CN115572365B - 可交联的聚氨酯涂层的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可交联的聚氨酯涂层的制备方法及应用，该可交联的聚氨酯涂层包括第一组分和第二组分，所述第一组分为胺基封端的水性聚氨酯，所述第二组分为异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。通过使水性聚氨酯层中含有高活性的胺基，使得无溶剂聚氨酯层中的异氰酸酯与胺基发生化学反应生成脲基，使得一涂和二涂之间形成高内聚力的化学键，从而提高了界面之间的结合力。形成的聚氨酯交联涂层一涂和二涂之间具有较强的结合力，从而可应用于运动鞋等高剥离强度的合成革中。

Description

可交联的聚氨酯涂层的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种可交联的聚氨酯涂层，进一步涉及由该可交联的聚氨酯涂层经交联熟化反应制得的聚氨酯交联涂层，以及该聚氨酯交联涂层在聚氨酯合成革中的应用。
背景技术
随着合成革行业的转型发展，零DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的需求越来越旺盛，促使了水性无溶剂合成革技术的发展。目前常见的有全水性合成革和水性/无溶剂合成革，全水性合成革手感较为单薄，而水性/无溶剂合成革中则存在无溶剂发泡的多孔结构，因而具有较好的手感和物性。
但是全水性合成革或水性/无溶剂合成革与传统溶剂型聚氨酯合成革相比具有界面结合力弱的缺陷，因此通常这类合成革只能用于制作服装革、沙发革等对剥离强度要求不高的合成革，难以应用于运动鞋等高剥离强度的合成革。这是由于溶剂型聚氨酯在二涂中的DMF会对一涂表面有溶解作用，使得一涂和二涂之间的聚氨酯分子链相互缠绕、相互作用，不存在明显的界面层；而水性/无溶剂合成革工艺的二涂是无溶剂型聚氨酯树脂，对一涂的水性面层没有溶解的效果，二涂与一涂之间的剥离力仅依靠范德华力和氢键的作用，难以达到分子链相互缠绕的效果，存在明显的界面，且界面之间的作用力弱，一般剥离强度在30-90N/3cm之间，难以达到高剥离水平(≥120N/3cm)。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种可交联的聚氨酯涂层，其包括第一组分和第二组分，其中，第一组分为胺基封端的水性聚氨酯，第二组分为异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯，使水性聚氨酯层中含有高活性的胺基，使得无溶剂聚氨酯层中的异氰酸酯与胺基发生化学反应生成脲基，使得一涂和二涂之间形成高内聚力的化学键，从而提高了界面之间的结合力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种可交联的聚氨酯涂层，包括第一组分和第二组分，所述第一组分为胺基封端的水性聚氨酯，所述第二组分为异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
进一步方案，所述第一组分由二异氰酸酯20-40份、低聚物二元醇70-90份、小分子二元醇0.5-2份、二羟甲基丙酸4-5份、三乙胺3-4份、丙酮80-150份、去离子水200-300份、二元胺1.15-9份、封端三元胺1-11份和金属类催化剂0.1-0.3份按照质量份数制备而成；
所述第二组分由质量比为100：(77-138)的羟基组分和异氰酸酯组分混合反应获得，其中，所述羟基组分由低聚物二元醇90-100份、小分子二元醇3-10份、小分子多元醇0.3-0.5份、去离子水0.2-0.6份、泡沫稳定剂0.1-0.3份、胺类催化剂0.01-0.03份和金属类催化剂0.02-0.04份按照质量份数制备而成；所述异氰酸酯组分由二异氰酸酯40-60份、低聚物二元醇60-80份和抗氧剂0.3-0.5份按照质量份数制备而成。
进一步方案，所述二异氰酸酯选自MDI-100、MDI-50、IPDI、HDI、HMDI中的一种；
所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇中的一种，其分子量在1000-3000之间；
所述小分子二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种；
所述金属类催化剂选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20中的一种。
进一步方案，所述第一组分中，所述二元胺选自乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼中的一种；
所述封端三元胺选自三胺基聚硅氧烷。
进一步方案，所述羟基组分中，所述小分子多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述胺类催化剂选自三乙烯二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环己胺、1,8-二氮杂环十一烯中一种；
