JP2002241691A - ポリオレフィン用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６０〜８０℃程度の低温焼付けでも、密着
性、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を与えるポリオ
レフィン用コーティング剤を提供する。 【解決手段】 活性水素含有基を有する変性ポリオレフ
ィン（ａ１）およびポリオール（ａ２）からなる活性水
素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから誘
導されるポリウレタン樹脂（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）
からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン用コ
ーティング剤に関する。更に詳しくは、とくにポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂成形体塗装用の下塗り
剤として好適に用いることのできるコーティング剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂に対する密
着性の良好なコーティング剤としては、プロピレンおよ
びエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合
体の塩素化物の酸変性物を必須成分とするもの（例えば
特開平５−１１２７５１号公報）；ウレタン樹脂、塩素
化炭化水素系樹脂およびアミノ樹脂を必須成分とするも
の（例えば特開昭６１−２５５９３８号公報）等が知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
コーティング剤はポリオレフィン基材をあらかじめ溶剤
（塩素系溶剤たとえば１，１，１−トリクロロエタン
等）で洗浄する必要があり、また塗布後の焼付けに１２
０℃程度の高温が必要であった。本発明は、基材の溶剤
洗浄を必要とせず、焼付け温度が６０〜８０℃程度の低
温でも優れた密着性を有する塗膜を与えるコーティング
剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すな
わち本発明は、活性水素含有基を有する変性ポリオレフ
ィン（ａ１）およびポリオール（ａ２）からなる活性水
素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから誘
導されるポリウレタン樹脂（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）
からなることを特徴とするポリオレフィン用コーティン
グ剤；表面に、該コーティング剤からなる下塗り層と上
塗り層からなる塗膜を有する塗装ポリオレフィン樹脂成
形体；並びに、該成形体からなる自動車用バンパーであ
る。

【０００５】本発明において、活性水素成分（ａ）を構
成する変性ポリオレフィン（ａ１）における活性水素含
有基としては、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基
が挙げられる。好ましいのは水酸基である。

【０００６】（ａ１）には、カルボキシ変性ポリオレフ
ィン（ａ１１）、ヒドロキシ変性ポリオレフィン（ａ１
２）、およびアミノ変性ポリオレフィン（ａ１３）が含
まれる。（ａ１１）には、ポリオレフィン（ａ０）にカ
ルボキシル基を導入したものが用いられる。（ａ０）と
しては、炭素数２〜１２もしくはそれ以上のオレフィン
の１種または２種以上の混合物（好ましくはプロピレン
および／またはエチレン）の重合法によって得られるも
の、および高分子量のポリオレフィン（好ましくはポリ
プロピレンおよび／もしくはポリエチレン）の熱減成法
によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられ
る。該（ａ０）のＭｎ（ＧＰＣによる数平均分子量。以
下同様）は通常５００〜２０，０００、好ましくは８０
０〜５，０００、とくに好ましくは１，０００〜３，０
００である。（ａ０）としては、１０００炭素当たり１
〜４０個、好ましくは２〜３０個、とくに好ましくは３
〜２０個の末端二重結合を有するものが好ましい。変性
のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフ
ィン（とくにＭｎが１，０００〜３，０００のポリエチ
レンおよびポリプロピレン）が好ましく、とくに１９０
℃における溶融粘度が４００〜９，０００ｍＰａ・ｓま
たはそれ以上で、かつＸ線回折法（例えば南條初五郎
“高分子の固体構造−高分子実験学講座２”４２頁、共
立出版１９５８年発行）で測定される結晶化度が０〜４
０％、好ましくは０〜２０％の低結晶ポリオレフィンの
熱減成物が最も好ましい。熱減成法による低分子量ポリ
オレフィンは、たとえば特開平３−６２８０４号公報に
記載の方法により得ることができる。

【０００７】カルボキシル基の導入は、α，β−不飽和
カルボン酸（無水物）［α，β−不飽和カルボン酸およ
び／またはその無水物。以下同様の表現を用いる］によ
る変性、または酸素および／またはオゾンによる酸化に
より行うことができ、更にラクタムもしくはアミノカル
ボン酸で二次変性してもよい。変性に用いられるα，β
−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン
酸、ジカルボン酸およびそれらの無水物、例えば（メ
タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）イタコン酸および（無水）シトラコン酸等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは（無水）マレイン酸
およびフマル酸、とくに（無水）マレイン酸である。変
性に使用する酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ
０）の重量に基づき通常０．５〜４０％、好ましくは１
〜３０％である。（上記および以下において、％は重量
％を表わす。） α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、
（ａ０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいず
れかの方法（たとえば特開平３−９１５４７号公報に記
載の方法）で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を
熱的に付加（エン反応）させることにより行うことがで
きる。（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）
を反応させる温度は通常１７０〜２３０℃である。酸化
によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，
６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができ
る。

