JP2008238761A - ポリウレタン材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面処理が行われていないオレフィン系樹脂との接着性が確保できるポリウレタン材料、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】発泡ウレタン樹脂２０の構成材料であるポリウレタン材料の成分は、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸等から選ばれる一種又は二種以上で変性され、変性量がポリオレフィン樹脂量に対し、０．１質量％以上５０質量％未満である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるポリエーテルポリオール等のポリオール化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）であり、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の合計量と変性ポリオレフィン樹脂との質量比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）が９５／５〜６５／３５である。
【選択図】図１

Description

本発明は、オレフィン系樹脂と接着しているウレタン樹脂の構成材料であるポリウレタン材料及びポリウレタン材料の製造方法に関するものである。

今日、インストルメントパネル等のソフトパッド付自動車内装品の構成として、強度を保持するための合成樹脂よりなる基材の表面に、ソフト感を出すための緩衝スポンジ層と意匠面になる表皮とからなるソフトパッドが付いた、三層構造のものがある。緩衝スポンジ層には、耐久性、質感等の点で発泡ポリウレタン成形体が採用され、現時点では低コストな代替材料が見当たらない。一方、表皮には、軽量化と低コスト化のためにオレフィン系熱可塑性エラストマーを採用することが多く、また基材には、フィラー強化オレフィン系樹脂を採用することが多い。

しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂は非極性であるため、ポリウレタン成形体は、オレフィン系樹脂に接着することができない。そこで、オレフィン系熱可塑性エラストマー製の表皮に、ポリウレタン材料製の緩衝スポンジ層が接着できるようにするため、表皮に、プライマー処理、フレーム（火炎）処理、コロナ処理等の表面処理を行う必要があった。これらの処理には、材料コスト・加工コストがかさみ、手間もかかるため、経済的ではなかった。

・なお、特許文献１には、カルボキシル基変性ポリオレフィン等を含むポリウレタンからなるコーティング剤が記載されている。
・特許文献２には、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンとブロックイソシアネートとを含む水性樹脂組成物が記載されている。
しかし、これらの特許文献に記載されたものは、硬化前、均一の状態で安定しているためには、溶媒（水又は有機溶剤）が必要であった。そのため、発泡ポリウレタン成形体には、用いることができなかった。
特開２００２−１３７３３５公報 特開平２−９７５４２号公報

そこで、本発明は、プライマー処理、フレーム処理、コロナ処理等の表面処理が行われていないオレフィン系樹脂との接着性が確保できるポリウレタン材料、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

Ａ．ポリウレタン材料
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン材料は、オレフィン系樹脂層と発泡ウレタン樹脂層とが接してなる樹脂積層体の該発泡ウレタン樹脂層の構成材料であるポリウレタン材料であって、
ポリウレタン材料の成分が、
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上で変性され、変性量がポリオレフィン樹脂量に対し、０．１質量％以上５０質量％未満である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるポリオール化合物（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）であり、
ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の合計量と変性ポリオレフィン樹脂との質量比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）が９５／５〜６５／３５であることを特徴とする。

Ｂ．ポリウレタン材料の製造方法
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン材料の製造方法は、オレフィン系樹脂層と発泡ウレタン樹脂層とが接してなる樹脂積層体の該発泡ウレタン樹脂層の構成材料であるポリウレタン材料を製造する方法であって、
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上で変性され、変性量がポリオレフィン樹脂量に対し、０．１質量％以上５０質量％未満である変性ポリオレフィン樹脂と、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるポリオール化合物とを、全体の不揮発分量（ＮＶ）が３０〜９０質量％になる量の炭化水素系溶剤中に入れ、加熱溶解し、
その後、炭化水素系溶剤の含有量が１０質量％以下になるよう減圧蒸留し、
冷却後、ポリイソシアネート化合物を添加して攪拌し、加熱することを特徴とする。

本発明における各要素の態様を以下に例示する。

１．オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、特に限定はされないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・α−オレフィン共重合体等が例示でき、オレフィン系熱可塑性エラストマー等も例示できる。

２．変性ポリオレフィン樹脂
変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸、その誘導体及びラジカル重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上で変性され、変性量がポリオレフィン樹脂量に対し、０．１質量％以上５０質量％未満である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜１００，０００であり、且つ、９０℃以上に融解熱が５Ｊ／ｇ以上の融解ピークを持たないものであることが好ましい。

２−１．ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定はされないが、上記オレフィン系樹脂に例示したもの等が挙げられる。

２−２．不飽和カルボン酸
不飽和カルボン酸としては、特に限定はされないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が例示できる。

