CN101265318B - 一种高性能水性聚氨酯分散体及其应用 - Google Patents
一种高性能水性聚氨酯分散体及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高性能水性聚氨酯分散体，采用聚氨酯预聚物液体与扩链剂、中和剂和水制备得到；所述聚氨酯预聚物液体采用含有质量分数2～80％环状结构的聚合物多元醇为主要原料与多异氰酸酯制备得到。本发明筛选制备聚氨酯预聚物液体的聚合物多元醇中含2～80％的环状结构，使水性聚氨酯分散体成膜物质在水浸泡24小时和50°白酒浸泡2小时不泛白，硬度不低于H和耐热温度不低于65℃，耐水性能、耐醇性能、耐热性能和硬度得到全面改善，这种新的高性能的水性聚氨酯分散体可以用作水性涂料基料和防水胶粘剂。
Description
技术领域
本发明属于涂料和防水胶粘剂技术领域，具体涉及一种高性能水性聚氨酯分散体及其应用。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，具有环保无毒的优点，并且对许多基材具有良好的粘结性能，在涂料和胶粘剂领域里面具有较好的应用前景。水性聚氨酯用作涂料的基材必须具有良好的耐水性、耐醇性、耐热性和较高的硬度，用作防水胶粘剂必须具有良好的耐水性。
专利CN1362436A将1，6-己二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸酯和其他二异氰酸酯配合使用制备的水性聚氨酯，其特点是既具有较高的粘结性能，又具有较强机械强度，适合用作涂料和胶粘剂基材，但并未报道具有良好的耐水性、耐醇性、耐热性和较高的硬度。专利CN1554688A采用有机硅和无机硅改性水性聚氨酯，提高了机械强度和耐水性，该专利只报道了聚醚多元醇体系，所获得的硬度提高有限，并且采用无机硅酸盐改性水性聚氨酯，会降低涂层的光泽度。专利CN1611522采用含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯硅烷偶联剂改性水性聚氨酯，获得了很好的防水性和耐溶剂性能，但制备成本太高，经济实用性不强。专利CN1805990A利用己二酰肼与酮羰基反应制备内交联水性聚氨酯分散体，内交联结构阻碍小分子渗透而提高水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性，但是该发明的结果显示，所制备的内交联水性聚氨酯耐溶剂和耐水性提高幅度很小。专利CN101020738A同时采用内交联和硅烷偶联剂改性水性聚氨酯，提高了水性聚氨酯的耐水性和粘结力，但并未涉及到硬度、耐溶剂和耐热性的改善。专利CN1144827C采用植物油改性聚酯多元醇制备水性聚氨酯分散体，获得了较好的耐水性和耐醇性，但是植物油改性的水性聚氨酯涂层柔软、硬度低、发黄和染色效果差。专利CN1246404C报道采用含环状结构的聚醚多元醇和单羟基聚环氧乙烷制备水性聚氨酯，其特征是环状结构只限于芳香族环，环状结构只在聚醚链段上，水性聚氨酯适合做塑料底漆，但是水性聚氨酯中聚环氧乙烷质量分数至少50％，所制备的水性聚氨酯非常柔软，硬度非常低，聚环氧乙烷非常容易吸水导致水性聚氨酯耐水性非常差。专利CN1934152A报道了含芳香环状结构聚酯多元醇和单官能聚环氧乙烷并用制备水性聚氨酯，其特征是基于芳香族多羧酸的聚酯多元醇的分量超过60％，单官能聚环氧乙烷超过50％，水性聚氨酯表现出良好的粘接力和柔软感，同样，聚环氧乙烷含量太高，导致水性聚氨酯涂料硬度和耐水性非常差。专利CN1827690A报道了含芳香族环状结构的聚酯多元醇制备水性聚氨酯，但是该水性聚氨酯在邻苯二甲酸含量很高时，不能单独成膜，并且耐水性非常差，需要用丙烯酸乳液改性后才具有较好的耐水性。
现有技术在提高水性聚氨酯性能方面取得了一定效果，但并未对水性聚氨酯的耐水性、耐醇性、耐热性和硬度等综合性能的全面提高进行深入的研究，也未见相关技术报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高性能水性聚氨酯分散体。本发明经过大量实验发现含有环状结构的聚合物多元醇能较好地提高水性聚氨酯分散体耐水性、耐醇性、耐热性和硬度等综合性能，并将此发现通过精确的实验条件进行确定，制备得到所述高性能的分散体。
本发明的另一个目的是提供所述水性聚氨酯分散体的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：
提供一种高性能水性聚氨酯分散体，是采用聚氨酯预聚物液体与扩链剂、中和剂和水制备得到；所述聚氨酯预聚物液体采用含有质量分数2～80％环状结构的聚合物多元醇为主要原料与多异氰酸酯制备得到，所述制备方法和扩链剂、中和剂和水在制备体系中所占质量百分比例可参照本领域常规技术方法和常用比例。
作为优选方案，本发明所述高性能水性聚氨酯分散体具体可由以下组分按照所述的质量百分数反应制备得到：
(a)聚氨酯预聚物液体 3～60％；
(b)中和剂 0.3～4％；
(c)水 28～96.7％；
(d)扩链剂 0～8％。
作为可获得更高性能产品的优选方案，所述高性能水性聚氨酯分散体由以下组分按照所述的质量百分数反应制备得到：
