CN101061149A - 聚醚多元醇、其制造方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其分子中带有式(1)所代表的酯基。该聚醚多元醇被用作机械强度以及耐候性优良的聚氨酯树脂固化物的原料。(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的亚烷基。)

Description

聚醚多元醇、其制造方法以及用途
技术领域
本发明涉及一种新型聚醚多元醇及其制造方法，以及该聚醚多元醇的用途。更详细的说，本发明涉及一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇及其制造方法。
背景技术
聚醚多元醇作为聚氨酯树脂的原料被广泛应用。这种聚醚多元醇直接使用时，不能得到具有足够机械强度的聚氨酯树脂固化物，同时存在长时间的紫外线作用下发生分解的问题。因此，在需要高硬度的用途中，多以乙烯基单体分散于其中的多元醇聚合物的形态使用。例如专利文献1(特公昭41-3473号公报)中记载，在作为聚合催化剂的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的存在下，使丙烯酸酯等乙烯基单体在多元醇中进行聚合而得到这样的多元醇聚合物。然而，以偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰为催化剂制造的多元醇聚合物通常具有白浊现象，产生用途受限的问题。
另一方面，专利文献2(特公昭47-47999号公报)中公开了烯烃类和聚氧化烯化合物的接枝共聚物。其中使用的催化剂是含有结合于叔碳原子的过氧化物基团的过氧化物，该文献也公开了使用这种催化剂合成的接枝聚合物表现出透明性。另外，烯烃类的例子有烯烃、烯烃系腈、饱和脂肪羧酸的烯基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、不饱和脂肪酸。但是，使用该接枝共聚物形成的聚氨酯树脂固化物的机械强度和长期耐候性仍有改善的余地，寻求进一步提高这些性质。
专利文献1：特公昭41-3473号公报
专利文献2：特公昭47-47999号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明目的是，为了解决上述现有技术所伴随的问题，提供一种具有作为机械强度和耐候性优良的聚氨酯树脂固化物的原料的用途，并且透明的聚醚多元醇及其制造方法，以及使用该聚醚多元醇得到的聚氨酯树脂组合物。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等潜心研究，结果发现，在特定的自由基反应引发剂的存在下，接枝了含羟基乙烯基单体的聚醚多元醇是透明的，并且使用该聚醚多元醇得到的聚氨酯树脂固化物的机械强度以及耐候性得到提高，从而完成本发明。
即，本发明中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的特征为，分子中含有下式(1)表示的酯基。
Figure A20058003950800061
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的亚烷基。
另外，本发明的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，可以通过使聚氧化烯多元醇和至少含有下式(2)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体反应而得到。
Figure A20058003950800062
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的亚烷基。
进而，本发明的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，可以通过在作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物的存在下，使40～95重量份的聚氧化烯多元醇和5～60重量份的至少含有下式(2)所表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体进行反应而得到(所述聚氧化烯多元醇和所述乙烯基单体的总量为100重量份)，并且，相对于所述聚氧化烯多元醇的1摩尔羟基，可以使用0.1～5摩尔的烷基过氧化物和0.5～10摩尔的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure A20058003950800071