２−３．不飽和カルボン酸誘導体
不飽和カルボン酸誘導体としては、特に限定はされないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物や上記不飽和カルボン酸のメチル、エチル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル等のエステル化合物や上記不飽和カルボン酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等のアミド化合物等が例示できる。

２−４．ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定はされないが、アクリル酸の上記エステル化合物若しくは上記アミド化合物、メタクリル酸の上記エステル化合物若しくは上記アミド化合物又はスチレン、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和物等が例示できる。

３．ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであって、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。

３−１．ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、上記粘度範囲で、且つ、複数の水酸基を有するものであれば、特に限定はされないが、メチレンオキサイド鎖、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造をそれぞれ単独で、あるいは二種類以上有するものが例示できる。

３−２．ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、上記粘度範囲で、且つ、複数の水酸基を有するものであれば、特に限定はされないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の複数のカルボキシル基を有するもの又はその無水物とのエステル化反応によってえられるもの等が例示できる。

４．ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定はされないが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が例示できる。

５．炭化水素系溶剤
炭化水素系溶剤としては、特に限定はされないが、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族溶剤、シクロヘキサン等の脂環族溶剤及びトルエン、キシレン等の芳香族溶剤等が例示できる。また、オレフィン系樹脂との接着性が向上することから、ポリウレタン材料の全成分量（炭化水素系溶剤も含む）に対し、０．０１〜１０質量％の割合でポリウレタン材料に含有されていることが好ましい。

なお、本発明のポリウレタン材料には、上記の成分に加えて、発泡剤、触媒、オレフィン系樹脂との接着性を向上させるめ柔軟性を付与する非晶性ポリプロピレン等を必要に応じて適宜添加できる。

６．減圧蒸留
減圧蒸留としては、所望の炭化水素系溶剤濃度になるよう減圧下で行うものであれば、特に限定はされないが、例えば、炭化水素系溶剤にｎ−ヘプタンを用いた場合に、７２ｍｍＨｇの減圧下で、１２０℃に加熱して行う方法等が挙げられる。

７．ポリウレタン材料の用途
ポリウレタン材料の用途としては、特に限定はされないが、インストルメントパネル、メーターフード、コンソール、ピラートリム、ドアトリム等のように表皮にオレフィン系エラストマー等のオレフィン系樹脂層とウレタン製の緩衝スポンジ層とを有する自動車内装品等が例示できる。

本発明によれば、プライマー処理、フレーム処理、コロナ処理等の表面処理が行われていないオレフィン系樹脂との接着性が確保できるポリウレタン材料、及び、その製造方法を提供することができる。

オレフィン系樹脂層と発泡ウレタン樹脂層とが接してなる樹脂積層体の該発泡ウレタン樹脂層の構成材料であるポリウレタン材料であって、
ポリウレタン材料の成分が、
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上で変性され、変性量がポリオレフィン樹脂量に対し、０．１質量％以上５０質量％未満で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であり、且つ、９０℃以上に融解熱が５Ｊ／ｇ以上の融解ピークを持たない変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるポリオール化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）であり、
ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の合計量と変性ポリオレフィン樹脂との質量比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）が９５／５〜６５／３５であることを特徴とする。

図１に示すように、本実施例のポリウレタン材料は、オレフィン系熱可塑性エラストマー製の表皮層２１とポリプロピレン製の基材層２２との間にある発泡ウレタン樹脂層２０の構成材料である。言い換えれば、本実施例のポリウレタン材料によって、発泡ウレタン樹脂層２０が成形されている。例えば、自動車の内装品であるインストルメントパネル１０のオレフィン系熱可塑性エラストマー製の表皮層２１とポリプロピレン製の基材層２２との間にある発泡ウレタン樹脂層２０に用いられる。
以下、実施例及び比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。

次の表１に示すものは、変性ポリオレフィン樹脂の添加量等を変更した本発明の実施例（１０種類）及び、ポリプロピレングリコールの粘度又は変性ポリオレフィン樹脂の性状等を変更した比較例（３種類）のポリウレタン材料（発泡剤によりスポンジ状に成形したもの）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）との接着強度試験の結果である。また、各試料の組成比、成分性状及び、各試料を成形するときの金型温度をオレフィン系熱可塑性エラストマーの表面で測定した温度で示す。さらに、本表において、部は質量部を、ｎ−ヘプタンの質量％は試料（ポリウレタン材料）全体の成分量に対するｎ−ヘプタンの割合を表す。なお、変性ポリオレフィン樹脂の変性量（質量％）は、変性に用いたポリオレフィン樹脂量に対し、グラフトした変性物の割合を示す。

