CN1786055A - 双组份高固含量水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双组份高固含量水性聚氨酯及其制备方法与应用,该方法包括水可分散的聚氨酯粘合剂的制备;水分散性的多异氰酸酯交联剂的制备;以及应用前,由水可分散的聚氨酯粘合剂与水分散性的多异氰酸酯交联剂混合。其中聚氨酯粘合剂的制备包括预聚物的制备,预聚物的中和与分散到去离子水中得到分散体,再扩链生成水性聚氨酯。本发明预聚体分散法工艺简单,有机溶剂用量少,固含量高于50%,生产过程能耗低。所制备的双组分水性聚氨酯具有很好的耐水、耐溶剂性和机械性能,可用作鞋胶、复合胶,也可以用作织物整理剂及皮革光亮剂。
Description
技术领域
本发明涉及精细高分子材料领域。特别是一种基于高固含量水性聚氨酯作为主剂,一种水可分散的聚异氰酸酯作交联剂的双组份高固含量水性聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质,具有无污染,对环境友好,储存、运输安全,无消防隐患,节省资源等优点,在织物涂层、皮革边油、胶粘剂等领域广泛应用。近年来对水性聚氨酯的研究较为活跃,但制备的水性聚氨酯普遍固含量都在40%以下,低固含量水性聚氨酯水分存在挥发速度慢、上胶次数多、储存、运输成本高等问题。
一般来说,对水性聚氨酯来说,高固含量与低粘度往往是矛盾的。要制备高固含量水性聚氨酯,必须增大乳液粒径,使之呈多分散性,并尽可能使粒子水化层变薄,加之粒子间距变短,这又可能使乳液稳定性下降。为提高其稳定性,又不得不多用乳化剂或亲水性单体共聚。如美国专利USP.2004/0116594 A1公开了一种固含量达60%的非离子型水性聚氨酯的制备方法,但是为降低粘度,提高稳定性,该专利应用了大量的表面活性剂和乳化剂,这又导致了产品的耐水性下降。
美国专利USP.4,870,129公开了一种IPDI-HDI聚脂型水性聚氨酯及其制备方法,该产品作为胶粘剂用取得很好效果,Bayer公司以此专利技术制备的水性聚氨酯胶粘剂产品Dispercoll-U54,具有40~50%的固含量。但该专利使用磺酸二胺型亲水扩链剂,其制备工艺必须在大量丙酮有机溶剂中进行扩链反应,然后再分散到水中,这样增加了工艺的难度,而且由于丙酮沸点低,难于回收有机溶剂,用该法制备水性聚氨酯既耗时又耗能。
美国专利USP.,2005/0027092A公开了一种50%固含量的双组分水性聚氨酯制备技术,其制备的聚氨酯有较高的交联度和较好的耐水性,但其制备过程中需加入较多的N-甲基吡咯烷酮,由于N-甲基吡咯烷酮的沸点高,难以除去,因此产品有机溶剂残留量高,该专利的产品仅能用作涂料,不能用于胶粘剂。
水性聚氨酯涂膜只有通过交联固化后,才能获得与溶剂型相当的耐水性、耐化学品性、耐热性等,现有的溶剂型交联剂如溶剂型双组分水性聚氨酯中使用的聚异氰酸酯交联剂很难直接乳化或分散到水中。因此,可以通过在聚异氰酸酯中引入亲水基因来改善其亲水性,使其能很好的分散到水中。
美国专利USP.4,443,095制备了水分散型芳香族聚异氰酸酯交联剂,其原理是利用异氰酸官能团和多乙二醇单烷基醚进行化学反应而保持其亲水性,以上的缺点是亲水性差,且由于芳香族异氰酸酯活性高,与水反应很快,在水中不稳定,而且,由于该专利使用较高分子量的多乙二醇单烷基醚,导致改性的聚异氰酸酯为固体,造成使用上的困难。美国专利USP.5,200,489虽然使用了低分子量的多乙二醇单烷基醚来改性脂族聚异氰酸酯,但其产品粘度较大,在水中分散困难。
发明内容
本发明的目的在于针对以上现有技术存在的问题,提供一种少用或不用溶剂的方法制备高固含量水性聚氨酯。这里的高固含量指固含量超过50%。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备的高固含量水性聚氨酯。
本发明还有一目的是提供高固含量水性聚氨酯的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,包括如下步骤:
步骤一高固含量水性聚氨酯的制备;
步骤二水分散性的多异氰酸酯交联剂的制备;
步骤三在实际应用前,由步骤一制得的高固含量水性聚氨酯与步骤二制备的水分散性的多异氰酸酯交联剂混合,搅拌均匀即可;其中交联剂的用量占水性聚氨酯使用量的质量分数的2~20%;
所述步骤一的高固含量水性聚氨酯由下述步骤及工艺条件制得:
(1)由1000质量份数分子量在600~5000之间,含有两个或两个以上可与NCO基团反应的羟基基团的高分子聚化合物(a1),与占总预聚物质量百分比2~5%的至少含有一个或一个以上可以与异氰酸酯反应的基团,同时含有至少一个亲水基团或一个潜在的亲水基团,分子量在100-500之间,结构式为(HO)XR(COOH)Y的嵌入聚氨酯中的阴离子亲水基团(a3)混合,在90~100℃下熔化,然后降温至70℃;加入占总预聚物质量10~30%的含有至少两个NCO基团,通式为R(NCO)2的异氰酸酯(b),并加入占总预聚物质量0.01%~0.1%催化剂,反应4~6小时,制得预聚物;
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;
所述有机溶剂为丙酮;
所述(HO)XR(COOH)Y结构式中,R为含1-12个碳原子的烷烃基团,x和y代表从1-3的数目;
所述R(NCO)2通式中,R代表具有4-18个碳原子的脂族烃基团、具有5-15个碳原子的环脂族烃基团、具有7-15个碳原子的芳族烃基团、具有6-15个碳原子的芳脂族烃基团;
(2)由步骤(1)制得的预聚物与一种碱性中和剂(d)发生中和反应,使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐,中和度80~120%;所述中和剂为三乙胺;
(3)由步骤(2)中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下分散到占最后制得水性聚氨酯分散体总质量40-60%的去离子水中进行乳化5~20分钟;
(4)在步骤(3)制得的水性聚氨酯分散体中加入小分子二元胺(e)扩链剂扩链反应0.5~2小时,制得高固含量水性聚氨酯,二元胺(e)的用量根据预聚物中残余NCO含量取摩尔比NH/NCO范围在0.6~1.2;
所述步骤二的水分散性的多异氰酸酯交联剂由下述方法制得:
500质量份的一个官能度为2-5,NCO基团质量百分含量为8.0~27%的聚异氰酸酯,和25~100质量份的一个分子量为300到800,氧化烯基单元含量为5~35%的多乙二醇/丙二醇单烷基醚在80~120℃温度条件下,加入0.01~0.5质量份二月桂酸二丁基锡催化剂反应1~4小时制得水分散性的多异氰酸酯交联剂。