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的亚烷基。
所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，透过光浊度优选为50度(高岭土)以下；用分光光度计测定的透光率优选为，300nm波长的光线时是30％以下，并且500nm波长的光线时是90％以上。
本发明的一液固化型以及二液固化型聚氨酯组合物的特征为，使用了上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇。
本发明的粘接剂的特征为，含有上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇。
本发明的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制造方法的特征在于，在作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物的存在下，使40～95重量份的聚氧化烯多元醇和5～60重量份的至少含有下式(2)所表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体进行反应(所述聚氧化烯多元醇和所述乙烯基单体的总量为100重量份)。
Figure A20058003950800072
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的亚烷基。
上述制造方法中，相对于所述聚氧化烯多元醇的1摩尔羟基，优选使用0.1～5摩尔的烷基过氧化物和0.5～10摩尔的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
所述聚氧化烯多元醇，优选其数均分子量为500～10000，优选1分子中含有1～8个羟基。
发明效果
根据本发明，可以得到具有作为机械强度以及耐候性优良的聚氨酯树脂固化物的原料的用途，并且透明的聚醚多元醇。
具体实施方式
[接枝聚醚多元醇]
本发明的含羟基的(甲基)丙烯酸甲酯接枝聚醚多元醇(以下称“接枝聚醚多元醇”。)的分子中具有下式(1)表示的酯基。
Figure A20058003950800081
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的亚烷基。)
这样的接枝聚醚多元醇，例如可以通过使聚氧化烯多元醇和至少含有下式(2)所表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体进行接枝反应而得到。并且，该接枝反应优选使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂。
Figure A20058003950800082
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的亚烷基。)
上式(1)所表示的酯基是上式(2)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生的基团，本发明的接枝聚醚多元醇，优选具有该酯基接枝在聚氧化烯多元醇的亚烷基上的结构。
(聚氧化烯多元醇)
本发明中所用的聚氧化烯多元醇可由现有公知的方法制造，例如，在氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属催化剂、锌和钴的氰基络合物类复合金属催化剂、或者具有氮-磷双键的磷腈、磷腈盐等磷腈盐催化剂等公知的催化剂存在的条件下，通过使烯化氧与含羟基化合物开环聚合而制造得到。本发明中，开环聚合结束后，优选除去所使用的催化剂。
上述含羟基化合物只要是聚氧化烯多元醇的制造中通常使用的含羟基化合物时，则没有特别限制，例如，可以列举乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷等三醇；季戊四醇、双甘油等四醇；山梨醇等六醇；以及蔗糖等。
上述的烯化氧，可以列举环乙烷和环丙烷。可以单独使用它们中的1种，也可以2种并用。其中，优选单独使用环丙烷，或者将环乙烷和环丙烷组合使用。即，优选上述聚氧化烯多元醇至少含有氧化丙烯单元。
上述聚氧化烯多元醇的数均分子量应优选为500～10000，更优选为1000～8000，最优选为2000～5000。聚氧化烯多元醇的数均分子量在上述范围内，可以得到透明而且具有较易于加工的粘度的接枝聚醚多元醇。其中，聚氧化烯多元醇的数均分子量可以通过控制上述烯化氧的开环聚合度来进行调节。