(a)聚氨酯预聚物液体 25～55％；
(b)中和剂 0.8～2.5％；
(c)水 39.5～74.2％；
(d)扩链剂 0～3％。
组分(a)是由以下组分按照所述的质量百分数反应制备得到的含有-NCO质量百分数为1.0～10.0％的聚氨酯预聚物液体：
(e)聚合物多元醇 20～70％；
(f)多元醇 0～10％；
(g)多异氰酸酯 10～60％；
(h)含有两个或两个以上能与-NCO反应的基团和一个或一个以上离子或潜在离子基团的有机物 2～12％；
(i)环保溶剂 1～30％。
本发明提供组分(a)优选的制备方案是是由以下组分按照所述的质量百分数反应制备得到的含有-NCO质量百分数为1.0～10.0％的聚氨酯预聚物液体：
(e)聚合物多元醇 30～60％；
(f)多元醇 0～5％；
(g)多异氰酸酯 20～50％；
(h)含有两个或两个以上能与-NCO反应的基团和一个或一个以上离子或潜在离子基团的有机物 3～8％；
(i)环保溶剂 10～20％。
其中合适的(e)组分聚合物多元醇包括聚酯多元醇、聚酯多元醇与聚醚多元醇的共聚或共混物、聚酯多元醇与聚丙烯酸酯多元醇共混物。所述聚合物多元醇分子量在300～6000之间，优选的分子量为700～3000，更优选的分子量为700～1999；聚合物多元醇官能度在1.5～3.5之间，优选官能度为2～3，更优选的官能度为2。
聚合物多元醇特征是组分中含有环状结构，包括芳香族环状结构和脂肪族环状结构，或者同时含有两种环状结构；环状结构可以位于主链上，也可以位于支链或侧基上；本发明选择的聚合物多元醇所含环状结构的质量分数为2～80％，优选环状结构质量分数为10～60％，更优选环状结构质量分数为15～46％以达到本发明目的。
其中聚酯多元醇通过常规聚酯合成方法制备，制备方法见《高分子化学》，作者番祖仁，2003年第三版中的阐述。用于合成聚酯多元醇的原料为醇、酚、酚酯、酸和酯。
醇可以为官能度2～6的脂肪族醇、含醚键的醇、脂环族醇和含芳环的醇，醇的官能度优选2；用于合成聚酯多元醇的酸可以为官能度2～3的脂肪族二酸、脂环族二酸、芳香族二酸、酸酐和含长链烷基的二聚酸。所述的官能度为2的脂肪族醇是含2～22个碳原子的二醇中的一种或它们的混和物，优选碳原子数2～12之间的二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇和2-丁基-2-乙基丙二醇；含醚键的醇为分子量在106～400之间的乙二醇缩合物、分子量在134～400之间的丙二醇缩合物和分子量在120～400之间的乙二醇与丙二醇缩合物，优选一缩二乙二醇和一缩二丙二醇；含芳环的醇包括间苯二酚双(羟乙基)醚、氢醌双(2-羟乙基)醚、间苯二酚双羟丙基醚和Cis-1，2，3，4-四氢-5-环氧丙氧基-2，3-萘二醇；脂环族二醇可以用式(1)表示：
n和m取值为0～20的整数；
R为碳原子数在3～12之间的环烷基或烷基支链的环烷基。
脂环族二醇具体实例可以为1，4-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，2-环戊二醇、3(4)，8(9)-二羟甲基-三环-[5.2.1.02，6]葵烷(又称TCD三环二醇)和十二碳环烷二醇。
官能度大于2的醇可以选择丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己三醇、己三醇、季戊四醇、甘露醇和山梨醇。
酚的官能度为2～3，包括对苯二酚、间苯二酚、邻苯二醇、间苯三酚，以及这些酚形成的酯。
所述的脂肪族二酸为含2～18个碳原子的二元酸，优选含4～12个碳原子的二元酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸和十二碳二酸；所述的脂环族二酸为碳原子在2-18之间的二元酸，例如1，2-环己二酸、1，4-环己二酸和四氢苯二甲酸；芳香族多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二酸、偏苯三酸，所述酸酐包括邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐和马来酸酐改性松香。此外，芳香族多元酸形成的酯或半酯也可以用于聚酯多元醇的合成。
由这些多元醇和多元酸制备的聚酯多元醇的例子有：
聚酯多元醇I，分子量700～1000，质量比为邻苯二甲酸/己二酸＝70/30，1，4-环己烷二甲醇/丙二醇＝70/30；
聚酯多元醇II，分子量1000～1999，质量比为邻苯二甲酸/己二酸＝40/60，氢醌双(2-羟乙基)醚/己二醇＝40/60；
聚酯多元醇III，分子量1000～3000，质量比为邻苯二甲酸/乙二酸＝30/70，1，4-环己烷二甲醇/1，4-丁二醇＝30/70；
聚酯多元醇IV，分子量1000～1999，质量比为四氢苯二甲酸/己二酸＝50/50，1，6-己二醇；
聚酯多元醇V，分子量1000～3000，质量比为邻苯二甲酸酐/偏苯甲酸酐＝92/8，1，5-戊二醇；
聚酯多元醇VI，分子量1000～1999，质量比为间苯二甲酸/己二酸＝60/40，1，6-己二醇/三羟甲基丙烷＝95/5；
聚酯多元醇VII，分子量1000～1999，质量比为1，4-环己二酸/葵二酸＝40/60，1，4-环己二醇/二羟基甘油松香酯＝80/20；
