KR101804219B1 - 자동차 내장재용 친환경 폴리우레탄 인공피혁의 제조방법 - Google Patents

자동차 내장재용 친환경 폴리우레탄 인공피혁의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하고, 상기 표면필름층(S) 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하고, 상기 무용제 접착제층(A) 위에 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성시킨 다음, 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 열처리하여 상기 친환경 자동차 내장재용 인공피혁을 제조한다.
본 발명은 음이온계 폴리우레탄 수분산액의 폴리올 성분으로 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트디올과 폴리에테르글리콜의 혼합물 중에서 선택하는 것을 특징으로 한다. 또한, 폴리우레탄 수분산액으로 표면필름층(S) 형성시 폴리이소시아네이트계 가교제 또는 아지리딘계 가교제를 병용하여 수지의 내수성을 향상시키는 것을 포함한다.
본 발명은 용융온도가 70℃ 이하인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 표면필름층(S) 상에 코팅하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 인체에 유해한 휘발성 유기물질(VOC)이 거의 잔류하지 않아 친환경적이면서도, 표면 내구성, 내수성 및 내후성이 우수하여 차량 내장재용으로 특히 유용하다.

Description

자동차 내장재용 친환경 폴리우레탄 인공피혁의 제조방법{Method of manufacturing eco-friendly polyurethane artificial leather for car interiors}
본 발명은 인체에 유해한 휘발성 유기물질(VOC)이 거의 잔류하지 않는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 인공피혁의 표면 필름층으로 용제를 함유하지 않은 수성 폴리우레탄 수지를 사용하고 접착층으로는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 사용함으로써, 제품에 잔류하는 휘발성 유기물질의 함량이 종래의 용제형 인공피혁에 비해 획기적으로 저감되어 자동차 내장재용으로 적합한 친환경 인공피혁의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 자동차 내장재용 인공피혁으로 요구되는 고내구성 수성 폴리우레탄과 2액형 무용제 접착제의 성분과 조성 및 이를 인공피혁 공정에 적용하기 위한 가공 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 수성 폴리우레탄의 물성을 자동차 내장재용의 요구 수준으로 향상시키는 조성과 배합, 또한 2액형 무용제 접착제의 조성 및 가공 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 수분산 폴리우레탄 수지를 표면필름층으로 사용할 때 가장 큰 문제점이었던 내수성을 개선하는 수지의 조성과 가공 방법을 제공하고자 한다. 또한 2액형 폴리우레탄 접착제 사용시의 가장 큰 애로사항인 가사시간(pot life) 문제를 해결하기 위해 우레탄 프리폴리머와 가교제를 미리 혼합하여 배합액으로 사용하지 않고 각각의 저장 탱크에서 코터(Coater)까지 별도로 분리된 배관으로 이송하고 코팅 직전에 특수 혼합공급기(Dispenser)에서 혼합한 후 곧바로 코팅하는 방식을 적용하는 인공피혁의 제조방법을 제공하고자 한다.
폴리우레탄 인공피혁은 대개 표면 필름층(표면스킨층 이라고도 함), 접착제층 및 섬유기재층으로 이루어진 3층 구조의 피혁상 시트이다. 업계에서는 표면 스킨층 및 접착제층으로 용제형 폴리우레탄 수지를 오랫동안 사용하여 왔다. 용제형 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 탄성체를 디메틸포름아미드(DMF)나 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 유기 용제에 녹인 수지로서 필름 성형 가공성이 좋고 인공피혁에 적용시 내수성, 내광성, 내열성, 마모강도 등 우수한 물성을 나타내지만 작업 공정중 인체에 유해한 유기용제를 사용하므로써 작업 환경이 나쁘고 또한 가공 후에도 다량의 휘발성 유기물질이 제품에 잔존하여 이에 대한 공정 개선이 업계의 오랜 과제였다. 특히, 최근에는 실내에서 사용되는 인공피혁 소재의 휘발성 유기물질의 저감에 대한 관련 업계의 요구가 높은 실정이다.
용제형 폴리우레탄 수지를 대체하기 위한 방안으로 수분산성 폴리우레탄(Waterborne PU) 이나 무용제형 폴리우레탄 수지를 적용하려는 시도가 꾸준히 이어져 왔다. 최근에는 수분산성 폴리우레탄의 내수성을 개선하여 표면 스킨층용으로 적용한 사례가 있으며, 무용제형 폴리우레탄을 스킨층이나 접착제층으로 적용하는 방법도 다수 보고되고 있다.
수분산성 폴리우레탄 적용 사례로 대한민국 등록특허 10-0606950에는 폴리에테르폴리올에 포함된 모노올의 함량을 줄여, 다시 말해 폴리에테르폴리올의 순도를 높여 폴리우레탄 수지의 내굴곡성과 강도가 우수하고, 내수성과 피막의 끈적거림(Tacky성)이 개선되는 결과를 얻었다.
대한민국 공개특허 10-2006-0072026에는 수분산 폴리우레탄의 친수화를 위해 주쇄에 도입된 카르복실기의 중화도를 조절하여 우레탄 수지의 내수성을 향상시키는 방법을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 10-2013-0098895에는 폴리에테르코폴리머폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 및 폴리카보네이트 디올(PCD)의 적절한 혼합비율에서 내습열성, 내가수분해성, 접착 특성이 개선된 스킨층용 수성 폴리우레탄을 합성하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기의 방법들은 일정 부분 물성 향상 효과가 있으나 그 효과가 제한적이어서 자동차 내장재용이 요구하는 높은 내수성을 만족시키기 어려운 문제가 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0133210에는 자동차 내장재용 인공피혁 제조시 수분산 폴리카보네이트계 우레탄 수지에 아지리딘계 가교제를 첨가하면 내수성 및 내용제성이 향상된다고 하였으나 그 효과에 대하여 구체적인 실시예로서 설명되고 있지는 않다.