所述泡沫稳定剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂，选自DC-190、DC-193、DC-2525、L-580、L-603中的一种；
所述异氰酸酯组分中，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114中的一种。
本发明进一步提供了一种聚氨酯交联涂层的制备方法，所述聚氨酯交联涂层由前所述的可交联的聚氨酯涂层交联固化制备形成，包括以下步骤：
在离型纸上涂覆第一组分后，干燥成膜；
将第二组分涂覆在烘干的第一组分表面，交联熟化反应后，冷却制得聚氨酯交联涂层。
进一步方案，所述第一组分的制备，包括以下步骤：
将真空脱水后的低聚物二元醇和二异氰酸酯在保护气氛下混合均匀后，将温度升至70-90℃反应1-3h，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体降温至60-75℃，加入小分子二元醇、二羟甲基丙酸和金属类催化剂，在60-75℃反应1-3h，加入三乙胺反应；
随后降温后，加入丙酮稀释，缓慢加入去离子水，高速剪切乳化，滴加二元胺反应，再一次性加入与剩余异氰酸酯等摩尔的封端三元胺达到封端作用，反应后，减压蒸馏脱除丙酮，得到胺基封端的水性聚氨酯。
进一步方案，所述第二组分的制备，包括以下步骤：
将低聚物多元醇和小分子二元醇、小分子多元醇、去离子水、泡沫稳定剂、胺类催化剂、金属类催化剂混合，搅拌反应，获得羟基组分；
将二异氰酸酯和抗氧剂搅拌混合均匀，随后加入低聚物二元醇，升温至70-90℃搅拌反应2-3h，至NCO含量达到理论值，获得异氰酸酯组分；
将所述羟基组分和异氰酸酯组分按照质量比为100：(77-138)混合均匀，即得第二组分。
进一步方案，所述交联熟化反应的温度为125-135℃，时间为5-10min。
本发明进一步提供了如前所述的可交联的聚氨酯涂层在制备聚氨酯合成革中的应用所述聚氨酯合成革的制备包括以下步骤：
将第一组分和添加剂混合后，涂覆在离型纸上，干燥成膜，获得水性聚氨酯面层；
将第二组分涂覆在所述水性聚氨酯面层的表面，在105-115℃预反应45-55s后，贴合基布，随后于125-135℃继续反应5-10min，使其交联固化反应；
成型后收卷，剥离离型纸，制得聚氨酯合成革；
可选地，所述添加剂选自流平剂、消泡剂、水性色浆、增稠剂、固化剂中的至少一种。
本发明具有以下有益效果：
本发明提出了一种可交联的聚氨酯涂层，通过采用胺基封端的水性聚氨酯与异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯，使得其中的胺基与异氰酸酯反应形成高内聚力的脲基结构，从而提高了水性/无溶剂合成革一涂和二涂之间的界面结合力。
由该可交联的聚氨酯涂层通过交联熟化反应即可制备聚氨酯交联涂层，本发明创新性的设计水性聚氨酯面层与无溶剂聚氨酯中间层的粘接“接头”，获得胺基封端的水性聚氨酯，在一涂水性聚氨酯中的胺基与二涂无溶剂聚氨酯中的异氰酸酯发生交联反应，生成内聚能较高的脲基结构，从而提高了水性/无溶剂合成革一涂和二涂之间的界面结合力。
本发明中形成的水性聚氨酯面层和无溶剂聚氨酯层不含有任何有机溶剂，绿色环保，实现了零DMF环保性能的要求，且具有高剥离强度的水性/无溶剂聚氨酯合成革。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例中，水溶/无溶剂聚氨酯交联涂层形成的原理图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种可交联的聚氨酯涂层，该可交联的聚氨酯涂层包括第一组分和第二组分，其中，第一组分为胺基封端的水性聚氨酯，第二组分为异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
通过水性聚氨酯中的胺基和无溶剂聚氨酯中异氰酸酯交联反应形成高内聚力的化学键，从而提高了水性聚氨酯和无溶剂聚氨酯之间的界面结合力。
本发明中所述的胺基封端的水性聚氨酯是由二异氰酸酯、低聚物二元醇和封端三元胺反应得到的，还包括其他水性聚氨酯的常规助剂，根据本发明的实施例，所述第一组分由二异氰酸酯20-40份、低聚物二元醇70-90份、小分子二元醇0.5-2份、二羟甲基丙酸4-5份、三乙胺3-4份、丙酮80-150份、去离子水200-300份、二元胺1.15-9份、封端三元胺1-11份和金属类催化剂0.1-0.3份按照质量份数制备而成；
所述第二组分由质量比为100：(77-138)的羟基组分和异氰酸酯组分混合反应获得，其中，所述羟基组分由低聚物二元醇90-100份、小分子二元醇3-10份、小分子多元醇0.3-0.5份、去离子水0.2-0.6份、泡沫稳定剂0.1-0.3份、胺类催化剂0.01-0.03份和金属类催化剂0.02-0.04份按照质量份数制备而成；所述异氰酸酯组分由二异氰酸酯40-60份、低聚物二元醇60-80份和抗氧剂0.3-0.5份按照质量份数制备而成。