（１）成分性状の測定法
各成分の性状は以下のようにして測定した。
（１）−１．ポリプロピレングリコールの粘度
Ｂ型粘度計を用いて、２３℃での粘度を測定した。
（１）−２．変性ポリオレフィン樹脂の変性量
アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法により求めた。
（１）−３．同樹脂の重量平均分子量
標準物質にポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
（１）−４．同樹脂の融解熱及び融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業社製）を用いて測定を行った。
具体的には、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して試料を結晶化した後に、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して試料が融解した時の融解ピーク温度を測定し、融解ピーク温度を融点とした。なお、同時に融解熱の測定も行った。

各試料（ポリウレタン材料）の成分（原料）である変性ポリオレフィン樹脂を同ポリオール化合物中に分散させたポリオール分散体の製造例を示す。

［製造例１］
実施例１、２に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
攪拌機および冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ｎ−ヘプタン１００質量部並びに変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン成分９０ｍｏｌ、エチレン成分１０ｍｏｌ％、融点９０℃、９０℃以上の融解熱４．５Ｊ／ｇ、変性基は、無水マレイン酸およびメタクリル酸、変性量（質量％）２％、重量平均分子量７０，０００）１００質量部およびポリプロピレングリコール(粘度５，０００ｍＰａ・ｓ)２３３質量部を仕込み、１２０℃で１．５時間、均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で、１．５時間かけてｎ−ヘプタンを留去し、攪拌下、２時間かけて室温まで冷却した。

［製造例２］
実施例３、４に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
製造例１で得られたポリオール分散体に、ポリプロピレンクリコールを、２３３質量部添加して、ポリオール分散体を得た。

［製造例３］
実施例５、６に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
製造例１で得られたポリオール分散体に、ポリプロピレンクリコールを、４６６質量部添加して、ポリオール分散体を得た。

［製造例４］
実施例７に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
ｎ−ヘプタンの含有量が、ポリウレタン材料の全成分量に対し、５質量％となるまで留去した以外は、製造例１と同様に操作し、ポリオール分散体を得た。

［製造例５］
実施例８、９に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
製造例４で得られたポリオール分散体に、ポリプロピレンクリコールを、２３３質量部添加するともに、ｎ−ヘプタンの含有量が、ポリウレタン材料の全成分量に対し、５質量％となるようにｎ−ヘプタンを添加して、ポリオール分散体を得た。

［製造例６］
実施例１０に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
攪拌機および冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ｎ−ヘプタン１００質量部並びに製造例１で使用した変性ポリオレフィン樹脂と非晶性ポリプロピレン（住友化学社製「タフセレンＸ１１０２」）を１：１で混合した樹脂（９０℃以上の融解熱４．５Ｊ／ｇ）１００質量部およびポリプロピレングリコール（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ）２３３質量部を仕込み、１２０℃で１．５時間、均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で、１．５時間かけてｎ−ヘプタンの含有量が、ポリウレタン材料の全成分量に対し、５質量％となるまで留去し、攪拌下、２時間かけて室温まで冷却した。

［製造例７］
比較例２に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
攪拌機および冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ｎ−ヘプタン１００質量部並びに変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン成分９０ｍｏｌ、エチレン成分１０ｍｏｌ％、融点９０℃、９０℃以上の融解熱４．５Ｊ／ｇ、変性基は、無水マレイン酸およびメタクリル酸、変性量（質量％）２％、重量平均分子量７０，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）２３３質量部を仕込み、１２０℃で１．５時間、均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で、１．５時間かけてｎ−ヘプタンを留去し、攪拌下、２時間かけて室温まで冷却した。

［製造例８］
比較例３に用いたポリオール分散体は、次のようにして製造した。
攪拌機および冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ｎ−ヘプタン１００質量部並び変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン成分９６ｍｏｌ、エチレン成分４ｍｏｌ％、融点８０℃、９０℃以上の融解熱０Ｊ／ｇ、変性基は、無水マレイン酸およびアクリル酸、変性量（質量％）５０％、重量平均分子量３５，０００）１００質量部、ポリプロピレングリコール（粘度５，０００ｍＰａ・ｓ）２３３質量部を仕込み、１２０℃で１．５時間、均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で、１．５時間かけてｎ−ヘプタンを留去し、攪拌下、２時間かけて室温まで冷却した。