由于适合于制备本发明的水性聚氨酯的高分子多元醇组分(a1)必须含有两个或两个以上可与异氰酸酯反应的羟基基团,其数均分子量在400-6000之间,优选分子量为800-3000,根据该类技术可知,这类高分子多元醇包括:
1、聚酯多元醇,通常是聚酯二元醇,由饱和或不饱和的小分子二元醇(如:乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、2-乙基、1,3-己二醇、双酚-A、二乙二醇)与脂族、脂环族、芳族或杂环族的饱和、或不饱和的二元羧酸(如:乙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸)反应制得。
2、聚内酯多元醇,如聚ε-己内酯,是由ε-己内酯在起始剂存在下开环聚合制得。
3、聚碳酸酯二醇,如聚碳酸己二醇酯二醇,系由1,6-己二醇和二苯基碳酸酯经过酯交换缩聚而成。
4、聚醚多元醇,包括用低分子量的含活泼氢的化合物为起始剂,与环氧化合物开环聚合得到的聚合物,适合的环氧化合物包括四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷,或这些环氧化合物的混合物。含活泼氢原子的起始剂包括连在氧、氮、硫或三键碳原子上的氢原子化合物。典型的双官能团醇类起始剂有:乙二醇、一缩乙二醇、丙二醇,水也属于这一类。为制得具有支链的三官能团或多官能团的聚醚,可以用多官能度的起始剂,这类起始剂包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、葡萄糖苷以及蔗糖等。胺类起始剂能制得特别活泼的碱性氨基聚醚,常用的脂肪胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、苯二胺、甲苯二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、肼,以及它们的混合物。酚类和多元羧酸也用作起始剂。
本发明优选由己二酸与1,4-丁二醇制备的分子量1000~3000的聚酯二元醇或者由环氧丙烷制备的分子量为1000聚醚二元醇。
组分(a2)由小分子多元醇组成,其数均分子量一般在400以下,比较合适的是二元醇、三元醇,如上面列举过的用于制备聚酯多元醇的二元醇。本发明优选1,4丁二醇、三羟甲基丙烷。
为使异氰酸酯接尾的预聚物能分散到水中形成稳定的分散液,在聚氨酯链段上嵌入含亲水基团的组分(a3),适合(a3)的例子有2,2-二羟甲基乙酸,2,2-二羟甲基丙酸,2,2-二羟甲基丁酸,2,2-二羟甲基戊酸。本发明优选二羟甲基丙酸(DMPA)。
适合本发明制备水性聚氨酯的有机多异氰酸酯(b)例子有四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(HDI),十二亚甲基二异氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯,1,4-二异氰酸酯基环己烷,异佛尔酮二异氰酸酯IPDI,2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷,三甲基己烷二异氰酸酯,2,4(或2,6)-甲苯二异氰酸酯(TDI),4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),3,3`-二甲基联苯基-4,4`-二异氰酸酯,苯二亚甲基二异氰酸(XDI),萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),四甲基苯二亚甲基二异氰酸(TMXDI)以及这些化合物的混合物。这些二异氰酸酯中,本发明优先选择TDI、HDI、IPDI的一种或两种的混合物。
溶剂组分(c)必须对异氰酸酯惰性,具有良好的溶解能力,又易溶于水。适合的例子有N-甲基吡咯烷酮,丙酮,丁酮,甲乙酮或其混合物,有机溶剂用量一般在占预聚体量总40%以下。本发明优选丙酮。
预聚阶段在催化剂存在下反应,催化剂用量一般占聚预体总量的0.01-1%,常用催化剂有二月桂酸二丁基锡(DBTDL),锌酸亚锡,四甲基丁二胺,三亚乙基二胺。本发明优选二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
扩链剂组分(e)应至少含有两个可以与异氰酸基团反应的活性基团,适合本发明的例子有:乙二胺(EDA),对苯二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,己二胺,肼,异佛尔酮二胺或其混合物。本发明优选乙二胺。组分(e)可先溶于少量水再加入分散体中,以抑制由于胺溶解产生大量的热。组分(e)加入扩链后提高了聚氨酯的分子量,在这一步反应中,扩链剂与异氰酸基团反应的速度大于水与异氰酸基团的反应速度。扩链剂完全反应后,如还剩有未反应的异氰酸基团,则剩余的异氰酸基团将进一步和水反应。
水性聚氨酯固含量是以组分(a1),(a2),(a3),(b),(d),(e)占最后制得的分散液总质量分数计算,其范围在40-60%之间,大于50%更佳;粘度在40-3000cpa·s之间,在100-1000cpa·s之间更佳;pH值范围为6~9。
对于水可分散性交联剂组分B的制备,所述聚异氰酸可为1,6-六亚甲基二异氰酸(HDI),异佛尔酮二异氰酸(IPDI),2,4(或2,6)-甲苯二异氰酸酯(TDI),4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),3,3`-二甲基联苯基-4,4`-二异氰酸酯,苯二亚甲基二异氰酸(XDI),萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),四甲基苯二亚甲基二异氰酸(TMXDI)的缩二脲、二聚体、或三聚体,或其中几种的混合物。本发明优选1,6-六亚甲基二异氰酸(HDI)三聚体。
所述的聚乙二醇/丙二醇单烷基醚包含5~35%的氧化烯基。可通过以下起始物的烷氧基化作用制备,起始物包括:
1)单官能度醇,适合的有甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇,异丁醇、己醇等。
2)氧化烯烃,优先选择氧化乙烯和氧化丙烯。
其他含有阴离子或阳离子(如羧基、磺酸基或铵基)可与异氰酸基团反应的化合物也可以用于亲水改性聚异氰酸。本发明聚乙二醇/丙二醇单烷基醚优选聚乙二醇单甲醚。