【０００８】二次変性に用いるラクタムとしては、炭素
数６〜１２のラクタム、たとえばカプロラクタム、エナ
ントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム
等；アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミ
ノカルボン酸、たとえばグリシン、アラニン、バリン、
ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等のアミノ
酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω
−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミ
ノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいの
はカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸であ
る。二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸
の量は、不飽和ジカルボン酸（無水物）基またはカルボ
キシル基１個当たり１〜１０モルまたはそれ以上、好ま
しくは１モルである。（ａ１１）の酸価は、通常５〜３
００、好ましくは１０〜２００、とくに好ましくは２０
〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下同様）である。酸価が
５未満では反応性が乏しくなり、３００を超えるとポリ
オレフィン基材との密着性が低下する傾向となる。

【０００９】（ａ１２）には（ａ１１）のヒドロキシ変
性物が含まれ、（ａ１１）とアミノアルコールとの反応
生成物、（ａ１１）とポリオールとの反応生成物、（ａ
１１）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）との
反応生成物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。アミノアルコールとしては、炭素数が２〜１２好ま
しくは２〜４のものが使用でき、モノアルカノールアミ
ン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノ
ール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、４−アミノブタノール、
５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール等が
挙げられる。これらのうち好ましいのは２−アミノエタ
ノールである。ポリオールとしては後述の（ａ２１）お
よび（ａ２２）が挙げられる。ＡＯとしては、炭素数が
２〜１２、好ましくは２〜４のものが使用でき、後述の
ものが挙げられる。ＡＯの付加モル数は（ａ１１）のカ
ルボキシル基１個当たり通常１〜１０モルまたはそれ以
上、好ましくは１〜５モルとくに１モルである。

【００１０】（ａ１３）には、（ａ１１）のアミノ変性
物が含まれ、（ａ１１）とポリアミンとの反応性成物が
挙げられる。該ポリアミンとしては、低分子量ポリアミ
ン、たとえば後述のポリイソシアネート（ｂ）に相当す
るポリアミン：炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１，１２−ドデカンジアミン等）、炭素数６〜
１５の脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキシレンジア
ミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロ
ヘキシルメタン等）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジア
ミン（キシリレンジアミン等）、炭素数６〜１５の芳香
族ジアミン［ｐ−フェニレンジアミン、２，４−および
２，６−トルエンジアミン、２，２−ビス（４，４’−
ジアミノフェニル）プロパン等］、ポリエーテルジアミ
ン［後述の（ａ２２１）のアミノ変性物（シアノアルキ
ル化物とくにシアノエチル化物の水素化物）が挙げられ
る。

【００１１】（ａ１）のうち好ましいのは、（ａ１
２）、とくに（ａ１１）とモノアルカノールアミンとの
反応生成物である。該反応生成物の製造方法としては、
（ａ１１）のカルボン酸（無水物）基に対して過剰（例
えば１．１〜２倍モルまたはそれ以上）のモノアルカノ
ールアミンを加えて反応させたのち、未反応のモノアル
カノールアミンを蒸留法等の方法で除去する方法が挙げ
られる。反応は有機溶剤の存在下または不存在下に行う
ことができる。有機溶剤としては後述の（Ｂ）が挙げら
れ、好ましいものは芳香族炭化水素（トルエン、キシレ
ンなど）である。反応温度は通常１００〜２２０℃、好
ましくは１２０〜２００℃である。

【００１２】（ａ１１）とモノアルカノールアミンの反
応では、（ａ１１）の酸基がカルボン酸基の場合はアル
カノールアミド基が形成され、酸無水物基の場合はアル
カノールイミド基が形成される。

