JPH0354965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐加水分解性、耐熱性及び低温特性
に優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリウレタン
の製造方法に関するものである。 従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオ
ールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオ
ールとポリイソシアネート、そして必要により活
性水素原子を有する低分子化合物を原料とし、こ
れらを反応させて製造されているが、このうちポ
リオール成分としてポリエステルポリオールを用
いたものは耐加水分解性に劣り、その結果比較的
短期間に表面が粘着性を有するようになつたり、
あるいは亀裂などが生じたりして、使用上かなり
制限されることとなる。ポリエステルポリオール
に代えてポリエーテルポリオールを使用したポリ
ウレタンは耐加水分解性においては十分に満足で
きるものとなるが、その反面耐光性が非常に悪
く、さらに力学的物性、耐摩耗性、耐油・耐溶剤
性の点でも難を来たすこととなる。また高分子ポ
リオール成分として耐加水分解性の良好なポリカ
ーボネートポリオール、例えば１，６−ヘキサン
ジオールポリカーボネートを使用した場合には、
ポリエーテルポリオールを使用した場合に生ずる
上記諸欠点が改善されることとなるが、ポリカー
ボネートポリオールは極めて高価であり、かつ耐
寒性においてまだ難がある。 一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであ
つてしかも耐加水分解性の比較的良好なものとし
て、ポリカプロラクトンポリオールを使用したも
のや、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチル
グリコールおよびアジピン酸より得られるポリエ
ステルポリオールを使用したものなどが知られて
いるが、これらのポリウレタンも満足できるよう
な耐加水分解性を有していない。 本発明者等は、高分子ポリオールとして分子内
に

【式】基を有する 高分子ポリオール、たとえばポリ（β−メチル−
δ−バレロラクトン）ジオールを用いたポリウレ
タンが耐加水分解性に極めて優れかつ耐光性、耐
寒性等も兼備していることを見出した（特願昭58
−134100号及び特願昭58−230396号）。しかしな
がらその後の研究で、この

【式】基を有する高 分子ポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性の
点で劣り高温下に放置するとポリウレタンが熱分
解を受け、その結果該ポリウレタンの有している
優れた性能が損われることを見出した。 本発明の目的は、分子内に