所制备的双组分高固含量水性聚氨酯,其固含量大于50%。
该双组分高固含量水性聚氨酯可用作胶粘剂、纺织涂料、皮革涂饰料。用于鞋用胶粘剂、包装材料复合胶粘剂,汽车内饰材料胶粘剂、玻璃纤维集束胶粘剂等,特别适合于鞋用大底粘合的胶粘剂,也可以用于纺织涂料及皮革涂饰、修补、封边等用途。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
预聚体分散法工艺简单,有机溶剂用量少,固含量高,生产过程能耗低。
本发明制备的双组分水性聚氨酯具有很好的耐水、耐溶剂性和机械性能。可以用作鞋胶,复合胶,也可以用作织物整理剂及皮革光亮剂。用于鞋胶对多种鞋材具有良好的粘接能力,是布鞋、胶鞋、运动鞋、皮鞋粘接的良好用胶,能牢固的粘接各个材质鞋外底。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的具体实施方式不限于此。
测试方法
用下列测试方法来表征本发明的水性聚氨酯:
固含量测定:将一个表面皿洗干净,在高温下烘干。用天平称出表面皿的质量m1;称取2~3克乳液于表面皿中,测得质量为m2;在60℃的条件下烘干,称取此时表面皿的质量,恒重时记下质量m3。按公式计算:
式中:C——固含量%;
m1——干燥表面皿的质量,g;
m2——干燥表面皿及未干燥乳液的质量和,g;
m3——干燥表面皿及固形物的质量和,g。
热活化温度:将宽为1cm的水性聚氨酯胶膜放一定温度的干燥烘箱里烘烤一小时,然后迅速将两样条贴合,贴合面积为1cm×1cm,用手指按压,如胶膜被活化,则两接触面将形成化学键作用力,如即刻分开两接触面则需要明显的外力作用。产生所述效果所需的温度定义为热活化温度。
剥离强度:用0.25cm厚的PVC为基材,裁成25×150mm规格。将本发明的水性聚氨酯均匀的涂布于样条上,涂布长度不小于100mm,放进70°烘箱烘干,然后将两样条粘合,施加压力。用Instron拉力机测定其T-剥离强度,拉伸速度为300mm/min。
机械性能测定:在本发明的水性聚氨酯浇在PP树脂塑料板上,自然干燥后再放进烘箱中以50-60℃的温度干燥3天,然后将膜制成哑铃形状。用Instron拉力机测定其应力-应变性质,拉伸速率为300mm/min。记录屈服强度,抗张强度和伸长率。
耐热性:在两粘合好的,规格为18×2.5cm的PVC样条的未涂胶一端分开,呈180℃,一端悬挂1kg砝码,另一端挂到烘箱里,分别观察其在70℃、80℃、90℃、100℃温度下悬挂1小时后的分离情况。
下面以具体实施例中所用的原料配比和百分比,除特别说明外一律为质量百分比。其中
实施例1-5为水性聚氨酯分散液的制备,实施例6-7为水性交联剂的制备。
实施例1
原料:
1000.0g聚酯二元醇(由己二酸,1,4-丁二醇制备,分子量3000)
32.9二羟甲基丙酸(DMPA)
24.8g三乙胺(TEA)
65.7g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
86.8g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
8.5g乙二胺(EDA)
0.3g二月桂酸二丁基锡
400g丙酮
1210.0g去离子水
制备方法:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中,加入聚酯二元醇、DMPA,于90~100℃下熔化。然后降温至70℃左右加入IPDI和HDI,滴加0.3g二月桂酸二丁基锡催化剂,在400g丙酮存在条件下,于70℃搅拌反应5小时,得到预聚体。预聚体降温至50℃,加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在高速剪切下分散到去离子去中,分散乳化约10min,然后加入EDA扩链1小时,最后减压蒸出丙酮得到一个稳定的乳白色的水性聚氨酯分散液,其性质如下:固含量:52.6%;pH:7.4;粘度:250mPa.s。
实施例2
原料:
1000.0g聚酯二元醇(由己二酸,1,4-丁二醇制备,分子量3000)
45.0g 1,4-丁二醇(BDO)
37.9g二羟甲基丙酸(DMPA)
28.6g三乙胺(TEA)
456.3.0g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
33.4g乙二胺(EDA)
0.3g二月桂酸二丁基锡
400.0g丙酮
1600.0g去离子水
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中,加入聚酯二元醇、BDO、DMPA,于90~100℃下熔化后,降温至70℃左右加入IPDI,滴加0.3g二月桂酸二丁基锡催化剂,在400g丙酮存在下,于70℃搅拌反应4小时,得到预聚体。预聚体降温至50℃后加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在高速剪切下分散到去离子去中进行乳化约10min,然后加入EDA扩链0.5小时,最后减压蒸出丙酮,得到一个稳定的乳白色的水性聚氨酯分散液,其性质如下:固含量:50.2%;pH:7.2;粘度:520mPa.s。
实施例3
原料:
1000.0g聚酯二元醇(由己二酸,1,4-丁二醇制备,分子量1000)
42.1g二羟甲基丙酸(DMPA)
31.4g三乙胺(TEA)
107.0g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
329.9g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
34.0g乙二胺(EDA)
0.3g二月桂酸二丁基锡
450.0g丙酮
1550.0g去离子水
制备方法:见实施例1,得到一稳定的乳白色的水性聚氨酯分散液,其性质如下:固含量:51.5%;pH:6.9;粘度:475mPa.s。
实施例4
原料:
900.0g聚酯二元醇(由己二酸,1,4-丁二醇制备,分子量3000)
100.0g聚酯二元醇(由己二酸,1,4-丁二醇制备,分子量1000)
29.5g二羟甲基丙酸(DMPA)
3.7g三羟甲基丙烷(TMP)
22.3g三乙胺(TEA)
43.8g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
135.0g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
12.4g乙二胺(EDA)
0.3g二月桂酸二丁基锡
400.0g丙酮
1380.0g去离子水
