制造]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例2-2中合成的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为3.6mmol)和70g甲苯，将温度升至110℃，完全溶解。然后添加将7.5g Jeffamine M-1000(7.5mmol，相当于100重量份的丙烯类聚合物的25重量份)溶解于7.5g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应3小时。
冷却后减压蒸馏除去甲苯，得到37g黄色的聚合物。对所得到的生成物进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺完全结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向20g得到的黄色聚合物中添加80g THF，在60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加100g纯水，得到稍带混浊的黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，减压蒸馏除去THF和水直至浓度为25重量％，得到半透明淡黄色的水性树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出半透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.04μm，90％粒径为0.07μm。
另外，将Jeffamine M-1000以10重量％的浓度溶解于25℃的水中时，不溶成分为1重量％以下，Jeffamine M-1000是亲水性高分子。
[制造例2-4：马来酸改性聚丙烯水性分散体的制造]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中加入20g制造例2-2中所得到的马来酸酐改性聚丙烯和80g甲苯，升温至110℃使其完全溶解。冷却至50℃后，添加5g聚氧乙烯十六烷基醚(非离子型表面活性剂，花王社制造Emulgen 220、HLB＝14.2)和5g聚氧乙烯月桂基醚(非离子型表面活性剂，花王社制造Emulgen 147、HLB＝16.3)，溶解后冷却至35℃。
向其中添加100g水并充分搅拌后，使用内部剪切型的乳化机ClearmixCLM-0.8S(M Technique社制造)，以21000rpm的速度乳化3分钟。然后向体系内添加将2-氨基-2-甲基-1-丙醇用水稀释至10重量％而得到的水溶液，调整至pH8。将压力慢慢地由0.02MPa降至0.0045MPa，并在50℃的温度下由该乳化物的粗品中蒸馏除去甲苯和水，得到浓度为25重量％的乳白色树脂分散体。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.25μm，90％粒径为3.1μm。50％粒径和90％粒径均明显大于实施例。
[制造例2-5：颜料分散糊的制造]
将水溶性丙烯酸树脂(Johnson Polymer社制造Joncryl 683(树脂酸值为160mgKOH/g))用2-氨基-2-甲基丙醇进行中和，并溶解于水。
将20g该水溶液(固体成分浓度25重量％)、7.5g炭黑(三菱化学社制造)、60g二氧化钛(堺化学工业社制造、R-5N)、2.5g消泡剂(空气产品公司制造、SURFYNOL 440)、60g离子交换水以及150g氧化锆珠粒混合，用涂料摇动器搅拌30分钟进行分散。用400目的金属网过滤分散液，得到固体成分浓度为50重量％的颜料分散糊。
[制造例2-6：丙烯类聚合物的制造]
设聚合温度为50℃、聚合时的总压力为0.5MPa，并导入总压力的6.3％的量的乙烯，除此以外以与制造例2-1同样的操作获得11kg 12.9重量％的丙烯-乙烯共聚物甲苯溶液(1.42kg的丙烯聚合物)。得到的丙烯-乙烯共聚物的重均分子量为217,000，立体规整性[mmmm]为40.1％，乙烯的含量为3.1摩尔％。
[制造例2-7：马来酸酐改性丙烯类聚合物的制造]
除了使用制造例2-6中得到的丙烯-乙烯共聚物以外，进行与制造例2-2同样的操作，得到马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，结果马来酸酐基的含量(接枝率)为1.3重量％(0.12mmol/g)。并且，重均分子量为116,000。
[制造例2-8：聚亚烷基二醇改性丙烯类聚合物的水性分散体的制造]
除了使用制造例2-7的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物以外，全部进行与制造例2-3同样的操作，得到半透明淡黄色的水性树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出半透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.016μm，90％粒径为0.027μm。
[实施例2-1：水性树脂分散体]
使用12g制造例2-3中得到的聚亚烷基二醇改性聚丙烯水性树脂分散体(换算为固体成分为3g)作为丙烯类聚合物树脂，混合20g Vylonal MD-1200(换算为固体成分为7g)，得到丙烯类聚合物/聚酯＝30/70(重量比)的水性树脂分散体。评价结果见表2-1。
[实施例2-2、2-3、比较例2-1～2-6]
除了利用表2-1所示的组成以外，与实施例2-1同样地操作，得到水性树脂分散体。评价结果见表2-1。另外，表中的(IC)成分和(ID)成分是换算为固体成分后的值。
[表2-1]
Figure BDA0000080583670000871
*1IA含量＝IA/(IA+ID)*100