【００１３】該反応生成物としては（ａ１１）のカルボ
ン酸基およびその無水物基のすべてがモノアルカノール
アミンと反応したものが好ましいが、少量の未反応の
（無水）カルボン酸基が含まれていてもよい。（ａ１
２）の水酸基価は通常５〜２００、好ましくは１０〜１
５０であり、酸価は通常０〜１０、好ましくは０〜５で
ある。また官能基数の平均は通常１〜４、好ましくは１
〜２である。

【００１４】（ａ）を構成するポリオール（ａ２）とし
ては、低分子ポリオール（ａ２１）および高分子ポリオ
ール（ａ２２）およびこれらの併用が挙げられる。

【００１５】上記（ａ２１）には、水酸基当量（水酸基
価測定による、水酸基当たりの分子量。以下同様）が２
５０未満の２〜３価またはそれ以上のポリオールが含ま
れる。その具体例としては、２価アルコールたとえば炭
素数２〜１２の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、およ
び分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタン
ジオール、１，２−デカンジオールなど）など］；炭素
数６〜２５の環状基を有するジオール類、たとえば特公
昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂環基含有ジオー
ル〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、水添ビスフェノールＡなど〕、芳香環含有ジオール
［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、２価フェノー
ル〔単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビス
フェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦなど）、ジヒドロキシナフタレンなど〕の
ＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボ
ン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステ
ル〔ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートな
ど〕など］；三級アミノ基含有ジオール、例えばヒドロ
カルビルジアルカノールアミン類〔一級モノアミン［た
とえば炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式一級モノ
アミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピ
ルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、
アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、
１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチ
ルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、
３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ドデシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族
一級モノアミン類（アニリン、ベンジルアミン等）］の
ビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モ
ル付加物）〕；３価アルコールたとえばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、これらのＡＯ付加物（水酸基当
量２５０未満）；およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオール
である。

【００１６】上記および以下においてＡＯには炭素数２
〜１０またはそれ以上のアルキレンオキサイド、および
そのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオ
キサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−お
よび２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオ
キサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）
およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／また
はランダム付加）が挙げられる。好ましいのはＥＯ、Ｐ
Ｏおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダ
ム付加）である。

【００１７】（ａ２２）には、ポリエーテルポリオール
（ａ２２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２２）、
ポリジエンポリオール（ａ２２３）およびこれらの２種
以上の混合物が含まれる。該（２２）の水酸基当量は通
常２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００
であり、官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３とく
に２である。

【００１８】（ａ２２１）としては、前記（ａ２１）に
ＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。該（２２
１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
オキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび
／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−
ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダ
ム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／また
はＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げら
れる。

【００１９】（ａ２２２）としては、前記（ａ２１）
および／または（ａ２２１）とジカルボン酸との縮合重
合によるもの；前記（ａ２１）および／または（ａ２
２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；前記
（ａ２１）および／または（ａ２２１）と炭酸ジエステ
ル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合に
よるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。該（ａ２２１）としては水酸基当量が５００以下の
ものが好ましい。

【００２０】上記のジカルボン酸の具体例としては、
炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレ
イン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１５の芳香族ジカ
ルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これら
のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭
素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）
など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２１】上記のラクトンモノマーとしては、炭素
数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【００２２】該（ａ２２２）の具体例としては、ポリエ
チレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジ
オール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ
ブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレン
イソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペート
ジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオー
ル、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブ
チレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリ
テトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ
（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポ
リカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボ
ネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げら
れる。

【００２３】（ａ２２３）としては、ポリブタジエンポ
リオール、ポリイソプレンポリオール、これらの部分も
しくは完全水素化物（水素化率；たとえば２０〜１００
％）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００２４】これらの（ａ２２）のうちで好ましいもの
は（ａ２２１）および（ａ２２３）、とくにポリブタジ
エンポリオールである。

【００２５】（ａ２）の平均水酸基当量は通常１００〜
１，５００、好ましくは２００〜１，０００である。ま
た（ａ）中の（ａ１）と（ａ２）の重量割合は通常（４
０〜９０）：（１０〜６０）、好ましくは（５０〜８
５）：（１５〜５０）である。

【００２６】有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２
の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−
ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１
５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；
炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，
α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネート［トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ナフチレンジイソシアネート等］；これらの変性
物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシア
ヌレート基などを含有する変性物）；およびこれらの２
種以上の併用が挙げられる。

【００２７】該（ｂ）のうち好ましいものは耐光性の観
点から非芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ま
しいものは脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリ
イソシアネート、とくにＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添Ｍ
ＤＩである。

