KR100581330B1 - 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 이용한 인조피혁의제조방법 - Google Patents

무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 이용한 인조피혁의제조방법 Download PDF

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임준완
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Abstract

본 발명은 유기용제를 사용하지 않고 미세기공이 함유된 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 이용한 폴리우레탄 다공질체를 활용하여 인조피혁을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상온(12 내지 18℃)에서 액체 혹은 반고체 상태인 수산기(Hydroxy, -OH) 그룹 함유 우레탄 프리폴리머(Prepolymer) A성분을 상온(12 내지 18℃)에서 그 자체로서 활용하거나, 30 내지 80℃에서 가열 용융시키고, 우레탄 프리폴리머의 수산기 그룹과 반응할 수 있는 이소시아네이트계 화합물인 B성분과, 가교경화 촉매, 기공형성 보조 촉매 및 정포제(Surfactant) 등의 혼합물인 C성분을 일정한 양으로 투입하고 고속·혼합하여 형성된 크림 형상의 다공질체를 60 내지 130℃의 온도에서 가온 경화시키고 압축함으로서 고강도의 무용제형 우레탄 다공질체 및 이를 활용한 인조피혁을 제조할 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 폴리우레탄 다공질체 및 인조피혁은 생산성이 높고 화학적, 물리적 특성이 우수한 고기능성을 나타낸다.
미세기공, 무용제형 우레탄, 다공질체, 인조피혁

Description

무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 이용한 인조피혁의 제조방법{Polyurethane porous structure of non-solvent type and method thereof using for artificial synthetic leather}
도1은 종래기술에 따른 무용제형 다공질체 및 인조피혁의 구조를 나타낸 단면도이다.
도2는 본 발명에 따른 무용제형 다공질체 및 인조피혁의 구조를 나타낸 단면도이다.
도3은 본 발명에 따른 가온 경화에 의하여 제조된 무용제형 다공질체 및 인조피혁의 구조를 나타낸 단면도이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※
101, 201, 301 : 미세기공
102, 202, 302 : 무용제형 우레탄 발포체층
103, 203, 303 : 섬유기재(부직포)
본 발명은 유기용제를 사용치 않고 미세기공이 함유된 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이와 같은 폴리우레탄 다공질체를 활용한 인조피혁을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 종래에 비해 기공이 균일하고 내황변성, 내약품성, 접착력, 내열성 및 기계적 물성이 우수하며 제품의 품질균일성이 좋은 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 활용한 인조피혁 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 인조피혁은 디메틸포름아미드(DMF) 등과 같은 유기용제형 우레탄 수지 배합액을 섬유 기재에 코팅·도포하여 디메틸포름아미드(DMF) 수용액 상의 응고액 중에서 유기용제형 우레탄 중의 디메틸포름아미드(DMF)와 응고액 상의 물 사이의 치환반응에 의해 기공을 형성시키는 Wet-coagulation(습식 응고법) 방법을 사용하고 있다. 그러나 디메틸포름아미드(DMF)등의 유기용제는 독성이 강하여 인체에 유해하므로, 유기용제형에서 수성 우레탄으로 대체하려는 개발이 진행되어 왔지만 만족할 만한 촉감 및 물성에는 미치지 못하였다. 수성 우레탄에 의한 인조피혁은 내열성, 내수성, 기계적 물성 등이 열악하여 상품화로의 한계가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 열용융 습기경화형 우레탄을 활용한 방법이, 일본특허공개 2003-246830호, 2003-049147호, 2003-306526, 2004-115705호, WO 2005/005511, WO 2003/042271호, 대한민국특허공개 2002-0050138 등에 알려져 있었다. 이들은 상온(12 내지 18℃)에서 반고체 또는 고체 상태인 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(A 성분액)를 80 내지 150℃에서 가열 용융시킨 후, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 경화제로서의 수산기 함유 화합물 및 경화촉매, 물, 정포제(Surfactant) 등을 일정비율로 배합한 혼합액(B 성분액)을 믹싱헤드를 활용하여 고속 교반하면서 기계·발포시켜 크림형상의 발포체를 얻는다. 형성된 기계적 발포물을 우레탄 스킨 층이 코팅되어 있는 이형지(離型紙) 위에 카렌더 롤에 의해 코팅하고, 실온에서 냉각하면서 압축시키고 실온에서 24시간 이상 숙성함으로서 폴리우레탄 다공질체 혹은 다공질체가 코팅된 인조피혁을 제조하는 방법이 공지되어 있었다.
