KR101744943B1

KR101744943B1 - 성형 가능한 필름

Info

Publication number: KR101744943B1
Application number: KR1020157014252A
Authority: KR
Inventors: 디르크 아이벤; 하이노 코흐; 스테판 로이쉬; 우베 크리페르트; 마르틴 멜치오르스; 마르크 클라우디우스 슈리너; 하인츠 다이트마르 게비쓰
Original assignee: 베네케-칼리코 아크티엔게젤샤프트; 코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2017-06-08
Also published as: EP2912105A1; US10066122B2; MX2015005229A; WO2014067690A1; EP2912105B1; CN104769024A; TWI635106B; DE102012110327A1; US20150240116A1; KR20150087254A; TW201431893A; CA2889163A1

Abstract

본 발명은 완전히 무광인 외관을 특징으로 하는 장식 표면을 갖는 성형 가능한 필름에 관한 것이다. 이 목적을 위해, 성형 가능한 필름은 다음의 구성성분을 포함하는 적어도 하나의 코팅을 구비한 장식 표면을 가진다: a) 적어도 다음의 성분의 반응을 통해 얻을 수 있는 하이드록실-작용기의 예비 중합체의 수성 분산물: i) 하이드록실기를 갖는 성분, ii) 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올, iii) 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, iv) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 가지고, 음이온을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물, v) 물 (여기서, 성분 i) 내지 iii) 및 성분 i) 내지 iii) 간의 비는 과량의 하이드록실기가 이소시아네이트기와 비례하여 존재하도록 선택됨); b) 1 nm 내지 1000 nm의 수 평균 입자 크기를 갖는 나노입자; 및 c) 하이드록실기에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 가교제.

Description

성형 가능한 필름{DEFORMABLE FILM}

본 발명은 장식 표면을 지니는 성형 가능한 필름에 관한 것이다.

특히 필름을 구비한 플라스틱 재료로 만들어진 몰딩용 장식 표면이 매우 잘 알려져 있다. 독일 특허 제10 2006 011 159호 A1은 예로서 3차원 구조의 양각 표면을 지니는 열가소성 필름의 생성 방법을 기재한다. 독일 특허 제10 2006 019 867호 A1은 재차 음각 디프-드로잉 공정(deep-draw process)에 의한 열 성형 가능한 플라스틱 몰딩의 생성 방법을 개시한다.

장식 표면은 주로 코팅, 바람직하게는 외부층 및/또는 래커층을 포함하며, 래커층은 1종 이상의(6종까지의) 동일 또는 상이한 제형으로 구성될 수 있다. 이들 제형은 예를 들어 마모 저항, 마찰 거동, 촉각 특성, 유동, 및 빛에 대한 저항, 및 열에 대한 저항을 조절하기 위해 각 경우에 1종 이상의 중합체 수지, 1종 이상의 소광제(matting agent), 및 선택적으로 다양한 가교 성분 및 기타 다른 첨가제로 구성된다. 또한 실제로 염료 및/또는 안료와 같은 착색제 성분을 첨가하는 것도 통상적이다.

전체 래커층은 동일 또는 상이한 제형의 복수의 층으로 구성될 수 있고, 층마다 상기 성분을 포함하는 것은 본원에서 필요하지 않다. 장식 표면은 흔히 언더코트(undercoat) 래커 및 탑코트(topcoat) 래커로 만들어진 2층 래커 시스템을 가지거나, 또는 그 밖에 프라이머(primer), 언더코트 래커, 및 탑코트 래커로 만들어진 3층 래커 시스템을 가진다. 본원에서 프라이머는 장식 표면을 형성하는 기판과 그 위의 래커층 간의 접착을 촉진하는 역할을 한다. 언더코트 래커는 예로서 무광의 제공, 기판과 탑코트 래커 간의 접착 촉진 등과 같은 복수의 기능을 가질 수 있다. 탑코트 래커는 일반적으로 장식 표면의 특성을 소비자의 요구에 맞게 조절하는 기능을 한다.

이 유형의 제형은 예로서 독일 특허 제10 2007 059 090호 A1, 국제 특허 공개 제01/23482호 A1에, 또는 그 밖에 독일 특허 제10 2009 049 630호 A1에 개시되어 있다. 독일 특허 제10 2007 059 090호 A1은 장기간 기능성의 개선을 위한 장식 표면용 수계 중합체 혼합물을 기재하는 한편, 독일 특허 제10 2009 049 630호 A1은 수계 및 무NMP 중합체 혼합물 및 장식 표면용 필름에 대한 상기 중합체 혼합물들의 도포를 개시한다. 국제 특허 공개 제01/23482호 A1은 차단된 이소시아네이트기를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 탄성 중합체용 수계 폴리우레탄 래커를 기재한다.