*2(IC+ID)含量＝(IC+ID)/(IC+ID+水)*100
实施例2-1～2-3的水性树脂分散体的起泡性、初期密合性和耐湿性均优异，也没有观察到渗出，可知其是优异的。
[实施例2-4～2-6、比较例2-7～2-9：涂料]
以表2-2所示组成制造涂料。另外，添加丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)作为成膜助剂。评价结果见表2-2。另外，表中的(IC)成分和(ID)成分是换算为固体成分后的值。
[表2-2]
Figure BDA0000080583670000881
*1IA含量＝IA/(IA+ID)*100
*2(IC+ID)含量＝(IC+ID)/(IC+ID+水)*100
实施例2-4～2-6的涂料的起泡性、初期密合性、耐湿性和耐牛脂性均优异，也没有观察到渗出，可知其是优异的。
[制造例2-9：聚丙烯的制造]
与制造例1-1同样地操作，得到催化剂浆料。
接着，向内容积为24升的诱导搅拌式高压釜内导入11L甲苯、3.5mmol三异丁基铝和2.64L液体丙烯。在室温下全量导入上述催化剂浆料，升温至67℃，保持聚合时的总压力恒定在0.65MPa，同时在同一温度下继续搅拌2小时。搅拌完毕后，清除未反应的丙烯停止聚合。打开高压釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，去除溶剂和粘土残渣后，得到11kg 13.5重量％的丙烯聚合物甲苯溶液(1.5kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量为191,000，立体规整性[mmmm]为45.8％。
[制造例2-10：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加650g甲苯、350g制造例2-9中得到的聚丙烯，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后，添加14g马来酸酐和4.7g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造全丁基I)，在同一温度下连续搅拌10小时，进行反应。反应结束后，将反应体系冷却至室温附近，添加丙酮，过滤沉淀的聚合物。进而使用丙酮反复进行沉淀-过滤，用丙酮对最终得到的聚合物进行清洗。对清洗后得到的聚合物进行减压干燥，得到白色粉末状的改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，其结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为1.25重量％(马来酸酐基为0.125mmol/g，换算为以-C(＝O)O-表示的基团为0.25mmol/g)。并且，重均分子量为120,000。
[制造例2-11：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
除了使马来酸酐的量为28g、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯的量为9.3g以外，与制造例2-2同样地进行反应。马来酸酐基的含量(接枝率)为2.4重量％(马来酸酐基为0.24mmol/g，换算为以-C(＝O)O-表示的基团为0.48mmol/g)。并且，重均分子量为100,000。
[制造例2-12：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
除了使马来酸酐的量为21g、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯的量为7.0g以外，与制造例2-2同样地进行反应。马来酸酐基的含量(接枝率)为1.6重量％(马来酸酐基为0.16mmol/g，换算为-C(＝O)O-基团为0.32mmol/g)。并且，重均分子量为110,000。
[制造例2-13：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
除了使马来酸酐的量为105g、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯的量为70g以外，与制造例2-10同样地进行反应。马来酸酐基的含量(接枝率)为5.1重量％(马来酸酐基为0.51mmol/g，换算为-C(＝O)O-基团为1.02mmol/g)。并且，重均分子量为68,000。
[制造例2-14：聚亚烷基二醇改性聚丙烯水性分散体的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例2-10中得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为3.75mmol)和60g甲苯，将温度升至110℃，完全溶解。然后添加将7.5g Jeffamine M-1000(7.5mmol，相当于100重量份丙烯类聚合物(IA)中有25重量份亲水性高分子(IB))溶解于10g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应3小时。
冷却后减压蒸馏除去甲苯，得到37g黄色的聚合物。对得到的生成物进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺完全结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向25g得到的黄色聚合物中添加75g THF，在60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加84g纯水，得到稍带混浊的黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为25重量％，得到半透明淡黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出半透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.068μm。