따라서, 본 발명에서는 자동차 내장재용으로 요구되는 높은 수준의 물성을 만족하는 수분산 폴리우레탄의 폴리올 조성과 분자간 가교 결합 도입에 의한 내수성 향상 방법 및 그 효과에 대하여 구체적인 예로서 설명하고자 한다.
한편, 무용제 폴리우레탄 접착제 적용 사례로 대한민국 등록특허 10-0255339는 상온에서 액상의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머와 폴리올 및 촉매를 교반장치를 사용하여 혼합하고 이형지 위에 코팅한 후 열 챔버에서 부분 가교 반응시킨 후 섬유기재층을 합지하고 100~150℃에서 완전히 경화시켜 표면 스킨층 겸 접착제층으로 사용하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 액상의 원료를 사용하여 작업성이 용이하지만 반응이 너무 급격히 일어나 혼합액의 점도 및 응집력 조정이 어렵고 코팅 작업 도중에 경화되어 이물질이 생성되므로 롤 코터나 이형지 코터같은 특별한 코터 설비가 필요하다. 또한 혼합 교반장치의 내부에 가교로 인해 경화된 이물질은 유기용제로도 제거가 매우 어려운 문제가 있다.
일본 공개특허 2004-115705는 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 고온에서 용융시킨 후 디이소시아네이트, 쇄신장제 및 물을 촉매와 함께 교반하여 발포체를 형성시킨 후 필름층(표면 스킨층)에 도포하고 섬유기재층과 합지한 후 냉각 고화시키고 상온에서 장시간 습기 경화시키는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 프리폴리머를 100℃ 이상의 고온에서 용융시켜야 하므로 작업성이 나쁘고 냉각시 점도 변화가 심하며 경화하는데 장시간 소요되고 온습도 조건에 민감하여 별도의 항온 항습 설비가 필요하다. 이러한 습기 경화형 무용제 접착제의 품질 균일성을 개선하기 위한 방법으로 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머를 주제로 사용하는 가온 경화형 접착제가 개발되었다.
대한민국 등록특허 10-0514629는 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머를 120℃의 고온에서 용융시키고 여기에 이소시아네이트 화합물 및 경화 촉매를 혼합하고 고속 교반하여 기계적 발포물을 형성한다. 다음, 카렌더 롤을 사용하여 상온에서 냉각/압축하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 카렌더 롤 압착 전에 보호이형지를 접합해야하고 섬유기재층 합지 전에 다시 박리해야하는 번거로움이 있다. 특히 냉각/고화후 적절한 점착성(Tacky property)을 조절하는 것이 어렵다. 이러한 문제를 개선하기 위한 방법이 대한민국 등록특허 10-0591638과 대한민국 공개특허 10-2013-0128955에 보고되어 있다. 즉, 하이드록시 말단 프리폴리머를 주제로 사용하되 가온경화 숙성법을 사용하여 작업성을 개선하고자 하였다. 80℃이하의 용융점을 갖는 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 촉매를 고속 교반기로 혼합한 후 크림형상의 기계적 발포체를 얻고 이를 스킨층 위에 도포한 후 100~140℃에서 부분 반응시키고 기재층과 합지한 후 50~60℃에서 숙성하는 방법이다. 이러한 방법에서 유의해야할 점은 사용원료의 조성 설계를 가사시간이 짧게 하면 배합액의 코팅시작 부분과 끝부분간에 점도의 변화가 발생하여 품질 균일성을 확보하기가 어렵고 가사시간을 너무 길게 설계하면 반응성이 떨어져 충분한 접착강도를 얻기 어렵고 생산성도 저하되는 문제가 있다는 점이다. 어떠한 경우에도 배합 장치나 이송 배관 내부에 경화에 의한 이물질이 생성되어 제거하기도 어렵고 품질 불량의 요인이 된다.
본 발명의 과제는 유기용제의 사용을 근본적으로 배제하여 작업 공정의 청정화를 기하고 최종 제품에는 휘발성 유기물질이 거의 잔류하지 않는 친환경 인공피혁을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 유해물질이 거의 잔류하지 않아 친환경적이면서도 표면내구성, 내수성, 내후성이 우수하여 자동차 내장재용으로 특히 유용한 인공피혁을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 이를 위해 수분산 폴리우레탄을 인공피혁의 스킨층으로 사용하고 무용제계의 2액형 폴리우레탄 접착제를 접착제층으로 사용하는 3층 구조의 자동차 내장재용 친환경 인공피혁을 제조하는 방법을 제시하고자 한다. 특히, 수분산 폴리우레탄 수지를 스킨층으로 사용시 문제점으로 지적되어 온 내수성을 향상시키는 폴리우레탄 조성과 가공방법에 대해 구체적인 실시예로서 설명하고자 한다.
한편, 2액형 무용제 접착제는 종래 용제형 접착제와 같이 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머로 된 주제와 가교제, 촉매 및 기타 첨가제로 구성되어 있다. 2액형 무용제 접착제를 인공피혁 공정에 적용할 경우 가장 고려해야 할 사항은 품질의 균일성과 작업성이라 할 수 있다. 이 두가지 측면을 고려해서 주제와 가교제 등 원료의 성분 및 조성비를 설계해야 한다. 주제의 경우 작업성과 품질 안정화를 위해서는 용융 온도가 70℃ 이하인 경우가 바람직하다. 용융 온도가 너무 높은 경우 코팅시 온도 감소폭이 너무 커 점도 관리가 어렵고 이는 코팅 두께 편차, 점착성(Tack property) 변화 등을 유발하여 접착강도가 불균일한 요인이 된다. 주제의 용융 온도를 너무 낮게 설계하면 작업성은 용이하지만 대개 물성이 나쁘거나 반응성이 떨어져 경화하는데 장시간이 소요된다.
