WO2005010068A1 - ポリウレタン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン樹脂およびその製造方法 Download PDF

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oxyethylene
polyurethane resin
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polyoxyalkylene polyol
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Kota Hamasaki
Yukio Tsuge
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin capable of forming a film-like polyurethane resin (hereinafter, also referred to as a polyurethane resin film) that can be used for applications such as synthetic leather, and a method for producing the same.
  • a polyurethane resin film capable of forming a film-like polyurethane resin (hereinafter, also referred to as a polyurethane resin film) that can be used for applications such as synthetic leather, and a method for producing the same.
  • a wet method and a dry method have been known as methods for producing a film-like polyurethane resin that can be used for applications such as synthetic leather.
  • a water-miscible organic solvent solution of a polyurethane resin is applied to a substrate and impregnated, and then the substrate is immersed in a coagulating liquid such as water to coagulate the polyurethane resin on the substrate, Next, the base material is washed with water to remove the remaining solvent, and dried to produce a polyurethane resin film laminated on the base material.
  • the polyurethane resin is solidified on the substrate by volatilizing the solvent, and laminated on the substrate.
  • Polyurethane resin film can be manufactured.
  • polyurethane resin capable of forming such a film
  • a polyurethane resin obtained by reacting a polyester polyol, polyoxytetramethylene polyol, or polyoxypropylene polyol with polyisocyanate has been used.
  • Patent Document 1 JP-A-8-253547
  • Patent Document 2 JP 2000-103831A
  • Patent Document 3 JP-A-9-3183
  • polyoxypropylene polyol has low viscosity and is easy to handle compared to polyoxytetramethylene polyol which is solid at room temperature.
  • a polyurethane resin film produced using the same has a water resistance.
  • it has the features of being excellent in flexibility and the like, but has disadvantages such as insufficient strength, a tendency for tack to remain on the resin surface, and insufficient heat resistance and water resistance.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and is the following invention relating to the production of a polyurethane resin which gives a film-like polyurethane resin suitable for synthetic leather, and the polyurethane resin.
  • Polyoxyalkylene polyol having a total oxyethylene group content of 30 to 80% by mass, having a oxyethylene block chain (terminal oxyethylene chain) at the molecular terminal and having a 10 to 50% by mass oxyethylene block chain at the molecular terminal.
  • a film-like polyurethane resin having excellent heat resistance and water resistance, having a low glass transition point, a small modulus, and having soft physical properties at a low temperature can be obtained. Therefore, synthetic leather having a good texture can be obtained, and is particularly suitable for synthetic leather for clothing.
  • a film-like polyurethane resin is produced by a wet method, there is an effect that a film-like polyurethane resin having a sufficient film thickness is obtained.
  • At least one polyol (A) selected from the group consisting of a polycarbonate polyol, a polyester polyol and a polyoxytetramethylene polyol is used.
  • Polycarbonate polyols are preferably polycarbonate diols, such as a dealcoholization condensation reaction of a low molecular weight diol and a dialkyl carbonate, a dephenol condensation reaction of a low molecular weight diol and a diphenyl carbonate, or a low molecular weight diol.
  • Alkylene carbonates include those obtained by a deglycol condensation reaction with dialkyl carbonates.
  • Low-molecular diols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 3-methynole-1,5_pentanediol, neopentyl diolicol, diethylene glycol, Examples thereof include 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and getyl carbonate.
  • Examples of the alkylene carbonates include ethylene carbonate.
  • Polycarbonate polyols include 1,6-hexane (Hexamethylene carbonate) diol obtained by the condensation reaction of diol and getyl carbonate is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably from 1,000 to 2,000, more preferably from 1,000 to 2,000.
  • polyester polyol examples include low molecular weight diols preferred by polyester diols; initiators such as condensed polyester diols obtained by reacting polyoxyalkylene diols with dicarboxylic acids and derivatives thereof, and low molecular weight diols. And polylatatatone diol obtained by ring-opening addition polymerization of lactone.
  • the low molecular weight diols one or more of the above exemplified diols can be used.
  • dicarboxylic acids and derivatives thereof include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • Ratataton includes valerolatatone, methylvalerolatatatone, ⁇ -capurate ratataton, trimethylcaprolataton, and the like.
  • the number average molecular weight of the polyester is preferably 500 to 4000 s, more preferably 1000 to 2,000.
  • polyoxytetramethylene polyol polyoxytetramethylenediol is preferred.
  • Number average molecular weight 500-4000 force S preferred, 800-2,500 force S particularly preferred, 0
  • polystyrene resin As the polyol (), a polycarbonate polyol or a polyester polyol is preferred. Poly (hexamethylene carbonate) diols are particularly preferred, although polycarbonate polyols are more preferred.
  • the polymer has 10 to 50% by mass of oxyethylene groups (internal oxyethylene groups) in the molecule and has 10 to 50% by mass of oxyethylene block chains (terminal oxyethylene chains) at the molecular terminals.
  • oxyethylene groups internal oxyethylene groups
  • oxyethylene block chains terminal oxyethylene chains
  • ⁇ polyoxyalkylene polyol
  • the polyoxyalkylene polyol ( ⁇ ) can be produced by reacting ethylene oxide and another alkylene oxide in the presence of a polyvalent initiator and a catalyst.
  • the polyvalent initiator has two or more active hydrogen atoms to which the alkylene oxide can react. It is a compound such as polyhydric alcohol, polyphenol, polyamine, and alkanolamine. Divalent-hexavalent is preferred divalent-trivalent is more preferred divalent is most preferred Examples of the divalent initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, or a small amount of alkylene. There is a relatively low molecular weight polyoxyalkylene diol obtained by ring-opening addition polymerization of an oxide.
  • the number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol (B) is preferably 2-6, more preferably 2-3, more preferably 2, which is equal to the number of active hydrogen atoms of the initiator used.
  • the catalyst examples include general-purpose alkali catalysts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, cesium-based alkali catalysts such as cesium hydroxide, double metal cyanide complex catalysts, and phosphazene catalysts.
  • the polyoxyalkylene polyol (B) preferably has a total degree of unsaturation of 0.015 meq / g or less, particularly preferably 0.01 meq / g or less.
  • a cesium-based alkali catalyst a composite metal cyanide complex catalyst, a phosphazene catalyst, or the like.
  • complex metal cyanide such as cesium metal, cesium oxyacid, cesium / recoxide (cesium methoxide, cesium methoxide, cesium propoxide, etc.), cesium catalyst such as cesium carbonate, etc., zinc hexacyanocobaltate complex catalyst, etc.
  • Palladium complex catalysts are preferred, and double metal cyanide complex catalysts are most preferred.
  • a double metal cyanide complex catalyst it is difficult to polymerize ethylene oxide alone, so that other terminal oxyethylene chains of the polyoxyalkylene polyol (B) must be formed. It is preferable to use a catalyst.
  • alkylene oxide other than ethylene oxide examples include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide, which are preferably alkylene oxides having 3 to 6 carbon atoms. Propylene oxide is particularly preferred.
  • the internal oxyethylene group in the polyoxyalkylene polyol (B) is a random polymer obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of ethylene oxide and another alkylene oxide. Particularly preferred is an oxyethylene group in the chain. Further, the content of the internal oxyethylene group in the polyoxyalkylene polyol (B) is 10 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the polyoxyalkylene polyol (B) is characterized by having a terminal oxyethylene chain. Thereby, the polyoxyalkylene polyol (B) contains a high ratio of hydroxyl groups having high reactivity, that is, primary hydroxyl groups.