可以理解的是，在第一组分和第二组分中，相同的组分具有相同的定义，故不再分开阐述。
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，通常以-NCO基团的数量进行分类，主要包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯，本文中所述的二异氰酸酯为本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:1的混合物(MDI-50)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种。
本文中所述的低聚物二元醇为分子量在1000-3000之间的二元醇，在本发明的一些具体的实施方式中，所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇中的一种。
本文中所述的小分子二元醇指的是分子中含有两个羟基的醇类，可以根据本领域中常规进行选择，在本发明的一些具体的实施例中，所述的小分子二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种；
本文中所述的金属类催化剂没有特别的限定，为本领域中常规采用的催化剂，在本发明的一些具体的实施方式中，所述金属类催化剂具体可提及的实例包括但不限于BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT4130、BiCAT 4232、MB20中的一种。
进一步方案，所述第一组分中，还包括有二元胺和封端三元胺，其中，所述二元胺指的是分子中含有两个氨基(-NH/-NH2)的胺，其没有特别的限定，可以采用本领域中常规的选择，具体可提及的实例包括但不限于乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼中的一种；
优选地，所述封端三元胺选自三胺基聚硅氧烷。由于三胺基聚硅氧烷极性比较低，在水性聚氨酯成膜的过程中，胺基会随着低极性的聚硅氧烷迁移至一涂的表面，从而充分与二涂中的异氰酸酯发生交联反应，此外，聚硅氧烷的低表面能特性还能够给降低摩擦力，提高耐磨性能。
进一步的，在所述羟基组分中，所述的小分子多元醇指的是分子中含有三个以上羟基的醇类，可根据本领域技术人员所熟知的进行选择，在本发明的一些具体的实施方式中，所述小分子多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述胺类催化剂没有特别的限定，可根据本领域技术人员所熟知的进行选择，在本发明的一些具体的实施方式中，所述胺类催化剂选自三乙烯二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环己胺、1,8-二氮杂环十一烯中一种；
在本发明的一些具体的实施方式中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂，选自DC-190、DC-193、DC-2525、L-580、L-603中的一种；
进一步的，所述异氰酸酯组分中，所述抗氧剂的种类没有特别的限制，为本领域技术人员所熟知的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114中的一种。
本发明第二方面提供了一种聚氨酯交联涂层的制备方法，所述聚氨酯交联涂层由本发明第一方面所述的可交联的聚氨酯涂层交联固化制备形成，主要包括以下步骤：
在离型纸上涂覆第一组分后，干燥成膜；
将第二组分涂覆在烘干的第一组分表面，交联熟化反应后，冷却制得聚氨酯交联涂层。
其具体的原理如图1中所示的，通过第一组分和第二组分的交联熟化形成水性/无溶剂聚氨酯交联涂层，在水性聚氨酯层中含有一些高活性的胺基，在一涂水性聚氨酯层成膜烘干过程中，低极性的胺基迁移至表面，与二涂的无溶剂聚氨酯中的异氰酸酯发生交联反应，生成高内聚能的脲基结构，从而提高了一涂和二涂之间的界面结合力。
进一步方案，所述第一组分的制备可以采用本领域中常规的水性聚氨酯的制备方法，故没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施中，所述第一组分的制备包括以下步骤：
将真空脱水后的低聚物二元醇和二异氰酸酯在保护气氛下混合均匀后，将温度升至70-90℃反应1-3h，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体降温至60-75℃，加入小分子二元醇、二羟甲基丙酸和金属类催化剂，在60-75℃反应1-3h，加入三乙胺在50℃反应10min；
随后降温至40℃以下，加入丙酮稀释，缓慢加入去离子水，高速剪切乳化8-12min，滴加二元胺反应8-12min，再一次性加入与剩余异氰酸酯等摩尔的封端三元胺达到封端作用，反应18-22min，减压蒸馏脱除丙酮，得到胺基封端的水性聚氨酯。