온·습도 공정 및 숙성조건이 일정하게 유지되는 분위기하에서는 재현성 있는 다공질체가 얻어질 수 있지만, 온·습도 조건이 약간만 변하여도 접착력 및 기계적 물성 등의 변화가 심하고 불균일한 기공이 형성되는 문제가 있었다. 이로 인하여 제품의 로트에 따라 물성 및 특성이 달라져서 균일하고 정밀한 공정제어가 어렵다. 정밀한 공정제어를 위해서는 일정한 온·습도를 유지하여야 하므로, 항온 항습 등의 과도한 투자 설비가 요구되는 문제가 존재하였다.
또한 일반적으로 A 성분인 우레탄 프리폴리머의 용융온도가 보통 80℃ 이상이면서 점도가 비교적 높아 혼합액의 가사시간(Polt life)이 짧고 흐름성도 떨어져 배합편차가 일어나기 쉽기 때문에 생산성이 떨어지는 문제가 있었다. 밀도와 두께편차가 발생하여 재질이 균일하지 못하므로 품질이 떨어지게 되며, 다공질체의 로트 간에 의한 편차가 발생하게 되는 문제가 있어 생산효율이 낮아 경제적 관점에서도 상당한 손실이 발생하는 문제가 있었다.
또한, 카렌다 롤 코팅방식에 의한 인조피혁을 제조함으로 인하여, 무용제형 발포체가 카렌다 롤에 달라붙는 것을 방지하기 위한 보호 이형지(離型紙)가 필연적으로 요구되며, 이로 인한 생산 불량이 많고 가격이 고가인 보호 이형지(離型紙)로 인하여 제조단가가 높아지는 문제점이 있었다. 아울러 상온(12 내지 18℃)에서 냉각 고화시키면서 습기에 의한 경화를 완료하는 습기 경화형 시스템이므로 최소 48시간 이상 숙성과정을 거쳐야하므로 생산 효율성이 낮은 단점이 있었다.
또한 이소시아네이트 말단 프리폴리머는 습기에 민감하여 합성 시 최대한 외부공기와의 차단에 주의하여야 하고, 저장 중에도 습기와의 반응에 변질될 가능성이 존재하여 취급상의 어려운 점도 있었다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 유기용제를 사용하지 않고 접착력, 내열성, 내굴곡성, 내가수분해성, 내황변성 및 기계적 물성과 작업안정성을 고려한 최적의 조성을 나타내는 수산기 그룹 함유 프리폴리머인 A성분을 주요성분으로 활용한 미세기공이 함유된 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이 무용제형 폴리우레탄 다공질체를 활용하여 인조피혁을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 생산공정 및 숙성조건의 온·습도 조건에 상관없이 다공질체의 기공을 균일하게 조절하여 생산성을 향상시키고, 밀도와 두께편차를 최소화하여 다공질체의 재질을 안정화시킴으로 인조피혁의 로트간 특성 편차를 해소하고 물성을 향상시킬 수 있도록 한 미세기공 함유 폴리우레탄 다공질체 및 그를 이용한 인조피혁의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로는 내황변성 가교제를 사용함으로서 소량의 내황 변 조제 혹은 첨가제를 가하여도 내황변성의 향상과 경제적 관점에서 생산원가를 절감할 수 있도록 한 폴리우레탄 다공질체 및 그 제조방법을 제공하는데 있으며, 물성이 우수하면서도 점도를 낮추고 가사시간(pot life)이 길도록 분자설계를 하였기 때문에, 상온(12 내지 18℃)에서 나이프 혹은 콤머코팅이 가능하여 작업환경 개선 효과면에서 효율적이고, 상온(12 내지 18℃)에서 코팅 시 가사시간(pot life)이 길어 공정조건을 조절하는데 용이하며 내구성 및 기계적 특성등의 물성이 뛰어난 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 이용한 인조피혁의 제조방법을 제공하는데있다.
상기 서술한 본 발명의 목적은 폴리우레탄 다공질체에 있어서, 수산기 말단 우레탄 프리폴리머(A 성분)와, 수산기와 반응할 수 있는 가교제로서 이소시아네이트계 화합물 혹은 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(B 성분)를 혼합하여서 된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 다공질체 제조방법 및 상기 이소시아네이트계 화합물은 상온(12 내지 18℃)에서 저점도의 액체상태인 변성방향족 폴리이소시아네이트, 변성 지방족 폴리오시시아네이트 혹은 지방족 이소시아네이트 말단(-NCO) 프리폴리머 단독 또는 이들의 혼합물이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 미세기공 함유 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 활용한 인조피혁 제조방법의 특징은 다음에 의하여 상세히 설명한다.