  • a polyoxyalkylene polyol is obtained by subjecting a terminal of a polyoxyalkylene polyol to ethylene polymerization and ring-opening caropolymerization.
  • the content of terminal Okishiechiren chain in Poriokishiaru Kirenpori old Nore (B) a 10-50 wt 0/0, preferably 15 45 weight 0/0 power S, 15 30% by weight is particularly preferred.
  • the content of all oxyethylene groups in the polyoxyalkylene polyol (B) is 30 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass.
  • the polyoxyalkylene polyol (B) has 10 to 40% by mass of an internal oxyethylene group, has 15 to 45% by mass of a terminal oxyethylene chain, and has a total oxyethylene group content of 30 to 60%. It is preferable that the content is 10% to 30% by mass, and that the content of the total oxechylene group is 30% to 50%. % Is particularly preferred.
  • the polyoxyalkylene polyol (B) is subjected to ring-opening addition polymerization of propylene oxide in the presence of a catalyst and an initiator, and then to ring-opening addition polymerization of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide.
  • Those obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide are preferred.
  • a compound obtained by subjecting a mixture of propylene oxide and ethylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of a catalyst and an initiator and then subjecting ethylene oxide to ring-opening addition polymerization is preferable.
  • the oxyalkylene chain other than the terminal oxyethylene chain in the polyoxyalkylene polyol (B) is alkylene-modified using a double metal cyanide complex catalyst. It is preferably obtained by ring-opening addition polymerization of an oxide.
  • the polyoxyalkylene polyol (B) is a double metal cyanide complex.
  • propylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization, then a mixture of propylene oxide and ethylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization, and then ring-opening addition of ethylene oxide is performed using an alkali catalyst.
  • Those obtained by polymerization are preferred.
  • a compound obtained by subjecting a mixture of propylene oxide and ethylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of an initiator and then subjecting the mixture to ring-opening addition polymerization of ethylene oxide using an alkali catalyst is most preferable. .
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol (B) is preferably 11.2112 s, more preferably 20.80 s, more preferably 20-60 s, and particularly preferably 28-56.
  • the polyoxyalkylene polyol (B) may be a mixture of two or more types, and even in such a case, the average total unsaturation and hydroxyl value are preferably within the above ranges.
  • diisocyanate As the polyisocyanate, a diisocyanate having two isocyanate groups is particularly preferable.
  • Diisocyanates include aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates
  • a chain extender (D) can be used together with the polyol (A) and the polyoxyalkylene polyol (B).
  • a chain extender a compound having a molecular weight of 300 or less, which is preferably a compound having at least two active hydrogen-containing groups such as an amino group and a hydroxyl group and having a molecular weight of less than 500, is particularly preferred.
  • a chain extender (D) is used.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5_pentanediol, and 1,6-hexanediol, and trimethylol Mouth bread
  • trihydric alcohols such as glycerin, etc.
  • amino alcohols such as ethanolamine, aminopropyl alcohol, 3_aminocyclohexyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine 1,4-Bubutylenediamine, 2,3—Butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, piperazine, xylylenediamine, tolylenediamine, phenylenediamine, diphenylmethanediamine, 3,3 ' —Diamines such as dichlorodiphenylmethanediamine; hydrazine, monoalkylhydrazine; hydra
  • the present invention is characterized in that a polyol (A), a polyoxyalkylene polyol (B) (hereinafter, also simply referred to as a polyol (B)) and a polyisocyanate (C) are reacted.
  • This is a method for producing a polyurethane resin.
  • the present invention particularly obtains a solution of a polyurethane resin by reacting the above-mentioned polyol (A), polyol (B) and polyisocyanate (C) in an inert organic solvent. Thereafter, a solution of the obtained polyurethane resin is applied to a substrate, and then the solvent is removed.
  • chain extender (D) can be arbitrarily reacted with both the polyol (A) and the polyol (B).
  • a chain extender (D) is used.
  • the polyol (A), the polyol (B), the polyisocyanate (C) and the chain extender (D), the polyol (A), the polyol (B), and optionally the chain extender are used.
  • D a method of simultaneously reacting polyisocyanate (C), a method of reacting a mixture of polyol (A) and polyol (B) with polyisocyanate (C), and then reacting with a chain extender
  • a method in which the polyisocyanate (C) is reacted with the polyol (A) and the polyol (B) in accordance with the same and then reacted with the chain extender (D) can be employed.
  • the usage ratio of the polyol (A) and the polyoxyalkylene polyol (B) is preferably 20/80 to 80/20 by mass, more preferably 40/60 to 60/40. .
  • the usage ratio of the polyol (A) is too small, the obtained polyurethane resin has insufficient heat resistance and water resistance. In particular, when manufacturing a polyurethane resin film by a wet method, A sufficient film thickness cannot be obtained. On the other hand, if the proportion of the polyol (B) is too small, the hardness increases and the flexibility at low temperatures is particularly poor. In the present invention, the mixture of the polyol (A) and the polyol (B) at the above-mentioned usage ratios satisfies the heat resistance, the water resistance, and the level of flexibility at low temperatures and deviation. A polyurethane resin can be obtained, and particularly when a polyurethane resin film is produced by a wet method, a polyurethane resin film having a sufficient film thickness can be produced.
  • the proportion of the chain extender (D) used is such that the chain extender (D) is added to the total of 1 mol of the polyol (A) and the polyol (B).
  • a ratio of 0.1 to 10 mol is preferable
  • a ratio of 0.5 to 5 mol is more preferable
  • a ratio of 13 to 13 mol is most preferable
  • the reaction ratio between the active hydrogen atom compound comprising the polyol (A), the polyol (B) and the chain extender (D) and the polyisocyanate (C) is such that the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen group is 0.1.
  • a ratio of 8-1.2 is preferable, and a ratio of 0.9.1-1 is preferable.
  • the reaction is preferably performed in an inert organic solvent (an organic solvent such as polyisocyanate that does not react with the polyurethane resin raw material).
  • an organic solvent such as polyisocyanate that does not react with the polyurethane resin raw material.
  • a wet method it is preferable to use a water-miscible organic solvent as the organic solvent. It is preferable to use an organic solvent.
  • Dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), toluene, methylethylenoketone, dimethylsulfoxide, cyclohexanone, etc. can be preferably used by either a wet method or a dry method. Particularly preferred. These may be used in combination.
  • the reaction is usually preferably carried out at a reaction temperature of 10 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C, for 0.5 to 12 hours.
  • a catalyst may be used, for example, amine compounds such as triethylamine, triethylenediamine and morpholine, and organic metal compounds such as tin octylate and dibutyltin dilaurate. Further, secondary amines such as getylamine and dibutylamine can be used even when a polymerization terminator is used.
  • the above reaction is carried out in an organic solvent to obtain a solution of a polyurethane resin.
  • a method for producing a film-like polyurethane resin characterized by applying a solution of the obtained polyurethane resin to a substrate, and then removing the solvent.
  • the substrate examples include a fibrous substrate, a synthetic resin film substrate, a synthetic resin surface, a glass plate, a synthetic resin plate, paper, release paper, and metal foil.
