JP4144245B2 - 湿気硬化型接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汗劣化性、耐加水分解性および柔軟性に優れた湿気硬化型接着剤に関し、特に汗の成分の一つである高級脂肪酸に対する耐劣化性に優れる湿気硬化型接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
繊維基材用の接着剤として、イソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする無溶剤系の湿気硬化型接着剤が使用されてきた。なかでも、ホットメルト性を有する常温でペースト状または固体の湿気硬化型接着剤は、接着剤の加熱溶融−冷却固化作用によりある程度の初期接着力を有し、かつ、大気中の湿気とプレポリマー中のイソシアネート基が反応して硬化することにより強度な接着力を発揮するので、最近使用され始めている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、衣料用途の繊維基材への接着剤としての使用においては、人の汗に含まれる、油状や水溶性物質、特にオレイン酸や乳酸水溶液の作用によって接着部分が分解したり膨潤することにより接着剤が劣化するため、接着面での剥離を引き起こす現象が発生し、改良が望まれていた。
【0004】
本発明の目的は、衣料用途に使用可能であり、耐汗劣化性および耐加水分解性に優れ、柔軟性の高い湿気硬化型接着剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記の発明である。
【0006】
下記のポリカーボネートジオール(A1)を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、イソシアネート基/水酸基がモル比で1.3〜3.5になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤。
【0007】
下記のポリカーボネートジオール(A1)を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、イソシアネート基/水酸基がモル比で1.3〜3.5になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、さらに分子量500以下のジオールおよび/または分子量500以下のジアミンからなる低分子化合物(C)を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤であって、ポリオール(A)/低分子化合物(C)がモル比で2.5以下であり、かつ(A)、(B)、(C)中の全イソシアネート基/全活性水素含有基がモル比で1.2〜3.0である湿気硬化型接着剤。
【0008】
ポリオール(A1):式1で示される繰返し単位(a)からなる数平均分子量600〜4000のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位(a)の少なくとも一部が、式2で示される繰返し単位(a1)または式3で示される繰返し単位(a2)であるポリカーボネートジオール。
【0009】
−(R1−OCOO)−・・・式1、
ただしR1は、炭素数1〜12のアルキレン基である。
−[CH2−CH(CH3)−(CH2)6−OCOO]−・・・式2、
−[(CH2)9−OCOO]−・・・式3。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール(A)として、式1で示される繰返し単位(a)からなる数平均分子量600〜4000のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位(a)の少なくとも一部が、式2で示される繰返し単位(a1)または式3で示される繰返し単位(a2)であるポリカーボネートジオール(A1)を使用する。
【0011】
繰返し単位(a)のうち、(a1)と(a2)の合計は80モル%以上であることが好ましい。すなわち、繰返し単位(a)は、(a1)または(a2)以外の繰返し単位(a3)を20モル%以下含んでいてもよい。(a3)としては、式1におけるR1が、テトラメチレン基やヘキサメチレン基であるものが挙げられる。(a3)は(a)中5モル%以下が好ましく、含まれていないことが特に好ましい。また、(a1)/(a2)がモル比で5/95〜100/0であることが好ましい。
【0012】
ポリカーボネートジオール(A1)は、2−メチル−1,8−オクタンジオールと1,9−ノナンジオールを含有するジオール成分をホスゲンと反応させることにより製造できる。また、該ジオール成分を、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート成分と公知の方法で縮重合反応させることにより製造できる。なお、該ジオール成分には、さらに、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの低分子ジオール成分が含まれていてもよいが、その割合は、20モル%以下、特に5モル%以下が好ましい。
【0013】
ジオール成分において、2−メチル−1,8−オクタンジオールと1,9−ノナンジオールとの割合は、2−メチル−1,8−オクタンジオール/1,9−ノナンジオールがモル比で5/95〜100/0となる割合が好ましい。このような割合とすることにより、(a1)と(a2)が所定の割合で含まれるポリカーボネートジオール(A1)を製造できる。
【0014】
ポリカーボネートジオール(A1)の数平均分子量は600〜4000であり、800〜3000が特に好ましい。
【0015】
本発明において、ポリカーボネートジオール(A1)を他のポリオールと併用してもよい。併用できるポリオールとしては、ポリ(1,6−ヘキサンカーボネート)ジオール等のポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸などの酸成分と低分子量ジオールとを原料とするポリエステルポリオールが挙げられる。他のポリオールは、水酸基数2〜4、数平均分子量が600〜4000のものが好ましい。
【0016】
ポリオール(A)中のポリカーボネートジオール(A1)の割合は、80モル%以上が好ましく、95モル%以上が特に好ましく、実質的に100モル%がもっとも好ましい。
【0017】