본 발명은 수산기 그룹을 포함하는 우레탄 프리폴리머인 A 성분과, 상기 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트계 화합물 B 성분 및 가교 경화 촉매, 발포촉매(Blowing 촉매) 및 정포제(Surfactant) C 성분을 투입한 후, 고속 교반하여 크림 형상의 기계적 발포물을 상온(12 내지 18℃)에서 이형지(離型紙) 위에 코팅하여 필름을 형성시키고, 상기 필름을 60 내지 130℃의 가온 조건 하에서 가교 경화시키고 압축 접합한 다음 30 내지 100℃에서 적정시간 숙성시킨다.
상기 A성분인 수산기 말단 프리폴리머는 폴리올 1당량에 대하여 이소시아네이트 0.4 내지 0.9 당량으로 반응시켜 형성되며, 상기 A성분인 수산기 말단 우레탄 프리폴리머를 이소시아네이트계 화합물 및 가교 경화 촉매와 정포제(Surfactant) 혼합물 일정한 양으로 정량 투입 한 후, 고속 교반하면서 얻은 크림형상의 기계적 발포체를 우레탄으로 코팅된 이형지(離型紙) 위에 도포하여 60 내지 130℃의 온도 구배에서 가열 건조한 후 1 내지 5분 이후에 섬유기재와 압착시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 섬유기재와 압축 합포 시킨 다공질 시트를 30 내지 100 ℃의 온도 조건에서 숙성시키며, 상기 A성분인 수산기 말단 프리폴리머는 80℃ 이하의 온도범위에서 가열 용융시키고 성분 B인 이소시아네이트계 화합물과 성분 C인 정포제(Surfactant) 및 촉매 혼합물과 고속 교반하여 상온(12 내지 18℃)에서 나이프 또는 콤머 코팅한다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도1은 종래기술에 따라 제조된 미세기공 함유 다공질체 및 인조피혁의 단면도를 보여주고, 도 2는 본 발명에 따라 50℃에서 카렌다 롤 코팅을 한 다음, 적정 온·습도에서 냉각·경화시키고 부직포와 라미네이팅하여 제조된 인조피혁 구조의 단면도이며, 도 3은 본 발명에 따라 상온(12 내지 18℃)에서 콤머 코팅을 한 후 90 내지 120℃의 온도구배에서 가온 경화에 의해 제조된 인조피혁의 구조 단면도이다.
본 발명의 무용제형 폴리우레탄 다공질체는 수산기 말단 프리폴리머는 결정성 폴리에테르 폴리올 10 내지 50 중량%, 결정성 폴리에스테르 폴리올 5 내지 30 중량%, 상온(12 내지 18℃)에서 액상인 비결정성 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, 무정형 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50 중량%, TPU(Thermoplastic Polyurethane Elastomer) 0.5 내지 10 중량%로 이루어진다.
상기 수산기 말단 프리폴리머는 상온(12 내지 18℃)에서 액상 혹은 반고체 상이며 80℃에서의 용융점도가 2,000 내지 40,000 cps이고, 80℃ 이하에서 용융시키며, 상기 이소시아네이트계 화합물은 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 뷰렛 지방족 이소시아네이트, 지방족 이소시아누레이트계, 지방족 이소시아네이트 말단 프리폴리머로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 각 원료의 특성은 다음과 같다.
1. 우레탄 프리폴리머(A 성분)
본 발명에서 사용되는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 방향족 혹은 지방족 이소시아네이트와 폴리올, 쇄연장제 등을 적정 비율로 혼합하여 반응시켰으며, 양 말단에 수산기를 적어도 2개 이상 바람직하게는 2개 내지는 4개 이하 포함하는 고분자 화합물로서, 상온(12 내지 18℃)에서 고점도의 액상 혹은 반고체 상태이다. 우레탄 프리폴리머에서 수산기가 2개 미만이면 경화가 잘 일어나지 않고, 4개를 초과하면 가교도가 너무 높아 유연성이 떨어지고 경화반응이 너무 빨라 점도 상승에 의한 작업효율성이 떨어진다. 수산기 말단 프리폴리머는 80℃에서 용융점도가 2,000에서 40,000, 바람직하게는 5,000에서 30,000 더욱 바람직하게는 6,000에서 20,000 cps가 적당하다. 상기 80℃에서 용융점도가 2,000 cps 이하이면, 우레탄 다공질체 형성 시 기공형성이 어렵고 경화반응이 너무 느려 제반물성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
상기 80℃에서 용융점도가 40,000 cps 이상이면, 믹싱 헤드에서 균일하게 혼합하는 것에 한계가 있고 토출이 어려워 작업 효율성이 떨어진다. 우레탄 프리폴리머는 작업안정성, 효율성, 반응성 등을 고려하여 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하에서의 용융이 적당하다. 일반적으로 A 성분의 용융온도가 너무 높으면, 토출 시 용융수지의 높은 온도 때문에 가사시간이 너무 짧고 가교 경화반응이 급격히 일어나 점도가 과도하게 상승하므로, 상온(12 내지 18℃)에서 균일한 코팅이 어렵고 접착력이 저하되는 불균일한 성상이 나타날 수 있다. 따라서 최대한 낮은 온도에서 용융시킬 수 있도록 상온(12 내지 18℃)에서 고점도의 액상 혹은 반고체 상이 바람직하다.
