JP2006274048A - 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 塩素を含まず、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することである。
【解決手段】 カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含む活性水素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーであり、好ましいのは、（ａ１）が、低結晶性ポリオレフィンの熱減成物を変性して得られる変性ポリオレフィンであ
って、低結晶性ポリオレフィンが、４００〜９，０００ｍＰａ・ｓの１９０℃での溶融粘度と０〜４０％の結晶化度を有するポリオレフィンある請求項１記載の印刷インキ用バインダーである。
【解決手段】 カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含む活性水素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーであり、好ましいのは、（ａ１）が、低結晶性ポリオレフィンの熱減成物を変性して得られる変性ポリオレフィンであ
って、低結晶性ポリオレフィンが、４００〜９，０００ｍＰａ・ｓの１９０℃での溶融粘度と０〜４０％の結晶化度を有するポリオレフィンある請求項１記載の印刷インキ用バインダーである。
Description
本発明は印刷インキ用バインダ−および印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、非塩素系で、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムのいずれにも好適に用いることのできる印刷インキ用バインダ−および印刷インキ組成物に関する。
従来、インキ用バインダーとして、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィンがよく知られている。ポリウレタンをバインダ−とする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフ
ィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、塩素化ポリオレフィンをバインダ−とした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムおよびポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタンと塩素化ポリオレフィンとの混合（特許文献１）、あるいは酸化処理した塩素化ポリオレフィンのウレタン変性物を印刷インキのバインダーとして用いることが提案されている（特許文献２）。
特開平１０−２５１５９４号公報
特開平１１−３２３２３６号公報
ィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、塩素化ポリオレフィンをバインダ−とした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムおよびポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタンと塩素化ポリオレフィンとの混合（特許文献１）、あるいは酸化処理した塩素化ポリオレフィンのウレタン変性物を印刷インキのバインダーとして用いることが提案されている（特許文献２）。
近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれている。塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染するおそれがあった
。
本発明は、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
。
本発明は、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン（ａ１）並びにポリオール（ａ２
）を含む活性水素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー；該バインダーを含有する印刷インキ組成物である。
すなわち、本発明は、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン（ａ１）並びにポリオール（ａ２
）を含む活性水素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー；該バインダーを含有する印刷インキ組成物である。
本発明の印刷インキ用バインダーは、下記の効果を有する。
非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染するおそれがなく、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用のバインダーとして汎用的に使用できる。
非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染するおそれがなく、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対し、従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用のバインダーとして汎用的に使用できる。
本発明における変性ポリオレフィン（ａ１）は、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するが、変性をされる前のポリオレフィン（ａ０）を構成する単量体としてのオレフィンとしては、アルケンおよびアルカジエンなどの炭素数２〜３０のオレフィンが挙げられる。
アルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられる。
アルカジエンとしては１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは変性のしやすさの点で炭素数２〜８のもの、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエンおよびこれらのアルケンとアルカジエンとの併用であり、特に好ましいのはエチレンおよびプロピレン並びにこれらの併用である。
アルケンとアルカジエンの併用の場合のアルケン／アルカジエンのモル比は、好ましくは５０〜９９．９／０．１〜５０、より好ましくは６０〜９９／１〜４０である。
（ａ０）の数平均分子量（以下Ｍｎと記す））は、通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜５０００、とくに好ましくは１，０００〜３０００である。Ｍｎは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。
（ａ０）としては、二重結合含有量として、接着性の観点から、１０００炭素原子当たり好ましくは１〜４０個、さらに好ましくは２〜３０個、特に好ましくは３〜２０個の二重結合を有するものが好ましい。
アルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられる。
アルカジエンとしては１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは変性のしやすさの点で炭素数２〜８のもの、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエンおよびこれらのアルケンとアルカジエンとの併用であり、特に好ましいのはエチレンおよびプロピレン並びにこれらの併用である。
アルケンとアルカジエンの併用の場合のアルケン／アルカジエンのモル比は、好ましくは５０〜９９．９／０．１〜５０、より好ましくは６０〜９９／１〜４０である。
