KR100802976B1 - 변성 폴리올레핀 수지, 및 이를 함유하는 접착제, 프라미어, 결합제, 조성물 및 폴리올레핀 성형체 - Google Patents

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Abstract

메탈로센 촉매의 공존하에 중합시켜 수득한 융점 50 내지 130℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체로 그래프트 변성시켜 수득하고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 200,000이며, 또한 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체의 그래프트 중량이 0.2 내지 50중량%인, 변성 폴리올레핀 수지는, 도료 등이 안정적으로 부착되기 어려운 기재에 대한 결합제, 프라이머, 접착제 등으로서 적절하다. 본 발명의 폴리올레핀 수지는 부착성, 내가소홀성(gasohol resistance), 내블록킹성 등이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지는 저온 소성을 실시하는 경우에도 부착성 등이 우수하다.
메탈로센 촉매, 프로필렌계 랜덤 공중합체, 불포화 카복실산, 그래프트 변성, 폴리올레핀 수지, 부착성, 내가소홀성, 내블록킹성.

Description

변성 폴리올레핀 수지, 및 이를 함유하는 접착제, 프라미어, 결합제, 조성물 및 폴리올레핀 성형체 {Modified polyolefin resins, and adhersives, primers, binders, compositions and polyolefin formed articles comprising the same}
본 발명은 변성 폴리올레핀 수지 및 이를 용매에 용해시키거나 분산시킨 조성물(이하, 「변성 폴리올레핀 수지 등」이라고 하는 경우가 있다)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 접착제, 결합제, 프라이머 등으로서 적합한 변성 폴리올레핀 수지 등에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지는 가격이 저렴하고 성형성, 내약품성, 내수성, 전기 특성 등의 많은 우수한 성질을 갖기 때문에, 시트, 필름, 성형물 등으로서, 최근 광범위하게 채용되고 있다. 그러나, 이들 폴리올레핀계 수지로 이루어진 기재(이하, 폴리올레핀계 기재)는 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 극성 기재와는 달리, 비극성이면서 또한 결정성이기 때문에 도포나 접착이 곤란하다.
따라서, 기재와 도료의 쌍방에 대하여 접착성을 갖는 전처리제를 기재의 표면에 미리 도포하는 것이 실시된다. 이러한 전처리제는 용도에 따라 다양한 통칭이 있으며, 예를 들면, 결합제, 프라이머 또는 접착제 등으로 호칭된다. 전처리제 로서는, 예를 들면, 소정의 성질을 갖는 수지가 사용되며, 열을 적용하여 용융시켜 결합제 등으로 하는 핫멜트계, 수지를 용매에 용해시키는 용매계 등의 전처리제가 제공되고 있다.
염소화 폴리올레핀 수지를 코팅 조성물로서 사용함으로써 폴리올레핀계 기재와의 친화성을 높이며 접착성의 향상을 도모하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 수법은 탈염산에 의한 안정성의 문제나, 최근의 환경 의식이 높아짐으로써 염소의 사용이 기피되는 경향이 있는 등의 문제를 갖고 있다.
그래서, 염소를 사용하지 않는 조성물로서, 불포화 카복실산 변성을 비롯한 산 변성 폴리올레핀 수지가 제안되고 있다. 그러나, 종래의 산 변성 폴리올레핀 수지 중에서, 결정성 폴리올레핀 수지를 원료로서 사용하는 것은, 고온 접착시의 접착 강도는 높으며 태크(tack)에 의한 문제도 생기지 않지만, 저온 접착에서는 부착력이 발현되지 않고 용액성도 일반적으로 좋지 않다.
이들 과제를 해결하기 위해 비결정성 폴리올레핀 수지를 원료로서 사용하는 것이 실시되고 있다. 이러한 수지로서, 프로필렌계 랜덤 공중합체가 잘 사용되고 있다.
프로필렌계 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 제조시에 다른 단량체를 첨가함으로써 폴리프로필렌의 결정성을 붕괴시킨 것이다. 그러나, 프로필렌계 랜덤 공중합체의 산 변성물은 부착력이 낮고, 건조 도포막에는 태크가 있으며, 필름 기재에 도포하는 경우에는 도포후 권취할 때에 블록킹된다는 문제가 생긴다. 또한, 비방향족 용매에 대한 용해성이 나쁘고, 방향족 용매에는 가용이지만 용액의 안정성이 나 쁘다는 등의 문제가 있다.
이러한 문제에 대해, 예를 들면, 폴리올레핀 수지에 그래프트 변성된 무수 말레산을 비롯한 불포화 카복실산과 폴리에스테르 또는 알콜 등을 반응시킴으로써 용매 용해성, 용액의 장기 저장 안정성 등을 개선한다는 보고가 이루어지고 있다(예: 일본 공개특허공보 제(평)11-217537호). 또한, 비결정성 폴리올레핀 수지를 불포화 카복실산과 아크릴 유도체로 변성함으로써 부착력, 용매 용해성, 태크성 등이 개선된다고 보고되어 있다(예: 일본 공개특허공보 제2002-173514호).
그러나, 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조에서 종래부터 광범위하게 사용되고 있는 지글러·나타 촉매를 사용하는 제조법에서는 일반적으로 정밀한 분자량·단량체 조성의 제어가 어렵기 때문에, 수득된 프로필렌계 랜덤 공중합체 중에는 저분자량으로 에틸렌 성분이 비교적 많은 구조 또는 고분자량으로 프로필렌 성분이 비교적 많은 구조 등도 적지 않게 존재한다. 전자는 태크성 발현이나 부착력 저하의 요인이고, 또한 후자는 용매 용해성 악화 및 저온 접착성 저하의 요인이다. 따라서, 종래의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 산 변성물에서는 수득되는 물성에 한정이 있다.
또한, 최근, 환경 문제의 관점에서 유기 용매계의 도료나 접착제는 경원시되어, 전처리제도 수계로 이행되는 경향이 있다. 폴리올레핀 기재에 부착되는 수성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-256592호 또는 일본 국제공개특허공보 제2001-504542호 등에 개시되어 있다. 그러나, 수성화 처리에 제공되는 종래의 원료 수지는 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조되기 때문에, 일반적으로 정밀한 분자량·단량체 조성의 제어가 어렵고, 따라서 수득된 프로필렌계 랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 광범위해지는 바, 저분자량으로 에틸렌 성분이 비교적 많은 구조 등이 존재한다. 따라서, 폴리올레핀 기재에 대한 부착성, 내수성, 내가소홀성 및 내블록킹성이 저하되는 문제가 있다.
이들의 개선을 목적으로 하여 가교결합제를 첨가하는 방법이 있다(예: 일본 공개특허공보 제2002-80686호 및 일본 공개특허공보 제(평)6-145286호 등). 그러나, 본 방법은 폴리우레탄계 또는 비닐계 수성 수지 등의 타수지를 혼합하기 때문에 폴리올레핀 기재에 대한 부착성에 문제가 있다.
추가하여, 최근, 기재에 도포한 후의 건조·소성 공정시의 에너지와 시간의 삭감을 위해 수성 수지 조성물의 저온 소성 대응이나 하이솔리드화가 중요시되고 있다. 저온 소성조건은 보다 엄격해지는 방향에 있으며, 60℃를 조건으로 하는 경우도 나오고 있다.
저온 소성에 대응하는 수단의 하나로서 원료의 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체의 연화 온도를 저하시키는 방법이 효과적이다. 최근, 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포가 대단히 좁고(Mw/Mn= 약 2이하), 융점(Tm)이 낮은 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제조할 수 있게 되며, 메탈로센 촉매로 생성된 프로필렌계 랜덤 공중합체를 염소화 및 산 변성하고, 저온 소성(80 내지 90℃)에 적합한 수성 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다(예: 일본 공개특허공보 제2003-327761호). 일본 공개특허공보 제(평)6-145286호에 기재된 염소계 수지는 비염소계 수지와 비교하여 융점이 낮기 때문에, 이러한 수성 수지 조성물은 저온 소성에 적합하다. 그러나, 최근 환경의식이 높아짐에 따라 저온 소성에 적합한 비염소계의 수성 수지 조성물이 요망되고 있다.
또한, 메탈로센 촉매로 생성된 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 산 변성시켜, 열 밀봉성이 우수한 수성 분산체가 개시되어 있다(예: 일본 공개특허공보 제2001-106838호). 그러나, 이러한 수성 분산체는 주성분이 에틸렌이기 때문에, 폴리프로필렌 등의 다른 폴리올레핀 기재에 대하여는 충분한 부착성이 수득되지 않는다.