制备方法:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中,加入聚酯二元醇、DMPA、TMP,于90~100℃下熔化后,降温至70℃左右加入IPDI和HDI,滴加0.3g二月桂酸二丁基锡催化剂,在400g丙酮存在下,于70℃搅拌反应5小时,得到预聚体。预聚体降温至50℃后加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在高速剪切下分散到去离子去中进行乳化约5min,然后加入EDA扩链2小时,最后减压蒸出丙酮得到一个稳定的乳白色的水性聚氨酯分散液,其性质如下:固含量:50.1%;pH:7.2;粘度:970mPa.s。
实施例5
原料:
1000.0g聚醚二元醇(环氧丙烷制备,分子量1000)
36.2二羟甲基丙酸(DMPA)
19.4g三乙胺(TEA)
96.0g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
338.8g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
59.6g乙二胺(EDA)
0.3g二月桂酸二丁基锡
1500.0g去离子水
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中,加入聚醚二元醇、DMPA,升温至70℃左右加入IPDI和HDI,滴加0.3g二月桂酸二丁基锡催化剂,于70℃搅拌反应6小时,得到预聚体。预聚体降温至50℃后加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在高速剪切下分散到去离子去中进行乳化约10min,然后加入EDA扩链0.5小时得到一个稳定的乳白色的水性聚氨酯分散液,其性质如下:固含量:50.4%;pH:7.4;粘度:350mPa.s。
实施例6
原料:
1000.0g聚酯二元醇(由己二酸,1,4-丁二醇制备,分子量3000)
25.8g二羟甲基丙酸(DMPA)
15.5g三乙胺(TEA)
39.8.0g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
140.3g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
12.6g乙二胺(EDA)
0.3g二月桂酸二丁基锡
300.0g丙酮
1230.0g去离子水
制备方法:见实施例1。得到一稳定的乳白色的水性聚氨酯分散液,其性质如下:固含量:51.0%;pH:6.9;粘度:490mPa.s。
实施例7
原料:
1000.0g聚醚二元醇(环氧丙烷制备,分子量1000)
84.9二羟甲基丙酸(DMPA)
76.8g三乙胺(TEA)
509.4g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
39.7g乙二胺(EDA)
0.3g二月桂酸二丁基锡
丙酮300.0g
1680.0g去离子水
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中,加入聚醚二元醇、DMPA,升温至70℃左右加入IPDI,滴加0.3g二月桂酸二丁基锡催化剂,在300.0g丙酮存在下于70℃搅拌反应5小时,得到预聚体。预聚体降温至50℃后加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在高速剪切下分散到去离子去中进行乳化约20min,然后加入EDA扩链1.2小时,最后减压蒸出丙酮得到一个稳定的乳白色的水性聚氨酯分散液,其性质如下:固含量:50.4%;pH:7.8;粘度:850mPa.s
实施例1-5所制备的水性聚氨酯性能见表一。
表一 实施例1-5的水性聚氨酯分散液的性质及成膜机械性能表
性能 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
外观 | 乳白 | 半透 | 乳白 | 微蓝 | 乳白 |
固含量% | 52.6 | 50.2 | 51.5 | 50.1 | 50.4 |
pH | ~7.4 | ~7.2 | ~6.9 | ~7.2 | ~7.4 |
粘度(mPa.s) | 250 | 520 | 475 | 970 | 350 |
拉伸强度(Mpa) | 45.6 | 46.4 | 16.8 | 48.2 | 8.5 |
伸长率% | 1500 | 1700 | 1600 | 1300 | 1100 |
实施例8(水性交联剂的制备)
在装有搅拌器、温度计的反应器中加入500g HDI三聚体(官能度为3.5,NCO含量21.7%,HDI单体含量小于0.1%),温度升到100℃后滴中55.6g聚丙二醇单甲醚(分子量350),30分钟内滴加完毕,反应在0.01g二月桂酸二丁基锡催化下进行,直到NCO含量达到18.3%左右,然后滴加0.01g苯甲酰氯终止反应,反应物降至室温,得到一透明至淡黄色产物,粘度约2500mPa.s。
实施例9(水性交联剂的制备)在装有搅拌器、温度计的反应器中加入500g HDI三聚体(官能度为3.5,NCO含量21.7%,HDI单体含量小于0.1%),温度升到100℃后滴中75.0g聚丙二醇单甲醚(分子量500),30分钟内滴加完毕,反应在0.01g二月桂酸二丁基锡催化下进行,直到NCO含量达到19.1%左右,然后滴加0.01g苯甲酰氯终止反应,反应物降至室温,得到一透明至淡黄色产物,粘度约3000mPa.s。
实施例10(水性交联剂的制备)
在装有搅拌器、温度计的反应器中加入500g HDI三聚体(官能度为3.2,NCO含量23.2%,HDI单体含量小于0.2%),温度升到100℃后滴中43.2g聚丙二醇单甲醚(分子量450),30分钟内滴加完毕,反应在0.01g二月桂酸二丁基锡催化下进行,直到NCO含量达到18.2%左右,然后滴加0.01g苯甲酰氯终止反应,反应物降至室温,得到一透明至淡黄色产物,粘度约2000mPa.s。
应用实例1
将5.0g实例8所制备的交联剂加蒸馏水稀释到固含量为50%,加入到200g实例1所制备的水性聚氨酯中搅拌均匀得双组分水性聚氨酯,测试其粘接性能。
应用实例2
将5.3g实例8所制备的交联剂加蒸馏水稀释到固含量为50%,加入到200g实例2所制备的水性聚氨酯中搅拌均匀得双组分水性聚氨酯,测试其粘接性能。
应用实例3
将5.0g实例8所制备的交联剂加蒸馏水稀释到固含量为50%,加入到200g实例3所制备的水性聚氨酯中搅拌均匀得双组分水性聚氨酯,测试其粘接性能。