편평한 플라스틱 재료로부터 3차원 장식 표면, 바람직하게는 디프 드로잉 필름의 생산을 위해, 플라스틱 재료에 신장(stretching)이 가해져야 한다. 부품의 기하구조에 따라서 500% 이상까지의 부분적 신장 요인이 생길 수 있다. 디프 드로잉 필름이 아직 편평한 동안에 이 유형의 디프 드로잉 필름에 코팅, 바람직하게 래커 시스템이 제공되고, 그 다음에 필름은 주로 장식 그레인(grain)을 지니게 양각화 된다. 본 생산 변형에서 사용되는 래커는 또한 디프 드로잉 래커로 칭해진다. 대안적으로, 래커 처리된 디프 드로잉 필름에 신장이 가해지고, 부품 내에서 양각화 된다.

장식 표면 상의 장식 그레인은 그레인 피크(grain peak)로 칭해지는 상승부, 및 그레인 밸리(grain valley)로 칭해지는 하강부로 구성된다. 장식 그레인의 양각화 동안, 디프 드로잉 래커에 상이한 정도의 신장이 가해진다. 그레인 밸리의 영역에서, 디프 드로잉 래커에 그레인 피크 영역에서보다 더 큰 정도의 신장이 가해진다.

이어서, 이 양각 필름이 부품에 제공되도록, 예를 들어 디프 드로잉에 의해 처리될 때, 전체 장식 표면에 또한 신장이 가해진다. 그러나 마찬가지로 여기서 상이한 정도의 신장이 이루어진다. 디프 드로잉 래커에는, 그레인 피크 영역에서보다 그레인 밸리 영역에서 더 큰 정도의 신장이 가해진다. 디프 드로잉 래커의 파단 시 인장변형률이 초과되면, 장식 표면의 해체(break-up)가 일어난다. 이런 해체는 특히 그레인 밸리에서의 노화 및/또는 광택 지점으로서 식별될 수 있다. 이 유형의 표면 결함은 바람직하지 않다.

장식 표면에 있어서 지금까지 개시된 필름의 단점은 다음과 같이 요약된다:

- 장식 표면은 균일한 무광 깊이를 가지도록 의도된다. 편평한 제품에서의 이런 무광은 부품 생산 동안 전체 최종 장식 표면 상에서 유지될 수 없다.

- 장식 표면은 신장에 따른 광택 수준의 불균일 증가를 나타낸다. 따라서 전체 장식 표면 상의 원하는 균일한 무광이 얻어지지 않는다.

- 고도로 신장된 영역에서, 장식 표면은 특히 그레인 밸리에서 마이크로크랙(microcrack) 등에 의해 야기된 광택 증가 영역을 나타낸다. 장식 표면의 노화가 또한 빈번하게 일어난다.

- 자동차 내부에서 필름을 구비한 플라스틱 재료로 만들어진 몰딩용 장식 표면으로부터의 방출은 첫째로 양적 면에서, 즉 과도한 방출, 및 둘째로 질적 면에서, 예로서 톨루엔의 존재 때문에, 시장의 요구를 충족시키지 못한다.

- 차단된 이소시아네이트기와의 반응에 필요한 절단 온도는 기술 또는 작업 비용 면에서 장식 표면 필름에 대해 달성가능하지 않은 온도-건조기-체류-시간 프로파일을 필요로 한다. 차단된 이소시아네이트기에 대해 사용된 차단제는 또한 원치 않는 방출 및 냄새를 발생시킨다.

따라서, 단지 예에 불과한, 언급된 간행물에 개시된 장식 표면은 현재 시장의 요구를 더 이상 충족시키지 않는다.

따라서 본 발명의 목적은, 특히 자동차 내부에서 사용되며 균일한 무광 깊이를 가지는 장식 표면을 지니는 성형 가능한 필름을 제공하는 것이다. 무광은 자유롭게 조절가능한 것으로 의도된다.