또한, 일반적으로 산 변성 폴리올레핀 수성 수지 조성물은 타수지와의 상용성이 결핍되고, 도포용의 도료나 인쇄용의 잉크를 제조할 때에 혼합할 수 있는 타수지가 한정되는 결과, 충분한 성능의 도료나 잉크 또는 접착제 등을 제조하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
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발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 폴리올레핀 수지 등의 비극성 기재, 특히 난부착성의 기재에 대한 부착성이 우수한 신규한 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 도료 등의 도포전에 도포되는 하도제로서 요청되는 여러가지의 성질; 예를 들면, 내수성, 내가소홀성, 내블록킹성, 저장 안정성이 우수하다; 하이솔리드화하기 쉽다; 태크성이 낮다; 저온 소성에 적합하다; 다른 수지와의 상용성이 우수하다; 등의 성질을 갖는 수지 및 이를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 유기 용매를 용매로 하는 경우에 용매에 대한 용해성이 우수한 수지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 하도제로서 적합한, 환경에 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 메탈로센계촉매를 중합 촉매로 하여 수득한 프로필렌계 랜덤 공중합체 중에서 시차주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 50 내지 130℃인 것을 원료 수지로 하여, 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체를 단독 또는 (메트)아크릴산 화합물을 병용하여 그래프트 변성시켜 수득한 수지를 사용함으로써 상기와 같은 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 변성 폴리올레핀 수지 및 이의 응용을 제공하는 것이다.
(1) 메탈로센 촉매의 공존하에 중합시켜 수득한 융점 50 내지 130℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체로 그래프트 변성시켜 수득하고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 200,000이며, 또한 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체의 그래프트 중량이 0.2 내지 50중량%인, 변성 폴리올레핀 수지.
(2) 메탈로센 촉매의 공존하에 중합시켜 수득한 융점 50 내지 130℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체 및 (메트)아크릴산 에스테르로 그래프트 변성시켜 수득하고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 200,000이며, 또한 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체의 그래프트 중량이 0.1 내지 20중량%이고, (메트)아크릴산 에스테르의 그래프트 중량이 0.1 내지 30중량%인, 변성 폴리올레핀 수지.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 접착제.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 프라이머.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 도료용 결합제.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 잉크용 결합제.
(7) 폴리올레핀 기재, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지로 형성된 하도층 및 도료층을 구비하고, 하도층이 폴리올레핀 기재 위에 적층되어 있으며, 도료층이 하도층 위에 적층되어 있는, 폴리올레핀 성형체.
(8) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지와 유기 용매를 함유하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
(9) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변성 폴리올레핀 수지, 물 및 계면활성제를 함유하고, 수중에 분산된 변성 폴리올레핀 수지의 평균 입자 직경이 300nm 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 저융점 프로필렌계 랜덤 공중합체의 특징으로서, 종래의 지글러·나타 촉매를 사용하는 것보다 분자량 분포가 대단히 좁게 할 수 있다(Mw/Mn= 약 2 이하). 이것을 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 변성한 프로필렌계 랜덤 공중합체도, 동일하게 분자량 분포가 대단히 좁은 것이 판명됐다. 또한, 변성할 때에 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체(A)에 추가하여 (메트)아크릴산 화합물(B)을 병용함으로써 타수지와의 상용성의 향상과 폴리올레핀 골격의 감소에 의한 저분자량화를 방지할 수 있다.
상기와 같이 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포를 좁게 하고 저분자량체를 감소시키며, 규칙적인 결정성을 이용하여, 결정성을 유지하면서 저융점화함으로써 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지는 부착성이 우수하고 내수성, 내가소홀성, 내블록킹성 등의 성질이 우수하다. 또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 저온 소성이나 하이솔리드화에도 적절하다. 또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 타수지와의 상용성도 양호하다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 유기 용매에 대한 용해성도 양호하다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 수성 수지 조성물은, 수성이면서, 올레핀계 소재와의 부착성, 내블록킹성, 내수성, 내가소홀성 등의 점에서 우수한 성능을 겸비하고 있다. 또한, 수성화 공정에서의 용융 점도 증가에 의한 분산 불량이 일어나거나, 수득된 최종 제품의 점도가 올라가거나 하는 경우가 없으며, 작업성이 양호하여 하이솔리드화에도 적합하고, 또한 60 내지 90℃의 저온 소성조건에서도 기재에 대한 부착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 용매에 용해시킨 후에도 저장 안정성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 메탈로센 촉매의 공존하에 중합시켜 수득한 융점 50 내지 130℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체로 그래프트 변성시켜 수득한다.
본 발명에서 원료로서 사용하는 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 중합 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하여, 주성분인 프로필렌과, 공단량체인 다른 α-올레핀을 공중합시켜 수득한 공중합체이다. 분자중의 구성 단위로서 프로필렌 단위:다른 올레핀 단위의 함유 비율(몰비)가 바람직하게는 100:0 내지 90:10이다.
다른 α-올레핀으로서는 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상을 선택할 수 있다. 탄소수 4 이상의 올레핀으로서는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들을 사용하면 프로필렌계 랜덤 공중합체를 저융점화할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌계 랜덤 공중합체의 융점(Tm)은 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 값이 공중합체로서는 비교적 낮은 50 내지 130℃이며, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 융점이 130℃보다 높으면 변성후의 수지의 용융 점도가 증가하고, 수성화 공정에서의 작업성이 저하된다. 또한, 50℃보다 낮으면 결정성이 소실되고, 소재에 대한 부착성, 내블록킹성, 내수성 및 내가소홀성이 저하된다.
또한, 특히 자동차 범퍼부의 프라이머라는 용도에서는 도포막의 내용매성(내가솔린성, 내가소홀성 등)이 강하게 요청된다. 수지 융점이 너무 낮으면, 용매에 대한 용해성이 높아지고, 도포막의 내용매성은 저하된다. 또한, 수지 융점이 너무 높으면, 특히 저온 소성시의 소재에 대한 밀착성이 나쁘며, 역시 도포막의 내용매성은 저하되기 때문에 최적 융점을 갖는 원료 수지를 사용하는 것이 중요하다. 본 발명 원료인 프로필렌계 랜덤 공중합체에서는 융점이 70 내지 90℃인 것이 저온 소성 대응 프라이머로서 대단히 우수한 내용매성을 발현한다.
본 발명에서 DSC에 의한 Tm의 측정은, 세이코덴시고교제 DSC 측정장치를 사용하고, 약 10mg의 시료를 200℃에서 5분 동안 융해한 다음, -60℃까지 10℃/min의 속도로 강온하여 결정화한 후에, 다시 10℃/min으로 200℃까지 승온하여 융해할 때의 융해 피크 온도로 평가한다.
본 발명의 수지로서 요청되는 물성은 고결정성이면서 또한 저융점이다. 고결정성이면 융점이 높다는 것이 일반적이기 때문에, 고결정성으로 융점이 낮다는 상반되는 물성을 동시에 실현하기 위해, 본 발명에서는 특히 메탈로센 촉매를 사용한 공중합체를 사용하는 것이 적절하다.
메탈로센 촉매와 아울러 일반적으로 사용되는 지글러·나타 촉매를 사용하여 공중합체를 제조하는 경우에는 하기의 문제가 생긴다. 지글러·나타 촉매는 멀티사이트 촉매이고, 촉매 활성점이 불균일하기 때문에, (i) 결정성, (ii) 조성 분포, (iii) 분자량 분포에 관해서 본 발명이 해결하고자 하는 과제에 대하여 악영향을 준다. (i)은 완전한 아이소택틱성의 제어, 신디오택틱성의 제어 또는 입체규칙성을 임의로 제어하는 것이 곤란한 것을 의미한다. 그 결과, 결정성에 편재가 생기며, 고분자쇄 중에 저결정성 부위와 고결정성 부위가 존재하는 것으로 된다. 저결정성 부위는 응집력이 낮고, 부착력 저하의 원인으로 된다. 또한, 고결정성 부위가 잔존하기 때문에 융점이 높다. 저융점화하기 위해서는 결정성을 붕괴시키는 것이 필요하지만, 지글러·나타 촉매를 사용하는 경우, 택티시티의 정밀한 제어는 곤란하고, 효과적으로 저융점화하는 것은 어렵다. 따라서, 융점을 저하시키기 위해서는 에틸렌 등의 타성분을 첨가하는 것이 필요하지만, 이때에 (ii)가 공중합체의 물성에 큰 영향을 준다. 지글러·나타 촉매를 사용하는 경우, 에틸렌 등의 타성분이 공중합체 내에 불균일하게 존재한다. 즉, 에틸렌 등의 타성분이 적은 부분(A)와 많은 부분(B)가 존재한다. (A)는 공중합체의 저융점화를 억제하고, (B)에 의해 태크가 발현되거나, 부착성 등에 문제를 발생시키며, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, (iii)은 저분자량체로부터 고분자량체까지 분자량 분포가 대단히 넓은 중합체가 합성되는 것을 의미한다. 그 결과, 저분자량체가 부착력 저하 및 태크의 발현을 초래한다.