（ａ０）の数平均分子量（以下Ｍｎと記す））は、通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜５０００、とくに好ましくは１，０００〜３０００である。Ｍｎは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。
（ａ０）としては、二重結合含有量として、接着性の観点から、１０００炭素原子当たり好ましくは１〜４０個、さらに好ましくは２〜３０個、特に好ましくは３〜２０個の二重結合を有するものが好ましい。
（ａ０）は、重合法又は熱減成法によって得ることができる。
重合法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合（重合又は共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィンである。
熱減成法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合によって得られる高分子量のポリオレフィンの熱減成によって得られるポリオレフィンである。
重合法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合（重合又は共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィンである。
熱減成法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合によって得られる高分子量のポリオレフィンの熱減成によって得られるポリオレフィンである。
重合法による（ａ０）は公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒およびチーグラーナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法等により得ることができる。
ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、およびγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、およびγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、たとえば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法により得ることができる。熱減成に用いられる高分子量ポリオレフィンのＭｎは、（ａ０）よりも高分子量であって、好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
上記（ａ０）の製造法の内、二重結合への官能基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの点で、熱減成法による（ａ０）が好ましく、とくに、１９０℃における溶融粘度が
、４００〜９，０００ｍＰａ・ｓで、かつ結晶化度が０〜４０％、好ましくは０〜３０％
、さらに好ましくは０〜２０％の低結晶性ポリオレフィンの熱減成物が好ましい。
（ａ０）の結晶化度は、Ｘ線回折法（例えば南條初五郎“高分子の固体構造−高分子実験学講座２”４２頁、共立出版１９５８年発行）で測定できる。
上記（ａ０）の製造法の内、二重結合への官能基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの点で、熱減成法による（ａ０）が好ましく、とくに、１９０℃における溶融粘度が
、４００〜９，０００ｍＰａ・ｓで、かつ結晶化度が０〜４０％、好ましくは０〜３０％
、さらに好ましくは０〜２０％の低結晶性ポリオレフィンの熱減成物が好ましい。
（ａ０）の結晶化度は、Ｘ線回折法（例えば南條初五郎“高分子の固体構造−高分子実験学講座２”４２頁、共立出版１９５８年発行）で測定できる。
（ａ１）としては、例えば、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン（ａ１１）、水酸基を有する変性ポリオレフィン（ａ１２）および１級または２級アミノ基を有する変性ポリオレフィン（ａ１３）およびこれらの官能基の２種以上を有する変性ポリオレフィン（ａ１４）が挙げられる。
（ａ１１）カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン；
（ａ１１）としては、（ａ０）の二重結合をα、β−不飽和カルボン酸（無水物）（
α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を表わす。以下、同様。）で変性したポリオレフィン（ａ１１−１）、該（ａ１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性したポリオレフィン（ａ１１−２）、（ａ０）を酸化したポリオレフィン（
ａ１１−３）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ａ１１）としては、（ａ０）の二重結合をα、β−不飽和カルボン酸（無水物）（
α、β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物を表わす。以下、同様。）で変性したポリオレフィン（ａ１１−１）、該（ａ１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性したポリオレフィン（ａ１１−２）、（ａ０）を酸化したポリオレフィン（
ａ１１−３）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ａ１１−１）の製造で使用できるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、炭素数３〜１２のカルボン酸、例えばモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸等］、ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等）およびこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち（ａ０）との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物、より好ましいのはマレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸および無水マレイン酸である。
これらのうち（ａ０）との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物、より好ましいのはマレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸および無水マレイン酸である。
α、β−不飽和カルボン酸（無水物）の使用量は、（ａ０）の質量に基づき、オレフィン基材との接着性の観点から好ましくは、０．５〜４０％（以下において、特に限定しない限り、％は質量％を表す）、より好ましくは１〜３０％である。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による（ａ０）の変性は公知の方法、例えば、（
ａ０）の二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による（ａ０）の変性は公知の方法、例えば、（
ａ０）の二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレンおよびトルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、（ａ０）に