[制造例2-15：聚亚烷基二醇改性聚丙烯水性分散体的制造]
使用30g制造例2-11中得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为7.2mmol)作为马来酸酐改性聚丙烯，并使用14.4g Jeffamine M-1000(14.4mmol，相当于100重量份丙烯类聚合物(IA)中有48重量份亲水性高分子(IB))，除此以外，与制造例2-14同样地操作，得到44g黄色聚合物。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向20g得到的黄色聚合物中添加80g THF，于60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加100g纯水，得到黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为20重量％，得到透明黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径非常细小而大体上显示出透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.011μm。
[制造例2-16：聚亚烷基二醇改性聚丙烯水性分散体的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例2-12中得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为4.8mmol)和70g甲苯，将温度升至110℃，完全溶解。然后添加将4.5g Jeffamine M-1000(4.5mmol，相当于100重量份丙烯类聚合物(IA)中有15重量份亲水性高分子(IB))溶解于4.5g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应1小时。然后，添加0.4g吗啉(4.5mmol)，于110℃反应1小时。
冷却后减压蒸馏除去甲苯，得到34g黄色的聚合物。对得到的生成物进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失90％，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
向25g得到的黄色聚合物中添加75g THF，在60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加84g纯水，得到稍带混浊的黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为25重量％，得到半透明淡黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出半透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.086μm。
[制造例2-17：聚亚烷基二醇改性聚丙烯水性分散体的制造]
使用马来酸酐改性氯化聚丙烯(东洋化成社制造，马来酸酐基的含量(接枝率)为2.1重量％(0.21mmol/g))代替马来酸酐改性聚丙烯，使用9g Jeffamine M-1000(9mmol，相当于100重量份丙烯类聚合物(IA)中有30重量份亲水性高分子(IB))，除此以外与制造例2-14同样地操作，得到39g黄色聚合物。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性氯化聚丙烯的接枝共聚物。
向25g得到的黄色聚合物中添加75g THF，于60℃使其完全溶解。在同一温度下历时1小时滴加100g纯水和0.9g(10mmol)2-氨基-2-甲基-1-丙醇，得到黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为20重量％，得到透明黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径非常细小而大体上显示出透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.072μm。
[制造例2-18：马来酸酐改性聚丙烯水性分散体的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加25g制造例2-13中得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为12.75mmol)和75g THF，于60℃使其完全溶解。向该溶液中滴加2.3g(26.0mmol)N，N-二甲基乙醇胺后，在同一温度下历时1小时滴加84g纯水，得到稍带混浊的黄色溶液。将其冷却至40℃，将压力慢慢地由0.03MPa降至0.0045MPa，进行减压蒸馏除去直至浓度为25重量％，得到半透明淡黄色的树脂分散体。据认为由于分散粒径细小而显示出半透明。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.060μm。