상기와 같은 특성을 나타내는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 폴리올 1당량에 대하여 이소시아네이트 0.4내지 0.9 당량을 60℃ 내지 90℃에서 균일하게 혼합 반응시켜 형성된다. 폴리올 1 당량에 대하여 이소시아네트 작용기가 0.4 미만이면 분자량이 너무 작아 기계적 물성이 저하되며, 0.9 이상이면 과도한 분자량 증가로 인하여 점도가 너무 높아지며 또한 프리폴리머의 양 말단을 수산기로 반응 종료시키기 어렵다.
우레탄 프리폴리머를 합성하기 위하여 사용되는 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이계 폴리올, caster oil계 특수폴리올 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 적당한 비율로 2개 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 프리폴리머 특징은 상온(12 내지 18℃)에서 고점도의 액상 혹은 반고체 상으로 존재하면서 가사시간이 길어 작업안정성이 뛰어나며, 일정온도 이상으로 가온 시에 가교 경화반응이 쉽게 일어나면서 기계적 물성이 우수한 우레탄 다공질체를 얻을 수 있도록 설계한 것이다. 이를 위하여 폴리올의 바람직한 성분 혼합비율은 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 등의 결정성 폴리에테르 폴리올 10 내지 50 중량%, 폴리카프로락톤(PCL), 헥산디올/아디픽산(HD/AA), 부탄디올/아디픽산(BD/AA) 등의 결정성 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50 중량%, 상온(12 내지 18℃)에서 액상이며 2관능기 이상의 분자량 400내지 6,000인 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등의 비결정성 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, 메틸펜틴디올/아디픽산(MPD/AA), 네오펜틸글리콜/아디픽산(NPG/AA) 등의 무정형 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50 중량%, 접착 증진제로서의 열가소성 우레탄(TPU:Thermoplastic Polyurethane Elastomer) 0.5 내지 10 중량%로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 이소시아네이트로서는 4.4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI:Methylene Diphenyl Diisocyanate)를 주로 사용하지만, 이것 이외의 디이소시아네이트를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 병용하는 것도 가능하다. 그 예로는 변성 MDI(MDI:Methylene Diphenyl Diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI:Hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(IPDI:Isophoronediisocyanate), 수첨화 디페닐메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등의 화합물을 활용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
쇄연장제로서는 저분자량 다이올을 사용하며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1.2-프로필렌글리콜, 1.3-프로필렌글리콜, 1.4-부탄디올, 네오펜틴글리콜, 1.5-펜탄디올, 1.6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등을 이용할 수 있다. 상기와 같은 수산기 말단 프리폴리머는 습기로 인하여 변형될 가능성이 적기 때문에, 종래의 이소시아네이트 말단 프리폴리머보다 상대적으로 보관 및 취급이 더욱 용이하다.
2. 이소시아네이트 작용기 함유 화합물(B 성분)
수산기 말단 우레탄 프리폴리머의 가교제로서 작용하는 이소시아네이트계 화합물로서는 분자 구조중에 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 작용기를 갖는 카보디이미드 변성 MDI, 뷰렛형 HDI, 이소시아누레이트형 HDI, 변성 IPDI 혹은 이소시아네이트 말단 프리폴리머 단독 혹은 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 우레탄 프리폴리머 1당량에 대하여 1.05 내지 2.5 당량을 사용한다. 우레탄 프리폴리머 1당량에 대하여 1.05 당량 미만이면 가교·경화정도가 미흡하여 다공질체의 물성 및 내열성 저하현상이 발생되고, 2.5 당량 이상이면 가교도가 너무 과하여 유연성이 떨어지고 이소시아네이트 잔존량이 다량 존재하여 내황변성, 내약품성, 제품 불균일성이 나타날 수 있다.
일반적인 방향족 이소시아네이트계 가교제는 내황변성이 나쁘고 시간이 경과함에 따라 색상이 노랗게 변하는 문제점이 존재한다. 따라서 이러한 문제점을 개선하고 물성이 우수한 다공질체를 형성시키기 위하여 뷰렛형 HDI, 이소시아누레이트형 HDI 혹은 지방족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 가교제로 활용할 수 있다.
