KR101790514B1 - 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법 - Google Patents

2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제 들의 배합액인 2액형 무용제 접착제를 사용하여 섬유기재층(F)과 표면스킨층(S)을 접착시켜 인공피혁을 제조할 때, 상기 2액형 무용제 접착제의 구성 성분인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 표면스킨층(S) 상에 코팅하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합공급기(Dispenser : 4) 하단부에는 강제 교반장치 없는 일회용 스태틱믹서(4b)가 부착되어 있다.
본 발명에서 접착제 코팅은 일정한 온도 및 점도에서 이루어지므로 품질이 균일하고 원료의 배합과 동시에 코팅이 이루어지므로 종래의 배합액의 가사시간 문제, 설비의 청소 문제 등 작업성이 개선된다.
본 발명에 의한 무용제 접착제 적용 인공피혁은 휘발성 유기물질(VOCs)이 획기적으로 저감된 친환경 소재로서 가구용, 차량 내장재용으로 특히 유용하다.

Description

2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법{Method of manufacturing artificial leather using two-component type non-solvent polyurethane adhesive}
본 발명은 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 접착제(배합액)의 가사시간 문제 및 설비 청소문제 등을 개선시켜 작업성이 향상됨과 동시에 품질이 균일하고 휘발성 유기물질(VOCs)이 획기적으로 저감될 수 있는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 유기용제를 사용하지 않는 폴리우레탄 접착제를 인공피혁의 제조 공정에 적용하는 방법에 관한 것이다. 즉 우레탄 프리폴리머와 가교제로 구성된 2액형 무용제 접착제를 인공피혁의 표면 스킨층과 섬유 기재층의 접착 공정에 적용함으로써 인체에 유해한 휘발성 유기물질(VOCs)이 획기적으로 저감된 친환경 인공피혁의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 무용제 접착제를 폴리우레탄 인공피혁의 접착공정에 적용하는 방법에 대해서는 다수의 특허가 출원되어 있지만 우레탄 프리폴리머와 가교제를 고속 믹서에서 혼합 교반한 후 접착 공정에 코팅하여 사용하는 방식(이하 "선배합/후코팅 방식"이라고 한다)으로 되어 있어 배합액의 시간 경과에 따른 점도 상승으로 품질 균일성을 얻기 어렵고 잔류 배합액의 경화로 인한 배합 장치나 배관의 청소 문제가 심각한 애로사항으로 되어 양산 공정 적용에 큰 제약이 되었다.
본 발명에서는 우레탄 프리폴리머와 가교제를 미리 혼합하여 배합액으로 사용하지 않고 각각의 저장 탱크에서 코터(Coater)까지 별도로 분리된 배관으로 이송하고 코팅 직전에 특수 혼합공급기(Dispenser)에서 혼합한 후 곧바로 코팅하는 방식(이하 "원료 분리공급 방식"이라고 한다)을 채택함으로써 배합액의 가사시간(Pot-Life) 문제를 근원적으로 해소할 수 있는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명의 무용제 접착 방식에 적합한 하이드록시말단 우레탄 프리폴리머와 이소시아네이트계 가교제의 성분과 조성 및 이를 이용하여 제조한 인공피혁의 물성을 상세히 제공하고자 한다.
폴리우레탄 인공피혁은 대개 표면 스킨층, 접착제층 및 섬유기재층으로 이루어진 3층 구조의 피혁상 시트이다. 업계에서는 표면 스킨층 및 접착제층으로 용제형 폴리우레탄 수지를 오랫동안 사용하여 왔다. 용제형 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 탄성체를 디메틸포름아미드(DMF)나 메틸에틸케톤(MEK) 등 유기 용제에 녹인 수지로서 인공피혁에 적용시 내수성, 내광성 등 우수한 물성을 나타내지만 작업 공정중 인체에 유해한 유기용제를 사용하며 최종 제품에도 다량의 휘발성 유기물질이 잔존하여 이에 대한 공정 개선이 업계의 오랜 과제였다. 용제형 폴리우레탄 수지를 대체하기 위한 방안으로 수분산성 폴리우레탄(Waterborne PU) 이나 무용제형 폴리우레탄 수지를 적용하려는 시도가 꾸준히 이어져 왔다.
최근에는 수분산성 폴리우레탄의 내수성을 개선하여 표면 스킨층용으로 적용한 사례가 있으며 무용제형 폴리우레탄을 스킨층이나 접착제층으로 적용하는 방법도 다수 보고되고 있다.