장식 표면은 광택 증가를 나타내지 않고, 크랙 또는 마이크로크랙이 존재하지 않는 것으로 의도된다. 동시에, 복수의 표면을 포함하며 장식 표면을 갖는 복합 구조는 낮은 수준의 방출을 가지고, 중성색 거동(즉, 노화가 없으며 색 이동이 없음)을 나타내는 것으로 의도된다.

이러한 목적은, 성형 가능한 필름이 다음의 구성성분을 포함하는 적어도 1종의 코팅을 갖는 장식 표면을 가지는 것으로 달성된다:

a) 적어도 다음 성분의 반응을 통해 얻을 수 있는 하이드록실-작용기의 예비 중합체의 수성 분산물:

i) 하이드록실기를 갖는 성분,

ii) 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올,

iii) 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트,

iv) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 가지고, 음이온을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물,

v) 물,

(여기서, 성분 i) 내지 iii) 및 성분 i) 내지 iii) 간의 비는 과량의 하이드록실기가 이소시아네이트기와 비례하여 존재하는 것과 같은 방법으로 선택됨),

b) 1nm 내지 1000nm의 수 평균 입자 크기를 지니는 나노입자, 및

c) 하이드록실기에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 가교제.

놀랍게도, 상기 기재한 구성성분에 기반하여, 그레인 밸리에서와 그레인 피크 상 둘 다에서, 특히 디프-드로잉 공정 후에 성형 가능한 필름에 전체적으로 무광을 제공하는 동시에 낮은 방출 수준을 가지는 코팅을 달성할 수 있다는 것이 발견되었다.

따라서 상기 언급한 시장의 요구에 따를 수 있다.

본 발명에서, 이소시아네이트기에 반응성인 기는 이소시아네이트기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 기이다. 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기의 예는 하이드록실기 및 아민기이다.

본 발명에서, 음이온을 형성할 수 있는 기는 분자 상태로부터 음이온성 상태로 변할 수 있는 기이다. 예로서, 디카복실산, 하이드록시모노카복실산 또는 디하이드록시모노카복실산이 본 명세서에 적합하다.

적합한 디카복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산이다. 이들 산의 대응하는 무수물은 마찬가지로 적합하다.

또한 모노카복실산, 예를 들어 벤조산 및 헥산 카복실산을 사용할 수 있다. 여기에는 폴리올 작용기가 2개를 초과한다는 전제 조건이 있다. 포화 지방족산 또는 방향족산이 바람직하다. 이들의 예는 아디프산 또는 이소프탈산이다. 선택적으로 소량의 폴리카복실산, 예를 들어 트리멜리트산을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올의 생성에서 반응물로서 작용하는 하이드록시카복실산은 말단의 하이드록실기를 보유한다. 이들의 예는 하이드록시카프로산, 하이드록시부티르산, 하이드록시데칸산, 하이드록시스테아르산, 및 기타 다른 대응하는 산이다. 적합한 락톤의 예는 카프로락톤 또는 부티로락톤이다.

본 발명의 바람직한 제 1 구현예에서, 나노입자의 수 평균 입자 크기는 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.

평균 입자 크기는 레이저 상관 분광법에 의해 측정된다.

마찬가지로 나노입자의 비표면적은 100m²/g 내지 1000m²/g, 바람직하게는 200m²/g 내지 500m²/g, 특히 바람직하게는 250m²/g 내지 400m²/g인 것이 바람직할 수 있다.

나노입자의 비표면적은 BET 방법(DIN ISO 9277:2003-05)에 의해 결정될 수 있다.

나노입자는 특히 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 이산화알루미늄, 이산화망간, 산화망간, 산화아연, 이산화아연, 산화세륨, 이산화세륨, 산화철, 이산화철 및/또는 탄산칼슘을 포함하거나, 이들로 이루어질 수 있다. 나노입자는 특히 바람직하게 이산화규소로 이루어진다.

본 발명의 구현예는 코팅 조성물이 또한 적어도 1종의 소광제 d)를 포함하는 것을 제공한다.

적합한 소광제의 예는 Acematt 3300, Acematt^®3200(Evonik제), 및 또한 Acematt^®TS 100, 및 Acematt^®OK 412(Evonik제) 및 또한 Polymatte^®(Stahl제) 또는 Astacin^®Novomatt(BASF제)이다.

하이드록실기를 갖는 성분 i)은 예로서 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 트리메틸헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화된 비스페놀, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 및/또는 트리메틸펜탄디올, 트리메틸올프로판, 및/또는 글리세롤일 수 있다.