聚酯多元醇VIII，分子量1000～1999，质量比为对苯二甲酸/丁二酸＝50/50，1，4-丁二醇/一缩二乙二醇＝60/40。
己内酸酯开环聚合经二醇封端的聚己内酯多元醇也包括在本发明范围内。
将碳酸二酯、光气或环状碳酸酯与乙二醇、丁二醇、己二醇和双酚A或它们的混和物反应制备的聚碳酸酯二醇也包括在本发明范围内。
聚醚多元醇包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的开环聚合物以及它们的混和物开环聚合物和接枝共聚物，优选聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇。
聚丙烯酸酯多元醇为用通常的自由基聚合方法将含羟基的丙烯酸酯与常见的丙烯酸酯单体聚合得到的，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯就(甲基)丙烯酸烷酯。
制备聚氨酯预聚物的(f)组分分子量62～500，优选分子量在62～300之间，尤其是62～200之间；官能度在1.5～6之间，优选1.5～3.5，尤其是2～3；即(f)组分优选分子量在62～200之间，官能度为2～3的多元醇以及它们的任意比例混和物，合适的有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇和2-丁基-2-乙基丙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇和环己烷二甲醇、丙三醇和三羟甲基丙烷，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、丙三醇或三羟甲基丙烷的一种或者至少两种的任意任意比例混和物。(f)组分在制备(a)反应体系中使用质量分数范围为0～10％，优选的质量分数范围为0～5％。
制备聚氨酯预聚物的(g)组分为官能度在1.5～6之间的多异氰酸酯化合物，优选官能度为2或3的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯中的任意一种或至少两种的任意比例混和物。具体说来，官能度为2的(g)组分可以为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二碳二异氰酸酯、2-甲基-戊烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、降冰片二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，以及上述多异氰酸酯的二聚体。优选2官能度的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的组合物。
官能度为3的多异氰酸酯可以为二异氰酸酯的三聚体或者三元醇与二异氰酸酯的加成物，官能度大于3的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，简称PAPI或粗MDI。
(g)组分使用的质量分数范围为10～60％，优选质量分数范围为20～50％。
(h)组分为含有两个或两个以上能与-NCO反应的基团和一个或一个以上离子或潜在离子基团的化合物，作为优选方案，(h)组分的分子结构中含有两个能与-NCO反应的羟基或胺基和一个羧基或磺酸基。(h)组分为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、三元醇与二元酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与多元胺的加成物、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基磺酸，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基磺酸或三羟甲基丙烷与二元酸酐加成物。在制备预聚物(a)时，(h)组分使用质量分数范围为2～12％，优选质量分数范围为3～8％。
(i)组分为有机溶剂，质量分数为1～30％，优选质量分数为10～20％，(i)组分可以为丙酮、丁酮、环己酮、碳酸二酯、丙二醇二乙酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，以及上述溶剂的任意组合，优选N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明中中和剂(b)组分为能与羧酸或磺酸反应形成盐的碱，包括叔胺、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选叔胺，例如三乙胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙胺、三异丙醇胺、三丁胺、双(二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、N-可可吗啉、二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷或吡啶。中和剂使用质量分数范围为0.3～4％，优选质量分数范围为0.8～2.5％。