另外，上述聚氧化烯多元醇1分子中，优选含有1～8个羟基，更优选含有2～5个羟基。聚氧化烯多元醇的羟基数在上述范围时，即使与具有能够和羟基发生反应的官能团的化合物混合，也不易发生增粘等经时变化。
本发明中，相对于聚氧化烯多元醇和乙烯基单体的100重量份的总量，聚氧化烯多元醇的使用量通常为40～95重量份，优选为50～90重量份，更优选使用60～85重量份。聚氧化烯多元醇的使用量在上述范围内时，可以得到能用作具有更优良的机械强度以及长期耐候性的聚氨酯树脂固化物的原料，并且透明的接枝聚醚多元醇。
(乙烯基单体)
本发明中使用的乙烯基单体至少含有上述式(2)所表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。通过接枝含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体，可以得到透明的接枝聚醚多元醇，使用了该接枝聚醚多元醇的聚氨酯树脂固化物显示出优良的机械强度以及长期耐候性。特别是，相对于聚氧化烯多元醇的1摩尔羟基，该含羟基的(甲基)丙烯酸酯的使用量通常为0.5～10摩尔，优选为0.75～8摩尔，更优选使用1～6摩尔。
可以和上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯并用的其它乙烯基单体为，可以列举有丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯醇酯等乙烯基酯类、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类等。这些其它乙烯基单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本发明中，相对于聚氧化烯多元醇和乙烯基单体100重量份的总量，含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体的使用量通常为5～60重量份的乙烯基单体，优选为10～50重量份，更优选为15～40重量份。乙烯基单体的使用量在上述范围内时，可以得到能用作具有更优良的机械强度和长期耐候性的聚氨酯树脂固化物的原料，并且透明的接枝聚醚多元醇。
(自由基反应引发剂)
本发明中，进行接枝反应时，优选使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂。作为本发明中使用的烷基过氧化物，可以列举二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、α，α′-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基乙酸酯等过氧基酯类；1，1-双(叔丁基过氧基)2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等过氧化缩酮类。
这些烷基过氧化物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。本发明中，相对于聚氧化烯多元醇的1摩尔羟基，烷基过氧化物通常优选使用0.1～5摩尔。烷基过氧化物的用量在上述范围时，可以适宜地进行上述聚氧化烯多元醇和上述乙烯基单体的接枝反应。
(接枝反应)
进行上述接枝反应时，优选在聚氧化烯多元醇中添加乙烯基单体进行反应。反应温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃。
乙烯基单体的添加方法采用一次添加或逐次添加均可，但是由于一次添加的情形下反应热导致温度的急剧上升，所以优选逐次添加。乙烯基单体的添加时间(滴加时间)优选为5～600分钟以下，更优选为60～450分钟，最优选为120～300分钟。用上述范围的时间滴加乙烯基单体的话，可以防止反应热导致的温度急剧上升，可以稳定地进行接枝反应。另外，优选预先将乙烯基单体和一部分聚氧化烯多元醇进行混合后，再添加到剩余的聚氧化烯多元醇中。这样添加乙烯基单体可以使接枝反应稳定进行。
本发明中，向聚氧化烯多元醇中添加规定量的乙烯基单体后，保持在上述反应温度下以使接枝反应进行老化。这时的反应时间优选为5～600分钟以下，更优选为60～450分钟，最优选为120～300分钟。之后，利用减压处理等除去未反应的单体，可得到本发明中的接枝聚醚多元醇。