종래에는 2액형 무용제 접착제의 원료들을 고속 믹서(mixer)를 이용해 교반, 혼합하여 코팅 헤드 선단에 공급하는데 이 경우 배합액의 가사시간 조절이 어려운 과제로 되어있다. 가사시간이 빠르게 설계된 배합액은 작업 중 점도가 서서히 상승하므로써 작업 시작 초반부와 작업 후반부의 품질 편차를 유발하게 된다. 즉 시간 경과에 따라 반응이 진행되어 점도 변화가 계속적으로 발생하게 된다. 반면, 가사시간을 느리게 설계한 배합액은 점도 변화는 작지만 반응성이 느려 생산성 저하를 초래하게 되거나 접착강도 등 물성이 나빠지는 문제가 있다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하고, 상기 표면필름층(S) 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하고, 상기 무용제 접착제층(A) 위에 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성시킨 다음, 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 열처리하여 상기 친환경 자동차 내장재용 인공피혁을 제조한다.
이때, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액은 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트디올과 폴리에테르글리콜의 혼합물 중에서 선택된 1종의 폴리올, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 카르복실기를 갖는 이온성 디올을 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 계속해서 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 강제 분산시킨 다음, 계속해서 디아민으로 쇄연장 반응시켜 제조한다. 이렇게 합성된 폴리우레탄 수분산액을 표면필름층으로 사용시 여전히 자동차 내장재용의 높은 내수성을 얻기 어려워 적절한 가교제를 필름 형성시 병용하여 폴리우레탄 수지의 분자간 가교 결합을 도입하여 내수성을 향상시키고자 하였다.
또한, 본 발명은 상기의 2액형 무용제 접착제 가공시의 문제점들을 해소하기 위해 첫째, 하이드록시말단 프리폴리머를 주제로 사용하는 가온경화법을 적용하고 둘째, 접착제의 배합 및 공급방식을 종래의 원료 「선배합-후코팅 방식」이 아닌 「원료 분리공급 방식」을 적용하여 해결하였다.
즉, 용융 온도 70℃ 이하의 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상온에서 액상인 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 가교제 및 아민 촉매를 배합하여 무용제 접착제로 사용하되 기존의 인공피혁 접착 공정에 적용하여 평가할 경우 우수한 물성을 나타내도록 설계하였다. 즉, 이형지 위에 표면필름층을 형성하고 여기에 본 발명의 2액형 무용제 접착제를 코팅하고 130~140℃에서 예비 건조(semi-dry)한 후 섬유 기재층과 합지하고 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성한 다음 이형지를 박리하고 필요한 후가공을 행하면 접착강도, 내열성, 내가수분해성 등이 차량 내장재용으로 사용 가능한 수준의 물성을 확보하도록 설계하였다. 본 발명의 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 분자량 500~2,000의 폴리에테르글리콜, 폴리에테르에스테르 공중합 글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트에스테르 공중합 글리콜 등의 폴리올 중에서 1종 이상을 사용하고 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 아이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 등의 디이소시아네이트와 몰비(NCO:OH) 1:1.5~3.0의 비율로 반응시켜 양 말단이 하이드록시기를 갖는 분자량 3,000~5,000의 우레탄 프리폴리머로서 용융 온도에서의 점도는 2,000~10,000 cps가 되도록 설계하였다. 가교제로는 변성 디페닐메탄디이소아네이트(MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머 등이 적합하며 상온에서 액상이어서 작업성이 용이하고 25℃에서 점도는 5,000cps 이하가 적합하다. 상기 주제와 가교제 및 3급 아민계 촉매 등 첨가제를 주제의 용융 온도에서 배합하여 접착제층으로 코팅하고 130~140℃에서 3~4분간 예비 건조하게 되면 부분 가교 반응이 진행되면서 섬유 기재층과 접착하기에 적합한 점착성(Tacky property)을 발현하게 된다.
그런데, 이렇게 설계된 무용제 접착제 배합액은 주제의 용융 온도에서 시간 경과에 따라 3분 내지 10분 후에는 점도가 15,000cps를 초과하여 코팅하기에 부적합한 점도를 나타내었다. 따라서, 기존의 「선배합-후코팅 방식」으로는 가사시간이 짧아 적용하기 어려워 특수 혼합공급기(Dispenser)를 사용하는「원료 분리공급 방식」을 적용하게 되었다. 즉, 보온 장치가 부착된 주제 탱크(Tank)와 가교제 탱크(Tank)를 별도로 준비하고 각각의 원료를 분리된 배관으로 코터 선단의 혼합공급기(Dispenser)로 이송한 후 스태틱 믹서(Static Mixer)를 통해 혼합되면서 코팅 나이프 선단의 피접착면(표면 스킨층)에 토출하고 일정한 두께로 코팅하였다. 즉, 배합과 동시에 코팅이 이루어지므로써 가사시간 문제가 해결되고 항상 일정한 온도와 일정한 점도의 배합액이 도포됨으로써 품질 균일성의 확보가 가능하였다.
본 발명에서는 유기용제를 전혀 함유하지 않은 수성 폴리우레탄을 표면 필름층(S)으로 적용하고, 2액형 무용제 접착제를 사용하여 섬유 기재층(F)과 합지하여 3층 구조의 친환경 인공피혁의 제조가 가능하였다. 그리하여 본 발명의 인공피혁은 표면내구성, 내후성이 우수하며 제품에 잔류하는 휘발성 유기물질(VOCs)이 극히 미미하여 친환경성이 특별히 요구되는 자동차 내장재용으로 유용하다. 또한, 본 발명은 수성 폴리우레탄 수지 및 무용제 폴리우레탄 접착제를 사용하여 작업 공정의 청정화에 기여하는 효과도 있다.