ポリイソシアネート化合物(B)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗MDI)などの芳香族系ポリイソシアネート化合物、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族系ポリイソシアネート化合物、ならびにそれらの変性体が挙げられる。これらは混合物であってもよい。
【0018】
耐オレイン酸性の点で芳香族系ポリイソシアネート化合物が好ましく、なかでも4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗MDI、およびそれらの変性体が好ましい。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートがもっとも好ましい。
【0019】
本発明においては、ポリオール(A)とポリイソシアネート化合物(B)とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する。(A)と(B)とを反応させる際の反応割合は、イソシアネート基/水酸基がモル比で1.3〜3.5となる割合であり、1.8〜3.3となる割合が好ましい。
【0020】
イソシアネート基/水酸基がモル比で3.5を超えると、耐オレイン酸性が低下する。また柔軟性が低下するので衣料用途として重要な風合いが悪化する。イソシアネート基/水酸基がモル比で1.3未満では、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度の上昇が避けられず、接着剤としての取り扱いに困難をきたす。
【0021】
本発明において、上記方法で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、さらに分子量500以下のジオールおよび/またはジアミンからなる低分子化合物(C)で変性してもよい。この変性により、接着力、耐オレイン酸性をさらに向上させることができるので、好ましい。
【0022】
低分子化合物(C)を使用する場合の使用割合は、ポリオール(A)/低分子化合物(C)がモル比で2.5以下となる割合であり、好ましくは2.0以下である。下限は特にないが、ポリオール(A)/低分子化合物(C)がモル比で1.0以上が好ましく、1.2以上が特に好ましい。
【0023】
ポリオール(A)/低分子化合物(C)がモル比で1.0に近づくにつれて接着力と耐オレイン酸性は向上するが、プレポリマーの分子量は増大し粘度は高く接着剤としての取り扱いが困難となる。
【0024】
また、ポリオール(A)、低分子化合物(C)、ポリイソシアネート化合物(B)全合計中の、全イソシアネート基/全活性水素含有基はモル比で1.2〜3.0であり、好ましくは1.4〜2.0である。なお、活性水素含有基とは、水酸基やアミノ基などをいう。
【0025】
低分子化合物(C)として用いられる分子量500以下の低分子ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールなどが挙げられる。これらは混合物であってもよい。
【0026】
分子量500以下のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシレンジアミンなどが挙げられる。
【0027】
低分子化合物(C)としては、低分子ジオールが好ましく、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールが特に好ましい。
【0028】
イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の方法で製造できる。ポリオール(A)とポリイソシアネート化合物(B)とを乾燥窒素気流下、40〜100℃で反応させることにより製造できる。また、さらに低分子化合物(C)を反応させる場合は、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子化合物(C)とを40〜100℃で反応させることにより製造できる。
【0029】
本発明の湿気硬化型接着剤は常温で高粘度の液体であるか固体である。使用する際は60〜150℃に加熱して溶融し、被着体に塗布し、次いで湿気硬化させることにより使用できる。溶融した際には粘度調整のため、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等溶剤で希釈してもよい。
【0030】
さらに、本発明の湿気硬化型接着剤には、必要に応じて、少量の各種添加剤を添加してもよい。各種添加剤としては、たとえば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【0031】
本発明の湿気硬化型接着剤は、柔軟性に優れるので、布帛、多孔性のプラスチックスフィルム、多孔性のプラスチックスフィルムシート、多孔性プラスチックフォームなどの水分が通過しうる多孔性材料の相互間またはそれと他の材料との接着に適する。さらに、耐加水分解性と耐オレイン酸性に優れるので、衣料用途、衣料、スポーツ用品、靴、その他の耐久性、特に耐汗劣化性が必要とされる用途に好適である。
【0032】
【実施例】
以下に実施例および比較例により具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。原料として用いたポリオールは、下記の通りである。
ポリオールP1:繰返し単位(a1)と(a2)からなり、(a1)/(a2)がモル比で35/65の、数平均分子量1000のポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製、商品名PNOC−1000。
ポリオールP2:繰返し単位(a1)と(a2)からなり、(a1)/(a2)がモル比で35/65の、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製、商品名PNOC−2000。
ポリオールP3:数平均分子量1000のポリオキシテトラメチレンジオール。
【0033】
(例1)
窒素置換した反応容器中に、MDI(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名ミリオネートMT)の1102.6gを仕込み、80℃を保持しながら、ポリオールP1の900gとポリオールP2の900gの混合ポリオールを撹拌しながら添加した。80℃で1時間反応させて、イソシアネート基含量8.60%の、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【0034】