次に、接着強度試験に用いた試料の製造方法を示す。
・成分の混合
上記製造例により得た各試料のポリオール分散体に、それぞれ表１に記載の組成となる量の触媒としてトリメチレンジアミン及び発泡剤として水を添加し、攪拌機を用い、回転数２５００ｒｐｍで１分間混合した。
その後、表１に記載の組成となる量のジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、攪拌機を用い、回転数２５００ｒｐｍで１０秒間混合した。
・反応硬化（成形）
表面処理が施されていないオレフィン系熱可塑性エラストマーシートをセットした発泡ポリウレタン注入型（３５ｍｍ×３００ｍｍ、板厚８ｍｍ）を加熱し、上記にて混合した原料を１００ｇ注入し、６０秒間保持後取り出し、各試料を製造した。また、金型の加熱は、金型にセットしたオレフィン系熱可塑性エラストマーシートの表面温度（発泡ウレタン樹脂と接する側）が所定の温度になるように行った。

（２）接着強度試験
ポリウレタン材料の接着性能は、オレフィン系樹脂層として、次の表２に組成及び性状を示す押出成型されたオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートを用いて評価した。

・測定
上記の方法により製造した試料を２５ｍｍ幅となるように切断し、引張試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度（接着強度）を測定した。

実施例１、３、５は、それぞれ、ポリプロピレングリコール（Ｂ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）の合計量と変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）との質量比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）を、１０３．３／３０（７７．５／２２．５）、１０３．３／１５（８７．３／１２．７）、１０３．３／１０（９１．２／８．８）にしたものである。

実施例２、４、６は、実施例１、３、５と同じ組成で、成形する時の金型温度を高くしたものである。具体的には、金型にセットしたオレフィン系熱可塑性エラストマーシートの表面温度（発泡ウレタン樹脂と接する側）が８０℃であったものを１００℃になるように変更した。
実施例７、８、９は、実施例１、３、４に、ｎ−ヘプタンを全成分量に対し、５質量％含有しているようにしたものである。
実施例１０は、実施例７と比較して、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の量を３０質量部から１５質量部（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ：８７．３／１２．７）に減らし、非晶性ポリプロピレンを１５質量部加え、金型温度を高く（ＴＰＯの表面温度を８０℃から１００℃に変更）したものである。

比較例１は、変性ポリオレフィン樹脂を添加していない。比較例２は、ポリプロピレングリコールを高粘度（１０，０００ｍＰａ・ｓ）のものにした。比較例３は、変性ポリオレフィン樹脂を融点が８０℃、変性量が５０質量％のものにした。

実施例は全て、オレフィン系熱可塑性エラストマーシートとの間で、十分な接着強度を確保することができたが、変性ポリオレフィン樹脂が添加されていない比較例１は、十分な接着強度を確保することができなかった。また、比較例２、３については、ウレタン材料の各成分を混合することができず、且つ、比較例３では、変性ポリオレフィン樹脂がゲル化してしまった。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

本発明の実施例を用いたインストルメントパネルの斜視図及び断面模式図である。

符号の説明

１０ インストルメントパネル
２０ 発泡ポリウレタン
２１ 表皮（オレフィン系熱可塑エラストマー）
２３ 基材（ポリプロピレン）

Claims (4)

1. オレフィン系樹脂層と発泡ウレタン樹脂層とが接してなる樹脂積層体の該発泡ウレタン樹脂層の構成材料であるポリウレタン材料であって、
   前記ポリウレタン材料の成分が、
   ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上で変性され、変性量がポリオレフィン樹脂量に対し、０．１質量％以上５０質量％未満である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
   ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるポリオール化合物（Ｂ）と、
   ポリイソシアネート化合物（Ｃ）であり、
   前記ポリオール化合物及び前記ポリイソシアネート化合物の合計量と前記変性ポリオレフィン樹脂との質量比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）が９５／５〜６５／３５であることを特徴とするポリウレタン材料。
2. 前記変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００であり、且つ、９０℃以上に融解熱が５Ｊ／ｇ以上の融解ピークを持たないものである請求項１記載のポリウレタン材料。
3. 炭化水素系溶剤を０．０１〜１０質量％含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン材料。
4. オレフィン系樹脂層と発泡ウレタン樹脂層とが接してなる樹脂積層体の該発泡ウレタン樹脂層の構成材料であるポリウレタン材料を製造する方法であって、
   ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上で変性され、変性量がポリオレフィン樹脂量に対し、０．１質量％以上５０質量％未満である変性ポリオレフィン樹脂と、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるポリオール化合物とを、全体の不揮発分量（ＮＶ）が３０〜９０質量％になる量の炭化水素系溶剤中に入れ、加熱溶解し、
   その後、前記炭化水素系溶剤の含有量が１０質量％以下になるよう減圧蒸留し、
   冷却後、ポリイソシアネート化合物を添加して攪拌し、加熱することを特徴とするポリウレタン材料の製造方法。

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