【００２８】必要により停止剤を用いることができる。
該停止剤としては１価アルコールおよびモノアミンが挙
げられる。１価アルコールの具体例としては、炭素数１
〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチル
セロソルブ、エチルカービトールなど）、炭素数６〜１
０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールな
ど）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベ
ンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン、１価フ
ェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）
オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合
度１〜５）エーテルなど］およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。モノアミンの具体例としては、アル
キル基の炭素数１〜１０のモノ−およびジアルキルアミ
ン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど）、炭素数
６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンな
ど）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジ
ルアミン、アニリンなど）、炭素数４〜１０の複素環式
モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基
の炭素数２〜４のモノ−およびジアルカノールアミン
（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソ
プロパノールアミンなど）およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは１価ア
ルコール、とくに脂肪族１価アルコールである。

【００２９】ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法はとく
に限定されず、ワンショット法でもプレポリマー法でも
よい。製造方法としてはたとえば下記の方法が例示でき
る。反応は後述の有機溶剤（Ｂ）中で行うことができ
る。 （ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）および（ｂ）を一
括して反応させる方法； （ａ２１）および（ａ２２）と（ｂ）とを反応させて
イソシアネート（ＮＣＯ）基末端プレポリマーを形成さ
せ、これに（ａ１）および必要により停止剤を反応させ
る方法； 予め（ａ２２）と（ｂ）とを反応させ、これにさらに
（ａ１）を反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを形成
させ、これに（ａ２１）および必要により停止剤を加え
て鎖伸長する方法； （ａ１）および（ａ２２）と（ｂ）とを反応させてＮ
ＣＯ基末端プレポリマーとし、これに（ａ２１）および
必要により停止剤を加えて鎖伸長する方法； （ａ１）と（ｂ）を反応させてＮＣＯ基末端プレポリ
マーを形成させ、これに（ａ２１）、（ａ２２）および
必要により停止剤を反応させる方法。 上記の方法で停止剤を用いる場合のその添加時期はプレ
ポリマーの鎖伸長と同時でも鎖伸長後でもよい。上記方
法のうちでは溶解性の良好な（Ａ）が安定的に得られる
点でおよびの方法が好ましい。

【００３０】（Ａ）の製造に当たっての（ｂ）のＮＣＯ
基と（ａ）［（ａ１）と（ａ２）の合計］の活性水素含
有基の当量比は、通常（０．７〜１．２）：１、好まし
くは（０．８〜１．１）：１である。

【００３１】（Ａ）の製造に際しては、反応を促進する
ために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を
使用することができる。該触媒としては、有機金属化合
物［例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジラウレート、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス］；
３級アミン［例えばトリエチレンジアミン、アルキル基
の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（例えばトリエチ
ルアミン）、ジアザビシクロアルケン類（例えば１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）］；
およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使
用量は（Ａ）の重量に基づいて通常２％以下、好ましく
は０．００１〜１％である。

【００３２】（Ａ）のＭｎは通常２，０００〜５０，０
００、好ましくは２，５００〜３０，０００である。該
（Ａ）の末端は、ＮＣＯ基でも水酸基または末端封止し
たものでもよいが、保存安定性の点で好ましいのは後者
である。

【００３３】（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、ポリオレ
フィン基材に対する塗膜の密着性および耐溶剤性の観点
から、通常４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％であ
る。

【００３４】本発明で用いられる有機溶剤（Ｂ）として
は、コーティング剤に通常用いられるものが使用でき
る。具体例としては脂肪族および脂環族炭化水素類（ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなど）、芳
香族炭化水素類（トルエン、キシレン、エチルベンゼン
など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）、エーテルエステル類（エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートなど）およびこれらの２種以上の混
合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香
族炭化水素類、とくにトルエンである。

【００３５】本発明のコーティング剤には、（Ａ）とと
もに必要により塗料に通常用いられる他の樹脂（Ｍｎ
５，０００〜３０，０００またはそれ以上；ポリエステ
ル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂など）を含有させることができる。該他の樹脂の
含有量は（Ａ）の重量に対して通常３００％以下、好ま
しくは２００％以下である。