  • the fibrous base material is preferably a knitted fabric, woven fabric, nonwoven fabric, or the like made of synthetic fibers such as polyester, polyamide, and polyacrylonitrile, natural fibers such as cotton and hemp, and regenerated fibers such as rayon, alone or blended fibers. .
  • a method for producing a polyurethane resin film there are a wet method and a dry method.
  • the former is a method of obtaining a film by immersing a substrate coated with a polyurethane resin solution composition in a coagulating liquid such as water, eluting an organic solvent into the coagulating liquid, and then drying.
  • the resulting film is called a wet film.
  • the latter is a method of obtaining a film by heating and drying a substrate coated with a polyurethane resin solution composition to evaporate a solvent and coagulating the solvent.
  • the resulting polyurethane film is called a dry film.
  • the coagulating liquid in the wet method water is preferable. Further, a mixture of a small amount of an organic solvent used for producing a polyurethane resin and water may be used. Further, various surfactants may be used to improve the film forming property.
  • the polyurethane resin film of the present invention is particularly suitable for use in producing a polyurethane resin film by a wet method.
  • a film-like polyurethane resin suitable as synthetic leather can be manufactured.
  • a base material such as a fibrous base material is used, and the base material is directly applied and impregnated with the above-mentioned polyurethane resin solution and coagulated to form a porous material having a fine pore size.
  • a polyurethane resin film (wet film) having an appropriate film thickness can be formed on a substrate.
  • the resulting laminate has a voluminous feel, is excellent in texture, and can be made into a synthetic leather as it is or by bonding it to another substrate.
  • the thickness of the wet film is preferably 50 ⁇ m to 50 mm, more preferably 1 mm to 3 mm. In order to obtain a sufficient film thickness, it is particularly preferable to use a foaming aid.
  • a polyurethane resin film can be formed on a substrate by directly applying and impregnating a polyurethane resin solution onto the substrate and then coagulating the polyurethane resin.
  • a polyurethane resin film can be obtained by applying a polyurethane resin solution onto a release substrate such as release paper to solidify the polyurethane resin, and then removing the release substrate.
  • the polyurethane resin film thus obtained is bonded to a fibrous base material, a fibrous base on which a synthetic resin layer is formed, a synthetic resin film base material, and the like via an adhesive to form a synthetic leather. be able to.
  • a polyurethane resin film to which the pattern has been transferred can be manufactured.
  • the polyurethane resin film thus produced is excellent in strength and excellent in texture.
  • the thickness of the dry film is preferably 25 ⁇ m-500 ⁇ m force S, and 50 ⁇ m-200 ⁇ m force S is particularly preferable.
  • additives such as dyes, pigments, extenders, finely divided silica, stabilizers, and foaming aids may be optionally used according to the required properties of the film-like polyurethane resin.
  • polyol As the polyol, the following polyoxyalkylene polyol (polyol (B1)-(B3) and (G1) (G5)) and polyol (A1)-(A3) were used.
  • the polyol (B1) was prepared using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst, using a polyoxypropylene diol having a molecular weight of 700 as an initiator and propylene oxide equivalent to 18% of the final polyol ( Hereafter, P ⁇ ) was reacted, then a mixture of ethylene oxide (hereinafter referred to as E ⁇ ) and PO was reacted, and then KOH catalyst was used to react with E ⁇ .
  • the polyols (B2) and (B3) were prepared by reacting a mixture of PO and EO with a polyoxypropylene diol having a molecular weight of 700 as an initiator using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst. The reaction was carried out using a KOH catalyst and reacting with E ⁇ .
  • the polyol (G1) was produced by reacting PO using KOH catalyst, propylene glycol as an initiator, and then reacting with EO.
  • the polyol (G2) was produced by reacting PO with a polyoxypropylene diol having a molecular weight of 700 as an initiator using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst.
  • the polyol (G3) was prepared by using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst having a molecular weight of 700. It was produced by reacting a mixture of EO and P ⁇ with polyoxypropylene diol as an initiator.
  • the polyol (G4) was prepared by using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst, reacting PO with polyoxypropylene diol having a molecular weight of 700 as an initiator, and then using KOH catalyst. ⁇ ⁇ was made to react and produced.
  • the polyol (G5) was produced by using a KOH catalyst and reacting P ⁇ with glycerin as an initiator.
  • Polyol (A1) A polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000, obtained by reacting 1,6-hexamethylenediol with a dialkyl carbonate. Nipporan 980, manufactured by Nippon Polyurethanes.
  • Polyol (A2) a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000, obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid.
  • Polyol (A3) polyoxytetramethylenediol having a number average molecular weight of 2000.
  • Product name PTG_2000SN manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
  • p_MDI was added.
  • the total amount of p_MDI added was 37.3 parts (an isocyanate group / hydroxyl group (equivalent ratio) corresponds to about 1.02).
  • the reaction was carried out at 50 to 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane solution 1.
  • a polyurethane solution 2-14 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyols shown in Tables 2-3 were used as polyols.
  • the resulting polyurethane solution 114 was applied on a glass plate to a thickness of 500 / im using an applicator, and dried at 80 ° C to form a dry film of about 120 zm. Its 100% modulus (M), 300% modulus (M), breaking strength, tear strength, breaking elongation and
  • the obtained dry film was subjected to (1) heating at 120 ° C. for 1 week (in the table, “heat resistance (after 1 week)”), and (2) heating at 120 ° C. for 2 weeks ( In the table, “heat resistance (after 2 weeks)” and (3) immersion in a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 24 hours (“alkaline resistance” in the table), measured the breaking strength, The retention of breaking strength was calculated, and the results are shown in Table 6.
  • foaming aid CRISVON ASSISTOR SD-7, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • CRISVON ASSISTOR SD-7 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the resin solution was impregnated.
  • the substrate impregnated with the polyurethane resin solution was immersed in a coagulation bath containing water as a coagulation liquid. After the DMF on the base material was eluted into the coagulating solution and the polyurethane resin was solidified, the base material was taken out, and then placed in a washing tank containing water to completely remove the DMF on the base material.
  • the substrate was dried in an oven at 80 ° C for 1 hour.
  • a wet film laminated on the nonwoven fabric was obtained.
  • the wet film had a thickness of about 2 mm, had a sufficient thickness, and had a sense of volume.
  • volume feeling ⁇ Thick and voluminous
  • X Insufficient thickness and no voluminous feeling.
  • Comparative Example 16 14 X The polyurethane resin film obtained in Example was excellent in heat resistance and water resistance. In particular, from the film produced by the wet method, a synthetic leather having a sufficient thickness and a voluminous feel and excellent texture was obtained.
  • a polyurethane resin film which is soft and has a good texture even at a low temperature can be obtained, and is therefore particularly suitable as a synthetic leather material.
  • it can be used as a fiber treatment agent, a resin for paint, an adhesive, a binder, and a coating agent.
  • it can be formed into a film to be used as a laminate material, formed into a plate shape to be used as synthetic wood, used as a wet membrane for filtration membranes, etc.
  • it can be wet or dry spun to produce natural fibers with excellent moisture absorption and soft texture Can also be used.

