CN102336881A

CN102336881A - 聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN102336881A
Application number: CN2011101909465A
Authority: CN
Inventors: 孙东成; 贺丽娜
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明公开了聚氨酯离子聚合物的合成方法及聚氨酯分散体胶黏剂的制备方法。该方法以多异氰酸酯、多元醇、亲水单体和扩链剂为主要原料采用双螺杆反应挤出或浇注工艺合成聚氨酯离子聚合物，经造粒得到聚氨酯离聚物粒料。离聚物粒料经丙酮溶解（中和）、水分散、去丙酮可得到固含量20-65%的聚氨酯分散体胶黏剂。聚氨酯分散体胶黏剂可用于鞋用胶黏剂、木工用胶黏剂、纺织复合胶黏剂、汽车内饰胶黏剂、玻璃纤维集束胶和静电植绒胶等领域。

Description

聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法。

技术背景

聚氨酯分散体广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨等多种领域。以其优异的应用性能受到人们越来越多的关注。聚氨酯分散体以水为分散介质，取代了溶剂性聚氨酯，在运输、环保以及储存等多方面都展现出了其突出的优点。聚氨酯分散体可采用丙酮法，预聚体法，熔融分散缩聚法和酮亚胺/ 酮联氮等方法合成，丙酮法和预聚体法已在聚氨酯分散体的工业生产中广为采用。丙酮法由于使用了大量的有机溶剂且难以重复利用进而导致生产成本提高，且耗能大；预聚体法虽然避免了大量有机溶剂的使用，但是由于其预聚体粘度大，扩链时的体系处于非均相状态导致扩链程度难于控制，最终结果重现性差。

聚氨酯分散体胶黏剂在国内外的研究趋于高性能化和环保化，已经研发出一系列用于复合涂膜、纸塑、PVC基材粘结的聚氨酯分散体胶黏剂。目前，聚氨酯分散体胶黏剂领域存在着固含量低，导致水分挥发速度慢、上胶次数多、储存和运输成本高等问题。同时还存在着初粘力和最终剥离强度低、耐热性差等不足之处。

目前，高固含量聚氨酯分散体胶黏剂是国内外研究热点，国内外采用的方法基本是丙酮法或预聚体法。Bayer公司采用丙酮法（USP.4,870,129）形成的Dispercoll-U系列产品得到广泛应用。Dispercoll-U合成中需采用和回收大量的丙酮，两相的分散体体系影响储存周期，运输和储存成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法，通过粒料法合成方便于储存和运输的以固体形式存在的聚氨酯离子聚合物，后经再分散得到可应用于胶黏剂领域的聚氨酯分散体。

本发明实现上述目的技术方案如下：

聚氨酯离子聚合物的制备方法，具体是将高分子多元醇、小分子二元醇、亲水单体、异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）充分混合均匀后经浇注或双螺杆反应挤出、造粒得到聚氨酯离子聚合物。

所述高分子多元醇的数均分子量为600-5000结构式为HO(R₁OOCR₂COO)_nR₁OH，其中R₁与R₂为线型或接枝型的含1-12个碳原子的烷烃基团，n是依赖于分子量的整数；

所述异氰酸酯的通式为R₃(NCO)₂，其中R₃代表具有4-18个碳原子的脂肪族烷烃基团、具有5-15个碳原子的环烷烃基团和具有7-15个碳原子的芳香族烃基团；

其中各反应物的加入量占聚氨酯离子聚合物总质量的百分比如下（wt%）：

高分子多元醇 65.0-87.0

小分子二元醇 0.0-5.0

亲水单体 2.0-5.0

异佛尔酮二异氰酸酯 8.0-25.0

催化剂 0.01-0.1。

本发明还提供聚氨酯分散体胶黏剂的制备方法，具体如下：

将聚氨酯离子聚合物造粒后溶于有机溶剂得到聚氨酯离子聚合物溶液，加入碱性中和剂进行中和反应，使溶液中的羧酸根或磺酸根中合成盐，中和度为80-120%，再加入计量的蒸馏水分散，减压蒸馏除去有机溶剂后可得到聚氨酯分散体胶黏剂。

上述合成方法中所用的高分子多元醇组分应含有两个或两个以上可与NCO基团反应的羟基基团，其数均分子量为600-5000，其中1000-4000为最佳范围，符合条件的多元醇包括聚己内酯多元醇（如聚ε-己内酯）、聚酯多元醇（如聚已二酸己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚已二酸戊二醇酯）、聚碳酸酯二醇（如聚碳酸己二醇酯）以及聚醚多元醇（如聚四氢呋喃）。