【００３６】本発明のコーティング剤には、さらに必要
により塗料に通常用いられる添加剤［安定剤（酸化防止
剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、着色剤（染料、顔
料）、難燃剤（酸化アンチモンなど）、分散剤、消泡
剤、レベリング剤など］を配合することができる。該添
加剤の配合量はコーティング剤中の樹脂分の重量に対し
て通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％である。

【００３７】上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェ
ノール系［イルガノックス１０１０（チバガイギー社
製）など］およびヒンダードアミン系［サノールＬＳ７
７０（チバガイギー社製）など］が挙げられる。紫外線
吸収剤としては、トリアゾール系［チヌビン３２０（チ
バガイギー社製）など］およびベンゾフェノン系［サイ
アソーブＵＶ９（サイアナミド社製）など］が挙げられ
る。充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソイ
土、ガラス繊維およびその破砕物（カットガラス、ミル
ドガラス、ガラスフレークなど）、タルク、マイカなど
が挙げられる。

【００３８】本発明のコーティング剤は、必要により架
橋剤を併用することができる。該架橋剤としては、たと
えば前述の（ｂ）として例示したポリイソシアネート、
とくに３官能以上のもの（たとえばＨＤＩのビュレット
体、ＨＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰ
ＤＩのイソシアヌレート体など）が挙げられる。架橋剤
の使用量は（Ａ）の重量に対して通常５％以下、好まし
くは０〜３％である。

【００３９】本発明のコーティング剤の固形分濃度は通
常５〜６０％、好ましくは２０〜５０％であり、粘度
（２５℃）は通常５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ（４０％
濃度）である。固形分中の（Ａ）の含有量は通常４０％
以上、好ましくは６０％以上である。

【００４０】本発明のコーティング剤が適用できる基材
としては、プラスチック成形体［ポリオレフィン（ポリ
エチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、変性Ｐ
ＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂など］、ゴム類［天然ゴム、
合成ゴム（クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、ブチルゴム、ＥＰゴムなど）］、多孔質材
［木材、紙、布（天然繊維、化学繊維および合成繊維な
どの織布および不織布）、プラスチックフォーム（ポリ
オレフィンフォーム、ポリウレタンフォームなど）な
ど］および無機質材［金属（鉄、ブリキ、トタン、アル
ミニウム、亜鉛鋼板など）、ガラス、瓦スレート、セラ
ミックなど］が挙げられる。これらのうちとくに好まし
いものはポリオレフィン系基材とくに成形体である。

【００４１】本発明のコーティング剤は、とくにポリオ
レフィン樹脂成形体（自動車用バンパーなど）塗装用の
下塗り剤として優れた性能を発揮する。塗装用下塗り剤
として使用する場合の塗布量（乾燥後）は目的に応じて
選択し得るが、通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜４０
μｍである。塗布方法としてはスプレー塗装、刷毛塗
り、ロール塗り、流し塗り、浸漬法などの公知の方法を
用いることができる。乾燥（焼付け）温度は通常４０〜
１３０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、乾燥時間は
通常０．５〜６０分、好ましくは３〜３０分である。

【００４２】上塗り剤としては公知の熱硬化性または熱
可塑性の樹脂塗料、たとえばアクリルエナメル、一液お
よび二液型ポリウレタン塗料、アクリルウレタン塗料、
アクリルメラミン塗料、アルキッドメラミン塗料などが
用いられる。上塗り剤の塗布量（乾燥後）は通常２０〜
８０μｍである。上塗り剤の塗布、乾燥方法としては、
公知の方法たとえばツーコート・ワンベイク（ウエット
・オン・ウエット塗布）法、ツーコート・ツーベイク
（ドライ・オン・ウエット塗布）法などが挙げられる。
上塗り層は１層または２層以上の複数の層からなってい
てもよい。

【００４３】本発明のコーティング剤から形成される塗
膜は各種基材とくにポリオレフィンとの密着性、耐水
性、耐溶剤性等に優れるので、表面塗装剤、プラスチッ
クフィルム（とくにポリオレフィンフィルム）用印刷イ
ンキバインダー、接着剤等としても好適に用いることが
できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。実施例中の部は重量部である。

【００４５】製造例１ 攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、結晶化度が
１０％以下、Ｍｎが５，２００のポリプロピレン〔商品
名；ウベタックＵＴ−２１８０、宇部レキセン（株）
製〕２，０００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、
攪拌下に３３０℃に昇温し１時間維持した後冷却し、Ｍ
ｎが１，０００の熱減成低分子量ポリプロピレン（ＰＡ
−１）を得た。