所有测试结果见表二。
表二 双组分水性聚氨酯性能表
项目 | 应用实例1 | 应用实例2 | 应用实例3 |
热活化温度(℃) | 50 | 50 | 45 |
耐热温度(℃) | 80 | 100 | 90 |
T-剥离强度(N/mm) | 7.2 | 9.4 | 9.8 |
由于本发明的高固含量水性聚氨酯具有表2的性能,对PVC、PU、EVA、尼龙、皮革、SBS、橡胶、TPR等材料的相互粘合的良好粘接力。单组分高固含量水性聚氨酯可用作织物涂层,皮革边油;双组分水性聚氨酯粘合剂可用作制鞋工业胶粘剂、包装材料复合胶粘剂,汽车内饰材料胶粘剂、玻璃纤维集束胶粘剂等,特别适合于鞋用大底粘合的胶粘剂。
Claims (10)
1、双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤一 高固含量水性聚氨酯的制备;
步骤二 水分散性的多异氰酸酯交联剂的制备;
步骤三 在实际应用前,由步骤一制得的高固含量水性聚氨酯与步骤二制备的水分散性的多异氰酸酯交联剂混合,搅拌均匀即可;其中交联剂的用量占水性聚氨酯使用量的质量分数的2~20%;
所述步骤一的高固含量水性聚氨酯由下述步骤及工艺条件制得:
(1)由1000质量份数分子量在600~5000之间,含有两个或两个以上可与NCO基团反应的羟基基团的高分子聚化合物(a1),与占总预聚物质量百分比2~5%的至少含有一个或一个以上可以与异氰酸酯反应的基团,同时含有至少一个亲水基团或一个潜在的亲水基团,分子量在100~500之间,结构式为(HO)XR(COOH)Y的嵌入聚氨酯中的阴离子亲水基团(a3)混合,在90~100℃下熔化,然后降温至70℃;加入占总预聚物质量10~30%的含有至少两个NCO基团,通式为R(NCO)2的异氰酸酯(b),并加入占总预聚物质量0.01%~0.1%催化剂,反应4~6小时,制得预聚物;
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;
所述有机溶剂为丙酮;
所述(HO)XR(COOH)Y结构式中,R为含1-12个碳原子的烷烃基团,x和y代表从1-3的数目;
所述R(NCO)2通式中,R代表具有4-18个碳原子的脂族烃基团、具有5-15个碳原子的环脂族烃基团、具有7-15个碳原子的芳族烃基团、具有6-15个碳原子的芳脂族烃基团;
(2)由步骤(1)制得的预聚物与一种碱性中和剂(d)发生中和反应,使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐,中和度80~120%;所述中和剂为三乙胺;
(3)由步骤(2)中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下分散到占最后制得水性聚氨酯分散体总质量40-60%的去离子水中进行乳化5~20分钟;
(4)在步骤(3)制得的水性聚氨酯分散体中加入小分子二元胺(e)扩链剂扩链反应0.5~2小时,制得高固含量水性聚氨酯,二元胺(e)的用量根据预聚物中残余NCO含量取摩尔比NH/NCO范围在0.6~1.2;
所述步骤二的水分散性的多异氰酸酯交联剂由下述方法制得:
500质量份的一个官能度为2-5,NCO基团质量百分含量为8.0~27%的聚异氰酸酯,和25~100质量份的一个分子量为300到800,氧化烯基单元含量为5~35%的多乙二醇/丙二醇单烷基醚在80~120℃温度条件下,加入0.01~0.5质量份二月桂酸二丁基锡催化剂反应1~4小时制得水分散性的多异氰酸酯交联剂。
2、根据权利要求1所述双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述高分子聚化合物(a1)为由已二酸与1,4-丁二醇制备的分子量1000~3000的聚酯二元醇或者由环氧丙烷制备的分子量为1000聚醚二元醇。
3、根据权利要求1所述双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)预聚体的制备中还包括高分子聚化合物(a1)与一种分子量为60-400的小分子二元醇(a2)混合,所述小分子二元醇的加入量为占总预聚物质量百分比2~3%。
4、根据权利要求3所述双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述小分子二元醇为1,4-丁二醇。
5、根据权利要求3所述双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述嵌入聚氨酯的阴离子亲水基团(a3)为二羟甲基丙酸(DMPA)。
6、根据权利要求1所述双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述异氰酸酯(b)为六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或其混合物。
7、根据权利要求1所述双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述水分散性的多异氰酸酯交联剂制备中的聚异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸(HDI)三聚体。
8、根据权利要求1所述双组分高固含量水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述水分散性的多异氰酸酯交联剂制备中的多乙二醇/丙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚。
9、一种由权利要求1所述方法制备的双组分高固含量水性聚氨酯,其固含量大于50%。
10、权利要求9所述双组分高固含量水性聚氨酯作为胶粘剂、纺织涂料、皮革涂饰料的应用。
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Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100560673C (zh) * | 2007-09-20 | 2009-11-18 | 华明扬 | 人造革用环境友好型耐磨耐候光亮剂的制备方法 |
CN101824299A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-08 | 山西省应用化学研究所 | 一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