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中、加圧下、１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、（ａ０）を加熱溶融した後に、α，β−不飽和（無水物）を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中、加圧下、１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、（ａ０）を加熱溶融した後に、α，β−不飽和（無水物）を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
（ａ１１−２）は、（ａ１１−１）を、ラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、グリシン、ロイシン、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、反応性と経済性の観点から好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）の誘導体１当量当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸が０．１〜２０当量、さらに好ましくは０．３〜１５当量、特に好ましくは０．５〜１０当量である。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、グリシン、ロイシン、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、反応性と経済性の観点から好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）の誘導体１当量当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸が０．１〜２０当量、さらに好ましくは０．３〜１５当量、特に好ましくは０．５〜１０当量である。
（ａ１１−２）の製造方法としては、公知の方法、例えば、（ａ１１−１）を加熱溶融した後に、ラクタムまたはアミノカルボン酸を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。
（ａ１１−３）は、（ａ０）を酸素および／またはオゾンで酸化することによりカルボキシル基を導入することにより得られる。酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば、米国特許３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
（ａ１１）の酸価は、好ましくは５〜３００、さらに好ましくは１０〜２００、特に好ましくは２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ。以下、数値のみを記載する）である。酸価が５以上では反応性がさらに優れる傾向にあり、３００以下であればポリオレフィン基材との密着性がさらに良好になる。
（ａ１２）水酸基を有する変性ポリオレフィン；
（ａ１２）としては、（ａ１１）とアミノアルコールとの反応生成物、（ａ１１）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）との反応生成物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。アミノアルコールとしては、炭素数が２〜１２の、アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびイソプロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが挙げられる。これらのうち好ましいのは２−アミノエタノールである。ＡＯとしては、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜４のものが使用でき、より好ましくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドである。ＡＯの付加モル数は（ａ１１）のカルボキシル基１個当たり通常１〜１０モルまたはそれ以上、好ましくは１〜５モルとくに１モルである。
（ａ１２）の水酸基価は、接着性の観点から、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ。以下、数値のみを記載する。）であり、酸価は、通常０〜１０、好ましくは０〜５である。
（ａ１２）としては、（ａ１１）とアミノアルコールとの反応生成物、（ａ１１）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）との反応生成物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。アミノアルコールとしては、炭素数が２〜１２の、アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびイソプロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが挙げられる。これらのうち好ましいのは２−アミノエタノールである。ＡＯとしては、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜４のものが使用でき、より好ましくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドである。ＡＯの付加モル数は（ａ１１）のカルボキシル基１個当たり通常１〜１０モルまたはそれ以上、好ましくは１〜５モルとくに１モルである。
（ａ１２）の水酸基価は、接着性の観点から、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ。以下、数値のみを記載する。）であり、酸価は、通常０〜１０、好ましくは０〜５である。
アミノアルコールによる（ａ１１）の変性は公知の方法、例えば、（ａ１１）のカルボキシル基（無水物の場合は、カルボニル基）に対して過剰（例えば１．１〜２倍モルまたはそれ以上）のアミノアルコールを加えて反応させた後、未反応のアミノアルコールを蒸留法等の方法で除去する方法が挙げられる。反応は有機溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。反応温度は通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。
ＡＯによる（ａ１１）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１６０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
ＡＯによる（ａ１１）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１６０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
（ａ１３）１級または２級アミノ基を有する変性ポリオレフィン；
（ａ１３）としては、（ａ１１）のジアミン変性物などが挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数２〜２０のジアミン、たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）、芳香（脂肪）族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジフェニルエーテルジアミンなど
）等が挙げられる。
これらのうち、変性のしやすさの点から好ましいのは、脂肪族ジアミン、より好ましいのは、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびヘプタメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
（ａ１３）の全アミン価は、接着性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