符合上述合成方法中所用小分子二元醇组分分子量在62-200之间，如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇和1、6-己二醇。

符合上述合成方法中所用亲水单体组分有非离子型亲水单体（如聚乙二醇）、阴离子型亲水单体（如磺酸盐聚醚二元醇和二羟甲基丙酸）和阳离型亲水单体（如N-甲基-二乙醇胺）。

上述合成方法中所用异氰酸酯组分应至少含有两个NCO基团，符合条件的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、笨二亚甲基二异氰酸酯（XDI）和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）。

上述合成方法可采用双螺杆挤出和浇注两种生产工艺实现，具体工艺条件如下：

（1）连续浇注式生产工艺：所需反应温度在100-180℃之间，其中优选在140-160℃之间，所需反应时间为3-7h，其中优选为4-6h。

（2）双螺杆挤出式工艺：所需反应温度在50-300℃之间，其中优选在80-250℃之间，所需反应时间为30s-10min，其中优选为1.0-5.0min。

上述合成方法中所用有机溶剂组分应与水完全互溶且可以溶解聚氨酯离子聚合物。符合条件的有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、甲乙酮以及其混合物。

符合上述合成方法中所用中和剂包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇，其中优选三乙胺和二甲氨基乙醇。

聚氨酯分散体的固含量在20-65%之间，其中45-50%为佳；粘度在40-3000 mPa.s之间，其中100-2000 mPa.为佳。

该方法所制得的聚氨酯分散体可用于胶黏剂、涂料、皮革涂饰剂、织物涂层和织物整理剂等领域。作为胶黏剂可用于鞋用胶黏剂、包装材料复合胶黏剂、汽车内饰材料胶粘结和玻璃纤维集束胶黏剂等领域。

本发明通过提高温度缩短反应时间首先得到方便储存和运输的固体聚氨酯离子聚合物，聚氨酯离子聚合物经造粒、丙酮溶解、水分散、去丙酮得到固含量为20-65%的聚氨酯分散体胶黏剂。所得到聚氨酯分散体分子量高于传统方法所得产品，并且剥离强度大、耐热性好。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明克服了传统聚氨酯分散体生产方法中反应程度难于控制以及大量有机溶剂无法重复利用等问题；通过连续浇注式或双螺杆挤出机的连续式生产方法可以克服传统聚氨酯生产方法中耗时耗能的不足之处，很大程度的提高了生产效率；由于本发明的在高温的工艺条件下进行可使反应完全，产物中无残余的高活性-NCO因而不会导致副反应的发生，且以固体形式储存和运输不会发生水解反应，所以产物具有良好的稳定性。总之，本发明中所用的粒料法具有生产效率高、产物储存稳定、节约成本以及溶剂的高回收利用率等优点。

具体实施方式

通过如下具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明所保护的范围不局限于这些实施例，还包括根据发明内容所做的非本质性的配方调整和工艺修改。

实施例1-7为聚氨酯离子聚合物的制备，实施例8-14为聚氨酯分散体胶黏剂的制备。

通过以下测试方法表征本发明中聚氨酯分散体的基本性能

固含量的测定：用电子天平称出表明干净的表面皿的质量为M1；取2-3g乳液置于表面皿中称其质量为M2；在60℃下烘干，6小时候称取表面皿质量，继续放入烘箱，直到所称质量恒定记下M3。则固含量为：

Figure 2011101909465100002DEST_PATH_IMAGE001

剥离强度：将本发明中的聚氨酯分散体胶黏剂均匀的涂刷在两片PVC（130mm×25mm）表明，在70℃下干燥5min后，在压力≥1.2mpa下将两片PVC粘合，24h后测其最终剥离强度。

实施例1

在装有电动搅拌器的500mml三口瓶中加入320g聚己二酸1,4-丁二醇酯、 8.6gDMPA、6.84g1,4-丁二醇、58.08g异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和0.06g二月桂酸二丁基锡（DBTDL），充分搅拌以保证混合均匀。搅拌混匀后转移到模具中，放入真空干燥箱，从110℃逐渐升温到160℃，4-5h后取出自然冷却至室温得到聚氨酯离子聚合物，将该离聚物进行造粒所得颗粒状聚氨酯离子聚合物方便于储存和运输。

实施例2

在装有电动搅拌器的500mml三口瓶中加入320g聚己二酸1,4-丁二醇酯、 10.72gDMPA、4.76g1,4-丁二醇、56.44g异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和0.06g二月桂酸二丁基锡（DBTDL），充分搅拌以保证混合均匀。搅拌混匀后转移到模具中，放入真空干燥箱，从110℃逐渐升温到160℃，4-5h后取出自然冷却至室温得到聚氨酯离子聚合物，将该离聚物进行造粒所得颗粒状聚氨酯离子聚合物方便于储存和运输。