CN101870857A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-27 | 同济大学 | 聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 |
CN102167925A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种光纤涂料附着力促进剂及其制备方法 |
CN102219886A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-10-19 | 福州大学 | 一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN102336881A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-01 | 华南理工大学 | 聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法 |
CN101805436B (zh) * | 2009-02-12 | 2012-04-25 | 浙江传化股份有限公司 | 一种双组分反应型阻燃水性聚氨酯及其制备方法 |
CN102485763A (zh) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种水可分散的聚氨酯的制备 |
CN102559123A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 成都富路其鞋业有限公司 | 一种鞋用水性胶粘剂 |
CN103074773A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-01 | 杭州电子科技大学 | 一种聚酯型聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 |
CN103073876A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-01 | 浙江德美博士达高分子材料有限公司 | 一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法 |
CN103087291A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-08 | 陕西科技大学 | 高固含量水性聚氨酯的制备方法 |
CN103334307A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-10-02 | 江苏南纬悦达纺织研究院有限公司 | 一种提高贴合面料透湿度的贴合层以及制备方法 |
CN103555259A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN103649143A (zh) * | 2011-07-22 | 2014-03-19 | Adeka株式会社 | 水溶性聚氨酯树脂组合物、涂布该水溶性聚氨酯树脂组合物而成的易粘合性聚酯薄膜 |
CN103805121A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-05-21 | 江南大学 | 一种水性胶粘剂及其制备方法 |
CN104031225A (zh) * | 2013-03-06 | 2014-09-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
CN104164175A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-11-26 | 重庆西雷科技发展有限公司 | 聚氨酯高光水性双组份工业金属漆 |
CN104910848A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-16 | 苏州龙腾万里化工科技有限公司 | 高性能水性聚脲胶粘剂 |
CN105713548A (zh) * | 2016-02-06 | 2016-06-29 | 辽宁省水利水电科学研究院 | 一种渗透型双组份水性粘接剂及其制备方法 |
CN105970606A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-09-28 | 丹东优耐特纺织品有限公司 | 涤纶织物高频电磁屏蔽涂层胶及处理方法 |
CN107033671A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-11 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种用于颜料墨水的水性双组分粘合剂及应用 |
CN107558249A (zh) * | 2017-08-10 | 2018-01-09 | 山东泽辉新材料股份有限公司 | 一种足球专用革的制备方法 |
CN108456482A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-08-28 | 华南理工大学 | 一种石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 |
CN108587547A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 安徽富煌门窗幕墙有限公司 | 一种抗开裂疏水聚氨酯窗角胶 |
CN109054721A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-21 | 吴伟华 | 一种双组份水性粘结剂及其制备方法 |
CN109233726A (zh) * | 2018-07-03 | 2019-01-18 | 南京理工大学 | Ipdi三聚体型水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN111394040A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-07-10 | 骏能化工(龙南)有限公司 | 一种高性能双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