【００４６】製造例２ 加圧反応容器に、（ＰＡ−１）５００部、無水マレイン
酸６０部およびキシレン１０部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下にて２００℃で１０時間反応させた。その後、１８
０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて、キシレン
および未反応の無水マレイン酸を留去し、マレイン酸変
性ポリプロピレン（ＰＭ−１）を得た。該（ＰＭ−１）
の酸価は１０２であった。同様の反応容器に、該（ＰＭ
−１）５００部および２−アミノエタノール５７部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させ
た。次いで１８０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応の
２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有変性ポリプ
ロピレン（ＰＰ−１）を得た。該（ＰＰ−１）の水酸基
価は４９、酸価は０．１であった。

【００４７】製造例３ 製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリ
ブタジエンジオール〔商品名；ＮＩＳＳＯ−ＰＢ、日曹
化成（株）製〕５００部、１，４−ブタンジオール４５
部、ＩＰＤＩ５３９部およびトルエン１６２６部を仕込
み、１１０℃で３時間反応させ、ウレタンプレポリマー
溶液（Ｕ−１）を得た。該（Ｕ−１）の樹脂分濃度は４
０％、樹脂分あたりのＮＣＯ基含量は１１．１％であっ
た。

【００４８】製造例４ 製造例１と同様の反応容器に、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ」５
００部、１，４−ブタンジオール４５部、ＩＰＤＩ３０
４部およびトルエン１２７４部を仕込み、１１０℃で３
時間反応させ、ウレタンプレポリマー溶液（Ｕ−２）を
得た。該（Ｕ−２）の樹脂分濃度は４０％、樹脂分あた
りのＮＣＯ基含量は７．４％であった。

【００４９】製造例５ 製造例１と同様の反応容器に、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ」１
０６部、１，４−ブタンジオール７部、ＩＰＤＩ４７部
およびトルエン２４０部を仕込み、１１０℃で３時間反
応させて、ウレタンプレポリマー溶液（Ｕ−３）を得
た。該（Ｕ−３）の樹脂分濃度は４０％、樹脂分あたり
のＮＣＯ基含量は１．４％であった。

【００５０】実施例１ 製造例１と同様の反応容器に、（ＰＰ−１）５００部、
（Ｕ−１）４０９部およびトルエン７５０部を仕込み、
１１０℃で３時間反応させ、ウレタン樹脂中の（ＰＰ−
１）の含有量が７５％の本発明のコーティング剤（Ａ−
１）を得た。該（Ａ−１）の樹脂分濃度は４０％、粘度
は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５１】実施例２ 製造例１と同様の反応容器に、（ＰＰ−１）５００部、
（Ｕ−２）１２３２部およびトルエン７５０部を仕込
み、１１０℃で３時間反応させた後、メタノール３０部
およびジブチルスズジラウレート０．０１部を加えてさ
らに１時間反応させて残存ＮＣＯ基を封止し、ウレタン
樹脂中の（ＰＰ−１）の含量が５０％の本発明のコーテ
ィング剤（Ａ−２）を得た。該（Ａ−２）の樹脂分濃度
は４０％、粘度は２７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００５２】比較例１ 加圧反応容器に、塩素含量が２５％、Ｍｎが８，０００
の塩素化ポリプロピレン２００部、無水マレイン酸２０
部およびキシレン１００部を仕込み、攪拌しながら１４
０℃まで昇温し、ジクミルパーオキサイド１部を含むキ
シレン溶液１０部を１時間かけて滴下しさらに１時間反
応させた後、２０ｍｍＨｇの減圧下でキシレンおよび未
反応の無水マレイン酸を留去し、マレイン酸変性塩素化
ポリプロピレン（ＰＰ’−１）を得た。該（ＰＰ’−
１）の酸価は２９であった。これをトルエンで希釈（濃
度４０％）したものを比較のコーティング剤として用い
た。