本发明中的(c)组分为水，质量分数在28～96.7％之间，优选质量分数在37.5～74.2％之间。
(d)组分为扩链剂，适合作扩链剂的化合物为分子量是60～500，含有2～6个伯胺或仲胺基化合物，优选官能度在2～6之间和碳原子数在2～20之间的多胺化合物。例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、肼、己二酰肼、哌嗪、N，N’-二-(2-氨乙基)哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙二胺、三丙撑四胺、四丙撑五胺、三聚氰胺、N-(2-哌嗪乙基)乙撑二胺、N，N，N’-三(2-氨乙基)乙撑二胺、N-[N-(2-氨乙基)-2-氨乙基]-N’-(2-哌嗪乙基)-乙撑二胺、N-(2-氨基乙撑-N’-(2-哌嗪乙基))胺、N，N-二-(2-哌嗪乙基)胺、N-(2-胺乙基)-1，3-丙二胺、N，N-二-(6-胺己基)胺、N，N’-二-(3-氨丙基)己撑二胺和聚醚胺。优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、肼、己二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的任意一种或它们的任意比例组合物作扩连剂，扩链剂质量分数为0～10％，优选质量分数为0～5％。
本发明制备的水性聚氨酯分散体固含量在3～60％之间，乳液粒径在30～300nm之间，储存稳定性超过6个月，将乳液涂于马口铁片，干燥7天后测试硬度，硬度不低于HB，经水浸泡24小时不泛白，50°白酒浸泡2小时不泛白，涂层耐热温度不低于65℃。
本发明制备的水性聚氨酯分散体可以应用于制备水性涂料和防水胶粘剂，适合作为木器涂料基材。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过设计聚合物多元醇结构，筛选得到聚合物多元醇中含2～80％的环状结构可以解决现有涂料基材的不足，同时提高水性聚氨酯耐水性、耐醇性、耐热性和硬度等综合性能，其成膜物质在水浸泡24小时和50°白酒浸泡2小时不泛白，硬度不低于H和耐热温度不低于65℃，这种新的水性聚氨酯分散体更适合用作水性涂料和防水胶粘剂。
(2)本发明确定了制备得到所述的水性聚氨酯分散体的反应体系组成，并精确的提供了使用量和具体原料的选用，技术方案完整，简单易行，适合工业化生产。
(3)本发明所使用的溶剂等原料为环保产品，适应保护环境的需求。
具体实施方式
本发明关于聚合物多元醇结构的设计以及各组分及其使用量的确定建立于大量的筛选、对比实验例的基础上，下面给出一些具体的实施例为本发明的部分优选方案以进一步详细说明本发明，但并不因此限定本发明于下述实施例范围。实施例中聚合物多元醇根据环状结构含量来选用，采用的制备方法和使用的设备仪器等可参照本技术领域实验室常规方法，具体制备过程举例如下：
实施例1制备水性聚氨酯分散体1
将100.0g分子量为700的聚酯多元醇I(见发明内容中所述，以下实施例同)、11.9g二羟甲基丙酸和95.1g N-甲基吡咯烷酮混合加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丙酸全部溶解。然后加入126.8g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO含量达到8.3％，降温到60℃，加入9.0g三乙胺中和预聚物。然后加入300.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入16.0g四乙烯五胺和14.6g哌嗪，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰，得固含量40％的水性聚氨酯分散体。
实施例2制备水性聚氨酯分散体2
将90.0g分子量为1500的聚酯多元醇II、10.0g分子量为1000聚四氢呋喃醚二醇、4.8g二羟甲基丙酸和17.7g N-甲基吡咯烷酮混合加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丙酸全部溶解。然后加入50.0g异佛尔酮二异氰酸酯和4.3g 1，6-己二异氰酸酯三聚体，加热到100℃反应，直到-NCO基含量达到6.6％，降温到60℃，加入5.1g三异丙胺中和预聚物。然后加入960g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入2.2g肼和4.7g二乙烯三胺的混和液，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量15％的水性聚氨酯分散体。
实施例3制备水性聚氨酯分散体3