（ａ１３）としては、（ａ１１）のジアミン変性物などが挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数２〜２０のジアミン、たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）、芳香（脂肪）族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジフェニルエーテルジアミンなど
）等が挙げられる。
これらのうち、変性のしやすさの点から好ましいのは、脂肪族ジアミン、より好ましいのは、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびヘプタメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
（ａ１３）の全アミン価は、接着性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
ジアミンによる（ａ１１）の変性は公知の方法、例えば、（ａ１１）を加熱溶融した後に、ジアミンを加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。ジアミンの仕込量は、（ａ１１）の酸価から計算されるカルボキシル基の当量に対するジアミン（１級アミノ基１個が１当量）の当量が０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．５となるような量である。
（ａ１４）カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基のうちの２種以上を有する変性ポリオレフィン；
（ａ１４）としては、上記の（ａ１１）〜（ａ１３）の製造法の２種以上を組み合わせて得られる変性ポリオレフィン、および（ａ１３）の製造法においてジアミンの当量が１．０未満であって、反応後に元のカルボキシル基が残存したものなどが挙げられる。
（ａ１４）としては、上記の（ａ１１）〜（ａ１３）の製造法の２種以上を組み合わせて得られる変性ポリオレフィン、および（ａ１３）の製造法においてジアミンの当量が１．０未満であって、反応後に元のカルボキシル基が残存したものなどが挙げられる。
（ａ１１）〜（ａ１４）のうち、ポリイソシアネート（ｂ）との反応性の観点から、好ましいのは（ａ１２）、より好ましいのは（ａ１１）とアミノアルコールとの反応生成物である。これらは１種または２種以上混合して使用できる。
活性水素成分（ａ）は、上記の（ａ１）および以下のポリオール（ａ２）などから構成される。
ポリオール（ａ２）としては、低分子ポリオール（ａ２１）および高分子ポリオール（ａ２２）並びにこれらの併用が挙げられる。
ポリオール（ａ２）としては、低分子ポリオール（ａ２１）および高分子ポリオール（ａ２２）並びにこれらの併用が挙げられる。
上記（ａ２１）には、水酸基当量（水酸基価測定による、水酸基１個当たりの分子量。以下同様）が２５０未満の２〜３価またはそれ以上のポリオールが含まれる。
２価のポリオールとしては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）並びに分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールおよび１，２−デカンジオールなど）など。
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど］並びに芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）およびジヒドロキシナフタレンなど］のＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕。
（３）３級アミノ基含有ジオール；
例えばヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［たとえば炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびドデシルアミン等）並びに炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリンおよびベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物など）
〕。
３価のポリオールとしては、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ２１）のうち好ましいものは２価のポリオールであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールである。
２価のポリオールとしては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）並びに分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールおよび１，２−デカンジオールなど）など。
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど］並びに芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）およびジヒドロキシナフタレンなど］のＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕。
（３）３級アミノ基含有ジオール；
例えばヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［たとえば炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびドデシルアミン等）並びに炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリンおよびベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物など）
〕。
３価のポリオールとしては、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ２１）のうち好ましいものは２価のポリオールであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールである。
上記（ａ２１）および下記（ａ２２）において、ＡＯには炭素数２〜１０またはそれ以上のアルキレンオキサイド、およびそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。
高分子ポリール（ａ２２）には、ポリエーテルポリオール（ａ２２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２２）、ポリジエンポリオール（ａ２２３）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
該（ａ２２）の水酸基当量は通常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３であり、とくに２が好ましい。
該（ａ２２）の水酸基当量は通常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３であり、とくに２が好ましい。
（ａ２２１）としては、前記（ａ２１）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。該（ａ２２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ２２２）としては、（１）前記（ａ２１）および／または（ａ２２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前記（ａ２１）および／または（ａ２２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前記（ａ２１）および／または（ａ２２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該（ａ２２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。