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Abstract

　耐熱性、耐水性に優れ、低温で柔らかい皮膜を与えるポリウレタン樹脂の製造方法の提供。 　ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリオ−ル（Ａ）、分子内部に１０～５０質量％のオキシエチレン基（内部オキシエチレン基）を有し、かつ、分子末端に１０～５０質量％のオキシエチレンブロック鎖（末端オキシエチレン鎖）を有する、全オキシエチレン基含有量が３０～８０質量％のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）、および、ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。

Description

明 細 書
ポリウレタン樹脂およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は合成皮革などの用途に使用できる皮膜状のポリウレタン樹脂（以下、ポリ ウレタン樹脂皮膜ともいう。）を形成しうるポリウレタン樹脂およびその製造方法に関す る。
背景技術
[0002] 従来から、合成皮革などの用途に使用しうる皮膜状のポリウレタン樹脂を製造する 方法としては、湿式法や乾式法が知られている。湿式法によれば、ポリウレタン樹脂 の水混和性有機溶剤溶液を基材に塗布、含浸させた後、水等の凝固液中に基材を 浸漬して、基材上でポリウレタン樹脂を凝固させ、次いで、その基材を水洗し残存す る溶剤を除去し乾燥することにより、基材上に積層されたポリウレタン樹脂皮膜を製 造できる。また、乾式法によれば、ポリウレタン樹脂の揮発性有機溶剤溶液を基材に 塗布、含浸させた後、溶剤を揮発させることにより基材上でポリウレタン樹脂を凝固さ せ、基材上に積層されたポリウレタン樹脂皮膜を製造できる。
[0003] また、このような皮膜を形成しうるポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール 、ポリオキシテトラメチレンポリオールまたはポリオキシプロピレンポリオールをポリイソ シァネートと反応させて得られるポリウレタン樹脂が使用されていた。
特許文献 1：特開平 8 - 253547号公報
特許文献 2 :特開 2000-103831号公報
特許文献 3 :特開平 9 - 3183号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、ポリエステルポリオールを使用してポリウレタン樹脂皮膜を製造した場合に は、充分な膜厚を有する皮膜が製造できる特徴があるが、耐水性や耐久性が悪ぐ 風合いに劣る問題があり、特に衣料用途の合成皮革には不適であった。ポリオキシ テトラメチレンポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂皮膜は、耐水性や耐久 性は比較的よいが、低温での伸び特性や弾性回復率が不充分であり、衣料用途の 合成皮革にはやはり不適であった。
[0005] 一方、ポリオキシプロピレンポリオールは、低粘度であり、常温で固体であるポリオ キシテトラメチレンポリオールに比較して取り扱いやすぐまた、これを使用して製造し たポリウレタン樹脂皮膜は、耐水性、柔軟性に優れるなどの特徴があるが、強度が不 足する、樹脂表面にタックが残りやすレ、、耐熱性や耐水性が不充分であるなどの欠 点があった。
[0006] 上記課題を解決すベぐ耐熱性、耐水性が高ぐ低温特性に優れる皮膜が得られ るポリウレタン樹脂の製造方法が求められていた。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は上記課題を解決するものであり、合成皮革用に適した皮膜状のポリウレタ ン樹脂を与えるポリウレタン樹脂の製造およびポリウレタン樹脂に関する下記の発明 である。
[0008] ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリオキシテトラメチレン ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのポリオ-ノレ (A)、分子内部に 10— 50質量％のォキシエチレン基（内部ォキシエチレン基）を有し、かつ、分子末端に 10 一 50質量％のォキシエチレンブロック鎖（末端ォキシエチレン鎖）を有する、全ォキ シエチレン基含有量が 30— 80質量％のポリオキシアルキレンポリオール（B)、およ び、ポリイソシァネート（C)を反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方 法。
[0009] 不活性の有機溶剤中で、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよ びポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのポリオ一 ル (A)、分子内部に 10— 50質量％のォキシエチレン基（内部ォキシエチレン基）を 有し、かつ、分子末端に 10— 50質量％のォキシエチレンブロック鎖（末端ォキシェ チレン鎖）を有する、全ォキシエチレン基含有量が 30— 80質量％のポリオキシアル キレンポリオール（B)、および、ポリイソシァネート（C)を反応させることによりポリウレ タン樹脂の溶液を得た後、得られたポリウレタン樹脂の溶液を基材に塗布し、次いで 溶剤を除去することを特徴とする、皮膜状のポリウレタン樹脂の製造方法。 [0010] ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリオキシテトラメチレン ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのポリオ-ノレ (A)、分子内部に 10— 50質量％のォキシエチレン基（内部ォキシエチレン基）を有し、かつ、分子末端に 10 一 50質量％のォキシエチレンブロック鎖（末端ォキシエチレン鎖）を有する、全ォキ シエチレン基含有量が 30— 80質量％のポリオキシアルキレンポリオール（B)、およ び、ポリイソシァネート（C)を反応させて得られるポリウレタン樹脂。
発明の効果
[0011] 本発明の製造方法によれば、耐熱性、耐水性に優れ、また、ガラス転移点が低ぐ モジュラスが小さぐ低温で柔らかい物性を有する皮膜状のポリウレタン樹脂が得られ る。したがって、風合いがよい合成皮革が得られ、特に衣料用途の合成皮革に適す る。また、特に湿式法によって皮膜状ポリウレタン樹脂を製造した場合には、充分な 膜厚を有する皮膜状のポリウレタン樹脂が得られる効果がある。
発明を実施するための最良の形態
[0012] (ポリオール (A) )
本発明において、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリ ォキシテトラメチレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのポリオール (A )を使用する。
[0013] ポリカーボネートポリオールとしてはポリカーボネートジオールが好ましぐ低分子ジ オール類とジアルキルカーボネートとの脱アルコール縮合反応、低分子ジオール類 とジフエ二ルカーボネート類の脱フエノール縮合反応、または低分子ジオール類とァ ルキレンカーボネート類ゃジアルキルカーボネート類との脱グリコール縮合反応など で得られるものが挙げられる。
[0014] 低分子ジオール類としては、 1, 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ェチ レングリコール、プロピレングリコール、 3—メチノレ— 1 , 5_ペンタンジオール、ネオペン チルダリコール、ジエチレングリコール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロ へキサンジメタノール等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカ一 ボネートゃジェチルカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネート類としてはェ チレンカーボネートが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、 1， 6—へキサ ンジオールとジェチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（へキサメチレ ンカーボネート）ジオールが特に好ましい。