【式】基を有する高 分子ポリオールを用いたポリウレタンの有してい
る優れた耐加水分解性、耐光性、耐寒性等が実質
的に損われることなく、耐熱性が著しく改善され
たポリウレタンを提供することにある。この目的
は、分子内に２個以上の水酸基を有する高分子ポ
リオール、ポリイソシアネート及び必要により鎖
伸長剤からポリウレタンを製造する方法におい
て、該ポリオールとして、β−メチル−δ−バレ
ロラクトンを活性水素原子を２個以上有する化合
物で開環重合反応させたのちさらにε−カプロラ
クトンを添加して反応させることにより得られる
平均分子量300〜10000のポリオールを使用するこ
とによつて達成される。 ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリ
オールは、それ自体耐熱性に劣り、たとえば120
℃の温度条件下に放置すると急激にβ−メチル−
δ−バレロラクトンモノマーへの解重合が起こ
り、そしてこのような解重合は、たとえばポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオール
の分子末端水酸基にさらにε−カプロラクトンを
反応させてポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールを変性させてもやはり依然として
高温条件下で解重合が起こるのに対して、この変
性されたポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールをポリウレタンに用いた場合に
は、変性前のポリ（β−メチル−δ−バレロラク
トン）ポリオールを用いたポリウレタンの有して
いた熱劣化性が顕著に改善されるという事実は全
く当業者の理解を越えるものである。 本発明に用いられる変性された高分子ポリオー
ルの合成は、β−メチル−δ−バレロラクトンを
活性水素原子を２個以上有する低分子化合物を開
始剤とし開環重合触媒等を使用して開環付加し、
その後にε−カプロラクトンを開環付加させるこ
とにより得られる。 上記の活性水素原子を２個以上有する低分子化
合物としては、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子
ポリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等の低分子ポリアミン類、さらにエタ
ノールアミン等の低分子アルカノールアミン類が
あげられる。 上記と同様の方法で得られるポリ（ε−カプロ
ラクトン）ポリオールやまたジオールとジカルボ
ン酸からの縮合重合により得られるポリエステル
ポリオールは一般に融点が30〜60℃と高く、かつ
結晶化傾向が大きいため、これらのポリオールか
ら得られるポリウレタンは、ソフトセグメント成
分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、さら
にこれらのポリオールは、溶融粘度が高くポリウ
レタンを合成する際の作業性に支障を来たすこと
があるが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）骨格はそれ自体が無定形であり、したがつて
本発明に用いられる変性高分子ポリオールは室温
で極めて低粘度の液体となり上記のような欠点を
有していない。またメチル−δ−バレロラクトン
には、α−メチル−δ−バレロラクトン、β−メ
チル−δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ−バ
レロラクトン及びδ−メチル−δ−バレロラクト
ンがあるが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラク
トン）系のポリウレタンのみが耐加水分解性にお
いて優れている。他のメチル−δ−バレロラクト
ンやメチル置換されていないδ−バレロラクトン
からの開環重合体をソフトセグメント成分とする
ポリウレタンはその他のポリエステル系ポリウレ
タンと同様に耐加水分解性において満足できるも
のではない。またポリ−ε−カプロラクトン系ポ
リウレタンも耐加水分解性において満足できるも
のではない。 さらにポリ（メチル−δ−バレロラクトン）系
ポリウレタンの中でポリ（β−メチル−δ−バレ
ロラクトン）系ポリウレタンのみが耐光性に関し
て特に優れている。さらに耐摩耗性、耐油性、耐
寒性、その他の力学的物性においても従来から知
られているポリエステル系ポリウレタンと比べて
全く遜色が無い。 本発明において、β−メチル−δ−バレロラク
トンの開環により生じる基すなわち

【式】基の割合が全 高分子ポリオールのうち20重量％以上、特に40重
量％以上である場合に耐加水分解性の点で好まし
い結果が得られる。もつとも好ましくは、高分子
ポリオールの末端にある とβ−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合開
始剤として用いた低分子化合物に基づく基を除い
た他は全て