本发明中的接枝聚醚多元醇透过光浊度通常为50度(高岭土)以下，优选为40度(高岭土)以下，更优选为25度(高岭土)以下，具有透明性。并且，上述接枝聚醚多元醇，利用分光光度计测定的波长为300nm的光线的透光率优选为30％以下，更优选为25％以下，特别优选为20％以下。同时，波长为500nm的光线的透光率优选在90％以上，更优选为93％以上。波长为300nm的光线的透光率在上述范围内的接枝聚醚多元醇具有足够量的接枝链，与丙烯酸树脂的相溶性优异。另外，波长为500nm的光线的透光率在上述范围内的接枝聚醚多元醇在可见光范围内的透明性优异。
[聚氨酯树脂组合物及其固化物]
本发明中的接枝聚醚多元醇适于用作一液固化型或二液固化型聚氨酯树脂组合物的原料。另外，这种聚氨酯树脂组合物适于用作粘接剂和防水材料。
上述聚氨酯组合物中，可以单独使用上述接枝聚醚多元醇，但在不影响本发明效果的范围内，也可同时使用其它活性氢化合物。作为其它的活性氢化合物，例如可以是通常的一液固化型或者二液固化型聚氨酯树脂组合物中所用的多元醇等。具体可以列举有，丙三醇、蔗糖、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、双甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、三甲基戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、8-辛二醇等的二醇类等。另外，上述的聚氧化烯多元醇也可以作为其它的活性氢化合物使用。
上述聚氨酯树脂组合物中，固化剂可以使用有机异氰酸酯化合物。这里可以使用的有机异氰酸酯化合物只要是通常的一液固化型或者二液固化型聚氨酯树脂组合物中使用的具有异氰酸酯基的化合物，则没有特别限定，例如可以是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及这些异氰酸酯的衍生物或者改性体等。
上述聚氨酯树脂组合物中，还可以添加固化催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、增塑剂等现有公知的各种添加剂。由这样的聚氨酯树脂组合物得到的固化物的机械强度、耐候性优良，特别是，即使经过长期的紫外线照射也不易发生变形等恶化的情形。
[实施例]
以下根据实施例详细说明本发明，但本发明并不受该实施例的任何限定。另外，“份”以及“％”不作特别限定时分别表示“重量份”以及“重量％”。
实施例以及比较例的分析、测定是根据以下方法进行的。
(1)聚醚多元醇或聚醚多元醇组合物的特性
(i)羟基值：
根据JIS K1557“用于聚氨酯的聚醚试验方法”的第6.4项“羟基值”进行测定。
(ii)粘度：
根据JIS K1557的第6.3项“粘度”进行测定。
(iii)浊度：
根据JIS K0101“工业用水试验方法”的第9.2项“透过光浊度”，以高岭土标准液作为试剂进行测定。
(iv)外观：
室温(20～25℃)下放置，目测观察。
(v)透光率
利用紫外-可见分光光度计((株)日立制作所制、U-4100)，在下述条件下测定分光透光率。结果表示了对波长300nm和500nm的光线的透过率。紫外线区域的波长300nm的透光率由接枝多元醇的结构引起，可见光区域的波长500nm的透光率为反映目测透明性的指标。
·测定方法：透过法
·测定模式：波长测定
·数据模式：透过率(0-100％)
·测定基准：300nm/min
·狭缝：6.00nm(固定)
·样品间隔：1.00nm
·检测器：积分球/光电倍增管
·比色皿：光线路径方向厚度10mm的石英皿
·参照物：己烷
·测定波长范围：900～200nm
·基线校正：参照物以及样品的比色皿中放入环己烷的状态下，进行基线校正后，在样品的比色皿中放入测定样品，测定透光率。
(vi)聚醚多元醇组合物中的聚合物含量
聚醚多元醇组合物中的聚合物含量定义为，使聚氧化烯多元醇和乙烯基单体进行反应时，源自于乙烯基单体的聚合物的量，按照下述条件使用气相色谱分析未反应的乙烯基单体量，由装入的乙烯基单体量计算得出。
·气相色谱仪：岛津制作所制GC-14A
·气相载体：氦气，30ml/min
·柱：化学品检查协会制G-300、内径1.2mm、长度40m、膜厚1.0μm
·柱温条件：90℃保持6分钟，之后以20℃/min的速度升温，在200℃保持8分钟。
(2)聚氨酯树脂固化物的特性
(i)硬度：
根据JIS K7312“热固化性聚氨酯弹性体成形物的物理试验方法”的第7项“硬度试验”以及JIS K6253“硫化橡胶以及热塑性橡胶的硬度试验方法”的第5项“硬度计硬度”的试验类型A进行测定。根据JIS K6253的第5.6项“试验结果的归纳方法”由5次测定值的平均值来表示结果。(ii)模量：按照JIS K7312的第5项“拉伸试验”，使用第5.3项“试验片”记载的2号形哑铃形试验片进行测定，根据第5.5.3项“拉伸应力”，计算出在伸长量100％时的拉伸应力下的模量100(M100)。