[0015] ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は 500— 4000が好ましぐ 1000 20 00が特に好ましい。
[0016] ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールが好ましぐ低分子ジォー ル類ゃポリオキシアルキレンジオールとジカルボン酸類やその誘導体とを反応させて 得られる縮合ポリエステルジオール、および低分子ジオール類などの開始剤にラクト ンを開環付加重合して得られるポリラタトンジオール挙げられる。
[0017] 低分子ジオール類としては、上記例示のものの 1種または 2種以上が使用できる。
またジカルボン酸やその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバ シン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル 酸、などが挙げられる。ラタトンとしてはバレロラタトン、メチルバレロラタトン、 ε—カプ 口ラタトン、トリメチルカプロラタトンなどが挙げられる。
[0018] ポリエステノレポリ才ーノレの数平均分子量 ίま 500— 4000力 S好ましく、 1000— 2000 が特に好ましい。
[0019] ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンジオールが好 ましレヽ。数平均分子量 500— 4000力 S好ましく、 800— 2500力 S特に好ましレ、0
[0020] ポリオール (Α)としては、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール が好ましレ、。ポリカーボネートポリオールがより好ましぐなかでもポリ（へキサメチレン カーボネート）ジオールが特に好ましい。
[0021] (ポリオール（Β) )
本発明では、分子内部に 10— 50質量％のォキシエチレン基（内部ォキシエチレン 基）を有し、かつ、分子末端に 10— 50質量％のォキシエチレンブロック鎖（末端ォキ シエチレン鎖）を有する、全ォキシエチレン基含有量が 30— 80質量％のポリオキシ アルキレンポリオール（Β)を使用する。
[0022] ポリオキシアルキレンポリオール (Β)は、多価の開始剤および触媒の存在下、ェチ レンォキシドおよび他のアルキレンォキシドを反応させて製造できる。
[0023] 多価の開始剤は、アルキレンォキシドが反応しうる活性水素原子を 2個以上有する 化合物であり、多価アルコール、多価フエノール、ポリアミン、アルカノールァミンなど がある。 2価一 6価が好ましぐ 2価一 3価がより好ましぐ 2価が最も好ましい。 2価の 開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1 , 4_ブタンジオール、 1， 6—へキ サンジオール、ビスフエノール Aまたはこれらに少量のアルキレンォキシドを開環付加 重合して得られる比較的低分子量のポリオキシアルキレンジオールなどがある。これ らは 1種のみを用いても 2種以上を併用してもよい。なお、ポリオキシアルキレンポリオ ール (B)の水酸基数は使用する開始剤の活性水素原子の数に等しぐ 2— 6が好ま しぐ 2— 3がより好ましぐ 2が特に好ましい。
[0024] 上記触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の汎用アルカリ触媒、水酸 ィ匕セシウム等のセシウム系アルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファ ゼン触媒などが挙げられる。
[0025] ポリオキシアルキレンポリオール（B)は総不飽和度が 0. 015meq/g以下が好まし く、 0. 01meq/g以下であることが特に好ましレ、。このような総不飽和度の低いポリオ キシアルキレンポリオールを製造するためには、セシウム系アルカリ触媒、複合金属 シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などを用いることが好ましい。さらに具体的 には、セシウム金属、 酸ィヒセシウム、セシウムァ/レコキシド（セシウムメトキシド、セシ ゥムェトキシド、セシウムプロボキシド等）、炭酸セシウムなどのセシウム触媒、亜鉛へ キサシァノコバルテート錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、複 合金属シアン化物錯体触媒が最も好ましい。ただし、複合金属シアン化物錯体触媒 を用いた場合には、エチレンォキシドを単独で重合することは困難であるので、ポリ ォキシアルキレンポリオール（B)の末端ォキシエチレン鎖を形成するためには他の 触媒を用いることが好ましい。
[0026] エチレンォキシド以外のアルキレンォキシドとしては、炭素数 3— 6のアルキレンォ キシドが好ましぐプロピレンォキシド、 1， 2—ブチレンォキシド、 2, 3—ブチレンォキシ ド、などがある。プロピレンォキシドが特に好ましい。
[0027] ポリオキシアルキレンポリオール（B)における内部ォキシエチレン基は、エチレンォ キシドと他のアルキレンォキシドとの混合物を開環付加重合して得られるランダム重 合鎖中のォキシエチレン基であることが特に好ましい。さらに内部ォキシエチレン基 の含有量はポリオキシアルキレンポリオール（B)中、 10— 50質量％であり、 10— 40 質量％が好ましぐ 10 30質量％が特に好ましぃ。
[0028] また、ポリオキシアルキレンポリオール（B)は、末端ォキシエチレン鎖を有することを 特徴とする。これによりポリオキシアルキレンポリオール (B)は、高い反応性を有する 水酸基、すなわち 1級水酸基を高い割合で含む。このようなポリオキシアルキレンポリ オールは、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にエチレンォキシドを開環付カロ重 合することによって得られる。また、末端ォキシエチレン鎖の含有量はポリオキシアル キレンポリ才ーノレ（B)中、 10— 50質量0 /0であり、 15— 45質量0 /0力 S好ましく、 15— 30 質量％が特に好ましい。
[0029] ポリオキシアルキレンポリオール（B)中の全ォキシエチレン基の含有量は 30— 80 質量％であり、 30— 60質量％が好ましぐ 30— 50質量％が特に好ましい。
[0030] ポリオキシアルキレンポリオール（B)は、 10— 40質量％の内部ォキシエチレン基を 有し、かつ、 15— 45質量％の末端ォキシエチレン鎖を有し、全ォキシエチレン基の 含有量が 30— 60質量％であることが好ましぐ 10— 30質量％の内部ォキシェチレ ン基を有し、かつ、 15— 30質量％の末端ォキシエチレン鎖を有し、全ォキシェチレ ン基の含有量が 30— 50質量％であることが特に好ましい。
[0031] さらに、ポリオキシアルキレンポリオール（B)は、触媒および開始剤の存在下、プロ ピレンォキシドを開環付加重合させ、次いで、プロピレンォキシドとエチレンォキシド の混合物を開環付加重合させ、さらにエチレンォキシドを開環付加重合させて得ら れるものが好ましい。または、触媒および開始剤の存在下、プロピレンォキシドとェチ レンォキシドの混合物を開環付加重合させ、さらにエチレンォキシドを開環付加重合 させて得られるものが好ましい。
[0032] 上述の通り、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールが得られることから 、ポリオキシアルキレンポリオール（B)における末端ォキシエチレン鎖以外のォキシ アルキレン鎖は複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付 加重合して得られるものであることが好ましレ、。
[0033] 本発明においてポリオキシアルキレンポリオール（B)は、複合金属シアン化物錯体 触媒および開始剤の存在下、プロピレンォキシドを開環付加重合させ、次いで、プロ ピレンォキシドとエチレンォキシドの混合物を開環付加重合させた後、アルカリ触媒 を用いてさらにエチレンォキシドを開環付加重合させて得られるものが好ましい。また は、開始剤の存在下、プロピレンォキシドとエチレンォキシドの混合物を開環付加重 合させた後、アルカリ触媒を用いてさらにエチレンォキシドを開環付加重合させて得 られるものが最も好ましい。