이에 대해 메탈로센 촉매는 싱글사이트 촉매이며, 촉매 활성점이 균일하기 때문에 (i) 결정성, (ii) 조성 분포, (iii) 분자량 분포에 관해 본 발명이 해결하고자 하는 과제에 대하여 좋은 영향을 준다. (i)은 완전한 아이소택틱성, 신디오택틱성을 임의로 제어할 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 결정성에 편재를 생기게 하는 경우가 없고, 분자의 구성: 예를 들면, 프로필렌 부위와 다른 구성 단위의 병행 방향; 각 구성 단위의 함유 비율 등에 있어서 균일한 중합체가 수득되며, 부착력 저하의 원인으로 되는 저결정성 부위가 생길 가능성이 낮다. 또한, (i)은 입체규칙성을 임의로 제어하는 것이 용이한 것도 의미하고, 저융점화하기 위해 결정성을 붕괴시킬 때에도, 결정성에 규칙성이 있기 때문에 다른 성분을 첨가하지 않고 균형적으로 붕괴시키며, 결과적으로 어느 정도 결정성을 유지하면서 융점을 저하시킬 수 있다. 또한, (ii)는 타성분을 병용하는 경우에 규칙적으로 타성분을 도입할 수 있는 것을 의미하며, 적은 첨가량으로 융점을 효과적으로 저하시킬 수 있다. (iii)은 분자량 분포가 대단히 좁은 중합체가 합성되는 것을 의미한다. 그 결과, 저분자량체를 발생시키지 않고 부착력 저하, 태크의 발현을 초래하지 않는다. 따라서, 본 발명의 과제를 해결하기 위해 사용하는 촉매는 메탈로센 촉매가 적절하다.
분자량 분포의 정도를 나타내는 하나의 방법으로서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비, Mw/Mn을 사용할 수 있다. 단분산의 경우, 이의 비는 1로 되며, 분산이 클수록 이의 비의 값도 커진다.
본 명세서에서 분자량 분포란 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 수치: Mw/Mn을 말한다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 분자량 분포는 예로서 3 이하가 적절하다. 중량 평균 분자량의 측정법으로서는 공지된 방법, 예를 들면, GPC(겔 침투 크로마토그래피)법, 광산란법 등에 의해 구할 수 있지만, 본 명세서에서 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 값은 GPC법으로 측정한 분자량이다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기에 기재된 성분(a) 및 (b), 추가로 필요에 따라 (c)를 조합하여 수득한 촉매가 바람직하다.
성분(a); 공액 5원환 배위자를 1개 이상 갖는 주기율표 3 내지 6족의 전이금속 화합물인 메탈로센 착체.
성분(b); 화합물(b)와 메탈로센 착체(a)를 반응시킴으로써 당해 메탈로센 착체(a)를 활성화할 수 있는 조촉매.
성분(c); 유기 알루미늄 화합물.
본 발명에서 원료로서 사용하는 프로필렌계 랜덤 공중합체의 분자량에는 특별한 제한은 없다. 그러나, 변성 프로필렌계 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 내지 200,000으로 되는 것이 필요하기 때문에, 프로필렌계 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량이 200,000보다 큰 경우에는 열이나 라디칼의 존재하에 감소시키는 등의 공지된 방법으로 분자량을 적당한 범위로 조정하는 것이 필요하다. 이들은 단독 또는 복수를 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌계 랜덤 공중합체로서는 구체적인 것으로서 우인텍[니혼폴리프로필렌(주)제] 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서 그래프트 변성에 사용하는 불포화 카복실산이란 카복실기를 갖는 불포화 탄화수소이다. 이의 유도체에는 무수물이 포함된다. 본 발명에서 사용되는 불포화 카복실산 및 이의 유도체로서는 바람직하게는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 및 이들의 무수물, 푸마르산메틸, 푸마르산에틸, 푸마르산프로필, 푸마르산부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산디부틸, 말레산메틸, 말레산에틸, 말레산프로필, 말레산부틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 무수 이타콘산, 무수 말레산 등이 예시된다.
메탈로센 촉매를 제조 촉매로서 사용한 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체로 변성함으로써 올레핀계 기재에 대한 양호한 부착성을 실현할 수 있지만, 추가하여 (메트)아크릴 화합물을 병용하여 변성함으로써 부착성, 논톨루엔 용매에 대한 용해성, 타수지와의 상용성이라는 물성이 보다 향상된다. 실제로, 접착제, 프라이머 등으로서 변성 폴리올레핀 수지로서 사용할 때에는 타수지와 혼합하는 경우가 많고, 상용성은 중요한 성질의 하나이다.
본 명세서에서 (메트)아크릴산 화합물이란 분자중에 (메트)아크릴로일 그룹을 1개 이상 함유하는 화합물이다. (메트)아크릴산 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 혼합 비율은 자유롭게 설정할 수 있다. 특히, 하기 화학식 I의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 20중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 충족시킴으로써 분자량 분포를 대단히 좁게 할 수 있으며, 변성 폴리프로필렌 수지의 용매 용해성이나 타수지와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기한 융점이 70 내지 90℃인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 상기 조건으로 변성함으로써 내용매성이 우수한 저온 소성 대응 프라이머를 수득할 수 있다.
CH2=CR1COOR2
위의 화학식 I에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2는 CnH2n+1이며,
n은 8 내지 18의 정수이다.
본 발명의 변성 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체 내에서, 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체의 그래프트 중량은 0.2 내지 50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량%이며, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 이 범위보다 그래프트 중량이 적으면 코팅 조성물의 피착체에 대한 접착성이 저하된다. 또한, 반대로 너무 많으면 미반응물이 많이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체와 (메트)아크릴산 화합물을 병용하여 그래프트 변성하는 경우에는 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체의 그래프트 중량은 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량%이고, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이며, (메트)아크릴산 화합물의 그래프트 중량은 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다. 이 범위보다 그래프트 중량이 적으면 변성 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체의 타수지와의 상용성 및 부착력이 저하된다. 또한, 반대로 너무 많으면 반응성이 높기 때문에 초고분자량체를 형성하여 용융 점도가 증가되며, 폴리프로필렌 골격에 그래프트하지 않은 단독중합체나 공중합체의 생성량이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 불포화 카복실산 유도체 및/또는 이의 산 무수물(A)의 그래프트 중량%는 알칼리 적정법에 의해 구해지지만, 유도체가 산기를 갖지 않는 에스테르 등의 경우에는 FT-IR 또는 NMR에 의해 구한다. 본 발명에서는 그래프트 중량%를 알칼리 적정법을 적용할 수 있는 경우에는 알칼리 적정법으로 구하며, 그렇지 않은 경우에는 FT-IR 또는 NMR에 의해 구한다. (메트)아크릴산 화합물의 그래프트 중량은 NMR에 의해 구할 수 있다.
변성 프로필렌계 랜덤 공중합체를 수득하는 방법은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 랜덤 공중합체를 톨루엔 등의 용매에 가열 용해시키고, 상기 화합물을 첨가하는 용액법이나, 벤버리 믹서, 혼련기, 압출기 등을 사용하여 용융한 프로필렌계 랜덤 공중합체에 상기 화합물을 첨가하는 용융법 등을 들 수 있다. 첨가할 때에는 점차적으로 첨가하거나 일괄하여 첨가해도 괜찮다. 또한, 사용하는 목적에 따라 불포화 카복실산 유도체 및/또는 이의 무수물의 그래 프트 효율 향상을 위해, 반응 보조제로서 스티렌, o-, p-, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 등을 첨가할 수 있다.
변성 프로필렌계 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은 15,000 내지 200,000이다. 15,000보다 작으면 비극성 기재에 대한 부착력이나 응집력이 떨어지며, 200,000보다 크면 수성 수지 조성물 제조시의 용융 점도의 증가에 의해 작업성이 저하된다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정법은 상기한 바와 같다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 부착성이나 접착성이 낮으며, 도료 등의 도포 또는 접착이 어려운 기재에 대해 중간 매체로서 기능할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지로 이루어진 기재의 표면에 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지를 핫멜트 방식으로 적층한 다음, 그 위에 도료 등을 도포함으로써 도료의 부착 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착성이 결핍된 폴리올레핀계 수지끼리의 접착에도 유용하다. 즉, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 접착제, 프라이머, 도료용 결합제, 잉크용 결합제 등으로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지를 적합하게 사용할 수 있는 피착재(기재)로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비극성 기재의 시트, 필름 형성물 등이 예시된다. 본 발명의 수성 수지는 이들 기재가 플라즈마, 코로나 등에 의한 표면처리가 이루어지지 않은 난부착성의 것이라도 사용할 수 있는 것을 특징으로 하고 있지만, 표면처리되어 있는 기재라도 동일하게 사용할 수 있다.