다른 바람직한 구현예에서 하이드록실기를 갖는 성분 i)은 폴리카보네이트 폴리올을 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.

적합한 폴리카보네이트는, 예로서 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응을 통해 얻을 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 및 또한 락톤-변형 디올이다. 디올은 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올, 및/또는 헥산디올 유도체, 특히 바람직하게는 말단의 OH 기와 함께 에테르 또는 에스테르기를 갖는 것, 예를 들어, 1 mol의 헥산디올과 적어도 1 mol, 바람직하게는 1 mol 내지 2 mol의 카프로락톤의 반응을 통해, 또는 헥산디올의 그 자체에 의한 에테르화를 통해 얻어진 생성물을 포함하여 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 제공하는 것이 바람직하다.

또한 독일 특허-A 제37 17 060호에 기재된 폴리에테르 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다.

폴리카보네이트 폴리올은 선형 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러나, 폴리카보네이트 폴리올은 다작용기 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입 덕분에 적은 정도의 분지를 선택적으로 가질 수 있다. 이 목적에 적합한 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 키니톨, 만니톨, 또는 소르비톨, 메틸글루코시드, 또는 1,3:4,6-디안하이드로헥시톨이다.

또한 폴리카보네이트 폴리올의 중량 평균 몰량은 500 g/mol 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 650 g/mol 내지 2500 g/mol, 특히 1000 g/mol 내지 2200 g/mol인 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 폴리올의 중량 평균 몰량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정될 수 있다.

하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 ii)는 특히 수 평균 분자량 M_n이 400 달톤 내지 6000 달톤, 바람직하게는 600 달톤 내지 3000 달톤인 화합물일 수 있다. 이들의 하이드록실 수는 22 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 50 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 80 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g일 수 있다. OH 작용기는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.5의 범위일 수 있다.

하이드록실기를 갖는 적합한 폴리에스테르 폴리올 ii)는 그 자체가 디올과 선택적으로 폴리올(트리올, 테트라올)로, 그리고 디카복실산과 선택적으로 폴리카복실산(트리카복실산, 테트라카복실산) 또는 하이드록시카복실산 또는 락톤으로 만들어진 것으로 알려진 중축합물(polycondensate)이다. 폴리에스테르의 생성을 위해, 유리 폴리카복실산 대신, 대응하는 폴리카복실 무수물, 또는 저급 알코올의 대응하는 폴리카복실 에스테르를 사용할 수 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 프로판디올 및 1,4-부탄디올이며, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트가 바람직하다. 선택적으로 또한 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트가 동시 사용될 수 있다.

적합한 디카복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산이 있다. 이들 산의 가능한 무수물이 또한 적합하다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "산"은 항상 무수물을 부수적으로 포함한다.

또한 폴리올의 평균 작용기는 2개를 초과한다는 전제 조건 하에서, 모노카복실산, 예를 들어 벤조산 및 헥산카복실산을 사용할 수 있다. 포화 지방족 산 또는 방향족 산, 예컨대 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 마찬가지로, 선택적으로 더 소량의 폴리카복실산, 예를 들어 트리멜리트산을 동시 사용할 수 있다.

말단의 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 생성에서 반응물로서 사용될 수 있는 하이드록시카복실산의 예는 하이드록시카프로산, 하이드록시부티르산, 하이드록시데칸산, 하이드록시스테아르산 등이다. 적합한 락톤의 예는 카프로락톤 및 부티로락톤이다.

적합한 폴리이소시아네이트 iii)의 예는 분자량 범위 140 내지 400으로 지방족, 사이클로지방족, 아르지방족, 및/또는 방향족이 결합된 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트, 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸사이클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)노르보난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이다. 오로지 지방족 및/또는 사이클로지방족이 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 언급된 유형의 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 폴리이소시아네이트가 본원에서 바람직하다. HDI, IPDI에 기반한 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 폴리이소시아네이트 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄이 특히 바람직하다.

이들 단순한 디이소시아네이트와 함께 기타 다른 적합한 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기에 연결을 제공하는 모이어티에서 헤테로원자를 포함하는 것, 및/또는 분자 당 2개 초과의 이소시아네이트기의 작용기를 갖는 것이다. 전자는 예로서 적어도 2개의 디이소시아네이트로 구성되고 단순한 지방족, 사이클로지방족, 아르지방족, 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 변형을 통해 생성된, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 카보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이며; 분자 당 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 미변형 폴리이소시아네이트로 언급될 수 있는 예는 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트)이다.