EP2811561B1 (en) * | 2012-02-02 | 2020-10-21 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Binder for electrodes of lithium secondary batteries, and lithium secondary battery which uses electrode produced using binder for electrodes of lithium secondary batteries |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6162863A (en) * | 1997-12-04 | 2000-12-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Waterborne polyurethanes with urea-urethane linkages |
US6040028A (en) * | 1998-01-13 | 2000-03-21 | Bayer Corporation | Removable polyurethane adhesives with improved temperature resistance properties |
DE10024624A1 (de) * | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Bayer Ag | Modifizierte Polyisocyanate |
DE10110437A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten, die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte und deren Verwendung in Polyurethankunststoffen |
DE10334753A1 (de) * | 2003-07-30 | 2005-03-10 | Constr Res & Tech Gmbh | Selbstvernetzende hochmolekulare Polyurethan-Dispersion |
-
2005
- 2005-11-15 CN CNB2005101011080A patent/CN100383178C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100560673C (zh) * | 2007-09-20 | 2009-11-18 | 华明扬 | 人造革用环境友好型耐磨耐候光亮剂的制备方法 |
CN101805436B (zh) * | 2009-02-12 | 2012-04-25 | 浙江传化股份有限公司 | 一种双组分反应型阻燃水性聚氨酯及其制备方法 |
CN101824299B (zh) * | 2010-04-30 | 2012-10-03 | 山西省应用化学研究所 | 一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
CN101824299A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-08 | 山西省应用化学研究所 | 一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 |
CN101870857A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-27 | 同济大学 | 聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 |
CN101870857B (zh) * | 2010-06-24 | 2012-08-22 | 同济大学 | 聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 |
CN102485763A (zh) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种水可分散的聚氨酯的制备 |
CN102167925A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种光纤涂料附着力促进剂及其制备方法 |
CN102219886A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-10-19 | 福州大学 | 一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN102219886B (zh) * | 2011-05-23 | 2012-08-29 | 福州大学 | 一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN102336881A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-01 | 华南理工大学 | 聚氨酯离子聚合物及其分散体胶黏剂的制备方法 |
CN103649143A (zh) * | 2011-07-22 | 2014-03-19 | Adeka株式会社 | 水溶性聚氨酯树脂组合物、涂布该水溶性聚氨酯树脂组合物而成的易粘合性聚酯薄膜 |
CN103649143B (zh) * | 2011-07-22 | 2016-04-20 | Adeka株式会社 | 水溶性聚氨酯树脂组合物、涂布该水溶性聚氨酯树脂组合物而成的易粘合性聚酯薄膜 |
KR101863405B1 (ko) | 2011-07-22 | 2018-05-31 | 가부시키가이샤 아데카 | 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 이것을 도포하여 이루어지는 이접착성 폴리에스테르 필름 |
CN102559123A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 成都富路其鞋业有限公司 | 一种鞋用水性胶粘剂 |