[0034] ポリオキシアルキレンポリオール（B)の水酸基価は 11. 2 112力 S好ましく、 20 8 0がより好ましぐ 20— 60力 Sさらに好ましく、 28— 56が特に好ましい。
[0035] ポリオキシアルキレンポリオール（B)は 2種以上の混合物であってもよぐその場合 においても平均の総不飽和度、水酸基価、は上記の範囲内にあることが好ましい。
[0036] (ポリイソシァネート）
ポリイソシァネートとしては特にイソシァネート基を 2個有するジイソシァネートが好ま しい。ジイソシァネートには芳香族、脂肪族および脂環族等のジイソシァネートがある
[0037] 具体的には、へキサメチレンジイソシァネート、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネー ト、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシ リレンジイソシァネート、 1, 4一フエ二レンジイソシァネート、 1, 3—フエ二レンジイソシ ァネート、 2, 4_トリレンジイソシァネート、 2, 4/2, 6_トリレンジイソシァネート混合 物、 4， 4，—ジフエニルメタンジイソシァネート、イソプロピリデンービス（4—フエニルイソ シァネート）、ナフタレンジイソシァネートなどがある。これらは単独または 2種以上の 混合で使用できる。
[0038] (鎖延長剤 (D) )
本発明においては、ポリオール (A)、ポリオキシアルキレンポリオール（B)とともに 鎖延長剤 (D)を使用できる。鎖延長剤としてはァミノ基、水酸基などの活性水素含有 基を 2個以上含む、分子量 500未満の化合物が好ましぐ分子量 300以下の化合物 が特に好ましい。鎖延長剤（D)は使用することが好ましい。
[0039] たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジオール、 1， 5_ ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール等の 2価アルコール類、トリメチロールプ 口パン、グリセリン等の 3価アルコール類、エタノールァミン、ァミノプロピルアルコール 、 3_アミノシクロへキシルアルコール、 p—ァミノべンジルアルコールのようなアミノアル コーノレ類、エチレンジァミン、 1， 2—プロピレンジァミン、 1 , 4ーブチレンジァミン、 2, 3 —ブチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、シクロへキサンジァミン、ピぺラジン、キ シリレンジァミン、トリレンジァミン、フエ二レンジァミン、ジフエ二ルメタンジァミン、 3， 3 '—ジクロルジフエニルメタンジァミン等のジァミン類、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジ ン、 1 , 4—ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラ ジド等のジヒドラジド類などが用いられる。多価アルコール類が好ましぐ特に 2価ァ ルコール類が好ましい。
[0040] (ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明は、ポリオ-ノレ (A)、ポリオキシアルキレンポリオール（B) (以下、単にポリオ ール (B)ともいう。）と、ポリイソシァネート（C)とを反応させることを特徴とするポリウレ タン樹脂の製造方法である。本発明は特に、不活性の有機溶剤中で、上記ポリオ一 ル (A)と、ポリオール (B)と、ポリイソシァネート（C)とを反応させることにより、ポリウレ タン樹脂の溶液を得た後、得られたポリウレタン樹脂の溶液を基材に塗布し、次いで 溶剤を除去することを特徴とする、皮膜状のポリウレタン樹脂の製造方法である。
[0041] また、ポリオール (A)とポリオール (B)ともに、鎖延長剤（D)を任意に反応させること もできる。鎖延長剤（D)が使用することが好ましレ、。
[0042] ポリオール (A)、ポリオール（B)、ポリイソシァネート（C)および鎖延長剤（D)を反 応させる方法としては、ポリオール (A)、ポリオール (B)、任意に鎖延長剤（D)、ポリ イソシァネート（C)を同時に反応させる方法、ポリオール (A)とポリオール (B)の混合 物をポリイソシァネート（C)と反応させ、ついで鎖延長剤（D)と反応させる方法、ポリ イソシァネート（C)を、ポリオール (A)とポリオール (B)と準じ反応させ、ついで鎖延 長剤 (D)と反応させる方法などが採用できる。
[0043] ポリオール (A)とポリオキシアルキレンポリオール（B)の使用割合は質量比で、 20 /80 80/20であることカ好ましく、 40/60 60/40であることカ特に好ましレ、。
[0044] ポリオール (A)の使用割合が少なすぎると得られるポリウレタン樹脂の耐熱性ゃ耐 水性が充分でない。また、特に湿式法によりポリウレタン樹脂皮膜を製造する際には 充分な膜厚が得られない。また、ポリオール (B)の使用が割合が少なすぎると硬度が 高くなり特に低温での柔軟性に劣る。本発明においては、ポリオール (A)とポリオ一 ル (B)を上記の使用割合で混合して使用することにより、耐熱性や耐水性、および低 温での柔軟性のレ、ずれも満足するポリウレタン樹脂が得られ、また特に湿式法でポリ ウレタン樹脂皮膜を製造する場合には、充分な膜厚を有するポリウレタン樹脂皮膜を 製造できる。
[0045] また鎖延長剤（D)を使用する場合は、鎖延長剤（D)の使用割合は、ポリオール (A )とポリオール（B)の合計 1モルに対し、鎖延長剤（D)が 0· 1— 10モルとなる割合が 好ましぐ 0. 5— 5モルとなる割合がより好ましぐ 1一 3モルとなる割合が最も好ましい
[0046] ポリオール (A)、ポリオール (B)および鎖延長剤（D)からなる活性水素原子化合物 とポリイソシァネート（C)との反応割合はイソシァネート基/活性水素基が当量比で 0 . 8- 1. 2となる割合が好ましく、 0. 9-1. 1の割合が好ましい。
[0047] また、反応は不活性な有機溶剤（ポリイソシァネートなどのポリウレタン樹脂原料と 反応しない有機溶剤）中で行うことが好ましい。ポリウレタン樹脂皮膜を製造する方法 は後述の通り、湿式法と乾式法があるが、湿式法では、有機溶剤として、水混和性の 有機溶剤を用いることが好ましぐ乾式法では、揮発性の高い有機溶剤を用いること が好ましい。
[0048] ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルァセトアミド（DMAc)、トルエン、メチルェチ ノレケトン、ジメチルスルホキシド、シクロへキサノン等は湿式法、乾式法いずれの方法 であっても好ましく使用でき、 DMF、 DMAcが特に好ましい。これらを混合して使用 してもよい。
[0049] 反応は通常、反応温度 10— 150°C、好ましくは 20 100°Cで、 0. 5— 12時間反 応させることにより行うことが好ましい。この際触媒を使用してもよぐ例えばトリェチル ァミン、トリエチレンジァミン、モルホリンなどのアミン化合物、ォクチル酸錫、ジブチル 錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。また、重合停止剤を使用しても よぐジェチルァミン、ジブチルァミンなどの 2級ァミンなどが使用できる。
[0050] 本発明は上記の反応を有機溶剤中で行レ、、ポリウレタン樹脂の溶液を得た後、得ら れたポリウレタン樹脂の溶液を基材に塗布し、次いで溶剤を除去することを特徴とす る、皮膜状のポリウレタン樹脂の製造方法である。
[0051] 基材としては、繊維質基材、合成樹脂フィルム基材、合成樹脂表面、ガラス板、合 成樹脂板、紙、離型紙、金属箔などが挙げられる。繊維質基材とは、ポリエステル、 ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の合成繊維、綿、麻などの天然繊維、レーヨンなどの 再生繊維などの単独または混紡繊維よりなる編布、織布、不織布、などが好ましい。
[0052] ポリウレタン樹脂皮膜を製造する方法としては、湿式法と乾式法とがある。前者は、 ポリウレタン樹脂溶液組成物を塗布した基材を、水等の凝固液に浸漬し、有機溶剤 を凝固液中に溶出させ、その後、乾燥させることにより皮膜を得る方法である。得られ る皮膜を湿式膜という。また、後者は、ポリウレタン樹脂溶液組成物を塗布した基材を 、加熱、乾燥させることにより溶剤を揮発させ、凝固させることにより皮膜を得る方法で ある。得られるポリウレタン皮膜を乾式膜という。