폴리이소시아네이트 iii)은 특히 지방족 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토사이클로헥실)메틸]사이클로헥산의 기로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.

화합물 iv)는 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 화합물일 수 있다. 예는 모노- 및 디하이드록시카복실, 모노- 및 디아미노카복실산, 모노- 및 디하이드록시설폰산, 모노- 및 디아미노설폰산 및 이의 염, 예를 들어 디하이드록시카복실산, 하이드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄-설폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 부틸설폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸설폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 유럽 특허-A 제0 916 647호에서의 실시예 1의 친수성 작용제, 및 이들의 알칼리 염 및/또는 이들의 암모늄 염; 중아황산나트륨과 부텐-2-디올-1,4-폴리에테르설포네이트에 의해 형성된 부가물, 또는 2-부텐디올과 NaHSO₃으로부터 형성된 프로폭실화된 부가물(예를 들어, 독일 특허-A 제2 446 440호, pp. 5 내지 9, 화학식 I 내지 화학식 III)이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카복시 및/또는 카복실레이트기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 디하이드록시카복실산, 특히 α,α-디메틸올알칸산, 예컨대 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜타논산, 또는 디하이드록시숙신산이다.

또한 하이드록실-작용성 예비 중합체 a)의 생성에서 동시에 반응될 수 있는 화합물은 분자량이 60 달톤 내지 400 달톤, 바람직하게는 62 달톤 내지 200 달톤의 범위에 있고, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응기를 갖는 저분자량 사슬 증량제이다. 사슬 증량제는 예로서 폴리올 또는 폴리아민이 있다.

사용되는 사슬 증량제로서 적합한 폴리올은 분자당 20개까지의 탄소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 부틸렌 1,3-글리콜, 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 하이드로퀴논 디하이드록시에틸 에테르, 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판], 수소화된 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물, 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또한 펜타에리트리톨일 수 있다. 또한 에스테르디올, 예를 들어 δ-하이드록시부틸 ε-하이드록시카프로에이트, ω-하이드록시헥실 γ-하이드록시부티레이트, β-하이드록시에틸 아디페이트, 또는 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 사용할 수 있다.

사슬 연장을 위한 적합한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일렌디아민 및 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 하이드라진, 및 아디프 디하이드라지드이다.

또한 사슬 종결자가 하이드록실-작용기의 예비중합체 a)의 생성 동안 동시에 반응될 수 있다. 이들 단위는 예로서 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 일작용기 화합물, 예를 들어 모노아민, 특히 모노-2차 아민 또는 모노알코올로부터 유래된다. 특히 본원에서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 및 이들의 치환된 유도체, 디-1차 아민 및 모노카복실산으로 만들어진 아미드 아민, 디-1차 아민, 1차/3차 아민의 모노케트이민, 예를 들어 N,N-디메틸아미노프로필아민이 언급될 수 있다.

폴리우레탄 수지는 또한 사슬 말단에서 국소화된 보호 단위를 사용할 수 있다. 이들 단위는 한편으로는 일작용기, 이소시아네이트-반응 성분, 특히 모노-2차 아민 또는 모노알코올로부터 유래된다. 일부 예시적인 이들 물질의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 언급된 화합물의 치환된 유도체, 디-1차 아민의 아미도아민 및 디-1차 아민, 1차/2차/3차 아민의 모노, 모노카복실산, 모노케트이민, 예를 들어 N,N-디메틸아미노프로필아민, 메틸디메틸아민이다.

마찬가지로 적합한 화합물은 반응성에 관해 이소시아네이트기들 간을 구별할 수 있는 활성 수소 원자를 포함하는 물질이다. 이들은 예로서 1차 아미노기와 함께 2차 아미노기, 또는 그 밖에 OH기와 함께 COOH기, 또는 그 밖에 아미노기(1차 또는 2차)와 함께 OH기를 또한 포함하는 분자이다. 또한 아미노기(1차 또는 2차)와 함께 OH기를 포함하는 성분이 바람직하다. 이들 1차/2차 아민의 예는 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 모노하이드록시카복실산, 예를 들어 하이드록시아세트산, 락트산, 또는 말레산, 및 또한 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민, 및 적절히 바람직하게는, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민이다. 이런 방법으로, 추가적인 작용기를 중합체 내로 도입할 수 있다.