将80.0g分子量为1000聚酯多元醇III、20.0g分子量为1000聚四氢呋喃醚二醇、9.0g二羟甲基丙酸和20.3gN-甲基吡咯烷酮混合加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丙酸全部溶解。然后加入21.3g甲苯二异氰酸酯，70℃反应30min后再加入50.5g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO基含量达到7.6％，降温到60℃。将该聚氨酯预聚物加入到含10.0g三乙醇胺的162.0g水中，在剧烈搅拌下分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入31.2g异佛尔酮二胺，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量55％的水性聚氨酯分散体。
实施例4制备水性聚氨酯分散体4
将75.0g分子量为1999聚酯多元醇IV、25.0g分子量为2000聚己内酯二醇、9.7g N-(2-氨乙基)-2-氨乙基磺酸和40.5g N，N-二甲基乙酰胺混合加热到70℃，搅拌直到N-(2-氨乙基)-2-氨乙基磺酸全部溶解。然后加入5.0g HDI三聚体和47.4g二环己基甲烷二异氰酸酯混和物，加热到100℃反应，直到-NCO基含量达到3.8％，降温到60℃，加入5.8g三乙胺中和预聚物。然后加入271.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，加完后再搅拌60min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量35％的水性聚氨酯分散体。
实施例5制备水性聚氨酯分散体5
将100.0g分子量为3000的聚酯多元醇V、8.3g二羟甲基丁酸和59.8g N-甲基吡咯烷酮混合，加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丁酸全部溶解。然后加入13.5g二苯基甲烷二异氰酸酯和17.8g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO基含量达到1.8％，降温到60℃，加入6.3g N，N-二甲基-环己胺中和预聚物。然后加入294.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入4.9g己二胺，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量30％的水性聚氨酯分散体。
实施例6制备水性聚氨酯分散体6
将95.0g分子量为1999的聚酯多元醇VI、5.0g1，3-丙二醇、11.4g二羟甲基丙酸和47.8g N，N-二甲基乙酰胺，加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丙酸全部溶解。然后加入79.7g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO基含量达到4.9％，降温到60℃，加入8.6g三乙胺中和预聚物。然后加入275.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入15.9g环己二胺，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量40％的水性聚氨酯分散体。
实施例7制备水性聚氨酯分散体7
将80.0g分子量为1999聚酯多元醇VII、20.0g分子量为2000聚碳酸酯、1.5g三羟甲基丙烷、8.9g三羟甲基丙烷与邻苯二甲酸酐加成物(摩尔比＝1∶1)和26.0g N，N-二甲基乙酰胺，加热到70℃，搅拌直到三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷与邻苯二甲酸酐加成物全部溶解。然后加入16.8g 1，6-己二异氰酸酯和22.2g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO基含量达到4.5％，降温到60℃，加入3.1g三乙胺中和预聚物。然后加入274.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入16.3g己二酰肼，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量35％的水性聚氨酯分散体。
实施例8制备水性聚氨酯分散体8
将80.0g分子量为1000聚酯多元醇VIII、20.0g聚丙烯酸酯多元醇(羟值30mgKOH/g)、8.7g二羟甲基丙酸和31.0g N，N-二甲基乙酰胺，加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丙酸全部溶解。然后加入66.3g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO含量达到6.0％，降温到60℃，加入6.6g三乙胺中和预聚物。然后加入414.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入8.9g乙二胺，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量30％的水性聚氨酯分散体。