进一步方案，所述第二组分的制备，包括以下步骤：
将低聚物多元醇和小分子二元醇、小分子多元醇、去离子水、泡沫稳定剂、胺类催化剂、金属类催化剂混合，在48-52℃温度下搅拌反应1-3h，获得羟基组分；
将二异氰酸酯和抗氧剂搅拌混合均匀，随后加入低聚物二元醇，升温至70-90℃搅拌反应2-3h，至NCO含量达到理论值，获得异氰酸酯组分；
将所述羟基组分和异氰酸酯组分按照质量比为100：(77-138)混合均匀，即得第二组分。
进一步方案，所述交联熟化反应的温度为125-135℃，时间为5-10min。
本发明第三方面提供了所述的可交联的聚氨酯涂层在制备聚氨酯合成革中的应用，所述聚氨酯合成革的制备包括以下步骤：
将第一组分和添加剂混合后，涂覆在离型纸上，干燥成膜，获得水性聚氨酯面层；
将第二组分涂覆在所述水性聚氨酯面层的表面，在105-115℃预反应45-55s后，贴合基布，随后于125-135℃继续反应5-10min，使其交联固化反应；
成型后收卷，剥离离型纸，制得聚氨酯合成革；
可以理解的是，本文中所述的添加剂为本领域中常规用于聚氨酯合成革的添加剂，均为本领域技术人员熟知的，具体可根据实际需要进行选择，在本发明的一些具体的实施方式中，所述添加剂选自流平剂、消泡剂、水性色浆、增稠剂、固化剂中的至少一种，具体的添加量可根据实际情况进行调整，这里不再具体阐述。
所述的基布可以根据产品的具体需求进行选择，在本发明的一些具体的实施例中，所述的基布为厚度0.8mm仿棉绒。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得；所述的份、份数等，如无特别的说明，均指的是质量份数。
实施例和对比例中涉及的原材料信息及来源如下：
聚四氢呋喃二元醇，山西三维集团股份有限公司；聚碳酸酯二元醇，日本旭化成公司；聚己内酯二元醇，日本大赛璐公司；聚氧化丙烯二元醇，淄博德信联邦有限公司；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:1的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯烟，烟台万华集团股份有限公司；
催化剂BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20，美国领先化学品公司；
二羟甲基丙酸，柏斯托(上海)化工产品贸易有限公司；
三胺基聚硅氧烷SF-3523，建德市顺发化工助剂有限公司；
T-403聚醚胺，亨斯曼公司；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、抗氧剂、泡沫稳定剂、胺类催化剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、水性色浆、封闭型异氰酸酯固化剂均为市售产品。
实施例1
第一组分胺基封端的水性聚氨酯的制备
将70份聚四氢呋喃二元醇(Mn＝2000，f＝2)在110℃真空脱水2h，然后冷却至室温并在氮气保护下加入20份异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后将温度升至90℃反应2h，得到聚氨酯预聚体；
将聚氨酯预聚体降温至70℃，加入0.5份1,4-丁二醇、4份二羟甲基丙酸和0.1份MB-20催化剂，在70℃反应2h，降温至50℃，加入3份三乙胺反应10min；
随后降温至40℃，加入80份丙酮稀释，缓慢加入200份去离子水，高速剪切乳化10min，滴加1.15份乙二胺反应10min，一次性加入1份端三胺基聚硅氧烷SF-3523(Mn＝1000，f＝3)封端，反应20min；减压蒸馏脱除丙酮，得到胺基封端的水性聚氨酯。
第二组分异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯的制备
将90份聚四氢呋喃二元醇(Mn＝2000，f＝2)加入到反应釜中，再依次加入3份1,4-丁二醇、0.2份丙三醇、0.2份去离子水、0.1份DC-190泡沫稳定剂、0.01份三乙烯二胺、0.02份BiCAT 8106，至50℃温度下搅拌反应2h，获得羟基组分；
将40份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及0.3份抗氧剂245投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入60份聚氧化丙烯二元醇(Mn＝2000，f＝2)，升温至70℃搅拌反应2小时，至NCO含量检测合格，获得异氰酸酯组分；
将羟基组分与异氰酸酯组分按照质量比为100：77混合均匀，即得异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
水性/无溶剂聚氨酯交联涂层的制备
在离型纸上涂覆第一组分，置于100℃烘箱2min干燥成膜；
将第二组分涂覆在烘干的第一组分上，置于130℃中交联熟化反应5min，冷却得到水性/无溶剂聚氨酯交联涂层。