대한민국등록특허 10-0255339는 상온에서 액상의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머와 폴리올 및 촉매를 교반장치를 사용하여 혼합하고 이형지 위에 코팅한 후 열 챔버에서 부분 가교 반응시킨 후 섬유기재층을 합지하고 100~150℃에서 완전히 경화시켜 표면 스킨층 겸 접착제층으로 사용하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 액상의 원료를 사용하여 작업성이 용이하지만 반응이 너무 급격히 일어나 혼합액의 점도 및 응집력 조정이 어렵고 코팅 작업 도중에 경화되어 이물질이 생성되므로 롤 코터나 이형지 코터같은 특별한 코터 설비가 필요하다. 또한 혼합 교반장치의 내부에 가교로 인해 경화된 이물질은 유기용제로도 제거가 매우 어려운 문제가 있다.
일본공개특허 2004-115705는 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 고온에서 용융시킨 후 디이소시아네이트, 쇄신장제 및 물을 촉매와 함께 교반하여 발포체를 형성시킨 후 필름층(표면 스킨층)에 도포하고 섬유기재층과 합지한 후 냉각 고화시키고 상온에서 장시간 습기 경화시키는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 프리폴리머를 100℃ 이상의 고온에서 용융시켜야 하므로 작업성이 나쁘고 냉각시 점도 변화가 심하며 경화하는데 장시간 소요되고 온습도 조건에 민감하여 별도의 항온 항습 설비가 필요하다. 이러한 습기 경화형 무용제 접착제의 품질 균일성을 개선하기 위한 방법으로 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머를 주제로 사용하는 가온 경화형 접착제가 개발되었다.
대한민국등록특허 10-0514629는 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머를 120℃의 고온에서 용융시키고 여기에 이소시아네이트 화합물 및 경화 촉매를 혼합하고 고속 교반하여 기계적 발포물을 형성한다. 다음, 카렌더 롤을 사용하여 상온에서 냉각/압축하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 카렌더 롤 압착 전에 보호이형지를 접합해야하고 섬유기재층 합지 전에 다시 박리해야하는 번거로움이 있다. 특히 냉각/고화후 적절한 점착성(Tacky property)을 조절하는 것이 어렵다. 이러한 문제를 개선하기 위한 방법이 대한민국등록특허 10-0591638과 대한민국공개특허 10-2013-0128955에 보고되어 있다. 즉, 하이드록시 말단 프리폴리머를 주제로 사용하되 가온경화 숙성법을 사용하여 작업성을 개선하고자 하였다. 80℃이하의 용융점을 갖는 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 촉매를 고속 교반기로 혼합한 후 크림형상의 기계적 발포체를 얻고 이를 스킨층 위에 도포한 후 100~140℃에서 부분 반응시키고 기재층과 합지한 후 50~60℃에서 숙성하는 방법이다. 이러한 방법에서 유의해야할 점은 사용원료의 조성 설계를 가사시간이 짧게 하면 배합액의 코팅시작 부분과 끝부분간에 점도의 변화가 발생하여 품질 균일성을 확보하기가 어렵고 가사시간을 너무 길게 설계하면 반응성이 떨어져 충분한 접착강도를 얻기 어렵고 생산성도 저하되는 문제가 있다는 점이다. 어떠한 경우에도 배합 장치나 이송 배관 내부에 경화에 의한 이물질이 생성되어 제거하기도 어렵고 품질 불량의 요인이 된다.
따라서 본 발명에서는 2액형 무용제 접착제의 생산성과 품질 균일성을 확보함과 동시에 작업성도 고려한 제조방법을 고안하고자 하였다. 즉, 첫째로 하이드록시 말단 프리폴리머를 주제로 사용하는 가온 경화법을 적용하여 생산성을 확보하고, 둘째로 주제와 가교제를 분리 이송하고 코팅 직전에 배합하는 방식을 채택하여 배합액이 일정한 점도를 유지하므로써 코팅 두께 및 점착성(Tack property)이 일정하여 품질이 균일한 인공피혁의 제조가 가능하게 하였다. 또한, 배합액의 손실이 적으며 배합 장치의 청소 등 작업성을 획기적으로 개선할 수 있는 제조방법의 제공이 가능하게 하였다.
2액형 무용제 접착제는 종래 용제형 접착제와 같이 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머로 된 주제와 가교제, 촉매 및 기타 첨가제로 구성되어 있다. 2액형 무용제 접착제를 인공피혁 공정에 적용할 경우 가장 고려해야 할 사항은 품질의 균일성과 작업성이라 할 수 있다. 이 두가지 측면을 고려해서 주제와 가교제 등 원료의 성분 및 조성비를 설계해야 한다. 주제의 경우 작업성과 품질 안정화를 위해서는 용융 온도가 70℃ 이하인 경우가 바람직하다. 용융 온도가 너무 높은 경우 코팅시 온도 감소폭이 너무 커 점도 관리가 어렵고 이는 코팅 두께 편차, 점착성(Tack property) 변화 등을 유발하여 접착강도가 불균일한 요인이 된다. 주제의 용융 온도를 너무 낮게 설계하면 작업성은 용이하지만 대개 물성이 나쁘거나 반응성이 떨어져 경화하는데 장시간이 소요된다.