마찬가지로 사슬 종결자로서 적합한 화합물은 이소시아네이트기에 대해 상이한 반응성을 지니는 활성 수소 원자를 포함하는 것이다. 사슬 종결자는 예로서 1차 아미노기와 함께 2차 아미노기, 또는 그 밖에 OH기와 함께 COOH기, 또는 그 밖에 아미노기(1차 또는 2차)와 함께 OH기를 또한 포함하는 화합물이 있다. 또한 아미노기(1차 또는 2차)와 함께 OH기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 본원에서 예는 1차/2차 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 모노하이드록시카복실산, 예를 들어 하이드록시아세트산, 락트산, 또는 말산, 및 또한 알칸올아민 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민, 특히 바람직하게는 디에탄올아민이다. 이 방법으로, 중합체성 최종 생성물 내로 작용기의 추가적인 도입을 달성할 수 있다.

마찬가지로 하이드록실-작용기의 예비중합체 a)의 생성은 또한 비이온성 친수성 작용, 예를 들어 적어도 하나의 하이드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르를 갖는 화합물의 동시 반응을 수반할 수 있다. 이들 폴리에테르는 산화에틸렌으로부터 유래된 단위를 30 중량% 내지 100 중량%의 비율로 포함한다. 사용될 수 있는 화합물은 1개 내지 3개의 작용기를 지니는 선형 폴리에테르, 및 또한 일반식 I의 화합물이며,

[화학식 I]

상기 식에서,

R₁ 및 R은 서로 독립적으로 산소 및/또는 질소 원자에 의해 방해될 수 있는 1개 내지 18개 C 원자를 갖는 각각 2가의 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 모이어티이고,

R₃은 비하이드록실 종결 폴리에스테르 또는 바람직하게는 폴리에테르, 특히 알콕시 종결 폴리에틸렌 옥사이드 모이어티이다.

예비중합체 생성 과정에서 우레탄화 반응은 사용된 폴리이소시아네이트의 반응성에 따라 0℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 우레탄화 반응은 NCO-OH 반응을 가속화하기 위해 당업자에게 알려진 유형의 적합한 촉매를 사용함으로써 가속화될 수 있다. 예는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트 및 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 및 기타 다른 유기금속 화합물이다.

가교제로서 적합한 화합물은 예로서 문헌[D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, pp. 235 ff., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967]에 기재된 유형의 멜라민-포름알데히드 또는 유레아-포름알데히드 축합물이다. 그러나, 또한 멜라민 수지의 전부 또는 일부를, 예로서 문헌[Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry] (Houben-Weyl), Vol. 14/2, Part 2, 4^th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pp. 319 ff]에 기재된 유형의 기타 다른 아민 수지로 대체할 수 있다.

기타 다른 적합한 가교 수지는 예로서 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트사이클로헥산, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)-메탄, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이트-1-메틸벤젠, 1,3-디이소시아네이트-2-메틸벤젠, 1,3-비스-이소시아네이토메틸벤젠, 2,4-비스-이소시아네이토메틸-1,5-디메틸벤젠, 비스(4-이소시아네이토페닐)프로판, 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄 및/또는 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산에 기반한 차단된 폴리이소시아네이트이다.

게다가 마찬가지로 적합한 화합물은 차단된 이소시아네이트 부가물, 예를 들어 1,6-디이소시아네이토헥산에 기반한 뷰렛 폴리이소시아네이트; 1,6-디이소시아네이토헥산에 기반한 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트; 및 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔으로부터 생성된 우레탄-변형 폴리이소시아네이트 부가물 또는 이소포론 디이소시아네이트 및 저-분자량 폴리하이드록실 성분(예를 들어, 트리메틸올프로판, 이성질체 프로판디올 또는 부탄디올, 또는 이들 폴리하이드록실 성분의 혼합물)이며, 여기서 폴리이소시아네이트 부가물의 이소시아네이트기는 차단되었다.

이들 폴리이소시아네이트의 적합한 차단제는 일작용기 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 및 벤질 알코올; 옥심, 예컨대 아세톡심 및 메틸 에틸 케톡심; 락탐, 예컨대 엡실론-카프롤락탐, 페놀; 및 CH-산성 성분, 예컨대 디에틸 말로네이트이다.

마찬가지로 적합한 가교제는 문헌["Lackharze"[Coating resins], D. Stoye, W. Freitag, Carl Hanser Verlag, Munich, 1996]에 기재된 바와 같은 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 수지, 및 케톤 수지, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 퓨란 수지, 유레아 수지, 카밤 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시아나미드 수지, 아닐린 수지이다.