将上述水性/无溶剂聚氨酯交联涂层应用于环保合成革中，具体制备如下：
向100份第一组分中加入0.1份BYK-3565流平剂、0.05份BYK-093消泡剂、6份WH-907水性色浆、0.1份HEUR-A增稠剂、2份FK-16封闭型异氰酸酯固化剂搅拌均匀，真空脱泡，使用间隙为0.15mm的刮棒涂刮在离型纸上，置于100℃烘箱干燥成膜，获得胺基封端的水性聚氨酯面层；
将第二组分使用间隙为0.3mm的刮棒涂覆在烘干的水性聚氨酯面层表面，在110℃预反应50s，预反应结束后贴合0.8mm仿棉绒基布，随后于130℃继续反应5min，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，制得一种水性/无溶剂界面结合力高的聚氨酯合成革。
实施例2
第一组分胺基封端的水性聚氨酯的制备
将80份聚碳酸酯二元醇(Mn＝2000，f＝2)在110℃真空脱水2h，然后冷却至室温并在氮气保护下加入33份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，混合均匀后将温度升至80℃反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将聚氨酯预聚体降温至75℃，加入1份乙二醇、4.5份二羟甲基丙酸和0.2份BICAT-3228催化剂，在75℃反应3h，降温至50℃，加入3.4份三乙胺反应10min；
随后降温至40℃，加入100份丙酮稀释，缓慢加入250份去离子水，高速剪切乳化10min，滴加1.6份水合肼反应10min，一次性加入8.5份端三胺基聚硅氧烷SF-3523(Mn＝1000，f＝3)封端，反应20min；减压蒸馏脱除丙酮，得到胺基封端的水性聚氨酯。
第二组分异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯的制备
将95份聚氧化丙烯二元醇(Mn＝3000，f＝2)加入到反应釜中，再依次加入5份乙二醇、0.4份三羟甲基丙烷、0.45份去离子水、0.15份DC-193泡沫稳定剂、0.02份双(二甲氨基乙基)醚、0.03份BiCAT 8108，至50℃温度下搅拌反应2h，获得羟基组分；
将50份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及0.4份抗氧剂1010投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入70份聚四氢呋喃二元醇(Mn＝2000，f＝2)，升温至85℃搅拌反应2.5小时，至NCO含量检测合格，获得异氰酸酯组分；
将羟基组分与异氰酸酯组分按照质量比为100：118混合均匀，即得异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
水性/无溶剂聚氨酯交联涂层的制备
在离型纸上涂覆第一组分，置于100℃烘箱2min干燥成膜；
将第二组分涂覆在烘干的第一组分上，置于130℃中交联熟化反应7min，冷却得到水性/无溶剂聚氨酯交联涂层。
将上述水性/无溶剂聚氨酯交联涂层应用于环保合成革中，具体制备如下：
将100份第一组分加入0.1份BYK-3565流平剂、0.05份BYK-093消泡剂、6份WH-907水性色浆、0.1份HEUR-A增稠剂、2份FK-16封闭型异氰酸酯固化剂搅拌均匀，真空脱泡，使用间隙为0.15mm的刮棒涂刮在离型纸上，置于100℃烘箱干燥成膜，获得胺基封端的水性聚氨酯面层；
将第二组分使用间隙为0.3mm的刮棒涂覆在烘干的水性聚氨酯面层上，在110℃预反应50s，预反应结束后贴合0.8mm仿棉绒基布，随后于130℃继续反应7min，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到一种水性/无溶剂界面结合力高的聚氨酯合成革。
实施例3
第一组分胺基封端的水性聚氨酯的制备
将90份聚己内酯二元醇(Mn＝2000，f＝2)在110℃真空脱水2h，然后冷却至室温并在氮气保护下加入40份2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯质量比为1:1的混合物(MDI-50)，混合均匀后将温度升至70℃反应1h，得到聚氨酯预聚体；
将聚氨酯预聚体降温至60℃，加入2份1,5-戊二醇、5份二羟甲基丙酸和0.3份BiCAT 8108催化剂，在60℃反应1h，降温至50℃，加入4份三乙胺反应10min；
随后降温至40℃，加入150份丙酮稀释，缓慢加入300份去离子水，高速剪切乳化10min，滴加9份异佛尔酮二胺反应10min，一次性加入11份端三胺基聚硅氧烷SF-3523(Mn＝2000，f＝3)封端，反应20min；减压蒸馏脱除丙酮，得到胺基封端的水性聚氨酯。
第二组分异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯的制备