上記（１）のジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸およびフマル酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸およびイソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルおよび酸ハライド（酸クロライド等）など］並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
該（ａ２２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ２２３）としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、これらの部分もしくは完全水素化物（水素化率；たとえば２０〜１００％）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの（ａ２２）のうちで好ましいものは（ａ２２１）および（ａ２２２）であり、（ａ２２２）がより好ましい。
（ａ２）の平均水酸基当量は通常１００〜１，５００、好ましくは２００〜１，０００である。また（ａ）中の（ａ１）と（ａ２）の重量割合は通常（４０〜９０）：（１０〜６０）、好ましくは（５０〜８５）：（１５〜５０）である。
有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様
）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびナフチレンジイソシアネート等］；これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびナフチレンジイソシアネート等］；これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
該（ｂ）のうち好ましいものは耐光性の観点から非芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましいものは脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、とくにＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
必要により停止剤を用いることができる。該停止剤としては１価アルコールおよびモノアミンが挙げられる。１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブおよびエチルカービトールなど）、炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール
（シクロヘキサノールなど）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン、１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ−およびジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンなど）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−およびジアルカノ
ールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族１価アルコールおよびモノ−およびジアルキルアミンである。
（シクロヘキサノールなど）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン、１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ−およびジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンなど）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−およびジアルカノ
ールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族１価アルコールおよびモノ−およびジアルキルアミンである。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法はとくに限定されず、ワンショット法でもプレポリマー法でもよい。製造方法としてはたとえば下記の方法が例示できる。
１）（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）および（ｂ）を一括して反応させる方法；
２）（ａ２１）および（ａ２２）と（ｂ）とを反応させてイソシアネート（ＮＣＯ）基末端プレポリマーを形成させ、これに（ａ１）および必要により停止剤を反応させる方法；
３）予め（ａ２２）と（ｂ）とを反応させ、これにさらに（ａ１）を反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを形成させ、これに（ａ２１）および必要により停止剤を加えて鎖伸長する方法；
４）（ａ１）および（ａ２２）と（ｂ）とを反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーとし
、これに（ａ２１）および必要により停止剤を加えて鎖伸長する方法；
５）（ａ１）と（ｂ）を反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを形成させ、これに（ａ２１）、（ａ２２）および必要により停止剤を反応させる方法。
上記の方法で停止剤を用いる場合のその添加時期はプレポリマーの鎖伸長と同時でも鎖伸長後でもよい。上記方法のうちでは溶解性の良好な（Ａ）が安定的に得られる点で２）、３）および４）の方法が好ましい。
１）（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）および（ｂ）を一括して反応させる方法；
２）（ａ２１）および（ａ２２）と（ｂ）とを反応させてイソシアネート（ＮＣＯ）基末端プレポリマーを形成させ、これに（ａ１）および必要により停止剤を反応させる方法；
３）予め（ａ２２）と（ｂ）とを反応させ、これにさらに（ａ１）を反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを形成させ、これに（ａ２１）および必要により停止剤を加えて鎖伸長する方法；
４）（ａ１）および（ａ２２）と（ｂ）とを反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーとし
、これに（ａ２１）および必要により停止剤を加えて鎖伸長する方法；
５）（ａ１）と（ｂ）を反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを形成させ、これに（ａ２１）、（ａ２２）および必要により停止剤を反応させる方法。
上記の方法で停止剤を用いる場合のその添加時期はプレポリマーの鎖伸長と同時でも鎖伸長後でもよい。上記方法のうちでは溶解性の良好な（Ａ）が安定的に得られる点で２）、３）および４）の方法が好ましい。