종래에는 2액형 무용제 접착제의 원료들을 고속 믹서(mixer)를 이용해 교반, 혼합하여 코팅 헤드 선단에 공급하는데 이 경우 배합액의 가사시간 조절이 어려운 과제로 되어있다. 가사시간이 빠르게 설계된 배합액은 작업 중 점도가 서서히 상승하므로써 작업 시작 초반부와 작업 후반부의 품질 편차를 유발하게 된다. 즉 시간 경과에 따라 반응이 진행되어 점도 변화가 계속적으로 발생하게 된다. 반면, 가사시간을 느리게 설계한 배합액은 점도 변화는 작지만 반응성이 느려 생산성 저하를 초래하게 되거나 접착강도 등 물성이 신발용이나 차량용의 요구 수준에 미달하는 문제가 있다.
작업성 측면에서 보면 고속 믹서(mixer)나 탱크(tank), 이송배관, 코팅 헤드 등에 배합액의 경화물 등 이물질이 발생하기도 하고 경화된 배합액은 유기용제로도 제거하기 어렵다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해소하기 위해 첫째, 무용제 접착제의 주제와 가교제 및 촉매의 성분과 조성을 조절하였고 둘째, 접착제의 배합 및 공급방식을 종래의 원료 「선배합-후코팅 방식」이 아닌 「원료 분리공급 방식」을 적용하여 해결하였다.
즉, 용융 온도 70℃ 이하의 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상온에서 액상인 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 가교제 및 아민 촉매를 배합하여 무용제 접착제로 사용하되 기존의 인공피혁 접착 공정에 적용하여 평가할 경우 우수한 물성을 나타내도록 설계하였다. 즉, 이형지 위에 표면스킨층을 형성하고 여기에 본 발명의 2액형 무용제 접착제를 코팅하고 130~140℃에서 예비 건조(semi-dry)한 후 섬유 기재층과 합지하고 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성한 다음 이형지를 박리하고 필요한 후가공을 행하면 접착강도, 내열성, 내가수분해성 등이 가구용, 신발용, 차량 내장재용 등에 사용 가능한 수준의 물성을 확보하도록 설계하였다. 본 발명의 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 분자량 500~2,000의 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트디올 등의 폴리올 중에서 1종 이상을 사용하고 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 아이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 디이소시아네이트와 몰비(NCO:OH) 1:1.5~3.0의 비율로 반응시켜 양 말단이 하이드록시기를 갖는 분자량 3,000~5,000의 우레탄 프리폴리머로서 용융 온도에서의 점도는 2,000~10,000 cps가 되도록 설계하였다. 가교제로는 변성 디페닐메탄디이소아네이트(MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머 등이 적합하며 상온에서 액상이어서 작업성이 용이하고 25℃에서 점도는 5,000cps 이하가 적합하다. 상기 주제와 가교제 및 3급 아민계 촉매 등 첨가제를 주제의 용융 온도에서 배합하여 접착제층으로 코팅하고 130~140℃에서 3~4분간 예비 건조하게 되면 부분 가교 반응이 진행되면서 섬유 기재층과 접착하기에 적합한 점착성(Tacky property)을 발현하게 된다.
그런데, 이렇게 설계된 무용제 접착제 배합액은 주제의 용융 온도에서 시간 경과에 따라 3분 내지 10분 후에는 점도가 15,000cps를 초과하여 코팅하기에 부적합한 점도를 나타내었다. 따라서, 기존의 「선배합-후코팅 방식」으로는 가사시간이 짧아 적용하기 어려워 「원료 분리공급 방식」을 고안하게 되었다. 즉, 보온 장치가 부착된 주제 탱크(Tank)와 가교제 및 첨가제 탱크(Tank)를 별도로 준비하고 각각의 원료를 분리된 배관으로 코터 선단의 혼합공급기(Dispenser)로 이송한 후 스태틱 믹서(Static Mixer)를 통해 혼합되면서 코팅 나이프 선단의 피접착면(표면 스킨층)에 토출하고 일정한 두께로 코팅하였다. 즉, 배합과 동시에 코팅이 이루어지므로써 가사시간 문제가 해결되고 항상 일정한 온도와 일정한 점도의 배합액이 도포됨으로써 품질 균일성의 확보가 가능하였다. 또한, 분리된 주제 탱크(Tank), 가교제 및 첨가제 탱크(Tank)와 동시에 분리된 각각의 공급관을 사용함으로써 배합액의 경화에 의한 품질 불량이나 청소 등 작업성 문제가 근원적으로 해소되었다.