实施例9按照现有技术制备聚氨酯分散体对比例1和对比例2
对比例1
将100.0g聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量1000)、8.7g二羟甲基丙酸和20.0g N，N-二甲基乙酰胺，加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丙酸全部溶解。然后加入66.6g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO含量达到6.2％，降温到60℃，加入6.6g三乙胺中和预聚物。然后加入235.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入8.1g乙二胺和30.0g水的混和液，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量40％的水性聚氨酯分散体。
对比例2
将100.0g聚己内酸酯二醇(分子量2000)、7.3g二羟甲基丙酸和16.0g N，N-二甲基乙酰胺，加热到70℃，搅拌直到二羟甲基丙酸全部溶解。然后加入38.8g异佛尔酮二异氰酸酯，加热到100℃反应，直到-NCO基含量达到3.5％，降温到60℃，加入5.5g三乙胺中和预聚物。然后加入187.0g水，剧烈搅拌分散聚氨酯预聚物，同时慢慢加入4.2g乙二胺和30.0g水的混和液，加完后再搅拌30min，直到FTIR光谱中不再显示-NCO基团吸收峰。得固含量40％的水性聚氨酯分散体。
实施例10聚氨酯分散体性能试验
取上述分散体50.0g，加入质量分数0.1％EFKA-3580润湿剂，搅拌混均匀，待用。
硬度测试：根据GB/T 6793-1996方法进行测试，将配制的样品涂于打磨的马口铁片上，自然干燥7天后进行测试。
耐水性测试：将配制的样品涂于打磨的黑色底材(为了衬托漆膜泛白程度)，如黑色马口铁片，自然干燥7天后，在涂膜表面滴上水，用培养皿盖住，防止水分挥发，24小时后用吸水纸将水珠吸干，并在湿处轻轻擦拭，立即评估。评估分5级，完全不泛白和擦拭无损伤，定为1级；涂膜严重泛白溶解并容易擦破，定为5级。
耐醇性测试：将配制的样品涂于打磨的黑色底材(为了衬托漆膜泛白程度)，如黑色马口铁片，自然干燥7天后，在涂膜表面滴上50°白酒，用培养皿盖住，防止白酒分挥发，2小时后用吸水纸将白酒吸干，并在湿处轻轻擦拭，立即评估。评估分5级，完全不泛白和擦拭无损伤，定为1级；涂膜严重泛白溶解并容易擦破，定为5级。
耐热测试：将配制的样品涂于5cm×10cm的马口铁上，自然干燥7天后，将两块马口铁涂层面贴在一起，在1公斤重物压力下于65℃放置1小时，然后取出放置冷却，观测涂层面是否有粘破现象。
测试结果见表1。
表1
| 水分散体 | 硬度 | 耐水性/级 | 耐白酒/级 | 耐热性 |
| 1 | 3H | 1 | 3 | 不粘 |
| 2 | H | 1 | 1 | 不粘 |
| 3 | 2H | 1 | 2 | 不粘 |
| 4 | 2H | 1 | 1 | 不粘 |
| 5 | H | 1 | 1 | 不粘 |
| 6 | 2H | 1 | 2 | 不粘 |
| 7 | 2H | 1 | 1 | 不粘 |
| 8 | 2H | 1 | 1 | 不粘 |
| 对比例1 | B | 4 | 5 | 粘破 |
| 对比例2 | B | 2 | 3 | 粘破 |
从测试结果可以看出，本发明制备的水性聚氨酯分散体克服了现有技术的不足，分散体的硬度、耐水性、耐醇性和耐热性都有明显改善，性能得到全面提高。
Claims (23)
1.一种高性能水性聚氨酯分散体，其特征是采用聚氨酯预聚物液体与扩链剂、中和剂和水制备得到；所述聚氨酯预聚物液体采用含有质量分数2～80％环状结构的聚合物多元醇为主要原料与多异氰酸酯制备得到，是由以下组分按照所述的质量百分数反应制备得到的含有-NCO质量百分数为1.0～10.0％的聚氨酯预聚物液体：
(e)聚合物多元醇 30～60％；
(f)多元醇 0～5％；
(g)多异氰酸酯 20～50％；
(h)含有两个或两个以上能与-NCO反应的基团和一个或一个以上离子或潜在离子基团的有机物3～8％；
(i)环保溶剂 10～20％。
2.根据权利要求1所述高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于由以下组分按照所述的质量百分数反应制备得到：
(a)聚氨酯预聚物液体 3～60％；
(b)中和剂 0.3～4％；
(c)水 28～96.7％；
(d)扩链剂 0～8％。
3.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(e)组分平均分子量为300～6000，官能度为1.5～3.5，任意一个环状结构碳原子数为3～18，所述环状结构为芳香族环状结构和/或脂肪族环状结构，并且环状结构为单个环或者多环相连。
4.根据权利要求3所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(e)组分平均分子量为700～3000，官能度为2～3，任意一个环状结构碳原子数为3～12，所述环状结构为芳香族环状结构和/或脂肪族环状结构，并且环状结构为单个环或者多环相连。