得られたイソシアネート基末端プレポリマーを60℃に保温し、鎖延長剤として1,5−ペンタンジオール97.4gを一括添加した。20分間反応させて、イソシアネート基含量5.59%の常温で固体のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【0035】
混合ポリオールとMDIの割合は、イソシアネート基/水酸基がモル比で3.26、混合ポリオールと鎖延長剤の割合は、混合ポリオール/鎖延長剤がモル比で1.44、全原料中の全イソシアネート基/全水酸基はモル比で1.93であった。
【0036】
(例2)
窒素置換した反応容器中にMDIの300gを仕込み、80℃を保持しながら、ポリオールP1の494.2gを撹拌しながら添加した。80℃で1時間反応させて、イソシアネート基含量7.22%のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーを60℃に保温し、鎖延長剤として3−メチル−1,5−ペンタンジオール33.44gを一括添加した。20分間反応後、イソシアネート基含量4.23%の、常温で固体のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【0037】
ポリオールP1とMDIの割合は、イソシアネート基/水酸基がモル比で2.43、ポリオールP1と鎖延長剤の割合は、ポリオールP1/鎖延長剤がモル比で1.75、全原料中の全イソシアネート基/全水酸基はモル比で1.54であった。
【0038】
(例3)「比較例」
窒素置換した反応容器中にMDIの257.09gを仕込み、80℃を保持しながら、ポリオールP3の518.83gを撹拌しながら添加した。80℃で1時間反応させて、イソシアネート基含量5.41%のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーを60℃に保温し、鎖延長剤として1,5−ペンタンジオール24.08gを一括添加した。20分間反応させて、イソシアネート基含量2.7%の、常温で固体のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【0039】
ポリオールP3とMDIの割合は、イソシアネート基/水酸基がモル比で1.98、ポリオールP3と鎖延長剤の割合は、ポリオールP3/鎖延長剤がモル比で2.24、全原料中の全イソシアネート基/全水酸基はモル比で1.37であった。
【0040】
(評価方法)
例1〜3で得られたプレポリマーを各々100℃に加温し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し、20℃、相対湿度60%の雰囲気下で5日間放置し、湿気硬化させて、厚さ約50μmのフィルムを得た。
【0041】
得られたフィルムについて、初期、耐オレイン酸性試験後、および、耐加水分解性試験後にて、物性を測定した。結果を表1に示す。なお、伸び、100%モジュラス(M100)、破断時強度(Ts)は、JIS K 7311にしたがって測定した。
【0042】
耐オレイン酸性試験:湿気硬化させて得られたフィルムを、80℃のオレイン酸中に70時間浸漬した。
耐加水分解性試験:湿気硬化させて得られたフィルムを、耐圧容器中で、132℃の乳酸水溶液中(濃度1%)に5時間浸漬した。
【0043】
【表1】
【0044】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化型接着剤は、柔軟性に優れ、かつ耐オレイン酸性、耐加水分解性に優れた接着剤である。従って、この接着剤は、衣料、スポーツ用品、靴、その他の耐久性、特に耐汗劣化性が必要とされる分野への用途に好適である。
Claims (4)
- 下記のポリカーボネートジオール(A1)を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、イソシアネート基/水酸基がモル比で1.3〜3.5になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤。
ポリオール(A1):式1で示される繰返し単位(a)からなる数平均分子量600〜4000のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位(a)の少なくとも一部が、式2で示される繰返し単位(a1)または式3で示される繰返し単位(a2)であるポリカーボネートジオール。
−(R1−OCOO)−・・・式1
ただしR1は、炭素数1〜12のアルキレン基である。
−[CH2−CH(CH3)−(CH2)6−OCOO]−・・・式2
−[(CH2)9−OCOO]−・・・式3 - 下記のポリカーボネートジオール(A1)を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、イソシアネート基/水酸基がモル比で1.3〜3.5になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、さらに分子量500以下のジオールおよび/または分子量500以下のジアミンからなる低分子化合物(C)を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤であって、ポリオール(A)/低分子化合物(C)がモル比で2.5以下であり、かつ(A)、(B)、(C)中の全イソシアネート基/全活性水素含有基がモル比で1.2〜3.0である湿気硬化型接着剤。
ポリオール(A1):式1で示される繰返し単位(a)からなる数平均分子量600〜4000のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位(a)の少なくとも一部が、式2で示される繰返し単位(a1)または式3で示される繰返し単位(a2)であるポリカーボネートジオール。
−(R1−OCOO)−・・・式1
ただしR1は、炭素数1〜12のアルキレン基である。
−[CH2−CH(CH3)−(CH2)6−OCOO]−・・・式2
−[(CH2)9−OCOO]−・・・式3 - 繰返し単位(a)のうち、繰返し単位(a1)と(a2)の合計が80モル%以上であり、かつ、(a1)/(a2)がモル比で5/95〜100/0である、請求項1または2に記載の湿気硬化型接着剤。
- ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1または2に記載の湿気硬化型接着剤。
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