바람직한 일 구현예에서, 가교제 c)는 하이드록실에 대해 반응성인 기로서 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다.

적합한 이소시아네이트-작용화된 가교제의 예는 지방족, 사이클로지방족, 아르지방족, 및/또는 방향족 이소시아네이트에 기반한, 특히 바람직하게는 지방족 또는 사이클로지방족 이소시아네이트에 기반한 유리 이소시아네이트기를 갖는 저점성, 소수성 또는 친수성 폴리이소시아네이트인데, 이는 래커 필름에서 특히 높은 수준의 견고성(robustness)을 달성하게 하기 때문이다. 본 발명에서의 결합제 분산물의 이점은 특히 이들 가교제와 조합하여 얻어진다. 또한, 필요하다면 점성 수준을 감소시키기 위해 소량의 비활성 용매 또는 비활성 용매 혼합물과 폴리이소시아네이트의 혼합물 형태로 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 트리이소시아네이토노난은 마찬가지로 단독으로 사용되거나 또는 가교 성분인 기타 다른 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있다.

가교제 c)의 점성도는 또한 유리하게 23℃에서 10 mPas 내지 10000 mPas이다.

가교제의 점성도는 전단 구배가 40s^-1인 DIN 53019에 따라 본원에서 결정될 수 있다.

본 발명의 코팅은 기타 다른 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 추가적인 물질은 본원에서 광 안정제, 예를 들어 UV 흡수제 및 가역적 유리-라디칼 스캐빈저, 및/또는 항산화제 및/또는 기판 습윤제, 및/또는 기타 다른 습윤제, 및/또는 유화제, 및/또는 균염제, 및/또는 필름 형성 보조제, 및/또는 유동 보조제, 및/또는 난연제, 및/또는 살생물제, 및/또는 중화제, 및/또는 소포제, 및/또는 증점제, 및/또는 무기 충전제, 및/또는 유기 충전제, 및/또는 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다.

코팅은 특히 유리하게 적어도 1종의 필름-형성 중합체 분산물을 포함한다. 이 필름-형성 중합체 분산물은 적어도 1종의 폴리우레탄 및/또는 적어도 1종의 폴리우레탄 아크릴레이트, 및/또는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트에 기반하는 것이 바람직할 수 있다.

또한 당업자에게 알려진 기타 다른 추가적인 물질을 사용할 수 있다. 이들 추가적인 물질은 특히 하기 문헌에 기재되어 있다:

- 교재["Lackadditive" [Lacquer additives] by Johann Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York 1998],

- 문헌[Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 4 (Loemittel, Weichmacher, Additive) [Textbook of Lacquers and coatings, Volume 4 (solvents, plasticizers, additives)], edited by Martina Oertelt, 2^nd Edition, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2007].

본 발명의 성형 가능한 필름의 베이스 재료로서, 폴리비닐 클로라이드(PVC)에, 특히 가요성 PVC, 폴리우레탄(PUR), 폴리올레핀, 폴리에스테르(PES), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 또는 공중합체에 기반한 중합체 혼합물로 구성된 플라스틱 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 폴리우레탄은 EP 제1059379호 B1에 예로서 기재되어 있는 한편, 적합한 폴리올레핀은 예로서 EP 제1254752호 B1에, 또는 그 밖에 EP 제1688460호 B1에 기재되어 있다. 마찬가지로 베이스 재료는 또한 적어도 1종의 극성 또는 비극성 고무, 예를 들어 천연 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등을 포함할 수 있다.

베이스 재료는 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 본원에서 적어도 하나의 층은 발포층 형태를 취할 수 있으며: 예로서 베이스 재료의 제1층은 적어도 1종의 열가소성 올레핀에 기반하고, 제2층은 폴리올레핀 발포체에 기반할 수 있다.

그러나, 기타 다른 적합한 베이스 재료는 PVC, PUR 또는 TPO에 기반한 합성 피혁으로서 알려진 덮개 재료이다.

베이스 재료는 흔히 기판으로 칭해지기도 한다.