【式】基 である場合である。また結晶化傾向の大きなポリ
ブチレンアジペートポリオールやポリヘキサメチ
レンアジペートポリオールの20重量％以上特に40
重量％以上をこの変性高分子ポリオールに代える
ことにより、得られるポリウレタンは耐加水分解
性を有すると共に結晶化も抑制されたものになる
ため、低温特性及び弾性物性の良好なものとな
る。 本発明で用いられる高分子ポリオールはたとえ
ば次の様にして得られる。 まず、活性水素原子を２個以上有する低分子化
合物にβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環付
加重合する。通常、この反応は触媒の存在下で行
なわれる。使用される触媒としては、ラクトンの
開環重合に用いられる公知の触媒、たとえば硫
酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等
のアルキル金属化合物などが用いられる。触媒
は、ラクトンに対して通常0.001〜10モル％の範
囲内で使用されることが望ましい。また、この反
応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行なわれる。この反応を行なうに先立
つて、β−メチル−δ−バレロラクトンおよび前
記低分子化合物は、できる限り水分含量を低下さ
せておくことが望ましい。反応は通常０℃以上の
温度で行なわれるが、ポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ポリオールが熱的に必ずしも安定
とは言えないので120℃を越えない温度条件が好
ましい。反応時間としては、通常、10分から50時
間程度の範囲内から選ばれる。また、反応は通
常、溶媒の不存在下で行なわれるが、反応に対し
て不活性な溶媒を用いることもできる。反応がほ
とんど完結したのち、所定量のε−カプロラクト
ンを仕込んでさらに反応を継続し、ポリ（β−メ
チル−δ−バレロラクトン）ポリオール（以下
PMVLと略す）の末端をε−カプロラクトン変
性する方法によつて本発明に用いられる高分子ポ
リオールが得られる。もちろんε−カプロラクト
ン変性量が多いほど耐熱性は向上するが耐加水分
解性は低下する。したがつて変性ポリオールを合
成する際に、β−メチル−δ−バレロラクトンと
ε−カプロラクトンのモル比は１：0.1〜５、特
に１：0.2〜２の範囲が好ましい。本発明で使用
される高分子ポリオールの熱安定性がPMVLを
製造する際に使用した触媒の種類によつて妨げら
れる場合があつたり、あるいはこれら触媒の存在
によりポリウレタン化の際の望ましくない副反応
が生じたりするので、得られた変性ポリオールを
水により洗浄して触媒物質を除去しておくのが望
ましい。本発明において使用する高分子ポリオー
ルの平均分子量は通常300〜10000であり、物性面
等より好ましくは600〜4000位である。 本発明に用いられるポリイソシアネートとして
は、例えばジフエニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、フエニレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
３，3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化
フエニレンジイソシアネート等の脂肪族または脂
環族ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシ
アネートは単独で用いても、また混合して用いて
もよい。 またポリウレタンの合成において、２個以上の
活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長
剤として使用されているが、本発明の方法におい
てもこれらの活性水素原子を有する低分子化合物
を使用することができる。これら活性水素原子を
有する低分子化合物の代表例として、例えば、エ
チレングリコール、ブタンジオール、プロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、キシリレング
リコール等のジオール類や、水、ヒドラジン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、
フエニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等
が挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは
混合して用いてもよい。さらに必要により、一価
の低分子アルコール、低分子アミンなどを変性剤
として用いることもできる。 ポリウレタンを得るための操作方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
たとえば、高分子ポリオールと活性水素原子を有
する低分子化合物とを混合し、約40〜100℃に予
熱したのち、これらの化合物の活性水素原子数と
NCO基数の比が約１：１となる割合の量のポリ
イソシアネート化合物を加え、短時間強力にかき
まぜた後、約50〜150℃で放置すると得られる。
さらにはポリウレタンプレポリマーを経由して行
なうこともできる。普通水分などの影響を受ける
ため、ポリイソシアネート化合物はごくわずか過
剰に用いられる。これらの反応を、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、イソプロパノール、ベンゼン、トルエ
ン、エチルセロソルブ、トリクレン等の１種また
は２種以上からなる溶媒中で行なうこともでき
る。この場合、濃度は10〜40重量％の範囲内で行
なうと、高分子量のものを得るのに好都合であ
る。 かかる本発明方法によつて得られるポリウレタ
ンは耐加水分解性が際立つて優れていて種々の用
途に展開できるものである。本発明で得られるポ
リウレタンの製法及び用途について数例のべる。 (1) 実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンペレツ
トを作りこれを加熱溶融して放射成形、押出成
形、カレンダー加工等の方法によりエラストマ
ー製品をつくる。 (2) 高分子ポリオール、ポリイソシアネート及び
鎖伸長剤を一緒に混合するか、または予め高分
子ポリオールとポリイソシアネートとを反応さ
せて末端イソシアナート基または末端水酸基を
有するプレポリマーを作り、これに鎖伸長剤ま
たはポリイソシアネートを混合して、注型エラ
ストマー、塗料、接着剤等の用途に使用する。 (3) 溶液重合で得たポリウレタンやあるいは溶融
重合でえたポリウレタンを溶剤に溶解し、合成
皮革、人造皮革、繊維等へのコーテイング剤及
び含浸剤、風合調節剤として使用する。 (4) 末端イソシアナートプレポリマーを溶剤に溶
解し、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸
原液を調製し、湿式法あるいは乾式法により弾
性繊維をつくる。 (5) 高分子ポリオールに発泡剤等の各種添加剤を
配合し、これにポリイソシアネートまたは末端
イソシアナート基を有するプレポリマーを加え
て高速撹拌し発泡させ、熱融着性のあるポリエ
ステル系ポリウレタンのフオーム製品をつく
る。 更に具体的な用途について述べれば、本発明で
得られるポリウレタンは、シート、フイルム、ロ
ールギア、ソリツドタイヤ、ベルト、ホース、チ
ユーブ、防振材、パツキング材、靴底（マイクロ
セルラー等）、人造皮革、繊維処理剤、クツシヨ
ン材、塗料、接着剤、シーリング材、防水材、床
材、弾性繊維等に有用である。 次に参考例、実施例、比較例により本発明を更
に具体的に説明する。 なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性
は、60μの厚さのポリウレタン皮膜を100℃の熱
水中で１週間加水分解促進テストに付し、そのフ
イルムをDMFに再溶解して測定した対数粘度の
保持率でもつて評価した。低温柔軟性について
は、厚さ0.2mmの試験片をつくり東洋測器(株)製直
続式動的粘弾性測定器バイブロンModel DDV−
（110Hz）によりTαを測定すること及びさらに
ポリウレタン溶液を人工皮革基体の上に乾燥後の
厚みが20μとなるように塗布乾燥し−20℃におけ
る耐屈曲性を評価した。耐屈曲性は、ストローク
幅（最長時３cm、最短時１cm）で屈曲回数8600
回／時間の屈曲試験機を用いて行なつた。10万回
以上で変化がない時は○、少々傷がつく時は△、
基体が見える程傷つく場合は×をもつて示した。
さらに耐表面摩耗性は、厚さ１mmのフイルムを使
用しテーバー型摩耗試験機（Ｈ−22、荷重1000
ｇ、1000回）での摩耗量をもつて表わした。また
耐熱性の評価については、理学電機製示差走査熱
量天秤TG−DSCを用い、窒素中サンプルを10mg
使用し、210℃の一定温度において５時間後の熱
重量減少率を測定し耐熱性を評価した。また実施
例において使用したポリウレタンの原料であるポ
リオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤につ
いては略号を用いて示したが略号と化合物の関係
は以上のとうりである。