また、上記の方法は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）スルホキサイド類（ジメチルスルホキサイドなど）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの２種以上の混合溶剤である。溶剤の使用量は該ポリウレタン樹脂（Ａ）と溶剤の重量比が通常１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲になる量である。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）スルホキサイド類（ジメチルスルホキサイドなど）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの２種以上の混合溶剤である。溶剤の使用量は該ポリウレタン樹脂（Ａ）と溶剤の重量比が通常１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲になる量である。
（Ａ）の製造に際しては、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、有機金属化合物［例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス］；３級アミン［例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）、ジアザビシクロアルケン類（例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は（Ａ）の重量に基づいて通常２％以下、好ましくは０．００１〜１％である。
（Ａ）の製造に当たっての（ｂ）のＮＣＯ基と（ａ）［（ａ１）と（ａ２）の合計］の活性水素含有基の当量比は、通常（０．７〜１．２）：１、好ましくは（０．８〜１．１
）：１である。
）：１である。
また、（ａ１）の割合は、製造されてできる（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
（ａ１）が２０％以上であるとオレフィン基材への接着性がさらに良好である。また、８０％以下であるとポリエステルフィルムやナイロンフィルムとの接着性がさらに良好である。
（ａ１）が２０％以上であるとオレフィン基材への接着性がさらに良好である。また、８０％以下であるとポリエステルフィルムやナイロンフィルムとの接着性がさらに良好である。
（Ａ）のＭｎは通常２，０００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜３０，０００である。該（Ａ）の末端は、ＮＣＯ基でも水酸基、カルボキシル基、アミノ基または停止剤で末端封止したものでもよいが、保存安定性の点で好ましいのは水酸基、カルボキシル基、アミノ基または停止剤で末端封止したものである。
本発明の印刷インキ組成物は本発明の印刷インキ用バインダーの他に副成分として、以下の樹脂（Ｃ）をバインダーとして含有することができる。 (Ｃ)としては、例えば、本発明以外のポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、ケトンレジン等が挙げられる。（Ｃ）の配合量は、（Ａ）の質量に対し、通常６０％以下、好ましくは０．１〜５０％である。
本発明の印刷インキ組成物は、着色剤として、一般に印刷インキで使用可能な有機、無機、あるいは体質顔料を用いることができる。また、必要に応じて、耐摩耗性向上剤、可塑剤、架橋剤、並びにインキ流動性および顔料分散性を改良するための界面活性剤を添加することができる。
本発明の印刷インキ組成物は、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて上記の成分を混練することにより製造することができる。
また、本発明のバインダーは、いわゆる一液型印刷インキ用として使用してもよいが、ポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキ用として使用することもできる
。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、
例えばトリメチロールプロパン１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート３モルから合成されるアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート3モルから合成される部分ビュレット反応物およびこれらの二種以上の混合物が好適である。添加量はインキに対して、通常０.５〜１０％である。
。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、
例えばトリメチロールプロパン１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート３モルから合成されるアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート3モルから合成される部分ビュレット反応物およびこれらの二種以上の混合物が好適である。添加量はインキに対して、通常０.５〜１０％である。
本発明のインキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムとの接着性に優れるので、これらフィルムの印刷インキ用バインダーとして好適に用いることができる。
以下、本発明を製造例および実施例により説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に限定されるものでは
ない。以下において、「部」は質量部を示す。
ない。以下において、「部」は質量部を示す。
製造例１−１
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、１９０℃における溶融粘度は８，０００ｍＰａ・ｓ、結晶化度が１０％以下、Ｍｎが５，２００のポリプロピレン〔商品名；ウベタ
ックＵＴ−２１８０、宇部レキセン（株）製〕２，０００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下に３３０℃に昇温し１時間維持した後冷却し、Ｍｎが１，０００の熱減成低分子量ポリプロピレン（ＰＡ−１）を１６００部得た。（ＰＡ−１）の二重結合含有量は１０００炭素原子あたり１４個であった。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである（以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものである）。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：１３５℃
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、１９０℃における溶融粘度は８，０００ｍＰａ・ｓ、結晶化度が１０％以下、Ｍｎが５，２００のポリプロピレン〔商品名；ウベタ
ックＵＴ−２１８０、宇部レキセン（株）製〕２，０００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下に３３０℃に昇温し１時間維持した後冷却し、Ｍｎが１，０００の熱減成低分子量ポリプロピレン（ＰＡ−１）を１６００部得た。（ＰＡ−１）の二重結合含有量は１０００炭素原子あたり１４個であった。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである（以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものである）。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：１３５℃
製造例１−２
加圧反応容器に、（ＰＡ−１）５００部、無水マレイン酸６０部およびキシレン１０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下にて２００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃、