성형 가능한 필름은 바람직하게 1종 이상의 층을 가진다. 본 발명의 목적을 위해, "성형가능"하다는 것은 성형 공정 동안 필름에 포밍(forming) 공정이 가해질 수 있거나/가해지는 것을 의미한다. 본원에서 필름에 가해지는 포밍 공정은 저온에서(냉간 성형) 또는 고온에서(디프 드로잉) 일어날 수 있다. 본원에서 당업자에게 알려진 포밍 공정 중 임의의 유형을 사용할 수 있다. 특히 적합한 예는 필름이 롤 기반 공정에 의해 이전에 생산된 표준 디프 드로잉 공정이며, 표면 양각 또는 표면 그레인에 포밍 공정이 가해져서, 후속 부품의 프로파일을 갖는 디프 드로잉 램(ram)과 필름의 접촉을 초래함으로써 부품의 기하구조를 갖는 3차원 구조를 제공한다. 이 표준 디프-드로잉 공정은 저온에서 또는 고온에서 수행될 수 있다. 몰드로부터 개개 몰딩의 생산을 위한 다른 공정은 "인 몰드 그레이닝 공정(in-mold-graining process: IMG 공정)"인데 이는 음각(negative) 디프-드로잉 공정으로부터 유래된 전문화된 공정으로서 개발되었고, 일반적으로 고온에서 수행된다. 인 몰드 그레이닝(IMG) 공정의 경우에, 그레인은 열가소성 포밍 공정 동안 몰드에서 단일- 또는 다층 래커 필름에 제공된다. 사용될 수 있는 IMG 공정 및 기타 다른 성형 공정은 예로서 유럽 특허 제1948421호 B1 또는 유럽 특허 제2263856호 B1에 기재되어 있다.

그러나, 또한 필름에 다양한 라미네이션 공정에 의한 포밍 공정을 가할 수 있는 가능성이 있다. 이들 라미네이션 공정은 일반적으로 저온에서 수행된다. 본원에서 사용될 수 있는 공정은 특히 바람직하게 2개의 경질의 몰드 절반을 사용하는 프레스-라미네이션 공정뿐만 아니라, 프레스 라미네이션 공정, 랩핑 공정 및 커팅/펀칭 공정, 및 또한 피혁 라미네이션 공정으로부터 유래한 혼합 공정, 막 라미네이션 공정이다.

성형 가능한 필름에 디프 드로잉 공정을 가하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 유용한 이점은 디프 드로잉할 수 있는 필름의 경우에 그레인 밸리 및 그레인 피크에서의 전체적인 무광에서 얻어진다.

자동차 내부용 재료로서, 특히 자동차용 대시보드 또는 내부 피복 성분, 특히 시트-커버 재료 형태로, 성형 가능한 필름을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

장식 표면은 또한 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 장식 표면의 코팅은 또한 하나 이상의 층을 가질 수 있으며: 따라서 본 발명의 코팅은 프라이머로서, 언더코트 래커로서, 또는 그 밖에 탑코트 래커로서 사용될 수 있다. 코팅층은 본원에서 동일한 조성을 가질 수 있지만, 또한 상이한 조성을 가질 수 있다.

성형 가능한 필름은 이제 구현예 C1, C2, I1 및 I2, 및 표 1에 나타낸 대응하는 실험 결과를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 구현예에 있어서의 모든 데이터는 중량%로 언급된다.

구현예 C1 및 C2

언더코트 래커:

용매계 폴리우레탄 분산물 32.8

희석제(톨루엔/IPA 50/50) 64.2

소광제(무기) 1.4

폴리이소시아네이트 (HDI 뷰렛) 1.6

탑코트 래커:

고분자량의 수성 폴리우레탄 분산물 21.60

중합체를 포함하는 유기 소광제 47.20

희석제(2-프로판올/물 50/50) 21.86

디메틸아미노에탄올 0.19

소포제 0.43

기판 습윤제 0.43

슬립 첨가제 4.30

증점제/탈염수(1:1) 1.51

탈염수 1.00

폴리이소시아네이트(HDI 트리머) 1.48

구현예 I1 및 I2

프라이머 :

고분자량의 수성 폴리우레탄 분산물 49.12

희석제(2-프로판올/물 50/50) 30.00

디메틸아미노에탄올 0.26

소포제 0.39

증점제/탈염수(1:1) 2.30

탈염수(1:1) 15.64

폴리이소시아네이트(HDI 트리머) 1.90

언더코트 래커:

고분자량의 수성 폴리우레탄 분산물 12.48

본 발명의 저분자량의 수성 폴리우레탄 분산물 28.18

희석제(2-프로판올/물 50/50) 35.47

소광제 마스터배치(masterbatch)(무기) 15.67

디메틸아미노에탄올 0.72