将100份聚四氢呋喃二元醇(Mn＝1000，f＝2)加入到反应釜中，再依次加入10份1,3-丙二醇、0.5份丙三醇、0.6份去离子水、0.3份DC-2525泡沫稳定剂、0.03份二甲基环己胺、0.04份BiCAT 8124，至50℃温度下搅拌反应2h，获得羟基组分；
将60份异佛尔酮二异氰酸酯及0.5份抗氧剂1035投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入80份聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000，f＝2)，升温至90℃搅拌反应3h，至NCO含量检测合格，获得异氰酸酯组分；
将羟基组分与异氰酸酯组分按照质量比为100：138混合均匀，即得异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
水性/无溶剂聚氨酯交联涂层的制备
在离型纸上涂覆第一组分，置于100℃烘箱2min干燥成膜；
将第二组分涂覆在烘干的第一组分上，置于130℃中交联熟化反应10min，冷却得到水性/无溶剂聚氨酯交联涂层。
将上述水性/无溶剂聚氨酯交联涂层应用于环保合成革中，具体制备如下：
将100份第一组分加入0.1份BYK-3565流平剂、0.05份BYK-093消泡剂、6份WH-907水性色浆、0.1份HEUR-A增稠剂搅拌均匀，真空脱泡，使用间隙为0.15mm的刮棒涂刮在离型纸上，置于100℃烘箱干燥成膜，获得胺基封端的水性聚氨酯面层；
将第二组分使用间隙为0.3mm的刮棒涂覆在烘干的水性聚氨酯面层上，在110℃预反应50s，预反应结束后贴合0.8mm仿棉绒基布，随后于130℃继续反应10min，使其交联固化反应；成型后收卷并将离型纸剥离，得到一种水性/无溶剂界面结合力高的聚氨酯合成革。
对比例1
第一组分胺基封端的水性聚氨酯的制备
采用同实施例2相同的实施方式制备。
第二组分非异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯的制备
将95份聚氧化丙烯二元醇(Mn＝3000，f＝2)加入到反应釜中，再依次加入5份乙二醇、0.4份三羟甲基丙烷、0.45份去离子水、0.15份DC-193泡沫稳定剂、0.02份双(二甲氨基乙基)醚、0.03份BiCAT 8108，至50℃温度下搅拌反应2h，获得羟基组分；
将50份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及0.4份抗氧剂1010投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入70份聚四氢呋喃二元醇(Mn＝2000，f＝2)，升温至85℃搅拌反应2.5小时，至NCO含量检测合格，获得异氰酸酯组分；
将羟基组分与异氰酸酯组分按照质量比为100：108混合均匀，即得非异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
水性/无溶剂聚氨酯涂层的制备
采用同实施例2相同的实施例方式，区别在于：第二组分采用本对比例中的非异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
将上述水性/无溶剂聚氨酯涂层应用于环保合成革中，具体制备如下：
采用同实施例2相同的实施方式，区别在于：第二组分采用本对比例中的非异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。制得水性/无溶剂聚氨酯合成革。
对比例2
第一组分非胺基封端的水性聚氨酯的制备
将80份聚碳酸酯二元醇(Mn＝2000，f＝2)在110℃真空脱水2h，然后冷却至室温并在氮气保护下加入33份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，混合均匀后将温度升至80℃反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将聚氨酯预聚体降温至75℃，加入1份乙二醇、4.5份二羟甲基丙酸和0.2份BICAT-3228催化剂，在75℃反应3h，降温至50℃，加入3.4份三乙胺反应10min；
降温至40℃，加入100份丙酮稀释，缓慢加入250份去离子水，高速剪切乳化10min，滴加1.81份水合肼反应320min，减压蒸馏脱除丙酮，得到非胺基封端的水性聚氨酯。
异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯的制备
采用同实施例2相同的实施方式制备。
水性/无溶剂聚氨酯涂层的制备
采用同实施例2相同的实施方式，区别在于：本对比例中的第一组分采用非胺基封端的水性聚氨酯。
将上述水性/无溶剂聚氨酯涂层应用于环保合成革中，具体制备如下：
采用同实施例2相同的实施方式，区别在于：本对比例中的第一组分采用非胺基封端的水性聚氨酯。制得水性/无溶剂聚氨酯合成革。
对比例3
第一组分非胺基封端的水性聚氨酯的制备
采用同对比例2相同的实施方式制备。