２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて、キシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去し、マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＭ−１）を５１０部得た。該（ＰＭ−１）の酸価は１０２であった。同様の反応容器に、該（ＰＭ−１）５００部および２−アミノエタノ
ール５７部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。次いで１８０℃
、２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有変性ポリプロピレン（ＰＰ−１）を５２０部得た。該（ＰＰ−１）の水酸基価は４９、酸価は０．１であった。
加圧反応容器に、（ＰＡ−１）５００部、無水マレイン酸６０部およびキシレン１０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下にて２００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃、
２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて、キシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去し、マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＭ−１）を５１０部得た。該（ＰＭ−１）の酸価は１０２であった。同様の反応容器に、該（ＰＭ−１）５００部および２−アミノエタノ
ール５７部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。次いで１８０℃
、２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有変性ポリプロピレン（ＰＰ−１）を５２０部得た。該（ＰＰ−１）の水酸基価は４９、酸価は０．１であった。
製造例１−３
ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価５６．１）１７５部、（ＰＰ−１）３２５部、イソホロンジイソシアネート９１．７部およびジオクチル錫ジラウレート０．０５部を、製造例１−１と同様の反応容器に仕込み、１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．６１％のウレタンプレポリマーを５９１部得た。次にトルエン１，１６５部を加えて均一に溶解した後、イソホロンジアミン２９．５部とジ−ｎ−ブチルアミン２．８部とイソプロパノール２９１部とからなる混合物を前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液に投入し、５０℃で１時間反応させ、ポリウレタン樹脂の質量に基づいて、
５２％の（ＰＰ−１）から構成されるポリウレタン樹脂２０７０部が得られ、該樹脂のＭｎは１４，０００、樹脂分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が３０％、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価５６．１）１７５部、（ＰＰ−１）３２５部、イソホロンジイソシアネート９１．７部およびジオクチル錫ジラウレート０．０５部を、製造例１−１と同様の反応容器に仕込み、１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．６１％のウレタンプレポリマーを５９１部得た。次にトルエン１，１６５部を加えて均一に溶解した後、イソホロンジアミン２９．５部とジ−ｎ−ブチルアミン２．８部とイソプロパノール２９１部とからなる混合物を前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液に投入し、５０℃で１時間反応させ、ポリウレタン樹脂の質量に基づいて、
５２％の（ＰＰ−１）から構成されるポリウレタン樹脂２０７０部が得られ、該樹脂のＭｎは１４，０００、樹脂分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が３０％、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
製造例２
ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価５６．１）１００部、（ＰＰ−１）４００部、イソホロンジイソシアネート９１．７部およびジオクチル錫ジラウレート０．０５部を、製造例１−１と同様の反応容器に仕込み、１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．５６％のウレタンプレポリマーを５９０部得た。次にトルエン１，１６０部を加えて均一に溶解した後、イソホロンジアミン２８．８部とジ−ｎ−ブチルアミン２．７部とイソプロパノール２９０部とからなる混合物を前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液に投入し、５０℃で１時間反応させ、ポリウレタン樹脂の質量に基づいて、
６４％の（ＰＰ−１）から構成されるポリウレタン樹脂２０７０部が得られ、該樹脂のＭｎは１２，０００、樹脂分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が３０％、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価５６．１）１００部、（ＰＰ−１）４００部、イソホロンジイソシアネート９１．７部およびジオクチル錫ジラウレート０．０５部を、製造例１−１と同様の反応容器に仕込み、１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．５６％のウレタンプレポリマーを５９０部得た。次にトルエン１，１６０部を加えて均一に溶解した後、イソホロンジアミン２８．８部とジ−ｎ−ブチルアミン２．７部とイソプロパノール２９０部とからなる混合物を前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液に投入し、５０℃で１時間反応させ、ポリウレタン樹脂の質量に基づいて、
６４％の（ＰＰ−１）から構成されるポリウレタン樹脂２０７０部が得られ、該樹脂のＭｎは１２，０００、樹脂分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が３０％、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
比較製造例１
ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価５６．１）５００部、イソホロンジイソシアネート９９．９部およびジオクチル錫ジラウレート０．０５部を、製造例１−１と同様の反応容器に仕込み、１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．８０％のウレタンプレポリマーを６００部得た。次にトルエン１１８５部を加えて均一に溶解した後、イソホロンジアミン３２．４部とジ−ｎ−ブチルアミン２．５部とイソプロパノール２９６部とからなる混合物を前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液に投入し、５０℃で１時間反応させ、該樹脂のＭｎは１２，０００、樹脂分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が３０