(iii)拉伸强度：
根据JIS K7312的第5项“拉伸试验”，使用第5.3项“试验片”记载的2号形哑铃形试验片进行测定，根据第5.5.1项“拉伸强度”计算得出。
(iv)伸长量：
根据JIS K7312的第5项“拉伸试验”，使用第5.3项“试验片”记载的2号形哑铃形试验片进行测定，根据第5.5.2项“切断时伸长量”计算得出。
(v)撕裂强度：
根据JIS K7312的第6项“撕裂试验”，使用第6.3项“试验片”记载的(B)无切入的角形试验片进行测定。
(vi)耐候性
聚氨酯树脂组合物做成40mm×40mm×2mm的片状，在常温下放置7天。利用Fedo测试仪(Suga试验机(株)制，型号：FAL-5H-B)，在63℃、无降雨的条件下放置18小时、100小时或者250小时，观察薄片的形状变化，参照下述标准进行评价。另外，为了促进该试验的进行，制备上述聚氨酯树脂组合物时不加抗老化剂。
A：无变形
B：部分熔融
C：熔融
(vii)粘接性：
表面经过硫酸-氧化铝处理过的铝板的一面上贴上胶带，制成剥离端。
另一方面，多元醇混合物中，以NCO指数(NCO/羟基的摩尔比)＝1.1的量混合预聚物，以抹刀均匀混合2分钟，制成二液固化型聚氨酯树脂组合物。
用刷子将该二液固化型聚氨酯树脂组合物以0.1g/cm2的厚度涂布在上述铝板上。在其上设置无纺布(聚酯制，东洋纺织社产品名Sunciral cloth 30H，1cm×10cm)，使聚氨酯树脂组合物浸润其中。之后，从上述无纺布上，再进行涂布二液固化型聚氨酯树脂组合物使厚度为0.1g/cm2，然后在40℃的烘箱中加热24小时使其固化。
剥离固化物一端的胶带，制作夹持端，该夹持端上设置推-拉式试验机(Iida社制造，最大负载：5kg)，调整零点后，垂直缓慢拉起推-拉式试验机，测定粘接强度。进行3次测定后，求取平均值。
[制备例1]
聚氧化烯多元醇(1)的制备
在高压釜中加入一缩二丙二醇和相对于一缩二丙二醇的羟基为6摩尔％的氢氧化钾，高压釜内减压。并且，控制高压釜中内压不超过0.4MPaG，逐次加入环氧丙烷，升温至110℃，环氧丙烷与一缩二丙二醇进行加成聚合。得到的粗多元醇由磷酸中和，经过过滤，得到聚氧化烯多元醇(1)。该聚氧化烯多元醇(1)为聚氧化丙烯多元醇，其羟基值为37.4mgKOH/g，粘度为600mPa·s/25℃，利用凝胶渗透色谱仪(GPC，柱：TSK凝胶G1000 H+G2000 H+G3000 H+保护柱(GuardColumn))测定的数均分子量由丙二醇标准物换算，其值为3000。
[制备例2]
聚氧化烯多元醇(2)的制备
除了环氧丙烷的加成量变化以外，在与制备例1相同的条件下，环氧丙烷与一缩二丙二醇进行加成聚合。得到的粗多元醇由磷酸中和，经过过滤，得到聚氧化烯多元醇(2)。聚氧化烯多元醇(2)为聚氧化丙烯多元醇，其羟基值为112.0mgKOH/g，粘度为150mPa·s/25℃，利用凝胶渗透色谱仪((GPC，柱：TSK凝胶G1000 H+G2000 H+G3000 H+保护柱(GuardColumn))测定的数均分子量由丙二醇标准物换算，其值为1000。
[制备例3]
聚氧化烯多元醇(3)的制备
除了以丙三醇代替一缩二丙二醇以外，在与制备例1相同的条件下，环氧丙烷与丙三醇进行加成聚合。得到的粗多元醇由磷酸中和，经过过滤，得到聚氧化烯多元醇(3)。该聚氧化烯多元醇(3)为聚氧化丙烯多元醇，其羟基值为161.0mgKOH/g，粘度为270mPa·s/25℃，利用凝胶渗透色谱仪((GPC，柱：TSK凝胶G1000+G2000 H+G3000 H+保护柱(GuardColumn))测定的数均分子量由丙二醇标准物换算，其值为1000。
[制备例4]
混合有催化剂的多元醇a的制备
200重量份的上述聚氧化烯多元醇(3)和0.8重量份的2-乙基己酸铅(和光纯药工业(株)制，试剂)进行均匀混合，制成混合有催化剂的多元醇a。
[制备例5]
预聚物A的制备
由上述聚氧化烯多元醇(3)对粗MDI(商品名：COSMONATE M-200、三井武田化学(株)制、NCO含量百分率＝31.4％)进行改性，制备NCO含量百分率＝10.5％的预聚物A。
实施例1
含羟基的甲基丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制备