5.根据权利要求4所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(e)组分平均分子量为700～3000，官能度为2～3，环状结构碳原子数为5～8，所述环状结构为芳香族环状结构和/或脂肪族环状结构。
6.根据权利要求5所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(e)组分平均分子量为700～1999，官能度为2～3；所述环状结构为苯环和/或环己烷环。
7.根据权利要求3所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(e)组分所述环状结构位于所述聚合物多元醇分子链的主链、支链或侧基上。
8.根据权利要求3所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(e)组分所述分子链上含有酯键和/或醚键。
9.根据权利要求3所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(e)组分为聚酯多元醇、聚酯多元醇与聚醚多元醇的共聚或共混物、聚酯多元醇与聚丙烯酸酯多元醇共混物。
10.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(f)组分官能度为2～6，分子量为62～500。
11.根据权利要求10所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征 在于(f)组分官能度为2～3，分子量为62～300。
12.根据权利要求10或11所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(f)组分为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、丙三醇或三羟甲基丙烷的任意一种或者至少两种的任意比例混和物。
13.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(g)组分官能度为1.5～6。
14.根据权利要求13所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(g)组分官能度为1.5～3.5；为芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的任意一种或两种的任意比例混和物。
15.根据权利要求14所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(g)组分为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及它们三聚体的任意一种或者至少两种任意比例的混和物。
16.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(h)组分的分子结构中含有两个或两个以上能与-NCO反应的基团和一个或一个以上的离子或潜在离子基团。
17.根据权利要求16所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(h)组分的分子结构中含有两个能与-NCO反应的羟基或胺基和一个羧基。
18.根据权利要求17所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征 在于(h)组分为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或三元醇与二元酸酐加成物。
19.根据权利要求2所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(b)组分为能与羧基反应形成盐的中和剂。
20.根据权利要求19所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于所述中和剂为金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨或叔胺。
21.根据权利要求2所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(d)组分为平均分子量是60～500，含有2～6个伯胺或仲胺基化合物。
22.根据权利要求21所述的高性能水性聚氨酯分散体，其特征在于(d)组分为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、异氟尔酮二胺、哌嗪、肼、己二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的任意一种或至少两种的任意比例的混和物。
23.一种权利要求1或2所述高性能水性聚氨酯分散体的应用，其特征在于应用于制备水性涂料和防水胶粘剂。
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