3. 우레탄 반응 촉매 (C 성분)
우레탄 겔화 촉매로서는 종래에 알려진 트리에틸렌디아민(TEDA), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA) 등의 3차 아민계 화합물, 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기금속계 촉매가 사용될 수 있으며 Blowing 촉매와 병용할 수 있다. 우레탄 겔화촉매의 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 중량에 대하여 0.01 내지 5중량이다. 0.01 중량 미만이면 가교 경화반응이 너무 느려 발포 및 필름 형성이 잘 안되며, 5 중량 이상이면 가교 경화반응이 너무 빨라 순간적으로 겔화되기 때문에 작업 생산성이 나쁘다.
4. 정포제(Surfactant)(계면활성제)(C 성분)
정포제(Surfactant)로서는 종래에 공지된 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제가 적당하다. 예를 들면 상품명 DC-190 (Dow Corning, slicone glycol copolymer)등이 있다. 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1에서 10 중량부, 바람직하게는 0.5에서 5중량부 더욱 바람직하게는 1에서 3중량부이다. 정포제(Surfactant) 함량이 0.1 중량부 미만이면 기포가 형성되기 어렵고 10중량부 이상이면 기포가 너무 많이 형성되어 과도한 기공으로 인하여 기계적 물성이 저하된다.
폴리우레탄 다공질체 및 인조피혁 제조방법
수산기 말단 우레탄 프리폴리머 (A성분)를 적당한 온도로 가열 용융시킨 다음 보온 용기 속에서 적정온도로 유지시킨다. 이어서 이소시아네이트계 화합물(B 성분) 및 가교 경화 촉매와 정포제(Surfactant) 혼합물(C 성분)을 보온 용기 속에서 상온(12 내지 18℃) 혹은 30℃에서 유지시켰다. 다음에 우레탄 프리폴리머, 이소시아네이트계 화합물 및 정포제(Surfactant)와 경화촉매를 일정한 양으로 정량 투입 한후 4,000 내지 5,000 rpm으로 2 내지 5초 동안 고속 교반하여 크림형상의 기계적 발포체를 얻었다. 이렇게 형성된 기계적 발포체를 유기용제형 혹은 수성 우레탄으로 코팅된 이형지(離型紙) 위에 도포하여 90 내지 120℃의 온도구배에서 가열 건조한 후 적정시간이 지난 다음 섬유기재와 압착시켰다. 적정온도에서 24시간 동안 숙성시킨 다음 이형지(離型紙)를 박리하여 외관이 수려하고 미세기공이 균일하게 형성된 인조피혁을 제조하였다.
믹싱헤드(고속교반 주형기)에서 경화반응을 행할 때의 수산기 말단 우레탄 프리폴리머나 이소시아네이트계 화합물 성분의 온도범위는 2액 주형기를 순환함에 있어서 지장을 주지 않는, 구체적으로 수산기 말단 프리폴리머는 30~80℃의 온도범위로 보온되어지는 것이 좋고, 특히 상온(12 내지 18℃)에서의 코팅을 고려할 시에는 30~60℃의 온도범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
고속교반 주형기의 머리(Head) 부분으로부터 토출한 (A)+(B)+(C) 성분으로 된 혼합액은 유성우레탄 혹은 수성우레탄이 도포 건조된 이형지(離型紙) 위에 토출한다.
다음에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어지는 것은 아니다. 실시예 및 비교예의 %는 특별히 기술하지 않는 한 중량%를 나타낸다.
비교예
이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머 (상품명 다이포스 NH-200 다이닛폰잉크 가가꾸 고교 가부시키가이샤(DIC)사, 에테르계 우레탄 프리폴리머, NCO content 3.5±0.5%)를 120℃에서 가열 용융시키고, 보온탱크에서 120℃로 유지하고, 성분 B로서 상품명 미쓰이폴리올 ED-200(폴리에테르올, 히드록시사 36±2mg KOH/g, 제조원 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤)를 2환식 아미딘 화합물의 경화촉매로 상품명 U-CAT SA 506(제조원 산아프로 가부시키가이샤) 및 정포제(Surfactant) 로 상품명 SF-2944 F(제조원 도레이 다우코닝 실리콘)를 50：20：30으로 배합하여 균일하게 혼합한 것을 탱크속에서 30℃로 유지한 다음 성분 A와 B를 별도의 라인에 의해 120℃에서 보온시킨 ISM-206H(대만 개력실업 고분 유한공사) 의 믹싱헤드에 성분 A와 B가 100：5가 이루어지도록 정량펌프로 주입하고 5,000rpm으로 1초 동안 고속교반 혼합한다. 계속해서 질소가스를 도입하여 혼합물의 밀도가 0.5가 되도록 2초동안 고속 교반시킨 크림형상의 발포체를 30㎛의 우레탄 표피로 도포 건조시킨 이형지(離型紙) 위에 토출하고 카렌더 롤에 의해 도포하고 실온에서 약 3분 동안 방치한 후 두께 1.0㎜의 우레탄 함침 부직포를 접합 압착시켜 실온으로 냉각시킨다. 실온에서 2일 동안 방치한 후에 이형지(離型紙)를 벗겨내어 인조피혁을 수득하였다.