본 발명은 설계된 2액형 무용제 접착제의 성분과 조성을 적용하되 접착제의 구성 성분을 「선배합-후코팅 방식」이 아닌 배합과 동시에 코팅하는 방식과 장치를 활용하므로써 종래 무용제 접착제 인공피혁 제조방법의 품질 불균일 문제를 해소하고 작업성 및 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 2액형 무용제 접착제의 조성과 성분을 조절하면 의류용, 가구용, 신발용 및 자동차 내장재용 등으로 적용 가능하고 제품에 잔류하는 휘발성 유기물질(VOCs)이 대폭 저감된 친환경 인공피혁을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 무용제 접착제 적용 인공피혁 제조 공정도.
도 2는 본 발명의 무용제 접착제 원료 분리공급 시스템 모형도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 인공피혁의 단면사진.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의한 인공피혁의 단면사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 2액형 무용제 접착제 배합액의 가사시간 평가그래프.
먼저, 첨부한 도면을 이용하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 도1에는 본 발명의 2액형 무용제 접착제를 적용한 인공피혁 제조 공정도를 나타내었다. 접착제층에 종래의 용제형 폴리우레탄 접착제 대신에 무용제형 접착제를 적용하게 된다. 도 1에서와 같은 일반적인 폴리우레탄 건식 코팅 설비를 이용하여 다음과 같은 공정을 통해 본 발명의 친환경 무용제 접착제 적용 인공피혁의 제조가 가능하다. 여기서, 무용제형 접착제 배합액의 짧은 가사시간(pot-life) 문제를 근원적으로 해결하기 위해 도 2에 나타낸 바와 같은 접착제 「원료 분리공급 장치」를 구비해야 한다.
구체적으로 본 발명은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제 들의 배합액인 2액형 무용제 접착제를 사용하여 섬유기재층(F)과 표면스킨층(S)을 접착시켜 인공피혁을 제조할 때, 상기 2액형 무용제 접착제의 구성 성분인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 표면스킨층(S) 상에 코팅하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 것을 특징으로한다.
본 발명은 (ⅰ) 표면스킨층(S) 형성용 폴리우레탄 수지 배합액을 이형지(13) 상에 도포 및 건조시켜 표면스킨층(S)을 형성하는 공정; (ⅱ) 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제들로 이루어진 2액형 무용제 접착제의 구성성분들 중에서 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 상기 표면스킨층(S) 상에 코팅 및 예비건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 공정; (ⅲ) 상기 무용제 접착제층(A) 위에 섬유기재(12)를 라미네이팅, 열처리 및 숙성시켜 섬유기재층(F)을 형성하여 3층 구조의 인공피혁을 제조한 다음, 상기 이형지(13)를 박리하는 공정;을 포함한다.
본 발명은 이형지(13)가 박리된 3층 구조의 인공피혁을 유연화 처리하거나 표면처리하는 등의 후가공 공정을 추가로 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 큰 특징은 2액형 접착제의 배합 방식을 종래 「선배합-후코팅 방식」에서 「원료 분리 공급 방식」으로 변경하였다는 점이다. 즉, 도2에 표시한 바와 같이 코터 선단에 위치한 혼합공급기(Dispenser)의 스태틱 믹서에서 원료의 믹싱이 이루어지고 믹싱과 동시에 토출이 이루어진다. 또한 원단의 폭방향으로 좌우 왕복 운동할 수 있게 하여 폭방향으로 균일하게 토출되게 하였다. 이러한 방식을 적용함으로써 2액형 무용제 접착제 배합액이 일정한 점도로 코팅되기 때문에 품질의 균일성이 확보되고 종래 「선배합-후코팅 방식」의 고질적 애로사항이었던 탱크와 믹서에 잔류하여 경화된 접착제의 청소 문제, 배관 내부의 이물질 끼임 문제 등이 발생하지 않는다. 2액형 무용제 접착제 배합액의 가사시간(Pot-Life)를 실시예 1에서 사용한 원료의 경우를 예로 들어 설명한다. 즉, 60℃에서 용융한 하이드록시 말단 프리폴리머 100중량부에 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 20중량부를 혼합하고 혼합한 후 60℃에서 시간 경과에 따른 점도의 변화를 고찰하고 도 5에 나타내었다. 여기서 촉매 첨가량은 주제 100중량부에 대한 중량%를 의미한다.