【表】

【表】 参考例 １ 撹拌装置、滴下ロート及びガス出入口を備えた
内容300mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒素
ガスで充分置換したのち、該フラスコにエチレン
グリコール4.3ｇ及びブチルリチウム0.09ｇを仕
込み、バスの温度を40℃に保ち、かつ激しく撹拌
しながらβ−メチル−δ−バレロラクトン105ｇ
を滴下ロートより一度に添加した。直ちに溶液の
粘度が上昇した。２時間後、ε−カプロラクトン
45ｇを添加し、さらに反応を続行した。１時間後
撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し精製
したクロロホルム600mlに室温下で溶解させ、同
温度下で600mlの蒸留水を加えて洗浄操作を３回
行なつた。次にクロロホルム、水を完全に留去し
た。このポリエステルポリオールの分子量は2300
であり、液状であつた。 実施例１〜６、比較例１〜５ 第１表に示した原料を用い、ポリウレタンを製
造した。すなわち、ポリオールとポリイソシアネ
ートの所定量を窒素下60℃で反応させる。得られ
たプレポリマーをジメチルホルムアミド（以下
DMFと略す）に25重量％濃度となる様に溶解さ
せる。次に所定量の鎖伸長剤をDMFに溶解させ
たのち、この溶液を前述のプレポリマー溶液に添
加し、70℃で10時間撹拌して反応させ、ポリウレ
タンのDMF溶液を得る。 この溶液のポリウレタン濃度を10重量％に調整
したのち、この液をガラス板上に流延し、乾燥し
て厚さ50μおよび200μの乾式皮膜を得る。この乾
式皮膜を種々の物性試験に供した。その結果を第
２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子ポリオール、ポリイソシアネート及び
   必要により鎖伸長剤からポリウレタンを製造する
   方法において、該ポリオールとして、β−メチル
   −δ−パレロラクトンを活性水素原子を２個以上
   有する化合物で開環重合反応させた後さらにε−
   カプロラクトンを添加して反応させることにより
   得られる平均分子量300〜10000のポリオールを使
   用することを特徴とするポリウレタンの製造方
   法。