[制造例2-19：马来酸酐改性丙烯类聚合物的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加650g甲苯、175g制造例2-9中得到的聚丙烯、175g利用金属茂催化剂制造的丙烯-1-丁烯共聚物(三井化学社制造，TAFMER XM-7070，丙烯/1-丁烯＝75/25(摩尔比)，重均分子量Mw为240,000，Mw/Mn＝2.2，熔点为80℃)，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后添加35g马来酸酐，添加17.5g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造全丁基I)，在同一温度下持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，与制造例2-2同样地添加丙酮，过滤沉淀的聚合物，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，结果马来酸酐基的含量(接枝率)为2.0重量％(马来酸酐基为0.20mmol/g，换算为-C(＝O)O-基团为0.40mmol/g)。
[制造例2-20：聚亚烷基二醇改性丙烯类聚合物的水性分散体的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例2-19中得到的马来酸酐改性丙烯类聚合物和70g甲苯，将温度升至110℃，完全溶解。然后添加将6.0g Jeffamine M-1000(相当于100重量份丙烯类聚合物(IA)中有20重量份亲水性高分子(IB))溶解于6.0g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应3小时。与制造例2-3同样地向其中滴加THF后，通过减压蒸馏除去来得到半透明淡黄色的水性树脂分散体。由于分散粒径细小而显示出半透明。对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.009μm，90％粒径为0.011μm。
[制造例2-21：马来酸酐改性丙烯类聚合物的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加650g甲苯、350g利用齐格勒-纳塔催化剂制造的丙烯-1-丁烯共聚物(三井化学社制造，TAFMER XR-110T，丙烯/1-丁烯＝76/24(摩尔比)，重均分子量Mw为290,000，Mw/Mn＝4.1，熔点为110℃)，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后添加35g马来酸酐，添加17.5g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造全丁基I)，在同一温度下持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，与制造例2-2同样地添加丙酮，过滤沉淀的聚合物，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，结果马来酸酐基的含量(接枝率)为2.1重量％(马来酸酐基为0.21mmol/g，换算为-C(＝O)O-基团为0.42mmol/g)。
[制造例2-22：聚亚烷基二醇改性丙烯类聚合物的水性分散体的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例2-21中得到的马来酸酐改性丙烯类聚合物和70g甲苯，将温度升至110℃，完全溶解。然后添加将7.5g Jeffamine M-1000(相当于100重量份丙烯类聚合物(IA)中有25重量份亲水性高分子(IB))溶解于6.0g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应3小时。与制造例2-3同样地向其中滴加THF后，进行减压蒸馏除去。得到的乳液的平均粒径非常大，为1μm以上，并且析出物较多，没能得到良好的水性分散体。
[制造例2-23：以非亲水性高分子改性的聚丙烯水性分散体的制造]
向30g制造例2-10中得到的马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐基的含量为3.75mmol)中添加7.5g聚酯多元醇(可乐丽社制造P-2010，分子量为2000(额定值))(3.75mmol，相当于100重量份聚烯烃(IA)中的25重量份)和0.3g二甲基苄基胺，除此以外与实施例2-1同样地操作，得到37g黄色聚合物。形成了聚酯多元醇接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯的接枝共聚物。
向20g得到的黄色聚合物中添加80g THF，于60℃完全溶解。在同一温度下用1小时滴加100g纯水，分离出黄色的聚合物，没能得到树脂分散体。
另外，将所使用的聚酯多元醇(可乐丽社制造P-2010)以10重量％的浓度溶解于25℃的水中时，不溶成分超过1重量％，所用聚酯多元醇不是亲水性高分子。
[实施例2-7～2-12、比较例2-10～2-12]
向10g表2-3中所示的制造例的树脂分散体(固体成分浓度：25重量％)中添加10g制造例2-5的颜料分散糊(固体成分浓度：50重量％)和5.7g水性丙烯酸树脂分散体ES-20，混合制成涂料，对密合性、耐水性和耐GH性进行了评价。
其中，对于比较例2-11和2-12(制造例2-22和2-23)，分散状态差而无法进行涂布试验。
结果见表2-3。由结果可知，实施例2-7～2-12的涂料的初期密合性、耐湿性、耐GH性均优异。
[表2-3]
Figure BDA0000080583670000941
<关于第三方式的实施例>
[制造例3-1：聚烯烃的制造]
与制造例1-1同样地操作，得到催化剂浆料。