코팅하기 적합한 점도는 10,000~15,000cps 인 것을 고려하면 촉매가 0.3p인 경우 10분 이내, 촉매 1.0p인 경우 5분 이내, 촉매 2.0p인 경우 3분 이내에 점도 15,000cps를 초과하여 가시시간(pot-life)이 대단히 짧다. 따라서, 이와 같이 반응성이 빠른 고물성의 무용제 접착제를 인공피혁에 적용하기 위해서는 도2에 표시한 「원료분리공급 방식」이 필수적이라 할 수 있다. 실시예 1에서 사용한 2액형 무용제 접착제의 배합액은 가시시간(pot-life)이 짧아 이러한 장치의 적용 없이는 양산이 불가능하다.
다음에는 본 발명의 「원료 분리공급 방식」에 적합한 2액형 무용제 접착제의 성분과 조성에 대해 살펴본다. 본 발명에서는 2액형 무용제 접착제의 가시시간(pot-life) 문제를 염려하지 않아도 되기 때문에 가공 후에 우수한 물성을 나타낼 수 있는 조성 설계에 초점을 맞출 수 있다. 주제의 용융온도가 70℃를 넘지 않을 경우 품질의 균일성도 확보할 수 있다. 따라서, 종래 물성은 우수하지만 가시시간(pot-life) 문제 때문에 적용하기 어려운 조성 설계도 적용 가능한 이점이 있다. 본 발명에 적합한 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 폴리올과 디이소시아네이트를 부가반응시킬 때 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0으로 조절하여 양 말단이 하이드록시기(-OH)를 갖는 분자량 3,000 ~ 5,000의 화합물이다. 즉, (ⅰ) 분자량이 500~2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등의 폴리에테르글리콜, 폴리부틸렌애디페이트글리콜(PBAG), 폴리네오펜틸애디페이트글리콜(PNPAG), 폴리카프로락톤글리콜(PCL) 등의 폴리에스테르글리콜, 폴리에스테르/에테르 공중합 글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합 글리콜 등의 폴리올 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 아이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 중에서 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 성분과 60~100℃에서 반응시켜 하이드록시 말단 프리폴리머를 합성한다. 상온에서 고상 또는 반고상이며 60~70℃로 용융시키면 용융 온도에서 점도가 2,000~ 10,000cps가 적합하다. 용융 온도가 낮을수록 접착제 코팅 시 온도 감소폭이 작기 때문에 유리하다. 따라서, 폴리올을 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올을 적절한 비율로 혼합 사용하면 용융 온도를 70℃이하로 얻을 수 있다. 비결정성 폴리올을 너무 많이 섞거나 지방족 디이소시아네이트 등을 많이 사용하면 용융 온도는 낮출 수 있으나 접착제 물성, 특히 접착강도, 내가수분해성, 내열성 등에 문제를 초래할 수 있으므로 적절한 비율로 조절해야 한다. 이와 같은 특성을 갖는 프리폴리머 합성시에는 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0으로 조절할 필요가 있다. 1.5 미만이면 프리폴리머의 분자량이 지나치게 커 점도가 너무 높아지게 되고 3.0을 초과하면 분자량이 너무 작아 물성이 저하될 우려가 있다. 본 발명의 프리폴리머 합성 시에 일부 디올계 또는 디아민계 쇄신장제를 혼용하여 분자량을 조절할 수도 있다.
다음은 본 발명에 사용하기 적합한 가교제 및 촉매에 대해 살펴본다. 하이드록시 말단 프리폴리머의 가교제로는 하이드록시기와 반응이 용이한 디이소시아네이트류가 적합하다. 그 중에서도 상온에서 액상이어서 점도가 낮은 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류가 적합하다. 상업적으로 공급되는 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(금호미쓰이화학 cosmonate LL 등), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머(한국바스프 Lupranate MP102 등), 관능기2.5 ~ 2.7의 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류도 가능하다. 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)는 내황변성 개선에 도움이 되고 디프로필렌글리콜(DPG)와 반응시킨 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 반응속도 제어에 유용하다. 어느 것이나 16~30%의 이소시아네이트(-NCO) 함량을 가지며 상온에서 1,000cps이하의 점도를 나타낸다.
이러한 디이소시아네이트 가교제는 상기 우레탄 프리폴리머에 대해 OH:NCO의 당량비가 1:1.1~1:2.0의 비율로 사용하게 된다. 1.1이하이면 가교 및 경화성이 떨어지고, 2.0이상이면 가교도가 지나치게 커 터치가 딱딱하게 되고 미반응 이소시아네이트가 잔존하게 되어 변색이나 물성 저하가 발생할 수 있다.