EP2811561B1 (en) * | 2012-02-02 | 2020-10-21 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Binder for electrodes of lithium secondary batteries, and lithium secondary battery which uses electrode produced using binder for electrodes of lithium secondary batteries |
CN103074773B (zh) * | 2013-01-17 | 2014-09-17 | 杭州电子科技大学 | 一种聚酯型聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 |
CN103074773A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-01 | 杭州电子科技大学 | 一种聚酯型聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 |
CN103073876A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-01 | 浙江德美博士达高分子材料有限公司 | 一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法 |
CN103073876B (zh) * | 2013-01-24 | 2015-05-27 | 浙江德美博士达高分子材料有限公司 | 一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法 |
CN103087291A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-08 | 陕西科技大学 | 高固含量水性聚氨酯的制备方法 |
CN104031225A (zh) * | 2013-03-06 | 2014-09-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
CN103334307A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-10-02 | 江苏南纬悦达纺织研究院有限公司 | 一种提高贴合面料透湿度的贴合层以及制备方法 |
CN103555259A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN103555259B (zh) * | 2013-10-31 | 2016-01-13 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN103805121A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-05-21 | 江南大学 | 一种水性胶粘剂及其制备方法 |
CN103805121B (zh) * | 2014-03-14 | 2015-06-03 | 江南大学 | 一种水性胶粘剂及其制备方法 |
CN104164175A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-11-26 | 重庆西雷科技发展有限公司 | 聚氨酯高光水性双组份工业金属漆 |
CN104910848A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-16 | 苏州龙腾万里化工科技有限公司 | 高性能水性聚脲胶粘剂 |
CN105713548A (zh) * | 2016-02-06 | 2016-06-29 | 辽宁省水利水电科学研究院 | 一种渗透型双组份水性粘接剂及其制备方法 |
CN105970606A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-09-28 | 丹东优耐特纺织品有限公司 | 涤纶织物高频电磁屏蔽涂层胶及处理方法 |
CN107033671A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-11 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种用于颜料墨水的水性双组分粘合剂及应用 |
CN107558249A (zh) * | 2017-08-10 | 2018-01-09 | 山东泽辉新材料股份有限公司 | 一种足球专用革的制备方法 |
CN108456482A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-08-28 | 华南理工大学 | 一种石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 |
CN108587547A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 安徽富煌门窗幕墙有限公司 | 一种抗开裂疏水聚氨酯窗角胶 |
CN109233726A (zh) * | 2018-07-03 | 2019-01-18 | 南京理工大学 | Ipdi三聚体型水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN109233726B (zh) * | 2018-07-03 | 2020-12-25 | 南京理工大学 | Ipdi三聚体型水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN109054721A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-21 | 吴伟华 | 一种双组份水性粘结剂及其制备方法 |
CN111394040A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-07-10 | 骏能化工(龙南)有限公司 | 一种高性能双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CN100383178C (zh) | 2008-04-23 |
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