2. 본 발명의 유기 용매계 수지 조성물
본 발명의 다른 형태로서, 변성 폴리올레핀 수지를 용매에 용해시키거나 분산시킨 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 제공된다. 우선, 용매로서 유기 용매를 사용하는 형태에 관해서 설명한다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 노난, 데칸 등의 지방족 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜계 용매 또는 상기한 용매의 혼합물의 사용이 예시된다. 환경 문제의 관점에서는 사이클로헥산계 지방족 용매와 에스테르계 또는 케톤계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매계의 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 부착성 등이 특히 우수하고, 비극성 기재용의 접착제, 프라이머, 도료용 결합제 수지 또는 잉크용 결합제 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 용도 등의 필요성에 따라, 다시 용액, 분말, 시트 등의 형태로 변경하여 사용할 수 있다. 또한, 이때에 필요에 따라 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 무기 충전제 등을 배합할 수 있다.
접착제 또는 잉크용 결합제 수지 용도에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비극성 기재 뿐만 아니라, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 등의 극성 기재를 병용하는 경우도 많지만, 본 발명의 수지는 이러한 극성 기재에 대한 부착성도 갖는 점으로부터 동 용도에 적합하다.
동일하게 프라이머 또는 도료용 결합제 수지로서 사용하는 경우에도 상도제 도료나 클리어와의 부착성이 우수하기 때문에 동 용도에도 적합하다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 다른 수지와의 상용성도 우수하다. 도료 또는 잉크용 결합제로서 사용하는 경우, 필요에 따라 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 질화면 등의 타수지를 배합할 수 있다.
3. 본 발명의 수성 수지 조성물
본 발명의 다른 형태로서, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지, 물 및 계면활성제를 함유하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 제공된다.
본원 발명에서는 본원 발명의 수지를 수중에 분산 및 유화시키기 위해 계면활성제를 사용한다.
본 발명에서 계면활성제로서는 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제의 어느 것도 사용할 수 있다. 비이온 계면활성제의 편이 유화된 수성 수지 조성물의 내수성에 보다 양호한 영향을 주기 때문에 적절하다.
비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬 알칸올 아미드, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 알킬 벤젠 설폰산염, 알파올레핀 설폰산염, 메틸 타우릴산염, 설포석신산염, 에테르 설폰산염, 에테르 카복실산염, 지방산염, 나프탈렌 설폰산 포르말린 축합물, 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬 베타인, 알킬아민 옥사이드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 설포석신산염 등을 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 변성 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 30중량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 30중량%보다 많은 경우에는 수성 수지 조성물을 형성하는 데 충분한 양 이상의 유화제가 계내에 존재하게 되어, 부착력을 현저하게 저하시키며, 또한 건조 피막으로 할 때에 가소 효과 및 블리드 현상을 야기하여, 블록킹이 발생되기 쉽다.
본 발명에서 수성 수지 조성물의 pH는 5 이상으로 되는 것이 바람직하고, 특히 pH 6 내지 10이 바람직하다. pH 5 미만에서는 중화가 불충분하기 때문에 변성 폴리올레핀 수지가 물에 분산되지 않거나, 분산해도 경시적으로 침전·분리가 생기기 쉬우며, 저장 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, pH 10 이상에서는 타성분과의 상용성이나 작업상의 안전성에 문제가 생긴다. 변성 폴리올레핀 수지 조성물 중의 산 성분을 중화하여, 물에 분산시키는 것을 목적으로 하여 염기성 물질을 첨가할 수 있다. 염기성 물질로서 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 메틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 암모니아, 트리에틸아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린 등을 들 수 있다. 이의 사용량은 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 산 성분의 양에 따라 임의로 첨가할 수 있지만, 수성 수지 조성물의 pH가 5 이상, 바람직하게는 pH 6 내지 10으로 되도록 첨가하지 않으면 안된다.
본 발명의 수성 수지 조성물에서, 수중에 유화·분산된 수지의 평균 입자 직경은 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하로 제조된다. 300nm 이상이면, 수성 수지 조성물의 저장 안정성이나 타수지와의 상용성이 악화되며, 또한 기재에 대한 부착성, 내가소홀성, 내수성, 내블록킹성 등의 피막 물성이 저하된다. 또한, 평균 입자 직경은 바람직하게는 50nm 이상으로 제조된다. 입자 직경은 한없이 작게 할 수 있지만, 이 경우 일반적으로는 유화제의 첨가량이 많아지며, 기재에 대한 부착성, 내수성, 내가소홀성 등의 피막 물성이 저하되는 경향이 나타나기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에서 평균 입자 직경의 값은 광산란법을 사용하는 입도 분포측정에 의해 수득된 것이다. 입자 직경의 조정은 유화제의 첨가량, 종류, 수중에서 수지를 유화할 때의 교반력 등에 의해 실시할 수 있다.
수성 수지 조성물의 유화방법은 공지된 강제유화법, 상 전이 유화법, D상 유화법, 겔 유화법 등의 어느 방법이라도 상관 없으며, 사용기기는 교반 블레이드, 디스펄서, 균질기 등에 의한 단독 교반 및 이들을 조합한 복합 교반, 샌드밀, 다축 압출기의 사용이 가능하다. 그러나, 수성 수지 조성물의 평균 입자 직경을 300nm 이하로 하기 위해서는 상 전이 유화법 또는 높은 전단력을 갖는 복합 교반, 샌드밀, 다축 압출기 등을 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서는 용도 또는 목적에 따라 수성 수지 조성물에 가교결합제를 사용해도 상관없다. 가교결합제란 변성 폴리올레핀 수지, 계면활성제, 염기성 물질 등에 존재하는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 아미노 그룹 등의 활성 수소와 반응하여 가교결합 구조를 형성하는 화합물을 의미하고, 그 자체 수용성이라도 양호하며, 어떠한 방법으로 물에 분산되어 있는 것이라도 양호하다. 구체적인 예로서, 블록 이소시아네이트 화합물, 지방족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 아민계 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있다.
가교결합제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 수성화 공정 도중에 배합할 수도 있으며, 수성화 후에 첨가할 수도 있다.
기타 본 발명의 수성 수지 조성물에는 용도에 따라 수성 아크릴 수지, 수성 우레탄 수지, 저급 알콜류, 저급 케톤류, 저급 에스테르류, 방부제, 레벨링제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 금속염, 산류 등을 배합할 수 있다.
4. 변성 폴리올레핀 수지를 적층한 성형품
상기와 같은 특성을 갖는 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 도료 등의 부착성이 곤란한 폴리올레핀 기재 등에 대한 프라이머 등으로서 매우 유용하다. 예를 들면, 폴리올레핀 기재의 표면에 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지 또는 수지 조성물을 도포하여 하도층을 형성하며, 그 위에 도료 등을 도포한다. 수득되는 성형품은 도료 등의 부착 안정성 등이 우수하다.
폴리올레핀계 수지로서 기재에 의한 성형품으로서는, 예를 들면, 자동차용의 범퍼가 있다. 자동차용 범퍼 등에서는 특히 내가소홀성, 내가솔린성 등의 성능에 관한 요구가 엄격하다. 상기한 바와 같이 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는, 부착성에 추가하여, 내가소홀성, 내가솔린성 등의 성능도 우수하기 때문에, 이들 성능이 우수한 자동차용 범퍼로 할 수 있다. 또한, 범퍼 제조에서는 저비용화를 도모하기 위해 저온 소성의 요청이 매우 강하다. 본 발명의 성형품은 저온이나 소성에서 우수한 부착성 등의 성능을 발휘하기 때문에 염가로 제조할 수 있다. 또한, 최근에는 환경에 대한 배려가 특히 요구된다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 수성 수지 조성물로서도 부착성 등이 우수하기 때문에 환경을 배려한 제조를 할 수 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 시작예(試作例) 중에 기재된 중량 평균 분자량 및 그래프트 중량은 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 대량의 메탄올로 세정한 후, 측정한다.
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC법에 의해 측정하고, 그래프트 중량은 불포화 카복실산 유도체에 관해서는 산 그룹을 가지는 것에 대해서는 알칼리 적정법으로, 산 그룹을 갖지 않는 에스테르 등의 경우에는 FT-IR로, (메트)아크릴산 화합물의 경우에는 NMR에 의해 측정한다.
수성 수지 조성물의 평균 입자 직경은 광산란법에 의해 측정한다.
하기에 각 측정 조건을 기재한다.
[GPC]
고속 GPC 장치(도소제 HLC-8120 GPC)를 사용하여 측정한다.
측정 조건:
칼럼: TSKgel(G6000HXL, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI
전개 용매: THF
[알칼리 적정법]
KOH의 1mol/L 메탄올 용액으로 중화 적정하고, 측정한다.