촉매로는 트리에틸렌디아민(TEDA)계로서 「DABCO 33LV, 에어프로덕츠사」또는 「Toyocat-TF,토소코퍼레이션」등이 적합하다. 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA)계로서 「Polycat-8, 에어프로덕츠사」등의 아민계 화합물도 유용하다. 사용량은 프리폴리머 중량 100부에 0.5~3.0중량부가 적합하다.
상기 주제와 가교제 및 3급 아민계 촉매와 실리콘계 응집방지제 등 첨가제를 주제의 용융 온도에서 배합하여 접착제층으로 코팅하고 130~140℃에서 3~4분간 예비 건조하게 되면 부분 가교 반응이 진행되면서 섬유 기재층과 접착하기에 적합한 접착성(tacky성)을 발현하게 된다. 주제 100중량부에 대해 가교제는 15 ~ 25중량부, 촉매 및 응집방지제는 0.5 ~ 3중량부를 사용하는게 적절하다.
다음은 2액형 무용제 접착제의 「원료 분리공급 방식」을 적용한 배합 장치에 대해 상세히 설명한다. 도 2에서와 같이 (ⅰ) 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머 및 첨가제를 저장 및 이송할 수 있는 주제용 탱크(1) 및 부대장치, (ⅱ) 가교제, 응집방지제 및 기타 첨가제를 저장 이송할 수 있는 가교제/첨가제용 탱크(2) 및 부대장치, (ⅲ) 하단에 스태틱믹서(4b)가 부착되어 상기 화합물을 혼합하고 토출하는 혼합공급기(4)장치 등 크게 세 파트로 구성되어 있다. 단, 촉매는 반응성에 따라 주제용 탱크(1)에 주제와 함께 균일하게 혼합하여 두고 사용할 수 있다. 여기서 주제 저장 주제용 탱크(1)는 보온자켓(1a) 형태로 열매로 보온할 필요가 있으며 주제의 이송 배관도 열선 등으로 보온한다. 혼합공급기(4)를 코터(7) 중앙부에 고정시키고 작업할 수도 있으나 폭방향으로 균일하게 접착제 원료를 토출하기 위해서는 좌우로 왕복운동 할 수 있게 도면과 같이 이송 레일(rail)을 사용하고 끝부분은 유연한 배관(Flexible Hose)으로 처리할 수도 있다. 혼합공급기(4)에 부착된 스태틱믹서(4b)는 스태틱 타입(Static type,고정형)으로 별도로 강제 믹서 장치가 없는 것이 바람직하다. 임펠러가 부착된 강제 믹서를 사용하면 사용 후 남은 잔액의 경화가 발생하므로 별도로 세척 장치를 필요로 한다. 스태틱 믹서는 연속 나선형 스크류의 통로를 주제와 가교제가 회전하면서 이송될 때 서로 혼합되게 하는 기능을 가지고 있다. 스태틱 믹서는 나선형 스크류가 내장된 튜브 타입의 플라스틱 재질로서 탈부착이 가능한 일회용으로 작은 비용으로 양산 적용이 가능하다.
상기 혼합공급기(4)의 상단은 카트리지(4a)로 구성되어 있다.
본 발명의 접착제 도포량은 코팅 갭(Gap)의 간극에 따라 달라지는데 간극을 0.1 내지 0.3mm로 설정한 경우 100g/m(57인치 폭)내지 300g/m가 도포된다. 따라서, 생산속도(코팅속도)가 10 m/min.일 경우 접착제는 분당 1kg 내지 3kg이 소요된다. 이 정도의 토출량은 스태틱믹서(4b)의 길이 300mm이상, 직경 20mm 이상이면 충분한 혼합(mixing)효과를 나타낸다.
다음은 실시 예를 통해 본 발명의 구체적인 제조방법에 대해 설명한다.
실시예 1
2액형 무용제 접착제의 주제를 다음과 같이 합성하였다. 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.75mol과 폴리부틸렌애디페이트글리콜(PBAG) 0.3mol을 60~80℃에서 용융 혼합하고 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.4mol과 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 0.1mol을 추가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머(주제)를 합성하여 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1)에 저장하였다. 가교제로 이소시아네이트(NCO)함량 22.8%의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)계 프리폴리머를 사용하였다. 상온에서 점도는 700cps 였다. 가교제와 실리콘계 응집방지제는 가교제 100중량부에 응집방지제 5중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크(2)에 함께 저장하였다. 촉매로는 트리에틸렌디아민을 상기 주제 100중량부에 2중량부의 비율로 주제용 탱크(1)에 주제와 함께 저장하였다.