接着，向内容积为24升的诱导搅拌式高压釜内导入11L甲苯、3.5mmol三异丁基铝和2.64L液体丙烯。在室温下全量导入上述催化剂浆料，升温至63℃，保持聚合时的总压力恒定在0.65MPa，同时在同一温度下继续搅拌2小时。搅拌完毕后，清除未反应的丙烯停止聚合。打开高压釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，去除溶剂和粘土残渣后，得到11kg 12.8重量％的丙烯聚合物甲苯溶液(1.4kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量为180,000，立体规整性[mmmm]为47.5％。
[制造例3-2：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加650g甲苯和350g制造例3-1中得到的聚丙烯，用氮气置换容器内，升温至110℃。升温后，添加28g马来酸酐和14g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造，全丁基I)，在同一温度下连续搅拌7小时，进行反应。反应结束后，将反应体系冷却至室温附近，添加丙酮，过滤沉淀的聚合物。进而使用丙酮反复进行沉淀-过滤，对所得到的聚合物进行减压干燥，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，其结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为2.1重量％(马来酸酐基为0.21mmol/g，反应性基团为0.42mmol/g)。并且，重均分子量为95,000。
[制造例3-3：聚亚烷基二醇改性聚丙烯的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加30g制造例3-2中得到的马来酸酐改性聚丙烯和70g甲苯，将温度升至110℃，完全溶解。然后添加将9g(9mmol)Jeffamine M-1000溶解于9g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应3小时。
冷却后减压蒸馏除去甲苯，得到39g黄色的聚合物。对所得到的生成物进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺完全结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
另外，在以下的实施例中，除非特别说明，操作在大气压(0.101MPa)下进行。
[实施例3-1]
向20g制造例3-3中得到的聚亚烷基二醇改性聚丙烯中添加80g异丁醇(20℃时水的溶解度：16.4重量％)，于100℃完全溶解。然后将溶液冷却至65℃，在同一温度下用1小时滴加120g纯水，得到混浊的溶液。至此的操作在大气压(0.101MPa)下进行。
然后将该液体冷却至40℃，以0.02MPa的压力开始蒸馏除去。进而将压力慢慢地由0.02MPa降至0.004MPa，蒸馏除去异丁醇和水直至树脂浓度为25重量％，得到淡黄色半透明的水性树脂分散体。分散体中异丁醇量为5重量％以下。馏出液为140g。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.015μm，90％粒径为0.021μm。并且，馏出液分离为上层的异丁醇层和下层的水层，能够实现液-液分离。结果见表3-1。
[实施例3-2]
将异丁醇换为正丁醇(20℃时水的溶解度：20.0重量％)，使滴加的纯水的量为200g，除此以外，以与实施例3-1同样的操作得到水性树脂分散体。进行蒸馏除去之前的状态为与实施例3-1同样的混浊溶液。分散体中的正丁醇量为10重量％以下。馏出液为220g。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.011μm，90％粒径为0.015μm。并且，馏出液分离为上层的正丁醇层和下层的水层，能够实现液-液分离。
[比较例3-1]
将异丁醇改换为THF(20℃时水的溶解度：无限大)，将溶解时的温度改为65℃，除此以外，以与实施例3-1同样的操作得到水性树脂分散体。分散体中的THF量为5重量％以下。馏出液为140g。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.011μm，90％粒径为0.014μm。馏出液成为均一的层而不能分离。
[比较例3-2]
除了将异丁醇改换为甲苯(水的溶解度：0.05重量％)以外，以与实施例3-1同样的操作进行试验。伴随着水的滴加，反应体系出现混浊而最终分离出固态物。没能得到分散体。
[比较例3-3]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加20g制造例3-2中得到的马来酸酐改性聚丙烯和80g甲苯，升温至110℃，完全溶解。接着冷却至50℃，然后添加5g聚氧乙烯十六烷基醚(花王社制造Emulgen 220，非离子型表面活性剂，HLB＝14.2)和5g聚氧乙烯月桂基醚(花王社制造Emulgen 147，非离子型表面活性剂，HLB＝16.3)，溶解后冷却至35℃。
向其中添加100g水并充分搅拌后，使用内部剪切型的乳化机ClearmixCLM-0.8S(M Technique社制造)，以21000rpm的速度乳化3分钟。然后向体系内添加将2-氨基-2-甲基-1-丙醇用水稀释至10重量％的水溶液，调整至pH8。将压力慢慢地由0.02MPa降至0.0045MPa，并在50℃的温度下由该乳化物的粗品中蒸馏除去甲苯和水，得到浓度为25重量％的乳白色水性树脂分散体。分散体中的甲苯量为5重量％以下。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.25μm，90％粒径为3.1μm。并且，馏出液分离为上层的甲苯层和下层的水层，能够实现液-液分离。
[表3-1]
Figure BDA0000080583670000961
<关于第四方式的实施例>
[制造例4-1：聚烯烃的制造]
与制造例1-1同样地操作，得到催化剂浆料。