본 발명은 용융온도 70℃ 이하의 하이드록시말단 우레탄 프리폴리머를 주제로 사용하여 가공성이 우수하고 접착제의 원료 배합을 「선배합-후코팅 방식」이 아닌 배합과 동시에 코팅하는 방식을 활용하므로써 종래 무용제 접착제 인공피혁 제조방법의 품질 불균일 문제를 해소하고 작업성 및 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 및 무용제 폴리우레탄 접착제 적용 인공피혁 제조 공정도
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 인공피혁의 단면사진.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 인공피혁의 단면사진.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도1에는 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지를 표면필름층(스킨층)으로 적용하고 2액형 무용제 접착제를 접착제층으로 적용하는 친환경 인공피혁 제조 공정도를 나타내었다. 본 발명에 따른 친환경 자동차 내장재용 인공피혁의 제조방법은 (ⅰ) 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 공정; (ⅱ) 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하는 공정; (ⅲ) 상기와 같이 제조된 표면필름층(S) 위에 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제 용액을 도포 및 건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 공정; 및 (ⅳ) 상기 무용제 접착제층(A) 위에 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성 시킨 다음 상기 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 열처리하는 공정;을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 친환경 자동차 내장재용 인공피혁의 제조방법은 제조된 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포하기 전에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액에 증점제, 응집방지제, 가교제 및 수성안료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하는 공정을 추가로 더 포함한다.
구체적으로, 본 발명에서는 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트디올과 폴리에테르글리콜의 혼합물 중에서 선택된 1종의 폴리올, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 카르복실기를 갖는 이온성 저급 디올을 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 계속해서 제조된 우레탄 프리폴리머를 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 강제 분산시킨 다음, 계속해서 디아민으로 쇄연장 반응시켜 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 제조한다.
이때, 폴리카보네이트디올 : 폴리에테르글리콜의 몰비를 50~100 : 0~50으로 조절하고, 지환족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트의 혼합물 중에서 선택된 1종의 디이소시아네이트와 80~100℃에서 2~4시간 동안 부가반응을 실시하고, 중화는 80℃내외의 온도에서 실시하고, 물에 강제 분산은 60℃ 내외의 수분산조에서 이온 교환수를 첨가하여 강제로 분산시키고, 쇄연장 반응은 1~2시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.
음이온계 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 본 발명의 구현일례로서, 본 발명의 하나의 합성예로 분자량(Mn) 2,000의 폴리카보네이트디올 0.7mole, 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.3mole, 디메틸롤부타노익애시드(DMBA) 0.5 mole, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1.25mole, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 1.0mole을 반응조에 투입하고 90℃에서 3시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 중화제로는 트리에틸아민(TEA) 0.52mole, 쇄연장제로 에틸렌디아민(ED) 0.75mole을 사용하여 고형분 35%, 점도 150cps(25℃)의 폴리우레탄 수분산액을 제조하였다.
본 발명에서 사용가능한 폴리카보네이트디올로는 분자량 1,000~3,000의 폴리펜타메틸렌카보네이트디올(PPCD), 폴리헥사메틸렌카보네이트디올(PHCD) 등이 적합하다. 즉, 탄소수 4 내지 10의 직쇄상 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올(PCD)이나 탄소수 4~10의 분지상 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올(PCD)가 바람직하다. 폴리에테르글리콜로는 분자량(Mn) 800~3,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등이 공업적으로 많이 사용되나 본 발명에서는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)이 내가수분해성이나 필름의 내구성 면에서 가장 바람직하다. 디이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 트란스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트(CHDI) 등의 지환족 디이소시아네이트가 적합하고, 지방족 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌디아소시아네이트(HDI)가 적합하다.
본 발명에서 NCO(디이소시아네이트) : OH(폴리올)의 몰 비는 1.4~1.7 : 1 의 비율로 조절하는 것이 바람직하다. 이는 우레탄 프리폴리머의 분자량을 적절한 수준에서 제어하기 위함이다. 이온성 저급 디올로는 카르복실기나 슬폰기를 갖는 디올이면 가능하고 그 중에서도 디메틸롤부타노익애시드(DMBA) 또는 디메틸올프로피오닉애시드(DMPA)가 상업적 측면에서 가장 적합하다. 본 발명에서 폴리올(폴리카보네이트디올과 폴리에테르글리콜의 합계) : 이온성 저급알콜의 몰비는 1.8~2.5 : 1인 것이 적합하다. 이 범위에서 우레탄 프리폴리머의 분산 상태를 최적화 할 수 있다. 중화제로는 디에틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디아민 등이 가능하다. 쇄연장제로는 히드라진, 에틸렌디아민, 1.4-시클로헥산디아민, 애디픽디히드라자이드 등이 가능하나 중합 반응성과 필름의 내구성 등을 고려할 때 에틸렌디아민이 가장 적합하다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성한다.
이때, 보다 바람직하기로는 제조된 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포하기 전에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액에 증점제, 응집방지제, 가교제 및 수성안료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 배합액을 제조한 다음, 제조된 배합액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성시킨다.
구체적으로, 상기 음이온계 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계가 가능하고 폴리아크릴산염, 우레탄계 증점제도 가능하다. 사용량은 수분산액의 점도에 따라 수분산액 100중량부 대비 0.5~2중량부가 바람직하다.
수분산액 입자의 응집을 방지하고 흐름성(Leveling성)을 좋게 하기 위해서는 실리콘계 계면활성제 특히, 폴리에테르 변형 폴리디메틸실록산이 유용하다. 사용량은 수분산액 100 중량부 대비 0.5~4중량부가 적합하다.
가교제로 폴리이소시아네이트, 아지리딘, 카보디이미드, 멜라민 등을 소량첨가하면 우레탄 피막의 내수성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 지방족 폴리이소시아네이트계나 아지리딘계를 수분산액 100중량부 대비 1~5중량부 첨가하면 분자쇄의 분자간 가교 결합이 형성되어 효과적이다.
실리콘계 계면활성제를 소량 첨가하면 피막의 끈적거림(tacky) 개선효과가 있고 광안정제나 산화방지제를 물에 유화시켜 첨가할 수도 있다.