실시예 1
수산기 말단 우레탄 프리폴리머〔상품명 ELP-004(자체적으로 명명한 시리즈 이름), (주)백산, PTMG, HD/AA, NPG/AA, MPD/AA, TPU(Thermoplastic Polyurethane Elastomer) 및 MDI형 프리폴리머, OH Content 2.1%, 점도 11,000 cps/80℃〕를 80℃에서 가열 용융시킨 다음, 보온 용기 속에서 80℃로 유지시킨다. 이어서 성분 B로서 이소시아네이트계 화합물 〔상품명 Desmodur-VH 20, 바이엘사, NCO 25%〕 및 경화촉매로 상품명 U-CAT SA-610(제조원 산아프로 가부시키가이샤)와 정포제(Surfactant)로 상품명 SF-2944F(제조원 도레이 다우코닝 실리콘)를 3.3：96.7으로 배합하여 균일하게 혼합한 것을 탱크속에서 30℃로 유지한 다음 성분 A, B와 C를 별도의 라인에 의해 ISM-206H(대만 개력실업 고분 유한공사)의 믹싱헤드에 성분 A, B, C가 100：13：1.6가 되도록 정량펌프로 주입하고 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 크림형상의 기계적 발포체를 얻었다. 혼합물의 밀도가 0.5가 되도록 한 크림형상의 발포체를 30㎛의 우레탄 표피로 도포 건조시킨 이형지(離型紙) 위에 토출하고 카렌더 롤에 의해 도포하고 적정 온·습도에서 적정시간 동안 방치한 후 두께 1.0㎜의 우레탄 함침 부직포를 접합 압착시켜 실온으로 냉각시킨다. 실온에서 2일 동안 방치한 후에 이형지(離型紙)를 벗겨내어 인조피혁을 수득하였다.
실시예 2
수산기 말단 우레탄 프리폴리머〔상품명 ELP-023(자체적으로 명명한 시리즈 이름), (주)백산, PTMG, MPD/AA, 3관능기 PPG-1,000 및 MDI형 프리폴리머, OH Content 2.1%, 점도 12,000 cps/60℃〕를 50℃에서 가열 용융시킨 다음, 보온 용기 속에서 50℃로 유지시킨다. 이어서 성분 B로서 이소시아네이트계 화합물 〔상품명 Desmodur-VH 20, 바이엘사, NCO 25%〕 및 경화촉매로 상품명 U-CAT SA-610(제조원 산아프로 가부시키가이샤)와 정포제(Surfactant)로 상품명 SF-2944F(제조원 도레이 다우코닝 실리콘)를 3.3：96.7으로 배합하여 균일하게 혼합한 것을 탱크속에서 30℃로 유지한 다음 성분 A, B와 C를 별도의 라인에 의해 ISM-206H(대만 개력실업 고분 유한공사)의 고속 교반 주형기에 성분 A, B, C가 100：13：2.6가 되도록 정량펌프로 주입하고 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 크림형상의 기계적 발포체를 얻었다. 혼합물의 밀도가 0.5가 되도록 한 크림형상의 발포체를 30㎛의 유성 우레탄 표피로 도포 건조시킨 이형지(離型紙) 위에 토출하고 콤머코터로 코팅하고 90 - 110 ℃의 온도구배로 적정시간 동안 가열 건조한 후 두께 1.0㎜의 우레탄 함침 부직포를 접합 압착시켰다. 적정온도에서 1일동안 방치한 후에 이형지(離型紙)를 벗겨내어 인조피혁을 수득하였다.
실시예 3 - 13
아래 표 1과 같은 배합량 및 공정조건으로 하여 수산기 말단 프리폴리머, 가교 경화제의 종류 및 함량을 변화시키면서 상기 실시예 2와 같은 동일한 방법으로 인조피혁을 제조하여 표 2와 같은 결과를 얻었다.