接着，向内容积为24升的诱导搅拌式高压釜内导入11L甲苯、3.5mmol三异丁基铝和2.64L液体丙烯。在室温下全量导入上述催化剂浆料，升温至63℃，保持聚合时的总压力恒定在0.65MPa，同时在同一温度下继续搅拌2小时。搅拌完毕后，清除未反应的丙烯停止聚合。打开高压釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，使用ADVANTEC社60号滤纸去除粘土残渣后，得到11kg 11.5重量％的丙烯聚合物甲苯溶液(126kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量为197,000，立体规整性[mmmm]为46.2％。
[制造例4-2：马来酸酐改性聚丙烯的制造]
在具有底栓和油循环套管的5L玻璃烧瓶上安装回流冷凝管、温度计和搅拌机，添加3.04kg制造例4-1中得到的聚丙烯的甲苯溶液，升温至60℃，慢慢地减压至0.06MPa，去除2.04kg甲苯后，通入氮气使压力恢复至常压，得到1kg聚丙烯的35重量％甲苯溶液。
用氮气置换容器内，升温至110℃后，添加21g马来酸酐，添加7g叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日本油脂社制造全丁基I)，在同一温度下持续搅拌10小时进行反应。通过红外吸收光谱分析可以观察到，在830cm-1附近对应于马来酸酐的双键的吸收在10小时后消失，马来酸酐全部参与了反应。并且，采集部分反应溶液，添加丙酮使其沉淀，进一步用丙酮重复沉淀-过滤，得到除去了未反应物和副产物的马来酸酐改性聚合物。对该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定，结果马来酸酐基的含量(接枝率)为1.5重量％(马来酸酐基为0.15mmol/g，反应性基团为0.30mmol/g)。并且重均分子量为110,000。
反应结束后添加0.4kg甲苯，冷却使液温降至60℃。
向其中添加2.1kg 60℃的温水，以300rpm的旋转速度搅拌30分钟，静置10分钟分离出上层的甲苯层和下层的水层，由底栓放出水(水洗工序)。进一步重复该水洗工序4次，抽出共计9.9kg的酸性废水(回收94％)。接着，使用Dean-Stark脱水装置，在140℃的套管温度下进行脱水操作。进而在内温为113℃后进行3小时的脱水操作，然后蒸馏除去230g甲苯，得到1170g马来酸酐改性聚丙烯的甲苯溶液(30重量％)。
[制造例4-3：聚亚烷基二醇改性聚丙烯的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加500g制造例4-2中得到的马来酸酐改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分150g)，升温至110℃。然后添加将45g(45mmol)Jeffamine M-1000溶解于45g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应3小时。
采集少量反应物，对减压蒸馏除去甲苯的样品进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺完全结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
[制造例4-4：聚亚烷基二醇改性聚丙烯的制造]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加500g制造例4-2中得到的马来酸酐改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分150g)，升温至110℃。然后添加将30g(30mmol)Jeffamine M-1000溶解于30g甲苯中而得到的溶液，于110℃反应1小时。进而添加2.6g(30mmol)吗啉，于110℃反应1小时。
采集少量反应物，减压蒸馏除去甲苯，对所得样品进行红外吸收光谱分析，结果观察到，在1784cm-1附近对应于马来酸酐的吸收峰消失90％，马来酸酐改性聚丙烯与聚醚胺完全结合。形成了聚醚胺接枝结合于马来酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。
另外，以下的实施例中除非特别说明，在大气压(0.101MPa)下进行操作。
[实施例4-1]
将100g制造例4-3中得到的聚亚烷基二醇改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分为33重量％)加热至60℃，搅拌下，在保持65℃的同时用1小时滴加120g异丙醇(20℃时水的溶解度：无限大)和30g水的混合液。得到淡黄色的稍带混浊的液体。进而，在保持65℃内温的同时用1小时滴加30g异丙醇和160g水的混合液，得到半透明的黄色液体。另外，在甲苯中20℃时的水的溶解度为0.05重量％。
然后将该液体冷却至40℃，以0.02MPa的压力开始蒸馏除去。进而将压力慢慢地由0.02MPa降至0.004MPa，蒸馏除去甲苯、异丙醇和水直至树脂浓度为25重量％，得到淡黄色半透明的水性树脂分散体。分散体中甲苯和异丙醇的总量为5重量％以下。馏出液为308g。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.028μm，90％粒径为0.046μm。结果见表4-1。
[实施例4-2]
将100g制造例4-3中得到的聚亚烷基二醇改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分为33重量％)加热至60℃，搅拌下，在保持65℃的同时用1小时滴加120g异丙醇(20℃时水的溶解度：无限大)和30g水的混合液。得到淡黄色的稍带混浊的液体。然后将该液体冷却至45℃，以0.02MPa的压力开始蒸馏除去。进而将压力慢慢地由0.02MPa降至0.008MPa，蒸馏除去合计160g的甲苯、异丙醇和水使树脂浓度为33重量％。