第二组分非异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯的制备
采用同对比例1相同的实施方式制备。
水性/无溶剂聚氨酯涂层的制备
采用同实施例2相同的实施方式制备，区别在于：第一组分采用非胺基封端的水性聚氨酯，第二组分采用非异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。
将上述水性/无溶剂聚氨酯涂层应用于环保合成革中，具体制备如下：
采用同实施例2相同的实施方式，区别在于：第一组分采用非胺基封端的水性聚氨酯，第二组分采用非异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯。制备得到水性/无溶剂聚氨酯合成革。
对比例4
第一组分普通聚醚胺封端的水性聚氨酯的制备
将80份聚碳酸酯二元醇(Mn＝2000，f＝2)在110℃真空脱水2h，然后冷却至室温并在氮气保护下加入33份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，混合均匀后将温度升至80℃反应3h，得到聚氨酯预聚体；
将聚氨酯预聚体降温至75℃，加入1份乙二醇、4.5份二羟甲基丙酸和0.2份BICAT-3228催化剂，在75℃反应3h，降温至50℃，加入3.4份三乙胺反应10min；
随后降温至40℃，加入100份丙酮稀释，缓慢加入250份去离子水，高速剪切乳化10min，滴加1.6份水合肼反应10min，一次性加入3.5份聚醚胺T-403(Mn＝400，f＝3)封端，反应20min，减压蒸馏脱除丙酮，得到聚醚胺封端的水性聚氨酯。
第二组分异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯的制备
采用同实施例2相同的实施方式制备。
水性/无溶剂聚氨酯交联涂层的制备
采用同实施例2相同的实施方式，区别在于：本对比例中第一组分采用聚醚胺封端的水性聚氨酯。
将上述水性/无溶剂聚氨酯交联涂层应用于环保合成革中，具体制备如下：
采用同实施例2相同的实施方式，区别在于：本对比例中第一组分采用聚醚胺封端的水性聚氨酯，制备得到水性/无溶剂聚氨酯合成革。
测试例
对实施例1-3和对比例1-4中制备的水性/无溶剂聚氨酯合成革进行相关性能的测试，结果见表1。
表1水溶/无溶剂聚氨酯合成革性能测试结果
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注：表1中Si-NH2表示三胺基聚硅氧烷SF-3523封端的水性聚氨酯；NCO表示异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯；T-403表示T-403聚醚胺封端的水性聚氨酯。
表1中剥离强度测试参照GB/T 8949，70℃、95％RH恒温恒湿10周剥离强度保留率参照ASTM D3690。
通过表1中的测试结果可以看出，本发明制备的水性/无溶剂聚氨酯合成革具有优异的剥离强度、耐水解及耐磨性能，且一涂与二涂之间结合力非常优异。
对比例1中由于第二组分中不含过量的异氰酸酯，第一组分中的胺基与第二组分中的异氰酸酯反应导致第二组分中的羟基过量熟化，使得聚氨酯合成革的定型差，剥离强度低，耐水解性能差。
对比例2中第二组分中的异氰酸酯过量，异氰酸酯活性高，可以与氨基甲酸酯基、水等发生固化交联反应，相较于对比例1适当的提升了剥离强度和耐水解性能；但由于这类交联反应要求的温度高，且反应速度远比胺基与异氰酸酯反应慢很多，所以对性能的提升很有限。
对比例3中制得的为目前市面上最常见的水性/无溶剂聚氨酯涂层，一涂、二涂之间没有化学交联，作用力低，剥离强度不高，剥离面容易分在一涂、二涂之间。
对比例4中采用普通的聚醚胺封端的水性聚氨酯，与二涂发生交联反应，提高了界面结合力和耐水解性能。但是整体效果不及三胺基聚硅氧烷，这是由于三胺基聚硅氧烷极性较低，在水性聚氨酯成膜时，胺基随着低极性的聚硅氧烷迁移至一涂表面，与二涂发生交联反应。同时聚硅氧烷的低表面能特性能够降低摩擦力提高耐磨性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚氨酯交联涂层，所述聚氨酯交联涂层由可交联的聚氨酯涂层交联固化制备形成，其特征在于，所述可交联的聚氨酯涂层包括第一组分和第二组分，所述第一组分为胺基封端的水性聚氨酯，所述第二组分为异氰酸酯封端的无溶剂聚氨酯；
所述第一组分由二异氰酸酯20-40份、低聚物二元醇70-90份、小分子二元醇0.5-2份、二羟甲基丙酸4-5份、三乙胺3-4份、丙酮80-150份、去离子水200-300份、二元胺1.15-9份、封端三元胺1-11份和金属类催化剂0.1-0.3份按照质量份数制备而成，所述封端三元胺为三胺基聚硅氧烷，由所述封端三元胺达到胺基封端作用；