상기 이형지 위에 배합액을 코팅하고 건조할 시는 건조기(Tenter)온도 70℃ 내외에서 2분간 예비건조하고 110℃ 내외에서 2차 건조하는 방식이 피막 상태를 매끈하게 하는데 유리하다. 피막의 두께는 20~50㎛ 이면 자동차 내장재용으로 충분한 물성을 나타낸다. 대개 30㎛ 이상의 피막 두께가 필요한 경우는 코팅, 건조를 2회 반복하는 것이 좋다.
상기 표면 필름층(S)을 제조하는 구현일례로서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100중량부에 수성 안료(Toner) 10중량부, 셀룰로스계 증점제 0.5중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5중량부, 아지리딘계 가교제 2중량부를 혼합하여 배합액을 제조하고 이형지상에 도포한 후 70℃에서 2분, 110℃에서 2분간 건조하였다. 형성된 필름층 위에 동일한 방법으로 코팅과 건조를 한번 더 실시하여 피막 두께 40㎛의 필름시트를 제조하였다. 이 필름의 인장강도는 350kg/㎠, 신도 650%, 100% 모듈러스 35kg/㎠로 연질이며 물성이 우수하였다.
한편, 2액형 무용제 접착제를 적용하는 방법은 다음과 같다. 도 1에 도시된 바와 같이 하이드록시 말단 우레탄 프로폴리머, 디이소아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제 들의 배합액인 2액형 무용제 접착제를 사용하여 섬유기재층(F)과 표면필름층(S)을 접착시켜 인공피혁을 제조할 때, 상기 2액형 무용제 접착제의 구성 성분인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 표면필름층(S) 상에 코팅하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 것을 특징으로한다.
본 발명은 (ⅰ) 표면필름층(S) 형성용 폴리우레탄 수지 배합액을 이형지(11) 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하는 공정; (ⅱ) 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제들로 이루어진 2액형 무용제 접착제의 구성성분들 중에서 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 상기 표면필름층(S) 상에 코팅 및 예비건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 공정; (ⅲ) 상기 무용제 접착제층(A) 위에 섬유기재(10)를 라미네이팅, 열처리 및 숙성시켜 섬유기재층(F)을 형성하여 3층 구조의 인공피혁을 제조한 다음, 상기 이형지(11)를 박리하는 공정;을 포함한다.
본 발명은 이형지(11)가 박리된 3층 구조의 인공피혁을 유연화 처리하거나 표면처리하는 등의 후가공 공정을 추가로 더 포함할 수도 있다.
상기 표면필름층(S)의 두께는 20~50㎛이고, 무용제 접착제층(A)의 두께는 30~70㎛이고, 폭 56인치인 섬유기재층(F)은 자동차 내장재의 용도에 따라 직편물, 폴리우레탄이 함침된 극세사 부직포 등 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명의 큰 특징은 2액형 접착제의 배합 및 공급 방식을 종래 「선배합-후코팅 방식」에서 「원료 분리 공급 방식」으로 변경하였다는 점이다. 즉, 도1에 표시한 바와 같이 코터 선단에 위치한 혼합공급기(Dispenser)의 스태틱 믹서에서 원료의 믹싱이 이루어지고 믹싱과 동시에 토출이 이루어진다. 또한 원단의 폭방향으로 좌우 왕복 운동할 수 있게 하여 폭방향으로 균일하게 토출되게 하였다. 이러한 방식을 적용함으로써 2액형 무용제 접착제 배합액이 일정한 점도로 코팅되기 때문에 품질의 균일성이 확보되고 작업성도 개선되었다.
다음에는 본 발명의 「원료 분리공급 방식」에 적합한 2액형 무용제 접착제의 성분과 조성에 대해 살펴본다. 본 발명에서는 2액형 무용제 접착제의 가시시간(pot-life) 문제를 염려하지 않아도 되기 때문에 가공 후에 우수한 물성을 나타낼 수 있는 조성 설계에 초점을 맞출 수 있다. 주제의 용융온도가 70℃를 넘지 않을 경우 품질의 균일성도 확보할 수 있다. 따라서, 종래 물성은 우수하지만 가시시간(pot-life) 문제 때문에 적용하기 어려운 조성 설계도 적용 가능한 이점이 있다. 본 발명에 적합한 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 폴리올과 디이소시아네이트를 부가반응시킬 때 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0으로 조절하여 양 말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 분자량 3,000 ~ 5,000의 화합물이다. 즉, (ⅰ) 분자량이 500~2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등의 폴리에테르글리콜, 폴리부틸렌애디페이트글리콜(PBAG), 폴리네오펜틸애디페이트글리콜(PNPAG), 폴리카프로락톤글리콜(PCL) 등의 폴리에스테르글리콜, 폴리에스테르/에테르 공중합 글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합 글리콜 등의 폴리올 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 아이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 중에서 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 성분을 60~100℃에서 반응시켜 하이드록시 말단 프리폴리머를 합성한다. 상온에서 고상 또는 반고상이며 60~70℃로 용융시키면 용융 온도에서 점도가 2,000~ 10,000cps가 적합하다. 용융 온도가 낮을수록 접착제 코팅 시 온도 감소폭이 작기 때문에 유리하다. 따라서, 폴리올을 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올을 적절한 비율로 혼합 사용하면 용융 온도를 70℃이하로 얻을 수 있다. 비결정성 폴리올을 너무 많이 섞거나 지방족 디이소시아네이트 등을 많이 사용하면 용융 온도는 낮출 수 있으나 접착제 물성, 특히 접착강도, 내가수분해성, 내열성 등에 문제를 초래할 수 있으므로 적절한 비율로 조절해야 한다. 이와 같은 특성을 갖는 프리폴리머 합성시에는 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0으로 조절할 필요가 있다. 1.5 미만이면 프리폴리머의 분자량이 지나치게 커 점도가 너무 높아지게 되고 3.0을 초과하면 분자량이 너무 작아 물성이 저하될 우려가 있다. 본 발명의 프리폴리머 합성 시에 일부 디올계 또는 디아민계 쇄신장제를 혼용하여 분자량을 조절할 수도 있다.