무용제형 우레탄 발포체의 배합 및 인조피혁의 공정 조건
프리폴리머 (중량부) 가교제 (중량부) 정포제 (중량부) 가교촉매 (중량부) 코팅방법 가교/건조 조건 숙성조건
비교예 NH-200 (100) 미쓰이폴리올 ED-200 (2.5) SF-2944F (1.5) CAT-SA 506(1.0) 카렌다 롤 상온(12 내지 18℃)가교 상온(12 내지 18℃) 48시간
실시예1 ELP-004 (100) Desmodur - VH 20 (13) SF-2944F (2.5) CAT SA 610 (0.05) 카렌다 롤 상온(12 내지 18℃)가교 상온(12 내지 18℃) 48시간
실시예2 ELP-023 (100) Desmodur - VH 20 (13) SF-2944F (2.5) CAT SA 610 (0.05) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예3 ELP-024 (100) Desmodur - VH 20 (13) SF-2944F (2.5) CAT SA 610 (0.05) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예4 ELP-025 (100) Desmodur - VH 20 (13) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예5 ELP-026 (100) Desmodur - VH 20 (13) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예6 ELP-026 (100) Desmodur - VH 20 (13) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예7 ELP-026 (100) Duranate 24A (15) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예8 ELP-026 (100) Coronate HK(15) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예9 ELP-030 (100) Duranate 24A (13) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예10 ELP-030 (100) Duranate 24A(15) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예11 ELP-031 (100) Duranate 24A(15) SF-2944F (2.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예12 ELP-031 (100) Duranate 24A(15) SF-2944F (1.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
실시예13 ELP-032 (100) Coronate HK(15) SF-2944F (1.5) Borchi® Kat 22 (0.07) 나이프 90 -110℃ 가교 60℃ 24시간
ELP- 024：(주)백산, PTMG, MPD/AA, PPG-400(3F) 및 MDI형 프리폴리머, OH Content 2.3%, 점도 18,000 cps/60℃
ELP- 025：(주)백산, PTMG, MPD/AA, NPG/AA, PPG-400(3F) 및 MDI형 프리폴리머, OH Content 2.4%, 점도 13,000 cps/60℃
ELP- 026：(주)백산, PTMG, NPG/AA, PPG-400(3F) 및 MDI형 프리폴리머, OH Content 2.2%, 점도 21,000 cps/60℃
ELP- 030：(주)백산, PTMG, NPG/AA, PPG-400(3F), TPU(Thermoplastic Polyurethane Elastomer) 및 MDI형 프리폴리머, OH Content 2.2%, 점도 15,000 cps/60℃
ELP- 031：(주)백산, PTMG, MPD/AA, PPG-3,000(3F) 및 MDI형 프리폴리머, OH Content 2.3%, 점도 13,000 cps/60℃
ELP -032：(주)백산, PTMG, NPG/AA, PPG-5,000(3F) 및 IPDI형 프리폴리머, OH Content 2.7%, 점도 12,000 cps/60℃
Coronate HK : Nippon Polyurethane Ind.Co., Isocyanurate Type HDI, NCO Content 19 -20%
Desmodur VH-20：Bayer, Modified MDI, NCO Content 25%,
Duranate：Asahi Kasei Chemicals, Biuret Type HDI, NCO Content 23%, 1,800 cps/23 ℃
(ELP- 시리즈: 관리 설정을 위하여 자체적으로 명명한 시리즈 이름)
무용제형 우레탄 발포체 및 인조피혁의 물성
접착강도 (kgf/cm) 굴곡성(Cycles) Molding성/내열성(180℃) 내황변성(급)
상온(12 내지 18℃) 1주 후 가수분해
비교예 2.7-2.9 150,000 100,000 ○ 2.5급
실시예1 2.6-2.8 150,000 100,000 ○ 3.5급
실시예2 3.2-3.3 150,000 100,000 ◎ 3.5급
실시예3 3.0-3.3 150,000 100,000 ◎ 3.5급
실시예4 3.3-3.6 150,000 100,000 ◎ 3.5급
실시예5 2.8-3.0 150,000 100,000 ○ 3.5급
실시예6 3.8-4.3 150,000 100,000 ◎ 3.5급
실시예7 3.0-3.2 150,000 100,000 ○ 4급
실시예8 3.0-3.3 150,000 100,000 ○ 4급
실시예9 3.6-3.8 150,000 100,000 ◎ 3.5급
실시예10 3.0-3.2 150,000 100,000 ○ 4급
실시예11 3.1-3.3 150,000 100,000 ○ 4급
실시예12 3.2-3.3 150,000 100,000 ○ 4급
실시예13 3.1-3.4 150,000 100,000 ○ 4.5급
상기 표에서 확인되는 바와 같이 상기 실시예는 비교예에 비해 접착력 및 기계적 물성, 내황변성이 우수하며, 또한 실시예 중에서도 상온(12 내지 18℃) 경화 혹은 상온(12 내지 18℃)숙성 시스템에 비하여 적정온도에서 가온 경화하고 숙성시키는 시스템이 뛰어난 물성을 보임을 알 수 있다.