[0053] 湿式法における凝固液としては、水が好ましレ、。また、ポリウレタン樹脂を製造する 際に用いた有機溶剤を少量水に混合したものを使用してもよい。また、製膜性を改良 するために、各種界面活性剤を使用してもよい。本発明のポリウレタン樹脂皮膜は特 に湿式法によりポリウレタン樹脂皮膜を製造する用途に特に適する。
[0054] (合成皮革）
本発明によれば、合成皮革として適した皮膜状のポリウレタン樹脂を製造することが できる。
[0055] 湿式法では、繊維質基材などの基材を用レ、、該基材に直接、上記ポリウレタン樹脂 溶液を塗布含浸させ、凝固させることにより、多孔質であり、孔径が細かぐ充分な膜 厚を有するポリウレタン樹脂皮膜 (湿式膜)を基材上に形成することができる。得られ る積層体は、ボリューム感を有し、風合いに優れ、そのまま、または、他の基材と接着 させることにより合成皮革とすることができる。湿式膜の膜厚は 50 μ m— 50mmが好 ましぐ 1mm 3mmが特に好ましい。充分な膜厚を得るために、発泡助剤を使用す ることが特に好ましい。
[0056] 乾式法では、基材に直接、ポリウレタン樹脂溶液を塗布、含浸させた後ポリウレタン 樹脂を凝固させることにより、基材上に、ポリウレタン樹脂皮膜を形成することができる 。また、離型紙などの離型性の基材上に、ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、ポリウレタ ン樹脂を凝固した後、離型性の基材をはずして、ポリウレタン樹脂皮膜を得ることが できる。このようにして得られたポリウレタン樹脂皮膜は、繊維質基材、合成樹脂層を 形成した繊維質基剤、合成樹脂フィルム基材などに、接着剤を介して接着させること により、合成皮革とすることができる。また、離型性の基材に模様を施すことにより、そ の模様が転写されたポリウレタン樹脂皮膜を製造できる。このように製造されたポリウ レタン樹脂皮膜は、強度に優れ、なおかつ風合いに優れたものとなる。乾式膜の膜 厚は 25 μ m— 500 μ m力 S好ましく、 50 μ m— 200 μ m力 S特に好ましレヽ。
[0057] 本発明において、皮膜状のポリウレタン樹脂の要求される特性に応じて、任意に、 染料、顔料、増量剤、微粉シリカ、安定剤、発泡助剤等の添加剤を使用してもよい。 実施例
[0058] 以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明する。部は質量部を示す。
(原料）
ポリオールとしては、下記に示すポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（B1) 一 (B3)、および（G1) (G5) )ならびにポリオール (A1)—（A3)を使用した。
[0059] ポリオール（B1)は、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒を用レ、、分子量 700の ポリオキシプロピレンジオールを開始剤として最終生成ポリオールに対して 18%に相 当するプロピレンォキシド（以下、 P〇）を反応させ、次いでエチレンォキシド（以下、 E 〇）と POの混合物を反応させた後、次いで KOH触媒を用レ、 E〇を反応させて製造し た。
[0060] ポリオール（B2)、 (B3)は、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒を用い、分子 量 700のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として POと EOの混合物を反応させ た後、次レ、で KOH触媒を用レ、E〇を反応させて製造した。
[0061] ポリオール（G1)は、 KOH触媒を用レ、、プロピレングリコールを開始剤として POを 反応させた後、 EOを反応させて製造した。
[0062] ポリオール (G2)は、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒を用レ、、分子量 700 のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として POを反応させて製造した。
[0063] ポリオール (G3)は、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒を用レ、、分子量 700 のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として EOと P〇の混合物を反応させて製造 した。
[0064] ポリオール (G4)は、亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒を用レ、、分子量 700 のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として POを反応させた後、次いで KOH触 媒を用レ、E〇を反応させて製造した。
[0065] ポリオール (G5)は、 KOH触媒を用レ、、グリセリンを開始剤として P〇を反応させて 製造した。
[0066] 上記ポリオキシアルキレンポリオールの構造 [水酸基数、内部ォキシエチレン基含 有量（内部 EO基含量）、末端ォキシエチレン鎖含有量 (末端 EO基含量）、全ォキシ エチレン基含有量 (全 EO含量）、水酸基価、総不飽和度]を表 1に示す。ォキシェチ レン基の含有量はポリオキシアルキレンポリオール全体における割合をいう。
[0067] [表 1]
Figure imgf000013_0001
ポリオール (A1) : 1 , 6—へキサメチレンジオールとジアルキルカーボネートとを反応 させて得られた数平均分子量 2000のポリカーボネートジオール。 日本ポリウレタン社 製、商品名ニッポラン 980。
[0068] ポリオール (A2)： 1， 4_ブタンジオールとアジピン酸とを合反応させて得られた、数 平均分子量 2000のポリエステルポリオール。大日本インキ化学工業社製、商品名 O D— X— 668。 [0069] ポリオール (A3)：数平均分子量 2000のポリオキシテトラメチレンジオール。保土谷 化学工業社製、商品名 PTG_2000SN。
[0070] (製造例 1)
1Lの容量の反応容器にポリオール（B1) 41. 3部、ポリオール（G5) 0. 42部、ポリ オール (Al) 62. 7部、 1， 4_ブタンジオール（1， 4-BD) 9. 4部、および最終生成ポ リウレタン樹脂に対して 50ppmに相当するジブチル錫ジラウレート（DBTDL)を投入 した。ついで、ジフエニルメタンジイソシァネート（p_MDI、 日本ポリウレタン工業社製 、ミリオネート MT)をイソシァネート基/水酸基（当量比）が約 0· 9となるような量加え 、次いで、ジメチルホルムアミド（DMF) 450部を加えた。さらに p_MDIを加えた。 p_ MDIの添加量の総量は 37. 3部であった (イソシァネート基/水酸基（当量比）が約 1. 02に相当）。窒素雰囲気下、 50— 90°Cで 8時間反応させ、ポリウレタン溶液 1を 得た。
[0071] (製造例 2— 14)
ポリオールとして、表 2— 3に示す種類と部数のポリオールを用いる以外は、製造例 1と同様に行いポリウレタン溶液 2— 14を得た。
[0072] (実施例 1一 6および比較例 1一 8)「乾式膜」の製造例
得られたポリウレタン溶液 1一 14をガラス板上に、アプリケーターを用いて 500 /i m の厚さに塗布し、 80°Cでー晚乾燥して約 120 z mの乾式膜を作成した。その 100% モジュラス（M )、 300%モジュラス (M )、破断強度、引裂き強度、破断伸びおよ
100 300
びガラス転移点 (T )を測定した。結果を表 4
g 一 5に表す。
[0073] また、得られた乾式膜を、 （1) 120°Cで 1週間加熱後 (表中、「耐熱性（1週間後）」） 、（2) 120°Cで 2週間加熱後（表中、「耐熱性（2週間後）」、および（3) 10%の水酸化 ナトリウム水溶液中に 24時間侵漬した後（表中、「耐アルカリ性」）に、破断強度を測 定し、破断強度の保持率を算出した。結果を表 6に示す。
[0074] (実施例 7 12および比較例 9一 16)「湿式膜」の製造例