所述第二组分由质量比为100：（77-138）的羟基组分和异氰酸酯组分混合反应获得，其中，所述羟基组分由低聚物二元醇90-100份、小分子二元醇3-10份、小分子多元醇0.3-0.5份、去离子水0.2-0.6份、泡沫稳定剂0.1-0.3份、胺类催化剂0.01-0.03份和金属类催化剂0.02-0.04份按照质量份数制备而成；所述异氰酸酯组分由二异氰酸酯40-60份、低聚物二元醇60-80份和抗氧剂0.3-0.5份按照质量份数制备而成；
所述聚氨酯交联涂层的制备包括以下步骤：
在离型纸上涂覆所述第一组分后，干燥成膜；
将所述第二组分涂覆在烘干的第一组分表面，交联熟化反应后，冷却制得聚氨酯交联涂层。
2.如权利要求1所述的聚氨酯交联涂层，其特征在于，所述二异氰酸酯选自MDI-100、MDI-50、IPDI、HDI、HMDI中的一种；
所述低聚物二元醇选自聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇中的一种，其分子量在1000-3000之间；
所述小分子二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌双（2-羟乙基）醚中的一种；
所述金属类催化剂选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、BorchiKat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20中的一种。
3.如权利要求1所述的聚氨酯交联涂层，其特征在于，所述第一组分中，所述二元胺选自乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼中的一种。
4.如权利要求1所述的聚氨酯交联涂层，其特征在于，所述羟基组分中，所述小分子多元醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述胺类催化剂选自三乙烯二胺、双（二甲氨基乙基）醚、二甲基环己胺、1,8-二氮杂环十一烯中一种；
所述泡沫稳定剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂，选自DC-190、DC-193、DC-2525、L-580、L-603中的一种；
所述异氰酸酯组分中，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114中的一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚氨酯交联涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在离型纸上涂覆第一组分后，干燥成膜；
将第二组分涂覆在烘干的第一组分表面，交联熟化反应后，冷却制得聚氨酯交联涂层。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一组分的制备，包括以下步骤：
将真空脱水后的低聚物二元醇和二异氰酸酯在保护气氛下混合均匀后，将温度升至70-90℃反应1-3h，得到聚氨酯预聚体；
将所述聚氨酯预聚体降温至60-75℃，加入小分子二元醇、二羟甲基丙酸和金属类催化剂，在60-75℃反应1-3h，加入三乙胺反应；
随后降温后，加入丙酮稀释，缓慢加入去离子水，高速剪切乳化，滴加二元胺反应，再一次性加入与剩余异氰酸酯等摩尔的封端三元胺达到封端作用，反应后，减压蒸馏脱除丙酮，得到胺基封端的水性聚氨酯。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二组分的制备，包括以下步骤：
将低聚物多元醇和小分子二元醇、小分子多元醇、去离子水、泡沫稳定剂、胺类催化剂、金属类催化剂混合，搅拌反应，获得羟基组分；
将二异氰酸酯和抗氧剂搅拌混合均匀，随后加入低聚物二元醇，升温至70-90℃搅拌反应2-3h，至NCO含量达到理论值，获得异氰酸酯组分；
将所述羟基组分和异氰酸酯组分按照质量比为100：（77-138）混合均匀，即得第二组分。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联熟化反应的温度为125-135℃，时间为5-10min。
9.如权利要求1-4任一项所述的聚氨酯交联涂层在制备聚氨酯合成革中的应用，其特征在于，所述聚氨酯合成革的制备包括以下步骤：将第一组分和添加剂混合后，涂覆在离型纸上，干燥成膜，获得水性聚氨酯面层；
将第二组分涂覆在所述水性聚氨酯面层的表面，在105-115℃预反应45-55s后，贴合基布，随后于125-135℃继续反应5-10min，使其交联固化反应；
成型后收卷，剥离离型纸，制得聚氨酯合成革。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述添加剂选自流平剂、消泡剂、水性色浆、增稠剂、固化剂中的至少一种，所述固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂。
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