在装有搅拌器、氮气导入口、单体加入管以及水冷冷凝器的1L烧瓶中，加入600重量份的聚氧化烯多元醇(1)，利用加热套加热到150℃。接着，将200重量份的聚氧化烯多元醇(1)、作为乙烯基单体的130.6重量份的甲基丙烯酸甲酯以及69.4重量份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、20重量份的二叔丁基过氧化物(日本油脂(株)制、商品名：PERBUTYL D)进行均匀混合形成溶液，使用4小时将该混合溶液滴加到上述烧瓶中，进一步反应4小时。之后，在150℃、1.3kPa以下的条件下，减压处理2小时，除去未反应的单体，得到含有含羟基的甲基丙烯酯接枝聚醚多元醇的聚醚多元醇组合物(E1)。该聚醚多元醇组合物(E1)的羟基值为59.2mgKOH/g，粘度为4000mPa·s/25℃，浊度为30度(高岭土)。其它物理性质表示在表1中。另外，作为参考例1，在表1中示出了上述聚氧化烯多元醇(1)的物理性质。
一液固化型聚氨酯树脂组合物的制备
按照使上述聚醚多元醇组合物(E1)和1，4-丁二醇的羟基的摩尔比为7∶3，并且NCO指数为2.0，在安装有氮气导入口、单体加入管、水冷冷凝器的500mL的烧瓶中，加入250重量份的聚醚多元醇组合物(E1)、5.1重量份的1，4-丁二醇、83.7重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，进行搅拌混合均匀。用加热套将该混合物升温至80℃，反应进行0.5小时。之后，添加0.014重量份的锡系催化剂Stanoct Y730((株)API公司制)，进而在80℃下再进行反应6小时。该反应产物的异氰酸酯基的含有率为4.86重量％。这里，异氰酸酯基的含有率是按照JIS K7301“热固化性聚氨酯弹性体用甲苯基二异氰酸酯型预聚物的试验方法”的第6.3项“异氰酸酯基的含有率”进行测定。
该反应产物冷却到50℃后，添加27.5重量份的2-(2-异丙基-1，3-唑烷-3-基)-乙醇的甲苯溶液(2-(2-异丙基-1，3-唑烷-3-基)-乙醇∶甲苯＝7∶3(重量比))，50℃反应3小时，得到一液固化型聚氨酯树脂组合物(E1)。
在该聚氨酯树脂组合物(E1)中添加183.1重量份的碳酸钙微粒(丸尾钙(株)制、商品名：NS-1000)、0.73重量份的二丁基月桂酸锡(三共有机合成(株)制、商品名：STANN BL)以及0.73重量份的2-乙基己酸，然后，在温度为23℃、相对湿度为55％的条件下放置10天，制成各试验片(固化物)，测定固化物的机械强度。并对聚氨酯树脂组合物(E1)的耐候性进行了评价。结果如表2所示。
实施例2
含羟基的甲基丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制备
除了以69.4重量份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯代替作为乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯外，在与实施例1同样的条件下，得到含有含羟基的甲基丙烯酸接枝聚醚多元醇的聚醚多元醇组合物(E2)。聚醚多元醇组合物(E2)的物理性质如表1所示。
一液固化型聚氨酯树脂组合物的制备
以聚醚多元醇组合物(E2)代替聚醚多元醇组合物(E1)，以表2中给出的比例混合各成分，除此之外，在与实施例1同样的条件下制成一液固化型聚氨酯树脂组合物(E2)。在该聚氨酯树脂组合物(E2)中，添加198.2重量份的碳酸钙微粒(丸尾钙(株)制、商品名：NS-1000)、0.79重量份的二丁基月桂酸锡(三共有机合成(株)制、商品名：STANN BL)以及0.79重量份的2-乙基己酸，与实施例1同样，进行机械强度以及耐候性的评价。结果如表2所示。
实施例3
含羟基的甲基丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制备
在装有搅拌器、氮气导入口、单体加入管以及水冷冷凝器的1L烧瓶中加入511.3重量份的聚氧化烯多元醇(2)，利用加热套加热到120℃。接着，将作为乙烯基单体的355.8重量份的甲基丙烯酸正丁酯和132.9重量份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯，以及47.6重量份的用烃类将1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷稀释到纯度70％得到的自由基反应引发剂(日本油脂(株)制、商品名：PERHEXA C)进行均匀混合形成溶液，用4小时将该混合溶液滴加到上述烧瓶中，进一步反应4小时。之后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，减压处理2小时，除去未反应的单体，得到含有含羟基的甲基丙烯酯接枝聚醚多元醇的聚醚多元醇组合物(E3)。该聚醚多元醇组合物(E3)的羟基值为113.0mgKOH/g，粘度为74000mPa·s/25℃，浊度为10度(高岭土)。其它物理性质如表1所示。