이형지 위에 기존의 스킨층용 용제형 폴리우레탄 수지 (고형분 30%의 폴리테트라메틸렌글리콜계 PU, 100% 모듈러스 50kg/㎠)를 안료 및 첨가제, 희석 용제와 함께 배합한 배합액을 건식 코팅하고 110℃의 텐터(Tenter:8)에서 건조하였다. 이 스킨층 위에 기어펌프를 이용하여 주제용 탱크(1)와 가교제/첨가제용 탱크(2)의 원료를 별도의 공급관(5)을 통해 4:1의 비율로 혼합공급기(4)로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(knife coater:7)로 두께 0.12mm로 코팅하였다. 130~135℃에서 3분 30초간 예비건조한 다음 후도 0.9mm의 섬유기재층(20's T/C 이중직 메리아스 원단:12)과 합지하였다. 이후 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성하고 이형지를 박리하였다. 이후에 통상의 표면처리용 폴리우레탄 수지를 그라뷔어(gravure) 롤로 도포하여 광택 및 색상 조절하여 3층 구조를 갖는 인공피혁을 제조하였다.
제조된 인공피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았고 제조된 인공피혁의 단면사진은 도 3과 같았다.
제조된 인공피혁은 물성이 우수하고 터치가 부드러워 소파 등과 같은 가구용 소재로 적합하였다.
실시예 2
분자량 2,000의 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합 글리콜(PCD/PCL) 0.6mol과 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.4mol을 70~90℃에서 용융 혼합시키고, 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.45mol을 추가한 후 70℃에서 3시간 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머를 얻고 이를 주제로 사용하였다.
가교제로 NCO함량이 29.5%인 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하였다. 가교제의 상온에서의 점도는 50cps 였다. 촉매로는 디메틸사이클로헥실아민(DMCA)을 사용하였다.
70℃로 보온되는 주제용 탱크(1)에 주제 100중량부, 촉매 2중량부의 비율로 저장하였다. 가교제와 응집방지제는 100중량부:5중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크(2)에 저장하였다.
이형지 위에 기존에 사용하는 스킨층용 용제형 폴리우레탄 수지(고형분 25%의 폴리카보네이트계 PU, 100% 모듈러스 70kg/㎠)를 안료, 첨가제 및 희석 용제와 함께 배합한 배합액을 2단 건식 코팅을 하였고, 110℃의 텐터(8)에서 건조하여 표면 스킨층을 형성하였다. 이 스킨층 위에 기어 펌프를 이용하여 주제용 탱크(1)와 가교제/첨가제용 탱크(2)의 원료를 별도의 공급관(5)을 통해 5:1의 비율로 혼합공급기(4)로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(knife coater:7)로 두께 0.12mm로 코팅한 후 135~140℃에서 4분간 예비 건조시켰다. 다음에 두께 1.3mm의 섬유기재층(극세사 부직포에 폴리우레탄 수지가 습식 함침된 제품:12)과 합지하고 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성한 후 이형지를 박리하였다.
이후에 통상의 표면처리용 폴리우레탄 수지를 사용하여 그라뷔아 롤이 장착된 표면처리기로 광택조절 겸 색상조절 등의 필요한 후가공을 행하여 3층 구조를 갖는 인공피혁을 제조하였다. 제조한 인공피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았고, 제조된 인공피혁의 단면사진은 도 4와 같았다. 제조된 인공피혁은 접착강도 및 내구성이 우수하여 카시트 등과 같은 차량 내장재로 적합하였다.
비교실시예 1
실시예1과 동일한 2액형 무용제 접착제를 종래의 「선배합-후코팅 방식」으로 적용한 것을 제외하고는 실시 예1과 동일하게 인공피혁을 제조하였다.
이 경우, 배합 후 3분이 경과한 시점의 배합액 점도가 15,800cps로서 더 이상의 코팅이 불가능하였다.
비교실시예 2
비교예 1과 동일하게 「선배합-후코팅 방식」을 적용하되 가사시간을 길게 하기 위해서 촉매를 주제 100중량부에 대해 0.1중량부만 사용하였다.
배합액 도포 후 130℃에서 3분간 예비 건조하여도 접착에 필요한 점착성(tacky성)이 살아나지 않아 건조시간을 8분으로 연장하여 인공피혁을 제조하였다. 그러나, 이 방법은 생산성이 떨어질 뿐 아니라 접착강도도 0.5kg/cm로 불량하였다.
비교실시예 3
실시예2와 동일한 스킨층 수지 및 섬유기재층을 사용하되 접착제는 기존의 용제형 폴리우레탄 접착제 주제(고형분 70%의 폴리카보네이트계 PU, 100% 모듈러스 25 kg/㎠) 및 가교제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 인공피혁을 제조하였다.