％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価５６．１）５００部、イソホロンジイソシアネート９９．９部およびジオクチル錫ジラウレート０．０５部を、製造例１−１と同様の反応容器に仕込み、１１０℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．８０％のウレタンプレポリマーを６００部得た。次にトルエン１１８５部を加えて均一に溶解した後、イソホロンジアミン３２．４部とジ−ｎ−ブチルアミン２．５部とイソプロパノール２９６部とからなる混合物を前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液に投入し、５０℃で１時間反応させ、該樹脂のＭｎは１２，０００、樹脂分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が３０
％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
実施例１
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）４２．３部、酸化チタン（ルチル型）２０部、トルエン３０部からなる混合物をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練してインキを作成した。得られた印刷インキを使用してグラビア校正機にてＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムおよびＯＰＰフィルムに印刷した。得られた印刷物について接着性の性能試験を行った。
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）４２．３部、酸化チタン（ルチル型）２０部、トルエン３０部からなる混合物をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練してインキを作成した。得られた印刷インキを使用してグラビア校正機にてＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムおよびＯＰＰフィルムに印刷した。得られた印刷物について接着性の性能試験を行った。
実施例２
（Ａ−１）のかわりに、（Ａ−２）を用いること以外は実施例と同様にして印刷インキを作成し接着性の性能試験を行った。
（Ａ−１）のかわりに、（Ａ−２）を用いること以外は実施例と同様にして印刷インキを作成し接着性の性能試験を行った。
比較例１
実施例１の（Ａ−１）を使用するかわりに塩素化ポリプロピレン（日本製紙（株）製「スーパークロン８９２Ｌ」塩素含有率２２％、樹脂分２０％）（Ｂ−２）を６３．５部使用し、トルエンを８．８部にした以外は実施例１と同様にして印刷インキを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の（Ａ−１）を使用するかわりに塩素化ポリプロピレン（日本製紙（株）製「スーパークロン８９２Ｌ」塩素含有率２２％、樹脂分２０％）（Ｂ−２）を６３．５部使用し、トルエンを８．８部にした以外は実施例１と同様にして印刷インキを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
比較例２
実施例１の（Ａ−１）を使用するかわりにポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を４２．３部使用した以外は実施例１と同様にして印刷インキを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の（Ａ−１）を使用するかわりにポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を４２．３部使用した以外は実施例１と同様にして印刷インキを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
比較例３
実施例１の（Ａ−１）を使用するかわりに塩素化ポリプロピレン（Ｂ−２）３１．８部および（Ｂ−１）２１．２部を使用し、トルエンを１９．３部とした以外は実施例１と同様にして印刷インキを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の（Ａ−１）を使用するかわりに塩素化ポリプロピレン（Ｂ−２）３１．８部および（Ｂ−１）２１．２部を使用し、トルエンを１９．３部とした以外は実施例１と同様にして印刷インキを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
性能試験項目と試験方法
接着性：印刷面にニチバンセロテープ（１２ｍｍ巾）を貼り、このニチバンセロテープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に引きはがした時の印刷面の状態を観察した。
◎；インキが全く剥離しないもの。
○；インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の３０％未満のもの。
△；インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の３０〜７０％のもの。
×；インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の７０％を超えるもの。
接着性：印刷面にニチバンセロテープ（１２ｍｍ巾）を貼り、このニチバンセロテープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に引きはがした時の印刷面の状態を観察した。
◎；インキが全く剥離しないもの。
○；インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の３０％未満のもの。
△；インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の３０〜７０％のもの。
×；インキがフィルムから剥離した面積がテープ接着面積の７０％を超えるもの。
上記から明らかなように、本発明の印刷インキ用バインダーは、比較例のものに比べて
、いずれのフィルムに対しても接着性に優れた印刷インキを提供する。
、いずれのフィルムに対しても接着性に優れた印刷インキを提供する。
本発明の印刷インキ用バインダーは、非塩素系であり環境汚染の恐れが無く、しかもポリエステル、ナイロンおよびポリオレフィン等の多種類のフィルムに対して接着性に優れるので、各種のフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用のバインダーとして利用できる。
Claims (3)
- カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する変性ポリオレフィン（ａ１）並びにポリオール（ａ２）を含む活性水素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
- （ａ１）が、低結晶性ポリオレフィンの熱減成物を変性して得られる変性ポリオレフィンであって、低結晶性ポリオレフィンが、４００〜９，０００ｍＰａ・ｓの１９０℃での溶融粘度と０〜４０％の結晶化度を有するポリオレフィンある請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
- 請求項１または２記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物。
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| JP2005095301A JP2006274048A (ja) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 |
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- 2005-03-29 JP JP2005095301A patent/JP2006274048A/ja active Pending
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