实施例3

在装有电动搅拌器的500mml三口瓶中加入342.92g聚己二酸1,4-丁二醇酯、 8.6gDMPA、42g异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和0.06g二月桂酸二丁基锡（DBTDL），充分搅拌以保证混合均匀。搅拌混匀后转移到模具中，放入真空干燥箱，从110℃逐渐升温到160℃，4-5h后取出自然冷却至室温得到聚氨酯离子聚合物，将该离聚物进行造粒所得颗粒状聚氨酯离子聚合物方便于储存和运输。

实施例4

在装有电动搅拌器的500mml三口瓶中加入280g聚己二酸1,4-丁二醇酯、 8.6gDMPA、18.72g1,4-丁二醇、86.2g异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和0.06g二月桂酸二丁基锡（DBTDL），充分搅拌以保证混合均匀。搅拌混匀后转移到模具中，放入真空干燥箱，从110℃逐渐升温到160℃，4-5h后取出自然冷却至室温得到聚氨酯离子聚合物，将该离聚物进行造粒所得颗粒状聚氨酯离子聚合物方便于储存和运输。

实施例5、

将32kg聚己二酸1,4-丁二醇酯、 0.86kgDMPA、0.844kg1,4-丁二醇加和0.006kg二月桂酸二丁基锡（DBTDL）入熔化贮存釜中，加热、通N₂保护、保温、搅拌。将5.648kg异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入贮罐中，保温的同时进行搅拌。将上述两个贮罐中的原料经失重式电子称、进料泵、混合器注入到双螺杆反应器中，双螺杆挤出机的各段温度控制在80-240℃之间，反应3.0-5.0min后从双螺杆中挤出。挤出后进行水下切粒，经冷却水管后进入甩干机脱水，热风干燥后得到方便于储存和运输的聚氨酯离子聚合物。

实施例6

将32kg聚己二酸1,4-丁二醇酯、 0.86kgDMPA、0.744kg1,4-丁二醇加和0.006kg二月桂酸二丁基锡（DBTDL）入熔化贮存釜中，加热、通N₂保护、保温、搅拌。将5.748kg异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入贮罐中，保温的同时进行搅拌。将上述两个贮罐中的原料经失重式电子称、进料泵、混合器注入到双螺杆反应器中，双螺杆挤出机的各段温度控制在80-240℃之间，反应3.0-5.0min后从双螺杆中挤出。挤出后进行水下切粒，经冷却水管后进入甩干机脱水，热风干燥后得到方便于储存和运输的聚氨酯离子聚合物。

实施例7

将32kg聚己二酸1,4-丁二醇酯、 0.86kgDMPA、0.624kg1,4-丁二醇加和0.006kg二月桂酸二丁基锡（DBTDL）入熔化贮存釜中，加热、通N₂保护、保温、搅拌。将5.868kg异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入贮罐中，保温的同时进行搅拌。将上述两个贮罐中的原料经失重式电子称、进料泵、混合器注入到双螺杆反应器中，双螺杆挤出机的各段温度控制在80-240℃之间，反应3.0-5.0min后从双螺杆中挤出。挤出后进行水下切粒，经冷却水管后进入甩干机脱水，热风干燥后得到方便于储存和运输的聚氨酯离子聚合物。

实施例8-11

将实施例1-4所制得的聚氨酯离聚物颗粒加入到装有电子搅拌器、加热装置、回流装置和整流装置的反应器中，向反应器中加入一定量的丙酮，将温度加热到60℃并搅拌，直到固体完全溶解后（溶液粘度如表1所示），50 ℃时边加入6.48gTEA中和（其中是实施例2所对应的丙酮溶液加入8.08gTEA进行中和）并加入计量的水进行分散后，减压蒸出丙酮得到固含量为50%左右稳定的聚氨酯分散体。

实施例12-14

将实施例5-7所制得的聚氨酯离聚物颗粒加入到装有电子搅拌器、加热装置、回流装置和整流装置的反应器中，向反应器中加入一定量的丙酮，将温度加热到60℃并搅拌，直到固体完全溶解后（溶液粘度如表1所示），50 ℃时边加入0.648kgTEA进行中和并加入计量的水进行分散后，减压蒸出丙酮得到固含量为50%左右稳定的聚氨酯分散体。