다음은 본 발명에 사용하기 적합한 가교제 및 촉매에 대해 살펴본다. 하이드록시 말단 프리폴리머의 가교제로는 하이드록시기와 반응이 용이한 디이소시아네이트류가 적합하다. 그 중에서도 상온에서 액상이어서 점도가 낮은 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류가 적합하다. 상업적으로 공급되는 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(금호미쓰이화학 cosmonate LL 등), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머(한국바스프 Lupranate MP102 등), 관능기2.5 ~ 2.7의 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류도 가능하다. 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)는 내황변성 개선에 도움이 되고 디프로필렌글리콜(DPG)와 반응시킨 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 반응속도 제어에 유용하다. 어느 것이나 16~30%의 이소시아네이트(-NCO) 함량을 가지며 상온에서 1,000cps이하의 점도를 나타낸다.
이러한 디이소시아네이트 가교제는 상기 우레탄 프리폴리머에 대해 OH:NCO의 당량비가 1:1.1~2.0의 비율로 사용하게 된다. 1.1이하이면 가교 및 경화성이 떨어지고, 2.0이상이면 가교도가 지나치게 커 터치가 딱딱하게 되고 미반응 이소시아네이트가 잔존하게 되어 변색이나 물성 저하가 발생할 수 있다.
촉매로는 트리에틸렌디아민(TEDA)계로서 「DABCO 33LV, 에어프로덕츠사」또는 「Toyocat-TF,토소코퍼레이션」등이 적합하다. 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA)계로서 「Polycat-8, 에어프로덕츠사」등의 아민계 화합물도 유용하다. 사용량은 프리폴리머 중량 100부에 0.5~3.0중량부가 적합하다.
상기 주제와 가교제 및 3급 아민계 촉매와 실리콘계 응집방지제 등 첨가제를 주제의 용융 온도에서 배합하여 접착제층으로 코팅하고 130~140℃에서 3~4분간 예비 건조하게 되면 부분 가교 반응이 진행되면서 섬유 기재층과 접착하기에 적합한 접착성(tacky성)을 발현하게 된다. 주제 100중량부에 대해 가교제는 15 ~ 25중량부, 촉매 및 응집방지제는 0.5 ~ 3중량부를 사용하는게 적절하다.
다음은 실시 예를 통해 본 발명의 구체적인 제조방법에 대해 설명한다.
실시예 1
<폴리우레탄 수분산액의 제조>
분자량(Mn) 2,000의 폴리카보네이트디올 0.7mole 및 분자량(Mn) 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.3mole, 디메틸롤부타노익애시드(DMBA) 0.5mole을 온도 90℃에서 교반하여 충분히 혼합한 후 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 1.25mole 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 1.0mole을 반응기에 투입하고 3시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 이때 말단의 미반응 NCO기의 함량은 2.5%였다. 80℃로 냉각한 후 트리에틸아민(TEA) 0.52mole을 첨가하여 30분간 중화한 후 60℃의 수분산조로 이동시켜 이온교환수로 강제로 분산시키고 에틸렌디아민(ED) 0.75mole로 1시간 동안 쇄연장 반응을 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산액은 고형분 농도 35%, pH 7~8, 점도 150 cps 의 백색 유화물로 3개월 이상 보관하여도 외관상 점도의 변화가 없었다.
<2액형 무용제 접착제의 제조>
2액형 무용제 접착제의 주제를 다음과 같이 합성하였다. 분자량 2,000의 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합 글리콜(PCD/PCL) 0.6mol과 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.4mol을 70~90℃에서 용융 혼합시키고, 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.45mol을 추가한 후 70℃에서 3시간 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머를 얻고 이를 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1)에 저장하였다.
가교제로 NCO함량이 29.5%인 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하였다. 가교제의 상온에서의 점도는 50cps 였다. 촉매로는 디메틸사이클로헥실아민(DMCA)을 사용하였다.
70℃로 보온되는 주제용 탱크(1)에는 주제 100중량부에 촉매 2중량부의 비율로 저장하였다. 가교제와 응집방지제는 100중량부:5중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크(2)에 저장하였다.
<인공피혁의 제조>
상기 수분산액 100중량부에 셀룰로스계 증점제 0.5중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5중량부,아지리딘계 가교제 1.5중량부 및 흑색 수성 안료 10중량부를 첨가하고 충분히 교반한 후 이형지 상에 도포하고 70℃에서 2분, 110℃에서 2분간 건조하여 필름 두께 30㎛의 피막층(표면필름층)을 형성하였다. 이 피막층 위에 기어 펌프를 이용하여 주제용 탱크(1)와 가교제/첨가제용 탱크(2)의 원료를 별도의 공급관(5)을 통해 5:1의 비율로 혼합공급기(4)로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(knife coater:7)로 두께 0.12mm로 코팅한 후 135~140℃에서 4분간 예비 건조시켰다. 다음에 두께 1.2mm의 섬유기재층(극세사 부직포에 폴리우레탄 수지와 난연제가 습식 함침된 제품:10)과 합지하고 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성한 후 이형지를 박리하였다.
이후에 통상의 표면처리용 폴리우레탄 수지를 사용하여 그라뷔아 롤이 장착된 표면처리기로 광택조절 겸 색상조절 등의 필요한 후가공을 행하여 3층 구조를 갖는 인공피혁을 제조하였다. 제조한 인공피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았고 제조된 인공피혁의 단면사진은 도 2와 같았다. 제조된 인공피혁은 접착강도 및 내구성이 우수하여 카시트 등과 같은 차량 내장재로 적합하였다.