이상의 본 발명인 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 이용한 인조피혁의 제조방법의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명의 범위는 상기에 기재된 실시예 및 하기의 청구범위에 한정되지 않으며, 본 발명에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명으로부터 다양한 변경 및 균등한 실시예가 가능하다.
본 발명에 따른 무용제형 폴리우레탄 다공질체 및 이를 활용한 인조피혁은 인체에 유해한 유기용제를 포함하지 않으며, 종래의 무용제형 발포체에 비하여 가 공 및 숙성 조건에 따른 물성변화가 적어 재현성이 좋으며 생산성이 우수하다. 또한 균일한 기공을 형성시킬 수 있어 상대적으로 촉감 및 접착력이 높은 효과가 있다.
접착력, 내열성, 내굴곡성, 내가수분해성, 내황변성 및 기계적 물성과 작업안정성을 고려한 최적의 조성을 나타내는 수산기 함유 프리폴리머인 A성분을 주요성분으로 활용하여, 고내구성을 요구하는 스포츠화에 사용 가능하고, 미세기공을 균일하게 형성시킬 수 있어 쿠션성을 필요로 하는 가구용, 차량용 등으로 광범위하게 활용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리올 1당량에 대하여 이소시아네이트 0.4 내지 0.9 당량으로 반응시켜 형성시킨 수산기 그룹을 포함하는 우레탄 프리폴리머인 A 성분과, 상기 A성분인 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 작용기를 갖는 카보디이미드 변성 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI:Methylene Diphenyl Diisocyanate), 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI:Hexamethylene diisocyanate), 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI:Hexamethylene diisocyanate), 변성 이소포론디이소시아네이트 (IPDI: Isophoronediisocyanate) 혹은 이소시아네이트 말단 프리폴리머 단독 혹은 2개 이상 혼합하여 사용하는 이소시아네이트계 화합물 B 성분과, 트리에틸렌디아민(TEDA:Triethylenediamine),디메틸시클로헥실아민(DMCHA:Dimethylcyclohexylamine)의 3차 아민계 화합물, 디부틸주석 디라우레이트의 유기금속계 촉매가 사용될 수 있는 가교 경화 촉매와, 발포촉매(Blowing 촉매), 정포제(Surfactant)의 혼합물인 C 성분을 고속 교반하여 형성시킨 크림 형상의 기계적 발포물을 상온(12 내지 18℃)에서 이형지(離型紙) 위에 코팅하여 필름을 형성시키고, 상기 필름을 60 내지 130℃의 가온 조건 하에서 가교 경화시키고 압축 접합한 후, 30 내지 100℃에서 적정시간 숙성시키는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 다공질체 인조피혁의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A성분인 수산기 그룹을 포함하는 우레탄 프리폴리머는 80℃ 이하의 온도범위에서 가열 용융시키고, 이소시아네이트계 화합물 B성분 및 가교 경화 촉매와 정포제(Surfactant) 혼합물 C성분을 일정한 양으로 정량 투입 한 후, 고속 교반하면서 얻은 크림형상의 기계적 발포체를 우레탄으로 코팅된 이형지(離型紙) 위에 도포하여 60 내지 130℃의 온도 구배에서 가열 건조시킨 후 섬유기재와 압착시키고, 30 내지 100 ℃의 온도 조건에서 숙성시키며, 상기 고속 교반하여 상온(12 내지 18℃)에서 나이프 또는 콤머 코팅하는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 다공질체 인조피혁의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물인 B 성분은 상기 우레탄 프리폴리머 1당량에 대하여 1.05 내지 2.5 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 다공질체 인조피혁의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 경화반응 촉매의 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 중량에 대하여 0.01 내지 5중량인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 다공질체 인조피혁의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 C 성분의 정포제(Surfactant)는 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 우레탄 프리폴리머 100 중량부인 경우, 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 다공질체 인조피혁의 제조방법.
  11. 수산기 그룹을 포함하는 프리폴리머는 결정성 폴리에테르 폴리올 10 내지 50 중량%, 결정성 폴리에스테르 폴리올 5 내지 30 중량%, 상온(12 내지 18℃)에서 액상인 비결정성 폴리에테르폴리올 10 내지 50 중량%, 무정형 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50 중량%, 열가소성 폴리우레탄(TPU:Temperature polyurethane) 0.5 내지 10 중량%로 이루어지며,
    상기 수산기 그룹을 포함하는 프리폴리머는 상온(12 내지 18℃)에서 액상 혹은 반고체 상이며 80℃에서의 용융점도가 2,000 내지 40,000 cps이고, 80℃ 이하에서 용융시킴을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 다공질체.
  12. 삭제
  13. 삭제
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