[FT-IR]
FT-IR 측정기기(니혼분코제 FT-IR-350)를 사용하여 측정한다.
분해능: 4cm-1
[NMR]
NMR 측정기기(Varian제 Mercury 400형 핵자기공명장치)를 사용하여 측정한다.
측정 조건:
관측핵: 1H, 13C
측정 용매: o-디클로로벤젠과 벤젠-d6의 혼합 용액
측정 온도: 135℃
[광산란법]
입자 직경 측정장치(MALVERN Instruments사제 ZETASIZER 3000HAS)를 사용하여, PCS(Photon Correlation Spectroscopy)법으로 측정한다.
실시예 중의 MFR이란 용융 유량(Melt Flow Rate)의 약어이다. MFR은 수지의 용융 유동성을 나타내는 지표이며, JIS K7210에서 규정된 시험법으로 측정한 값이다.
[실시예 1]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 97몰%, 에틸렌 성분 3몰%, MFR= 2.0g/10min, Tm= 125℃)를 배럴 온도 350℃로 설정한 2축 압출기에 공급하여 열 분해를 실시하며, 190℃에서의 용융 점도가 약 2000mPa·s인 프로필렌계 랜덤 공중합체를 수득한다. 이러한 수지 100g을 교반기, 냉각관 및 적가 깔대기를 장착한 4구 플라스크 속에서, 톨루엔 400g 중에 가열 용해시킨 후, 시스템의 온도를 110℃로 유지하여 교반하면서 디쿠밀 퍼옥사이드 1g을 적가한 다음, 1시간 동안 분해 처리한다. 다음에 무수 이타콘산 5g, 과산화벤조일 2.0g을 각각 3시간에 걸쳐 적가한 다음, 1시간 동안 반응시킨다. 반응후, 실온에서 냉각시킨 다음, 반응물을 대량의 아세톤 중에 투입하여 정제하고, 중량 평균 분자량이 75,000이고, 무수 이타콘산의 그래프트 중량이 4.1중량%인 변성 프로필렌 수지를 수득한다.
[실시예 2]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 97몰%, 에틸렌 성분 3몰%, MFR= 7.0g/10min, Tm= 125℃) 100중량부, 무수 말레산 8중량부, 메타크릴산메틸 10중량부 및 디쿠밀 퍼옥사이드 3중량부를 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득된 변성 폴리프로필렌 수지는 중량 평균 분자량이 95,000이고, 무수 말레산의 그래프트 중량이 5.7중량%이며, 메타크릴산메틸의 그래프트 중량이 6.4중량%이다.
[실시예 3]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 96%, 에틸렌 성분 4몰%, 중량 평균 분자량 65,000, Tm= 80℃) 100중량부, 무수 말레산 8중량부, 메타크릴산라우릴 4중량부, 메타크릴산스테아릴 4중량부 및 디-t-부틸 퍼옥사이드 3중량부를 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득된 변성 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 66,000이고, 무수 말레산의 그래프트 중량은 6.0중량%이며, 메타크릴산라우릴의 그래프트 중량은 3.2중량%이고, 메타크릴산스테아릴의 그래프트 중량은 3.1중량%이다.
[실시예 4]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 96%, 에틸렌 성분 4몰%, 중량 평균 분자량 55,000, Tm= 67℃) 100중량부, 무수 말레산 8중량부, 메타크릴산라우릴 4중량부, 메타크릴산스테아릴 4중량부 및 디-t-부틸 퍼옥사이드 3중량부를 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득된 변성 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 58,000이고, 무수 말레산의 그래프트 중량은 6.1중량%이며, 메타크릴산라우릴의 그래프트 중량은 3.1중량%이고, 메타크릴산스테아릴의 그래프트 중량은 3.1중량%이다.
[실시예 5]
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 96몰%, 에틸렌 성분 4몰%, 중량 평균 분자량 55,000, Tm= 67℃) 100g 및 톨루엔 400g을 교반기, 냉각관 및 적가 깔대기를 장착한 4구 플라스크 중에 투입하 며, 시스템의 온도를 110℃로 유지하여 가열 용해한 후, 무수 말레산 14g, 아크릴산 8g, 메타크릴산사이클로헥실 8g, 메타크릴산트리데실 9g, 과산화벤조일 3.5g을 각각 3시간에 걸쳐 적가한 다음, 1시간 동안 반응시킨다. 반응후, 실온에서 냉각시킨 다음, 반응물을 대량의 아세톤 중에 투입하여 정제하고, 중량 평균 분자량이 62,000이고, 무수 말레산의 그래프트 중량이 7.2중량%이며, 아크릴산의 그래프트 중량이 4.9중량%이고, 메타크릴산사이클로헥실의 그래프트 중량이 4.6중량%이며, 메타크릴산트리데실의 그래프트 중량이 5.2중량%인 변성 프로필렌 수지를 수득한다.
[비교예 1 및 2]
실시예 1 및 2의 각각에 대해 메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 72몰%, 에틸렌 성분 7몰%, 부텐 성분 21몰%, 중량 평균 분자량 120,000, Tm= 100℃)를 원료 수지로 하여 동일한 변성 반응을 실시하여, 비교예 1 및 2의 수지를 수득한다.
[비교예 3]
실시예 3에서 메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 68몰%, 에틸렌 성분 8몰%, 부텐 성분 24몰%, 중량 평균 분자량 50,000, Tm= 70℃)를 원료 수지로 하여 동일한 변성 반응을 실시한다.
[비교예 4]
실시예 5에서 메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 68몰%, 에틸렌 성분 8몰%, 부텐 성분 24몰%, 중량 평균 분자량 50,000, Tm= 70℃)를 원료 수지로 하여 동일한 변성 반응을 실시한다.
[시험방법]
상기, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4에서 수득된 변성 폴리프로필렌 수지의 각각에 대해 15중량%의 톨루엔 용액을 제조하고, 하기의 시험을 실시한다.
시험 1: 용매 용해성 시험
상기 톨루엔 용액의 1주간 경과후의 용액 성상을 관찰한다. 결과를 표 1에 기재한다.
평가기준:
○: 침전이 생기지 않으며 알맹이 모양이 보이지 않는다.
△: 약간의 침전 및/또는 알맹이의 발생이 확인된다.
×: 알맹이의 발생이 현저하거나 불용 또는 2층 분리
시험 2: 접착 강도시험
폴리프로필렌, PET에 대한 접착성:
표면처리가 실시되지 않은 2축 연신 폴리프로필렌 필름 또는 PET 필름에 #16의 마이어 바를 사용하여 톨루엔 용액을 도포하고, 실온에서 24시간 동안 건조한다. 건조후, 도포하지 않은 2축 연신 폴리프로필렌 필름 또는 PET 필름과 중첩하고, No.276 열 밀봉 테스터(야스다세이키세이사쿠쇼)를 사용하여 1.5kgf/cm2, 110℃, 3초 동안의 조건으로 열 밀봉을 실시한다. 각 시험편을 15mm 폭으로 되도록 절단하고, 인장 시험기를 사용하여 100mm/min에서 박리하며, 이의 박리 강도를 측정한다. 3회 시험을 실시하여, 이의 평균치를 결과로 한다. 결과를 표 1에 기재한다.
알루미늄 박에 대한 접착성:
압연유 처리가 실시되지 않은 알루미늄 박에 #16의 마이어 바를 사용하여 톨루엔 용액을 도포하고, 실온에서 24시간 동안 건조한다. 건조후, 무연신 폴리프로필렌 필름과 중첩하고, No.276 열 밀봉 테스터(야스다세이키세이사쿠쇼)를 사용하여 1.5kgf/cm2, 200℃, 1초 동안의 조건으로 열 밀봉을 실시한다. 각 시험편을 15mm 폭으로 되도록 절단하고, 인장 시험기를 사용하여 10Omm/min에서 박리하고, 이의 박리 강도를 측정한다. 3회 시험을 실시하여, 이의 평균치를 결과로 한다. 결과를 표 1에 기재한다.
시험 3: 태크성 시험
[손가락 태크 시험]
표면처리가 실시되지 않은 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 #16의 마이어 바를 사용하여 톨루엔 용액을 도포하고, 실온에서 24시간 동안 건조한다. 건조후, 도포면이 중첩되도록 필름을 굴곡시키고, 손가락으로 가볍게 누른 후에 박리하며, 이의 박리 용이성으로 태크를 평가한다. 결과를 표 1에 기재한다.
평가기준:
무: 손가락을 뗀 직후에 필름이 괴리되며, 태크는 확인되지 않는다.
약: 손가락을 뗀 다음, 1호흡 지나서 필름이 괴리한다.
중: 손가락을 뗀 다음, 수초 후에 필름이 괴리한다.