得られたポリウレタン溶液 1に発泡助剤（大日本インキ化学工業社製、 CRISVON ASSISTOR SD—7)を 3部加えたものを、アプリケーターを使用して不織布（東洋 紡績社製、商品名工ターレ、厚さ約 0. 25mm)に、 1mmの膜厚に塗布し、ポリウレタ ン樹脂溶液を含浸させた。ポリウレタン樹脂溶液を塗布含浸させた基材を、凝固液と して水を入れた凝固槽に浸漬した。基材上の DMFが凝固液中に溶出しポリウレタン 樹脂が凝固した後、基材を取り出し、ついで水を入れた洗浄槽に入れ、基材上の D MFを完全に除去した。基材を 80°Cのオーブンで 1時間乾燥した。不織布に積層さ れた湿式膜が得られた。湿式膜は厚さが約 2mmであり、充分な厚みがあり、ボリユー ム感があった。
[0075] ポリウレタン溶液 2— 14を使用して同様に行レ、、湿式膜を得た。溶液得られた湿式 膜と不織布の積層体について、風合いとボリューム感を評価した。評価方法は下記 に示す。
[0076] 風合い 〇：柔らかぐしなやかである、△:しなやかである力 やや固レ、、 X：硬ぐ 柔らかさ、しなや力 が不足している。
ボリューム感 〇：厚みがあり、ボリューム感がある、 X：厚みが不足し、ボリューム感 がない。
[0077] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0078] [表 3] 製造 製造 製造 製造 製造 製造 製造 製造 例 7 例 8 例 9 例 10 例 11 例 12 例 13 例 14 ポリオール （B 1) 105.0
ポリオール （B 3)
ポリオール （A 1) 62.9 62.9 62.9 ポリオール （A2) 103.4 31.3 29.7
ポリオール （A3) 73.1 103.0
ポリオール （G 1) 40.8
ポリオール （G 2) 69.7
ポリオール （G 3) 40.8 ポリオール （G4) 40.8
1, 4 -BD 9.0 9.5 8.9 9.1 10.3 9.1 9.5 9.5 p -MD I 37.6 37.6 38.5 38.2 34.7 33.8 37.6 37.6 ポリウレタン溶液 7 8 9 1 0 1 1 12 1 3 14
[0079] [表 4]
Figure imgf000016_0001
[0080] [表 5] 比較 比較 比較 比較 比較 比較 比較 比較 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8
M100 (MP a) 5.02 4.61 3.82 4.60 3.00 4.97 4.32 3.12
M 300 (MP a) 21.2 14.5 7.72 10.8 6.40 8.88 14.1 6.33 破断強度 （MP a) 55.4 54.3 46.6 79.4 58.3 34.8 39.1 42.1 引裂き強度 （kN/m) 66.0 63.5 80.5 72.2 52.5 48.8 49.2 49.3 破断伸び （％) 403 525 668 620 793 750 720 750
Ts (で） -20.2 -17.4 -38.5 -56.8 -36.0 -23.2 - 24.1 -26.3
[0081] [表 6]
Figure imgf000017_0001
[0082] [表 7] ポリウレ夕 (A) 風合い ( B ) ポリュ一ム感
ン溶液
実施例 7 1 Δ 〇
実施例 8 2 〇 〇
実施例 9 3 〇 〇
実施例 1 0 4 〇 〇
実施例 1 1 5 〇 〇
実施例 1 2 6 Δ 〇
比較例 9 7 X 〇
比較例 1 0 8 X X
比較例 1 1 9 X 〇
比較例 1 2 1 0 Δ X
比較例 1 3 1 1 〇 X
比較例 1 4 1 2 Δ X
比較例 1 5 1 3 X X
比較例 1 6 1 4 〇 X 実施例で得られたポリウレタン樹脂皮膜は耐熱性、耐水性に優れるものであった。 また、特に湿式法で製造された皮膜からは、充分な膜厚を有するのでボリューム感を 有し、かつ風合いに優れた合成皮革が得られた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、低温でも柔らかぐ風合いのよいポリウレタン樹脂皮膜が得られる ので、合成皮革材料として特に好適である。また、繊維処理剤、塗料用樹脂、接着剤 、バインダー、コーティング剤としても利用できる。さらにフィルムに成形してラミネート 材料としたり、板状に成形して合成木材としたり、湿式膜として濾過膜等に利用できる ほか、湿式または乾式紡糸して吸湿性にすぐれ、柔軟風合いを有する天然繊維様の 繊維とすることもできる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリオキシテトラメチレン ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのポリオ-ノレ (A)、分子内部に 10— 50質量％のォキシエチレン基（内部ォキシエチレン基）を有し、かつ、分子末端に 10 一 50質量％のォキシエチレンブロック鎖（末端ォキシエチレン鎖）を有する、全ォキ シエチレン基含有量が 30— 80質量％のポリオキシアルキレンポリオール（B)、およ び、ポリイソシァネート（C)を反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方 法。
[2] 不活性の有機溶剤中で、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよ びポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのポリオ一 ノレ (A)、分子内部に 10 50質量％のォキシエチレン基（内部ォキシエチレン基）を 有し、かつ、分子末端に 10 50質量％のォキシエチレンブロック鎖（末端ォキシェ チレン鎖）を有する、全ォキシエチレン基含有量が 30— 80質量％のポリオキシアル キレンポリオール（B)、および、ポリイソシァネート（C)を反応させることによりポリウレ タン樹脂の溶液を得た後、得られたポリウレタン樹脂の溶液を基材に塗布し、次いで 溶剤を除去することを特徴とする、皮膜状のポリウレタン樹脂の製造方法。
[3] ポリオール (A)とポリオキシアルキレンポリオール (B)とともに鎖延長剤（D)を、ポリ イソシァネートと反応させる、請求項 1または 2に記載の製造方法。
[4] ポリオキシアルキレンポリオール（B) 、水酸基数 2— 3であり、かつ総不飽和度が 0. 015meqZg以下である、請求項 1、 2または 3に記載の製造方法。
[5] ポリオキシアルキレンポリオール（B)における内部ォキシエチレン基力 エチレンォ キシドと他のアルキレンォキシドとの混合物を開環付加重合して得られるランダム重 合鎖中のォキシエチレン基である、請求項 1一 4のいずれかに記載の製造方法。
[6] ポリオキシアルキレンポリオール (B) 1S、複合金属シアンィ匕物錯体触媒および開始 剤の存在下、プロピレンォキシドを開環付加重合した後、エチレンォキシドとプロピレ ンォキシドの混合物を開環付カ卩重合し、ついで、アルカリ触媒の存在下、エチレンォ キシドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである、請求項 1 一 5のいずれかに記載の製造方法。
[7] ポリオキシアルキレンポリオール (B) 、複合金属シアンィ匕物錯体触媒および開始 剤の存在下、エチレンォキシドとプロピレンォキシドの混合物を開環付カ卩重合し、つ いで、アルカリ触媒の存在下、エチレンォキシドを開環付加重合して得られるポリオ キシアルキレンポリオールである、請求項 1一 5のいずれかに記載の製造方法。
[8] ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリオキシテトラメチレン ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1つのポリオ-ノレ (A)、分子内部に 10— 50質量％のォキシエチレン基（内部ォキシエチレン基）を有し、かつ、分子末端に 10 一 50質量％のォキシエチレンブロック鎖（末端ォキシエチレン鎖）を有する、全ォキ シエチレン基含有量が 30— 80質量％のポリオキシアルキレンポリオール（B)、およ び、ポリイソシァネート（C)を反応させて得られるポリウレタン樹脂。
[9] ポリウレタン樹脂力 ポリオール (A)とポリオキシアルキレンポリオール (B)とともに 鎖延長剤（D)を、ポリイソシァネート（C)と反応させて得られるポリウレタン樹脂である 、請求項 8に記載のポリウレタン樹脂。
[10] 皮膜状に、基材に積層されてなる請求項 8または 9に記載のポリウレタン樹脂。
[11] 合成皮革用途に使用する、請求項 8、 9または 10に記載のポリウレタン樹脂。
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