실시예 2
<폴리우레탄 수분산액의 제조>
음이온계 폴리우레탄 수분산액 제조시 폴리올로서 분자량 2,000의 폴리카보네이트디올(PCD) 0.5mole, 분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.5mole을 사용한 것과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 0.75mole 사용한 것과, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 1.5mole 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리우레탄 수분산액을 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 수분산액은 고형분 농도 35%, 점도 50cps의 백색 유화물로 3개월 이상 보관하여도 외관상 점도 변화가 없었다.
<2액형 무용제 접착제의 제조>
분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.75mol과 폴리카보네이트디올 0.3mol을 60~80℃에서 용융 혼합하고 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.4mol과 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 0.1mol을 추가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머(주제)를 합성하여 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1)에 저장하였다. 가교제로 이소시아네이트(NCO)함량 22.8%의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)계 프리폴리머를 사용하였다. 상온에서 점도는 700cps 였다. 가교제와 실리콘계 응집방지제는 가교제 100중량부에 응집방지제 5중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크(2)에 함께 저장하였다. 촉매로는 트리에틸렌디아민을 상기 주제 100중량부에 2중량부의 비율로 주제용 탱크(1)에 주제와 함께 저장하였다.
<인공피혁의 제조>
상기 수분산액 100중량부에 셀룰로스계 증점제 0.5중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5중량부, 폴리이소시아네이트계 가교제 3중량부 및 흑색 수성 안료 10중량부를 첨가하고 충분히 교반한 후 이형지 상에 도포하고 70℃에서 2분, 110℃에서 2분간 건조하여 필름 두께 30㎛의 피막층(표면필름층)을 형성하였다.
이 피막층 위에 기어펌프를 이용하여 주제용 탱크(1)와 가교제/첨가제용 탱크(2)의 원료를 별도의 공급관(5)을 통해 4:1의 비율로 혼합공급기(4)로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(knife coater:7)로 두께 0.12mm로 코팅하였다. 130~135℃에서 3분 30초간 예비건조한 다음 후도 0.7mm의 섬유기재층(150데니어 폴리에스테르 인터록 난연가공 원단:10)과 합지하였다. 이후 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성하고 이형지를 박리하였다. 이후에 통상의 표면처리용 폴리우레탄 수지를 그라뷔어(gravure) 롤로 도포하여 광택 및 색상 조절하여 3층 구조를 갖는 인공피혁을 제조하였다.
제조된 인공피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았고 제조된 인공피혁의 단면사진은 도3과 같았다.
제조된 인공피혁은 물성이 우수하고 터치가 부드러워 자동차의 도어트림용 소재로 적합하였다.
비교실시예 1
실시예 1의 폴리우레탄 수분산액 합성시 폴리카보네이트디올은 사용하지 않고 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1.0mol을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 합성하였다. 이어서, 2액형 무용제 접착제 제조 및 이를 이용한 인공피혁 제조도 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 평가 결과, 내가수분해성, 내광성등이 실시예 1보다 부족하였다.
비교실시예 2
실시예 2의 폴리우레탄 수분산액을 이용하여 인공피혁 제조시, 수분산액에 폴리이소시아네이트계 가교제를 첨가하지 않고 필름피막층을 형성하였다. 이후, 2액형 무용제 접착제 적용 및 인공피혁 제조는 실시예 2와 동일하게 진행하였다. 평가 결과, 내가수분해성이 실시예 2보다 현저히 저하되어 자동차 내장재용으로 부족하였다.
비교실시예 3
인공피혁 제조시, 표면필름층으로 종래의 용제형 폴리우레탄 수지(고형분 25%, 100% 모듈러스 70 kg/㎠의 폴리카보네이트계 PU로서 용제는 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로필알콜을 사용하고, 접착제로는 종래의 용제형 2액형 폴리우레탄 접착제(고형분 70%, 100% 모듈러스 25 kg/㎠의 폴리카보네이트계 우레탄 접착제로 용제는 DMF, MEK를 사용, 가교제로 HDI계 무황변 가교제 사용)를 사용하여 실시예 1과 같은 3층 구조의 인공피혁을 제조하였다. 평가 결과, 물성, 내후성 등은 자동차 내장재용으로 적합하였으나 가공 후에도 휘발성 유기물질이 제품에 다량 잔류하였다.
본 말명의 실시예에 따른 인공피혁의 성능 평가 결과
평가 항목 단위 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1 비교실시예 2 비교실시예 3
내가수분해성 급 4 4 3 1-2 4
내마모강도 cycle 2,000↑ 2,000↑ 1,500↑ 1,500↑ 2,000↑
접착강도 kg/cm 2.5 2.1 2.8 2.2 2.7
내광성 급 4 3-4 3 3-4 4
내열성 급 4-5 4-5 4 4-5 4-5
굴곡강도 cycle 100,000↑ 150,000↑ 100,000↑ 150,000↑ 150,000↑
휘발성 유기물질(VOC)
:DMF,MEK,Toluene기준		 mg/kg (ppm) 35.7 10↓ 42.0 10↓ 350↑
표 1의 각종 물성은 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
● 내가수분해성 시험 : MS 256-26, Autoclave test(120℃*100%RH*48HR) 방법으로 측정하였다.
: 1급(불량)~5급(양호), 실용성을 해치는 부스러짐, 끈적거림, 녹음, 잔금 및 크랙의 정도로 평가.
● 내마모강도 시험 : MS 300-31, CS-10, 1000g 방법으로 측정하였다.
● 접착강도 : ASTM D2724 방법으로 측정하였다.
● 내광성 : MS 210-05, 4.5항 방법으로 측정하였다.
: 1급(불량)~5급(양호), 육안으로 확인되는 비틀림, 변형, 변색, 균열, 잔금, 박리, 경도의 변화나 끈적거림 정도
● 내열성 : MS 210-05, 4.4항 방법으로 측정하였다.
: 내광성 평가와 동일
● 굴곡강도 : KS M ISO 5402-1:2013 방법으로 측정하였다.
● 휘발성 유기물질 : EPA 5021,8260 GC/MS 방법으로 측정하였다.