然后，在保持65℃的同时用1小时滴加18g异丙醇和162g水的混合液，得到半透明的黄色溶液。接着将该液体冷却至45℃，以0.02MPa的压力开始蒸馏除去。进而将压力慢慢地由0.02MPa降至0.004MPa，蒸馏除去甲苯、异丙醇和水直至树脂浓度为25重量％，得到淡黄色半透明的水性树脂分散体。馏出液为148g。分散体中甲苯和异丙醇的总量为5重量％以下。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.030μm，90％粒径为0.049μm。
[实施例4-3]
除了使用制造例4-4中得到的聚亚烷基二醇改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分为33重量％)以外，以与实施例4-1同样的操作得到水性树脂分散体。分散体中甲苯和异丙醇的总量为5重量％以下。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.048μm，90％粒径为0.079μm。
[实施例4-4]
除了使用制造例4-4中得到的聚亚烷基二醇改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分为33重量％)以外，以与实施例4-2同样的操作得到水性树脂分散体。分散体中甲苯和异丙醇的总量为5重量％以下。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.055μm，90％粒径为0.088μm。
[比较例4-1]
向带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中添加60g制造例4-2中得到的马来酸酐改性聚丙烯的甲苯溶液(固体成分18g)和40g甲苯，升温至50℃。然后添加5g聚氧乙烯十六烷基醚(花王社制造Emulgen 220，非离子型表面活性剂，HLB＝14.2)和5g聚氧乙烯月桂基醚(花王社制造Emulgen 147，非离子型表面活性剂，HLB＝16.3)，溶解后冷却至35℃。
向其中添加100g水并充分搅拌后，使用内部剪切型的乳化机ClearmixCLM-0.8S(M Technique社制造)，以21000rpm的速度乳化3分钟。然后向体系内添加将2-氨基-2-甲基-1-丙醇用水稀释至10重量％而得到的水溶液，调整至pH8。将压力慢慢地由0.02MPa降至0.0045MPa，并在50℃的温度下由该乳化物的粗品中蒸馏除去甲苯和水，得到浓度为25重量％的乳白色水性树脂分散体。分散体中的甲苯量为5重量％以下。
对分散粒径进行测定，结果50％粒径为0.4μm，90％粒径为5μm。
[表4-1]
Figure BDA0000080583670001001
另外，将2005年6月3日提出的日本专利申请2005-164597号、2005年7月7日提出的日本专利申请2005-199454号、2006年2月16日提出的日本专利申请2006-039898号、2006年3月29日提出的日本专利申请2006-092591号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，援引其作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (9)

1.一种水性树脂分散体的制造方法，其是制造包含改性聚烯烃和水的水性树脂分散体的方法，
其特征在于，该方法包括如下工序：
分散工序，向在20℃时水的溶解度小于1.0重量％的溶剂(a1)中溶解有改性聚烯烃的溶液中添加20℃时水的溶解度大于等于1.0重量％的溶剂(a2)和水，并进行分散；以及
蒸馏除去工序，至少蒸馏除去所述溶剂(a1)和溶剂(a2)。
2.如权利要求1所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，所述溶剂(a1)为经卤化或未被卤化的烃类溶剂。
3.如权利要求1或2所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，所述溶剂(a2)的沸点低于水。
4.如权利要求1～3任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，所述分散工序在1MPa以下的压力下进行。
5.如权利要求1～4任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其特征在于，进行所述蒸馏除去工序时，溶剂(a1)的组分比率小于在所述溶剂(a1)、溶剂(a2)和水的共沸点下的溶剂(a1)的组分比率。
6.如权利要求1～5任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，所述水性树脂分散体的50％粒径为0.2μm以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，在所述溶剂(a1)中进行对聚烯烃进行改性反应以获得所述改性聚烯烃的改性工序，由此得到在所述溶剂(a1)中溶解有改性聚烯烃的溶液。
8.如权利要求7所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，进一步在所述溶剂(a1)中进行利用单体的聚合反应获得聚烯烃的聚合工序。
9.如权利要求7或8所述的水性树脂分散体的制造方法，该制造方法包括用溶剂(a3)清洗所述溶液的清洗工序，所述溶剂(a3)相对于溶剂(a1)在20℃时的溶解度小于1.0重量％。
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