【００５３】比較例２ （ＰＰ−１）をトルエンで希釈（濃度４０％）したもの
を比較のコーティング剤として用いた。

【００５４】比較例３ （Ｕ−３）をそのまま比較のコーティング剤として用い
た。

【００５５】性能試験例１ 水で軽く洗浄したポリプロピレン板上に、実施例１〜２
および比較例１〜３のコーティング剤をそれぞれ乾燥後
の膜厚が１５μとなるようにスプレー塗布を行い、８０
℃で１０分乾燥した後、上塗り塗料としてポリエステル
系二液型ウレタン塗料〔商品名；サンプレンＴＣＭ−３
１２、三洋化成工業（株）製〕を乾燥後の膜厚が２５μ
となるようにスプレー塗布を行い、８０℃で１０分乾燥
して塗装体を得た。この塗装体を室温で１日静置した
後、下記の試験方法により密着性、耐水性および耐溶剤
性の試験を行った。その結果を表１に示す。

【００５６】＜試験方法＞ 密着性 ：塗装体の塗膜面についてＪＩＳ Ｋ５４００
に準拠してゴバン目セロテープ（登録商標）剥離試験を
行った。 耐水性 ：塗装体を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、
水をふき取り１時間後にＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して
塗膜面のゴバン目セロテープ剥離試験を行った。 耐溶剤性：塗装体をガソリン／エタノール＝９／１（重
量比）の混合物に２５℃で３０分間浸漬して塗膜の状態
を下記基準により目視評価した。 評価基準 良；変化なし 不良；塗膜の浮きが認め
られる

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明のコーティング剤は、従来のもの
に比べ下記の効果を有する。 １．とくにポリオレフィン基材および上塗り塗膜双方へ
の密着性に優れる。 ２．基材を塩素系溶剤等で前洗浄する必要がない。 ３．しかも６０〜８０℃程度の低温焼付けで優れた密着
性、耐水性および耐溶剤性を有する塗膜を与える。 ４．また、素材が塩素を全く含んでいないので、焼却時
に有害物を発生せず環境を汚染することがない。 上記効果を奏することから、本発明のコーティング剤
は、とくに自動車用バンパー等のポリオレフィン樹脂成
形体の塗装用下塗り剤として極めて有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK03B AK51B AK54B AL06B AT00C BA03 BA07 BA10A BA10C CC00B GB32 JA06B JL11 YY00B 4J034 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 CA01 CA03 CA04 CB02 CB03 CC01 CC03 DA01 DA03 DA05 DB03 DB04 DB05 DC02 DF01 DF11 DF12 DF14 DG01 DG02 DG03 DG04 DG06 DG09 DP06 DP12 DP19 GA05 GA06 HA01 HA06 HA07 HC01 HC03 HC12 HC13 HC22 HC63 HC71 JA02 JA12 JA14 JA41 KC17 KD12 KD27 QA05 QA07 RA07 4J038 DG051 DG191 DG261 DG271 GA06 KA06 MA12 MA14 MA15 NA12 PB07 PC03 PC04 PC07 PC08 PC10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素含有基を有する変性ポリオレフ
   ィン（ａ１）およびポリオール（ａ２）からなる活性水
   素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とから誘
   導されるポリウレタン樹脂（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）
   からなることを特徴とするポリオレフィン用コーティン
   グ剤。
2. 【請求項２】 （ａ１）がカルボキシ変性ポリオレフィ
   ンのヒドロキシ変性物である請求項１記載のコーティン
   グ剤。
3. 【請求項３】 （ａ１）が、数平均分子量５００〜５，
   ０００の低分子量ポリオレフィンにα，β−不飽和カル
   ボン酸もしくはその無水物を反応させてなる変性ポリオ
   レフィンとモノアルカノールアミンとの反応生成物であ
   る請求項１記載のコーティング剤。
4. 【請求項４】 該低分子量ポリオレフィンが、１９０℃
   における溶融粘度が４００〜９，０００ｍＰａ・ｓで結
   晶化度が０〜４０％の低結晶ポリオレフィンの熱減成物
   である請求項３記載のコーティング剤。
5. 【請求項５】 （Ａ）中の（ａ１）の含有量が４０〜８
   ０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のコーティ
   ング剤。
6. 【請求項６】 （ｂ）が非芳香族ポリイソシアネートで
   ある請求項１〜５のいずれか記載のコーティング剤。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン樹脂成形体塗装用の下塗
   り剤である請求項１〜６のいずれか記載のコーティング
   剤。
8. 【請求項８】 表面に、請求項７記載のコーティング剤
   からなる下塗り層と上塗り層からなる塗膜を有する塗装
   ポリオレフィン樹脂成形体。
9. 【請求項９】 請求項８記載の塗装ポリオレフィン樹脂
   成形体からなる自動車用バンパー。