강: 손가락을 뗀 다음, 10초 이상 경과해도 필름이 괴리되지 않는다.
[가온 가열 태크 시험]
표면처리가 실시되지 않은 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 #16의 마이어 바를 사용하여 톨루엔 용액을 도포하고, 실온에서 24시간 동안 건조한다. 건조후, 도포되지 않은 2축 연신 폴리프로필렌 필름과 중첩하고, 30gf/cm2의 하중을 가하여, 10% RH 이하 및 50℃의 분위기하에 보관한다. 24시간 경과후, 중첩된 필름을 박리하고, 이의 박리 용이성으로 태크를 평가한다.
평가기준:
무: 벗길 때에 걸리는 것이 전혀 없다.
약: 벗길 때에 약간의 걸리는 것이 생긴다.
중: 벗길 때에 걸리는 것이 생기며, 상기한 열 밀봉 강도시험과 동일하게 시험편을 세단하여 인장 시험기로 인장하면, 100gf 이상의 박리 강도를 나타낸다.
강: 벗길 때에 강하게 걸리는 것이 생기며, 열 밀봉 강도시험과 동일하게 시험편을 세단하여 인장 시험기로 인장하면, 200gf 이상의 박리 강도를 나타낸다.
시험 4: 프라이머 시험
톨루엔 용액을 초고강성 폴리프로필렌판에 건조 피막 두께가 10 내지 15㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조한다. 다음에 2액형 상도제 백색 도료를 건조 피막 두께가 45 내지 50㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 15분 동안 실온에서 정치한 후, 90℃에서 30분 동안 소성을 실시한다. 시험편을 실온에서 3일 동안 정치한 후, 하기한 도료 시험과 동일한 시험을 실시한다. 결과를 표 2에 기재한다.
[부착성]
도포면 위에 2mm 간격으로 기재에 도달하는 100개의 바둑판 눈금을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 180o 방향으로 박리하며, 도포막의 잔존 정도로 판정한다.
[내습성]
40℃의 온수에 도포판을 240시간 동안 침지한 후, 도포면 위에 2mm 간격으로 기재에 도달하는 100개의 바둑판 눈금을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 180o 방향으로 박리하며, 도포막의 잔존 정도로 판정한다.
[필 강도]
각 도포막 표면에 수계 접착제를 사용하여 표백포를 붙이고 보강한다. 천 위에 카터 나이프로 1mm 폭의 금을 긋고, 기재와 본 발명품 도포막 사이에서 벗겨지도록, 말단에서 도중까지 주의 깊게 벗긴다. 이와 같이 작성된 시험체를 인장 시험기를 사용하여 10Omm/min에서 박리하며, 이의 박리 강도를 측정한다.
[내가솔린성]
각 도포막 표면에 기재에 도달하는 스크래치(× 표시)를 카터 나이프로 넣고, 가솔린에 침지하여 도포막의 상태를 육안으로 관찰한다.
평가기준:
◎: 12시간 경과후 변화없음
○: 2 내지 12시간 경과시에 도포막 박리 발생
△: 30분 내지 2시간 경과시에 도포막 박리 발생
×: 30분 이내에 도포막 박리 발생
[내가소홀성]
각 도포막 표면에 기재에 도달하는 스크래치(× 표시)를 카터 나이프로 넣고, 가솔린과 에탄올을 9/1(vol/vol)로 혼합한 용액에 침지하여 도포막의 상태를 육안으로 관찰한다.
평가기준:
◎: 12시간 경과후 변화없음
○: 2 내지 12시간 경과시에 도포막 박리 발생
△: 30분 내지 2시간 경과시에 도포막 박리 발생
×: 30분 이내에 도포막 박리 발생
시험 5: 잉크 시험
톨루엔 용액 130g과 이산화티타늄 20g을 샌드밀로 3시간 동안 혼련한 다음, #3 잔(Zahn) 컵에 의해 25 내지 30초/20℃의 점도가 되도록 톨루엔으로 희석하여 잉크를 제조한다. 수득된 잉크에 대해 하기의 요령으로 점착 테이프 박리시험과 열 밀봉 시험을 한다. 결과를 표 2에 기재한다.
[점착 테이프 박리시험]
제조한 잉크를 #14의 마이어 바를 사용하여 미처리 폴리프로필렌 필름(이하, 미처리 PP)에 도포하고, 24시간 동안 실온에서 건조한 후, 셀로판 점착 테이프를 잉크 도포면에 붙이고, 약박리 및 강박리할 때의 도포면의 상태를 조사한다.
평가기준:
양호: 벗겨지는 것이 전혀 없는 상태
불량: 벗겨지는 것이 있는 상태
[열 밀봉 시험]
점착 테이프 박리시험과 동일한 방법으로 미처리 PP에 잉크를 도포하고, 24시간 동안 실온에서 건조한 후, 도포면을 중첩하고, No.276 열 밀봉 테스터(야스다세이키세이사쿠쇼)를 사용하여 1.5kgf/cm2, 110℃, 3초 동안의 조건으로 열 밀봉을 실시한다. 각 시험편을 15mm 폭으로 되도록 절단하고, 인장 시험기를 사용하여 100mm/min에서 박리하며, 이의 박리 강도를 측정한다. 3회 시험을 실시하여, 이의 평균치를 결과로 한다.
시험결과
용매 용해성 시험 접착 강도 시험(gf/15mm) 태크성 시험
20℃ 5℃ PP PET 알루미늄 손가락 태크 가온 가열
실시예 1 Ｏ × 840 700 1250 무 약
실시예 2 Ｏ △ 850 700 1320 무 무
실시예 3 Ｏ △ 920 750 1280 무 무
실시예 4 Ｏ Ｏ 950 800 1400 무 무
실시예 5 Ｏ Ｏ 880 720 1050 무 무
비교예 1 Ｏ × 370 320 560 중 강
비교예 2 △ × 520 500 670 약 강
비교예 3 Ｏ △ 600 420 800 무 강
비교예 4 Ｏ △ 400 400 720 무 중
시험결과
프라이머 시험 잉크 시험
부착성 내수성 박리 강도 내가솔린성 내가소홀성 테이프 박리 열 밀봉
약박리 강박리
실시예 1 100/100 100/100 550 ◎ Ｏ 양호 양호 590
실시예 2 100/100 100/100 800 ◎ Ｏ 양호 양호 650
실시예 3 100/100 100/100 650 ◎ ◎ 양호 양호 730
실시예 4 100/100 100/100 1100 ◎ Ｏ 양호 양호 780
실시예 5 100/100 100/100 520 ◎ Ｏ 양호 양호 700
비교예 1 90/100 80/100 430 △ × 불량 불량 360
비교예 2 100/100 100/100 650 △ × 양호 양호 410
비교예 3 100/100 100/100 800 Ｏ △ 양호 양호 550
비교예 4 95/100 95/100 480 △ × 양호 불량 550
[실시예 6](시작예 1)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 97몰%, 에틸렌 성분 3몰%, MFR= 7.0g/10min, Tm= 125℃) 100중량부, 무수 이타콘산 8중량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 3중량부를 160℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득된 변성 폴리프로필렌 수지는 중량 평균 분자량이 98,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.7이며, 무수 이타콘산의 그래프트 중량은 5.8중량%이다.
[실시예 7](시작예 2)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 96%, 에틸렌 성분 4몰%, 중량 평균 분자량 55,000, Tm= 67℃) 100중량부, 무수 말레산 8중량부, 메타크릴산메틸 8중량부 및 디쿠밀 퍼옥사이드 3중량부를 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득된 변성 폴리프로필렌 수지는 중량 평균 분자량이 58,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.6이며, 무수 말레산의 그래프트 중량이 5.7중량%이고, 메타크릴산메틸의 그래프트 중량이 6.4중량%이다.
[실시예 8](시작예 3)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 97몰%, 에틸렌 성분 3몰%, MFR= 7.0g/10min, Tm= 125℃) 100중량부, 무수 이타콘산 8중량부, 메타크릴산스테아릴 8중량부 및 디-t-부틸 퍼옥사이드 3중량부를 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득된 변성 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 75,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0이며, 무수 이타콘산의 그래프트 중량은 6.1중량%이고, 메타크릴산스테아릴의 그래프트 중량은 6.2중량%이다.
[실시예 9](시작예 4)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 97몰%, 에틸렌 성분 3몰%, MFR= 7.0g/10min, Tm= 125℃) 100중량부, 무수 말레산 8중량부, 아크릴산 2중량부, 메타크릴산사이클로헥실 2중량부, 메타크릴산트리데실 2중량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 3중량부를 160℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득되는 변성 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 133,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.2이며, 무수 말레산의 그래프트 중량은 5.8중량%이고, 아크릴산의 그래프트 중량이 1.2중량%이며, 메타크릴산사이클로헥실의 그래프트 중량이 1.3중량%이고, 메타크릴산트리데실의 그래프트 중량이 1.0중량%이다.