제조된 인공피혁의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
무용제 접착제 적용 인공피혁의 물성평가 결과
실시 예1 실시예 2 비교실시예 3 평가규격
접착강도
(kg/㎝)		 원시료 2.2 2.0 2.4 ASTM D2724
가수분해후¹ 2.1 2.0 2.2 “
내열노화후² 2.0 1.9 2.2 “
내마모성(cycle) 2,000↑ 2,000↑ 2,000↑ MS 300-31
(CS-10,1000g)
굴곡강도(cycle) 150,000↑ 150,000↑ 150,000↑ KS MISO 5402-1:2013
휘발성 유기물질(ppm)
(DMF,MEK,Toluene기준)		 45.4 80.2 350 이상 EPA 5021,8260
(GC/MS)
1) 내가수분해성 시험(MS 300-31, 현대/기아차 차량내장재 평가 규격)
: 시험편을 증류수에 침적시킨 상태에서 노화시험기 내에서 85℃*96HR 노화시킨 후 외관 변화 및 접착강도 유지율을 평가
2) 내열노화성 시험(MS 210-05)
: 시험편을 110℃*300HR 열처리 후 외관 변화 및 접착강도 유지율을 평가
표 1에서 보면 무용제 접착제를 적용한 실시예 1 및 실시예 2로 제조된 인공피혁은 접착강도가 우수하고 또한, 가수분해 및 노화시험 후에도 변퇴색이나 끈적거림 등 외관의 변화가 없으며 접착강도가 90% 이상 유지되었다. 또한, 기존의 용제형 접착제를 적용한 비교실시예 3으로 제조된 인공피혁과 비교하여도 접착성이나 내구성은 손색이 없슴을 알 수 있으며 무용제 접착제를 사용함으로써 제품에 잔류하는 휘발성 유기물질이 대폭 감소하였다.
1 : 주제용 탱크 2 : 가교제 / 첨가제용 탱크
1a : 보온자켓 3 : 정량펌프
4 : 혼합공급기(Dispenser) 4a : 카트리지
4b : 스태틱믹서(Static Mixer) 5 : 공급관
6 : 표면스킨층 형성용 코터(Coater)
7 : 무용제 접착제용 코터(Coater)
8,9,11 : 텐터(Tenter)
12 : 섬유기재 13 : 이형지
R : 슬라이딩레일(Sliding Rail)
S : 인공피혁의 표면 스킨층
A : 무용제 접착제 층
F : 섬유기재 층

Claims (11)

  1. 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제 들의 배합액인 2액형 무용제 접착제를 사용하여 섬유기재층(F)과 표면스킨층(S)을 접착시켜 인공피혁을 제조함에 있어서,
    상기 2액형 무용제 접착제의 구성 성분인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치되며 하단부에 나선형 스크류가 내장된 튜브타입의 스태틱 믹서(4b)가 부착된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 표면스킨층(S) 상에 코팅하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 것을 특징으로하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  2. (ⅰ) 표면스킨층(S) 형성용 폴리우레탄 수지 배합액을 이형지(13) 상에 도포 및 건조시켜 표면스킨층(S)을 형성하는 공정;
    (ⅱ) 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트계 가교제, 촉매 및 첨가제들로 이루어진 2액형 무용제 접착제의 구성성분들 중에서 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치되며 하단부에 나선형 스크류가 내장된 튜브타입의 스태틱 믹서(4b)가 부착된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 상기 표면스킨층(S) 상에 코팅 및 예비건조하여 무용제 접착제층(A)을 형성하는 공정;
    (ⅲ) 상기 무용제 접착제층(A) 위에 섬유기재(12)를 라미네이팅, 열처리 및 숙성시켜 섬유기재층(F)을 형성하여 3층 구조의 인공피혁을 제조한 다음, 상기 이형지(13)를 박리하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 이형지(13)가 박리된 3층 구조의 인공피혁을 후가공하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서 후가공은 유연화처리 및 표면처리 중에서 선택된 하나 이상의 공정인 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 (ⅰ) 분자량 500~2,000의 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리에스테르/에테르 공중합 글리콜, 폴리카보네이트 / 카프로락톤 공중합 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 디이소시아네이트 성분과 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0의 비율로 반응시켜 얻는 화합물로서 용융 온도가 70℃ 이하이며, 용융 온도에서의 점도는 10,000cps 이하인 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제는 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머, 폴리메릭 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제의 당량비는 OH:NCO가 1:1.1 ~ 1:2.0 범위인 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 3급 아민계 촉매이고, 첨가제는 실리콘계 응집 방지제인 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머 100중량부에 대하여 0.5~3중량부의 3급아민계 촉매와 0.5~3중량부의 실리콘계 응집방지제를 사용하는 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머 및 3급 아민계 촉매는 디이소시아네이트계 가교제 및 응집방지제와 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(Dispenser : 4)로 공급되는 것을 특징으로 하는 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법.
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