表1：实施例1-5溶溶解所需丙酮量以及完全溶解后粘度（mPa.s）

实例	实例8	实例9	实例10	实例11	实例12	实例13	实例14
								丙酮用量	720g	740g	730g	760g	72kg	74kg	75.2kg
实例1	360g	——	——	——	——	——	——
								实例2	——	370g	——	——	——	——	——
实例3	——	——	365g	——	——	——	——
								实例4	——	——	——	380g	——	——	——
实例5	——	——	——	——	36kg	——	——
								实例6	——	——	——	——	——	37kg	——
实例7	——	——	——	——	——	——	37.6kg
								溶液粘度	14980	14875	11270	9201	6104	275100	4437

实施例8-14所制得的聚氨酯分散体胶黏剂的基本性能如表2所示。

表2：聚氨酯分散体胶黏剂的基本性能

性能	实例8	实例9	实例10	实例11	实例12	实例13	实例14
								外观	白色乳液	浅蓝色乳液	浅蓝色乳液	白色乳液	浅蓝色乳液	浅蓝色乳液	白色乳液
固含量（%）	50.5	50.1	51.2	51.4	50.2	50.3	52.1
								乳液粘度（mPa.s）	346	920	890	200	507	900	134
剥离强度(N.mm^-1)	9.4	8.1	9.9	5.5	6.8	10.2	8.5

本发明中的聚氨酯分散体胶黏剂对金属、塑料、木材、织物和玻璃等均具有良好的粘结性，可大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、汽车内饰胶、人造板、木材加工、玻璃纤维集束胶和静电植绒胶等领域。

Claims

1.聚氨酯离子聚合物的制备方法，其特征在于，将高分子多元醇、小分子二元醇、亲水单体、异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡充分混合均匀后经浇注或双螺杆反应挤出、造粒得到聚氨酯离子聚合物，

高分子多元醇 65.0-87.0

小分子二元醇 0.0-5.0

亲水单体 2.0-5.0

异佛尔酮二异氰酸酯 8.0-25.0

催化剂 0.01-0.1。

2.根据权利要求1所述聚氨酯离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述高分子多元醇的数均分子量为600-5000，结构式为HO(R₁OOCR₂COO)_nR₁OH，其中R₁与R₂为线型或接枝型的含1-12个碳原子的烷烃基团，n是依赖于分子量的整数，且应含有两个以上可与NCO基团反应的羟基基团；所述小分子二元醇分子量为62-200；所述异氰酸酯的通式为R₃(NCO)₂，其中R₃代表具有4-18个碳原子的脂肪族烷烃基团、具有5-15个碳原子的环烷烃基团或具有7-15个碳原子的芳香族烃基团。

3.根据权利要求1所述聚氨酯离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述高分子多元醇包括聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇以及聚醚多元醇中的一种以上；所述小分子二元醇分子量在62-200之间，如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇和1、6-己二醇；所述亲水单体包括非离子型亲水单体、阴离子型亲水单体、阳离型亲水单体中的一种以上。

4.根据权利要求1所述聚氨酯离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯多元醇包括聚ε-己内酯，聚酯多元醇包括聚已二酸己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚已二酸戊二醇酯中的一种以上，所述聚碳酸酯二醇包括聚碳酸己二醇酯，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃；所述非离子型亲水单体包括聚乙二醇，所述阴离子型亲水单体包括磺酸盐聚醚二元醇、二羟甲基丙酸中的一种以上，所述阳离型亲水单体包括N-甲基-二乙醇胺。

5.根据权利要求1所述聚氨酯离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、笨二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。

6.根据权利要求1所述聚氨酯离子聚合物的制备方法，其特征在于，采用双螺杆反应挤出或浇注两种生产工艺合成聚氨酯离子聚合物，其中：

（1）采用连续浇注生产工艺时，所需反应温度在100-180℃，所需反应时间为3-7h；

（2）采用双螺杆挤出生产工艺时，所需反应温度在50-300℃，所需反应时间为30s-10min。

7.聚氨酯分散体胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将权利要求1中所述的聚氨酯离子聚合物造粒后溶于有机溶剂得到聚氨酯离子聚合物溶液，加入碱性中和剂进行中和反应，使溶液中的羧酸根或磺酸根中合成盐，中和度为80-120%，再加入蒸馏水分散，减压蒸馏除去有机溶剂后得到聚氨酯分散体胶黏剂。

8.根据权利要求7所述聚氨酯分散体胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水完全互溶且能溶解聚氨酯离子聚合物，有机溶剂用量为聚氨酯离子聚合物总质量的0.5-3.0倍，有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、甲乙酮中的一种以上。

9.根据权利要求7所述聚氨酯分散体胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述碱性中和剂包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇中的一种以上。

10.根据权利要求7所述聚氨酯分散体胶黏剂的制备方法，其特征在于，所得聚氨酯分散体固含量为20-65%。