[실시예 10](시작예 10)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 96몰%, 에틸렌 성분 4몰%, 중량 평균 분자량 65,000, Tm= 80℃) 100중량부, 무수 말레산 8중량부, 메타크릴산메틸 8중량부 및 디쿠밀 퍼옥사이드 3중량부를 180℃로 설정한 2축 압출기를 사용하여 반응시킨다. 압출기 내에서 탈기도 실시하며, 잔류하는 미반응물을 제거한다. 수득되는 변성 폴리프로필렌 수지는 중량 평균 분자량이 66,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5이며, 무수 말레산의 그래프트 중량이 5.6중량%이고, 메타크릴산메틸의 그래프트 중량이 6.5중량%이다.
[비교예 5](시작예 5)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 72몰%, 에틸렌 성분 7몰%, 부텐 성분 21몰%, 중량 평균 분자량 120,000, Tm= 100℃)를 원료 수지로서 사용하고, 그 이외에는 실시예 6(시작예 1)과 동일한 변성 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량이 82,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.5이며, 무수 말레산의 그래프트 중량이 5.2중량%인 변성 프로필렌 수지를 수득한다.
[비교예 6](시작예 6)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 68몰%, 에틸렌 성분 8몰%, 부텐 성분 24몰%, 중량 평균 분자량 50,000, Tm= 70℃)를 원료 수지로서 사용하는 이외에는 실시예 7(시작예 2)와 동일한 변성 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량이 55,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.4이며, 무수 말레산의 그래프트 중량이 5.9중량%이고, 메타크릴산메틸의 그래프트 중량이 6.3중량%인 변성 프로필렌 수지를 수득한다.
[비교예 7](시작예 7)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 68몰%, 에틸렌 성분 8몰%, 부텐 성분 24몰%, 중량 평균 분자량 50,000, Tm= 70℃)를 원료 수지로서 사용하는 이외에는 실시예 8(시작예 3)과 동일한 변성 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량이 57,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.2이며, 무수 이타콘산의 그래프트 중량이 6.0중량%이고, 메타크릴산스테아릴의 그래프트 중량이 5.9중량%인 변성 프로필렌 수지를 수득한다.
[비교예 8](시작예 8)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 성분 72몰%, 에틸렌 성분 7몰%, 부텐 성분 21몰%, 중량 평균 분자량 120,000, Tm= 100℃)를 원료 수지로 하고, 190℃로 설정한 2축 압출기를 사용하며, 기타는 실시예 9(시작예 4)와 동일한 변성 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량이 140,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2이며, 무수 말레산의 그래프트 중량이 6.6중량%이고, 아크릴산의 그래프트 중량이 1.4중량%이며, 메타크릴산사이클로헥실의 그래프트 중량이 16중량%이고, 메타크릴산트리데실의 그래프트 중량이 1.2중량%인 변성 프로필렌 수지를 수득한다.
[비교예 9](시작예 9)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체의 종류를 스펙이 상이한 프로필렌계 랜덤 공중합체(선알로마가부시키가이샤제, MFR= 45.0g/10min, Tm= 148℃)로 대체하여, 기타는 실시예 8(시작예 3)과 동일한 변성 반응을 실시하고, 중량 평균 분자량이 220,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.8이며, 무수 이타콘산의 그래프트 중량이 5.8중량%이고, 메타크릴산스테아릴의 그래프트 중량이 6.2중량%인 변성 프로필렌 수지를 수득한다.
[실시예 11]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔대기를 장착시킨 4구 플라스크 중에 실시예 6(시작예 1)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염 10중량부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련한다. 다음에 디메틸에탄올아민 10중량부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 유지한 후, 90℃의 이온교환수 300중량부를 40분에 걸쳐 첨가한다. 계속해서, 실온까지 교반하면서 냉각하여, 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 7.5이며, 점도는 47mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 122nm이다.
[실시예 12]
실시예 7(시작예 2)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부를 사용하고, 또한 계면활성제를 폴리옥시에틸렌알킬아민 10중량부로 대체하며, 기타는 실시예 11과 동일한 조작에 의해 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 7.9이며, 점도는 76mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 86nm이다.
[실시예 13]
실시예 8(시작예 3)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 300중량부를 사용하고, 또한 계면활성제를 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염 10중량부로 대체하며, 기타는 실시예 11과 동일한 조작에 의해 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 50중량%이고, pH는 6.8이며, 점도는 136mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 75nm이다.
[실시예 14]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔대기를 장치한 4구 플라스크 중에 시작예 4에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬아민 10중량부, 메틸사이클로헥산 18중량부를 첨가하고, 120℃에서 30분 동안 혼련한다. 다음에 모르폴린 10중량부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 유지한 다음, 90℃의 이온교환수 300중량부를 40분에 걸쳐 첨가한다. 감압처리를 실시하여, 메틸사이클로헥산을 제거한 후, 실온까지 교반하면서 냉각하여, 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 7.9이며, 점도는 70mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 110nm이다.
[실시예 15]
실시예 10(시작예 10)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부를 사용하고, 또한 계면활성제를 폴리옥시에틸렌알킬아민 10중량부로 대체하며, 기타는 실시예 11과 동일한 조작으로 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 7.9이며, 점도는 68mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 76nm이다.
[비교예 10]
비교예 5(시작예 5)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부를 사용하여, 실시예 11과 동일한 조작에 의해 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 7.3이며, 점도는 75mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 108nm이다.
[비교예 11]
비교예 6(시작예 6)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부를 사용하여, 실시예 12와 동일한 조작에 의해 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 7.9이며, 점도는 108mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 92nm이다.
[비교예 12]
비교예 7(시작예 7)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 300중량부를 사용하고, 또한 계면활성제를 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염 10중량부로 대체하며, 기타는 실시예 12와 동일한 조작으로 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 50중량%이고, pH는 6.8이며, 점도는 279mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 86nm이다.
[비교예 13]
비교예 8(시작예 8)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부를 사용하여, 실시예 14와 동일한 조작으로 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 7.9이며, 점도는 132mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 191nm이다.
[비교예 14]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적가 깔대기를 장착한 4구 플라스크 중에 비교예 8(시작예 9)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염 10중량부, 톨루엔 25중량부를 첨가하여, 155℃에서 30분 동안 혼련한다. 다음에 모르폴린 10중량부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분 동안 유지한 후, 90℃의 이온교환수 300중량부를 40분에 걸쳐 첨가하여 수성화를 시도하지만, 용융 점도가 대단히 높고, 수성 수지 조성물을 수득하는 데에 도달하지 못했다.
[비교예 15]
실시예 8(시작예 3)에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 100중량부를 사용하고, 계면활성제의 첨가량을 2중량부로 대체하며, 기타는 실시예 13과 동일한 조작으로 수성 수지 조성물을 수득한다. 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%이고, pH는 6.7이며, 점도는 237mPa·s/25℃이고, 평균 입자 직경은 342nm이다. 상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 10 내지 15의 물성 등에 관해서 표 3에 정리하여 기재한다.
시료 사용 촉매 융점 중량평균분자량 수분산물 평균 입자 직경
실시예 11 메탈로센 125 98,000 122
실시예 12 메탈로센 70 58,000 86
실시예 13 메탈로센 125 75,000 75
실시예 14 메탈로센 125 133,000 110
실시예 15 메탈로센 80 66,000 76
비교예 10 지글러ㆍ나타 100 82,000 108
비교예 11 지글러ㆍ나타 70 55,000 92
비교예 12 지글러ㆍ나타 70 57,000 86
비교예 13 지글러ㆍ나타 100 140,000 191
비교예 14 메탈로센 148 220,000 수성 수지 조성물이 수득되지 않음
비교예 15 메탈로센 125 75,000 342
상기, 실시예 11 내지 15 및 비교예 10 내지 15에서 수득된 수성 수지 조성물에 관해 하기의 시험을 실시한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
[내블록킹성 시험]
표면처리되지 않은 폴리프로필렌 필름에 #7의 마이어 바를 사용하여 수성 수지 조성물을 도포하고, 실온에서 15시간 동안 건조한다. 피막면이 중첩되도록 시험편을 굴곡시키고, 손가락으로 가볍게 누른 후에 박리하며, 그 박리 용이성으로 내블록킹성을 평가한다.
[부착성 시험]
수성 수지 조성물을 초고강성 폴리프로필렌판에 건조 피막 두께가 10㎛ 내지 15㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 70℃에서 30분 동안 건조시킨다. 시험편을 실온에서 3일 동안 정치한 후, 도포막 표면에 카터로 기재에 도달하는 금을 긋고, 1mm 간격으로 10O개의 바둑판 눈금을 만들며, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 180˚방향으로 5회 박리하고, 잔존하는 바둑판 눈금의 수를 계수한다.