상기에서 MS평가 규격은 현대/기아차의 폴리우레탄 인공피혁의 자동차 내장재 평가 규격임.
상기 표 1의 평가 결과를 보면, 본 발명의 인공피혁은 자동차 내장재용으로서의 중요한 물성과 기능성을 확보하고 있으며 동시에 종래의 용제형 인공피혁(비교예 3)에 비해 휘발성 유기물질이 획기적으로 저감되어 친환경 소재로서 특히 유용함을 알 수 있다.
1 : 주제용 탱크
2 : 가교제 / 첨가제용 탱크
3 : 정량펌프
4 : 혼합공급기(Dispenser)
5 : 공급관
6 : 표면필름층 형성용 코터(Coater)
7 : 무용제 접착제용 코터(Coater)
8 : 텐터(Tenter)
9 : 라미네이팅 로울러 (Laminator)
10 : 섬유기재
11 : 이형지
S : 표면필름층
A : 무용제 접착제층
F : 섬유기재층

Claims (9)

  1. (ⅰ) 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트디올과 폴리에테르글리콜의 혼합물 중에서 선택된 1종의 폴리올, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 카르복실기를 갖는 이온성 저급 디올을 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 계속해서 제조된 우레탄 프리폴리머를 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 강제 분산시킨 다음, 계속해서 디아민으로 쇄연장 반응시켜 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 공정;
    (ⅱ) 상기 폴리우레탄 수분산액 100중량부 대비 증점제 0.5~2중량부, 응집방지제 0.5~4중량부, 폴리이소시아네이트계 가교제 및 아지리딘계 가교제 중에서 선택된 1종의 가교제 1~5중량부 및 수성안료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 폴리우레탄 수분산액에 혼합하는 공정;
    (ⅲ) 상기와 같이 증점제, 응집방지제, 가교제 및 첨가제가 혼합된 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포 및 건조시켜 표면필름층(S)을 형성하는 공정;
    (ⅳ) 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제들로 이루어진 2액형 무용제 접착제의 구성성분들 중에서 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 상기 표면필름층(S) 상에 코팅 및 예비건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 공정;
    (ⅴ) 상기 접착제층(A) 위에 섬유기재층(F)을 라미네이팅 공법으로 합지, 건조 및 숙성 시킨 다음 상기 이형지를 표면필름층(S)으로부터 박리한 후 열처리하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수분산액 합성시 폴리카보네이트디올 : 폴리에테르글리콜의 몰비를 50~100 : 0~50으로 조절하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수분산액 합성시 디이소시아네이트와 폴리올을 NCO : OH 몰비가 1.4~1.7 : 1.0이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수분산액 합성시 폴리올 : 이온성 저급 디올의 몰비를 1.8~2.5 : 1.0으로 조절하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 (ⅰ) 분자량 500~2,000의 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르에테르 공중합 폴리올, 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트에스테르 공중합 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 디이소시아네이트 성분을 NCO : OH의 몰비가 1:1.5~3.0이 되도록 반응시켜 얻는 화합물로서 용융 온도가 70℃ 이하이며, 용융 온도에서의 점도는 10,000cps 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트계 가교제는 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머 및 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제의 당량비는 OH:NCO가 1 : 1.1~2.0 범위인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 무용제 접착층(A)을 형성하는 공정에서 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 촉매는 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1)에 함께 저장하고, 디이소시아네이트계 가교제와 응집방지제는 별도의 가교제/첨가제용 탱크(2)에 저장한 후 각각 분리된 배관을 통해 정량펌프(3)를 이용하여 일정한 비율로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 친환경 인공피혁의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2022103B1 (en) 2018-11-30 2020-06-26 Stahl Int B V Composite structure with polyurethane layers, which is substantially free of volatile organic compounds
CN109504265A (zh) * 2018-12-03 2019-03-22 天津梓明涂料制造有限公司 一种适用于汽车轮毂的水性涂料
KR102275913B1 (ko) * 2020-07-13 2021-07-13 주식회사 디케이앤디 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법
KR102416708B1 (ko) * 2020-09-16 2022-07-05 주식회사 디케이앤디 핫멜트 접착제를 적용한 메쉬 원단 소재의 합성피혁 제조방법
US20240026603A1 (en) * 2021-03-03 2024-01-25 Seiren Co., Ltd. Synthetic leather
KR102612442B1 (ko) * 2021-04-12 2023-12-11 주식회사 디케이앤디 수분산 폴리우레탄 수지를 적용한 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법
CN114507988A (zh) * 2022-01-24 2022-05-17 华伦皮塑（苏州）有限公司 一种电子产品背板用水性聚氨酯合成革的制备方法
CN114889293B (zh) * 2022-04-23 2024-04-02 苏州瑞高新材料股份有限公司 一种浅色产品高耐热性能pu革及其制备方法
CN115572365B (zh) * 2022-11-07 2024-04-09 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 可交联的聚氨酯涂层的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101204905B1 (ko) 2012-02-21 2012-11-26 주식회사 유한인터텍 무용제 우레탄형 바인더를 이용한 플로킹 인공피혁 제조방법 및 이를 이용한 가공품
KR101307474B1 (ko) * 2012-05-11 2013-09-11 (주)위너스 감온 마이크로캡슐을 이용한 색상변화 라미네이트 가죽의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 색상변화 라미네이트 가죽
JP2016044240A (ja) * 2014-08-22 2016-04-04 東ソー株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101204905B1 (ko) 2012-02-21 2012-11-26 주식회사 유한인터텍 무용제 우레탄형 바인더를 이용한 플로킹 인공피혁 제조방법 및 이를 이용한 가공품
KR101307474B1 (ko) * 2012-05-11 2013-09-11 (주)위너스 감온 마이크로캡슐을 이용한 색상변화 라미네이트 가죽의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 색상변화 라미네이트 가죽
JP2016044240A (ja) * 2014-08-22 2016-04-04 東ソー株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤

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