[열 밀봉 강도시험]
표면처리되지 않은 폴리프로필렌 필름 또는 PET 필름에 #7의 마이어 바를 사용하여 수성 수지 조성물을 도포하고, 실온에서 15시간 동안 건조한다. 피막면을 중첩하고, No.296 열 밀봉 테스터(야스다세이키세이사쿠쇼)를 사용하여 1.5kgf/cm2, 90℃, 10초 동안의 조건으로 열 밀봉을 실시한다. 각 시험편을 1.5cm의 폭이 되도록 절단하고, 인장 시험기를 사용하여 5kg중, 100mm/min의 조건으로 박리하며, 이의 박리 강도를 측정한다. 3회 시험을 실시하여, 이의 평균치를 결과로 한다.
[저장 안정성 시험]
수성 수지 조성물을 실온에서 보존하고, 3개월후의 모양을 관찰한다.
[상용성 시험]
수성화 폴리우레탄을 고형분비로 1:1로 되도록 배합하고, 충분하게 교반한 것을 실온에서 30일 동안 보존하여, 용액 성상을 확인한다.
시험결과
시료 내블록킹성 부착성 X/100 열 밀봉 강도 (gf/mm) 저장 안정성 상용성
PP PET
실시예 11 Ｏ 100 720 580 Ｏ ×
실시예 12 Ｏ 100 820 690 Ｏ Ｏ
실시예 13 Ｏ 100 940 760 Ｏ Ｏ
실시예 14 Ｏ 100 970 750 Ｏ Ｏ
실시예 15 Ｏ 100 790 650 Ｏ Ｏ
비교예 10 × 80 690 510 Ｏ ×
비교예 11 × 40 680 450 Ｏ Ｏ
비교예 12 × 60 710 530 × Ｏ
비교예 13 × 70 780 500 Ｏ Ｏ
비교예 14 수성 수지 조성물이 수득되지 않음
비교예 15 Ｏ 85 750 590 × ×
주) 내블록킹성 Ｏ:블록킹 무; ×:블록킹 유
저장 안정성 Ｏ:양호; ×:침강, 분산유
상용성 Ｏ: 양호; ×: 이층 분리
표 4에 기재된 바와 같이, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 공중합체 중에서 그래프트 변성시에 아크릴산을 가한 것에 관해서는 모든 평가항목에서 양호한 결과를 수득한다. 아크릴산을 가하지 않은 것에 관해서도, 상용성 이외에는 양호한 결과를 수득한다. 메탈로센 촉매 대신 지글러·나타-촉매를 사용하면, 내블록킹성, 부착성 및 열 밀봉 강도가 현저하게 저하된다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용해도, 공중합체의 중량 평균 분자량이 20만 이상이고 융점이 130℃ 이상이면, 수성화를 시도해도 용융 점도가 높고 수성 수지 조성물을 수득할 수 없다. 실시예 13에 기재된 바와 같이, 수성 수지 조성물의 고형분 농도를 높게 해도 물성치는 양호하며, 하이솔리드화에 적합하다.
비교예 15에 기재된 바와 같이, 평균 입자 직경이 300nm을 초과하면 내블록킹성, 부착성 및 열 밀봉 강도의 결과는 양호하지만, 저장 안정성 및 상용성이 떨어진다.
시험 6: 프라이머 시험
실시예 11 내지 15 및 비교예 10 내지 15에서 수득된 수성 수지 조성물에 관해 각각 고형분이 10중량%로 되도록 조정하고, 초고강성 폴리프로필렌판에 건조 피막이 10 내지 15㎛로 되도록 스프레이 도포하며, 60℃에서 30분 동안 건조를 실시한다. 다음에 2액형 상도제 백도료를 건조 피막 두께가 45 내지 50㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 15분 동안 실온에서 정치한 후, 70℃에서 30분 동안 강제 건조한다. 시험편을 3일 동안 정치한 후, 하기의 시험을 실시한다. 결과를 표 5에 기재한다.
[부착성 시험]
상기와 동일한 바둑판 눈금시험을 실시한다.
[내수성 시험]
시험편을 40℃의 온수에 240시간 동안 침지하고, 도포막의 상태를 육안으로 관찰한 다음, 바둑판 눈금시험에 의한 부착시험을 실시한다.
[필 강도]
각 도포막 표면에 수계 접착제를 사용하여 표백포를 붙이고 보강한다. 천 위에서 카터 나이프로 1mm 폭의 금을 긋고, 기재와 본 발명품 도포막 사이에서 벗겨지도록, 말단에서 도중까지 주의 깊게 벗긴다. 이와 같이 작성한 시험체를 인장 시험기를 사용하여 10Omm/min에서 박리하고, 이의 박리 강도를 측정한다.
(iv) 내가솔린성 시험
각 도포막 표면에 기재에 도달하는 스크래치(× 표시)를 카터 나이프로 넣고, 가솔린에 침지하여 도포막의 상태를 육안으로 관찰한다.
평가기준:
◎: 12시간 경과후 변화없음
○: 2 내지 12시간 경과시에 도포막 박리 발생
△: 30분 내지 2시간 경과시에 도포막 박리 발생
×: 30분 이내에 도포막 박리 발생
[내가소홀성 시험]
각 도포막 표면에 기재에 도달하는 스크래치(× 표시)를 카터 나이프로 넣고, 가솔린과 에탄올을 9/1(vol/vol)로 혼합한 용액에 침지하여 도포막의 상태를 육안으로 관찰한다.
평가기준:
◎: 12시간 경과후 변화없음
○: 2 내지 12시간 경과시에 도포막 박리 발생
△: 30분 내지 2시간 경과시에 도포막 박리 발생
×: 30분 이내에 도포막 박리 발생
시험 결과
시료 부착성 시험 내수성 시험 박리 강도 내가솔린성 내가소홀성
실시예 11 100/100 이상 없음 650 Ｏ Ｏ
실시예 12 100/100 이상 없음 950 ◎ Ｏ
실시예 13 100/100 이상 없음 750 ◎ Ｏ
실시예 14 100/100 이상 없음 600 ◎ Ｏ
실시예 15 100/100 이상 없음 650 ◎ ◎
비교예 10 80/100 기포 발생 550 △ ×
비교예 11 45/100 기포 발생 700 △ ×
비교예 12 60/100 기포 발생 650 △ △
비교예 13 70/100 기포 발생 450 △ △
비교예 14 수성 수지 조성물이 수득되지 않음
비교예 15 40/100 기포 발생 600 △ △
표 5에 기재된 바와 같이, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 공중합체에 관해서는 전체 평가항목에서 결과가 양호하다. 메탈로센 촉매 대신에 지글러·나타 촉매를 사용하면, 전체 평가항목의 결과가 나쁘다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 메탈로센 촉매의 공존하에 중합시켜 수득한 융점 50 내지 130℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체 및 (메트)아크릴산 에스테르로 그래프트 변성시킴으로써 수득되고,
    중량 평균 분자량이 15,000 내지 200,000이며,
    불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체의 그래프트 중량이 0.1 내지 20중량%이고,
    (메트)아크릴산 에스테르의 그래프트 중량이 0.1 내지 30중량%인, 변성 폴리올레핀 수지.
  3. 제2항에 따르는 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 접착제.
  4. 제2항에 따르는 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 프라이머.
  5. 제2항에 따르는 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 도료용 결합제.
  6. 제2항에 따르는 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 잉크용 결합제.
  7. 폴리올레핀 기재, 제2항에 따르는 변성 폴리올레핀 수지로 형성된 하도층 및 도료층을 구비하고, 하도층이 폴리올레핀 기재 위에 적층되어 있으며, 도료층이 하도층 위에 적층되어 있는, 폴리올레핀 성형체.
  8. 제2항에 따르는 변성 폴리올레핀 수지와 유기 용매를 함유하는 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  9. 제2항에 따르는 변성 폴리올레핀 수지, 물 및 계면활성제를 함유하고, 수중에 분산된 변성 폴리올레핀 수지의 평균 입자 직경이 300nm 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
  10. 변성 폴리올레핀 수지, 물 및 계면활성제를 함유하고, 수중에 분산된 변성 폴리올레핀 수지의 평균 입자 직경이 300nm 이하인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물로서,
    변성 폴리올레핀 수지가,
    메탈로센 촉매의 공존하에 중합시켜 수득한 융점 50 내지 130℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체로 그래프트 변성시킴으로써 수득되고,
    중량 평균 분자량이 15,000 내지 200,000이며,
    불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체의 그래프트 중량이 0.2 내지 50중량%인 변성 폴리올레핀 수지인, 변성 폴리올레핀 수지 조성물.
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