二液固化型聚氨酯树脂组合物的制备
上述聚醚多元醇组合物(E3)和制备例4得到的混合有催化剂的多元醇a，以表3所示的比例进行均匀混合，制成多元醇混合物A。
然后，根据上述(2)-(vii)“粘接性”中记载的方法，在上述多元醇混合物A中混合制备例5得到的预聚物A，来进行二液固化型聚氨酯树脂组合物(E3)的制备，并评价粘接性。结果如表3所示。
另外，对于上述粘接性的评价中使用的固化物，与实施例1同样，进行机械强度的评价。其中，在该固化物中不添加碳酸钙微粒等添加剂。评价结果如表3所示。
[比较例1]
一液固化型聚氨酯树脂组合物的制备
以聚氧化烯多元醇(1)代替聚醚多元醇组合物(E1)，以表2中给出的比例混合各成分，除此之外，在与实施例1同样的条件下制备一液固化型聚氨酯树脂组合物(C1)。在该聚氨酯树脂组合物(C1)中，添加161.7重量份的碳酸钙微粒(丸尾钙(株)制、商品名：NS-1000)、0.65重量份的二丁基月桂酸锡(三共有机合成(株)制、商品名：STANN BL)以及0.65重量份的2-乙基己酸，在与实施例1同样的条件下评价机械强度以及耐候性。结果如表2所示。
[比较例2]
一液固化型聚氨酯树脂组合物的制备
以聚氧化烯多元醇(1)代替聚醚多元醇组合物(E1)，以表2中给出的比例混合各成分，除此之外，在与实施例1同样的条件下制备一液固化型聚氨酯树脂组合物(C2)。在该聚氨酯树脂组合物(C2)中添加161.7重量份的碳酸钙微粒(丸尾钙(株)制、商品名：NS-1000)、62.5重量份的丙烯酸增塑剂(东亚合成(株)制、商品名：UP-1000)、0.65重量份的二丁基月桂酸锡(三共有机合成(株)制、商品名：STANN BL)以及0.65重量份的2-乙基己酸，在与实施例1同样的条件下评价机械强度以及耐候性。结果如表2所示。
[比较例3]
不含羟基的甲基丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制造
除了以200.0重量份的甲基丙烯酸甲酯代替作为乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯外，在与实施例1同样的条件下，得到含有甲基丙烯酸接枝聚醚多元醇的聚醚多元醇组合物(C3)。该聚醚多元醇组合物(C3)的物理性质如表1所示。
一液固化型聚氨酯树脂组合物的制备
以聚醚多元醇组合物(C3)代替聚醚多元醇组合物(E1)，以表2中给出的比例混合各成分，除此之外，在与实施例1同样的条件下制备一液固化型聚氨酯树脂组合物(C3)。在该聚氨酯树脂组合物(C3)中，添加157.1重量份的碳酸钙微粒(丸尾钙(株)制、商品名：NS-1000)、0.63重量份的二丁基月桂酸锡(三共有机合成(株)制、商品名：STANN BL)以及0.63重量份的2-乙基己酸，在与实施例1同样的条件下评价机械强度以及耐候性。结果如表2所示。
[比较例4]
分散有含羟基的甲基丙烯酸酯聚合物的聚醚多元醇的制备
使用69.4重量份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯代替作为乙烯基单体的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯，使用10重量份的2，2′-偶氮二异丁腈代替二叔丁基过氧化物，反应温度从150℃改为120℃，除此之外，在与实施例1同样的条件下，尝试进行聚醚多元醇组合物(C4)的制备。但由于反应初期发生凝结白浊现象，没有得到期望的组合物。
[比较例5、6]
二液固化型聚氨酯树脂组合物的制备
以聚氧化烯多元醇(3)或(2)代替聚醚多元醇组合物(E3)，以表3中给出的比例混合各成分，除此之外，在与实施例3同样的条件下制备二液固化型聚氨酯树脂组合物(C5)或(C6)，并进行粘接性评价。结果如表3所示。
另外，对于上述粘接性评价中使用的固化物，与实施例1同样，进行机械强度的评价。并且，在该固化物中不添加碳酸钙微粒等添加剂。评价结果如表3所示。
将实施例3与比较例5和6进行比较后可知，使用本发明的接枝聚醚多元醇的聚氨酯树脂固化物与现有的聚氨酯树脂固化物相比，在粘接性和机械强度上得到了改善。
                                                               表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例3   比较例4   参考例1
  MMA/HEMA接枝多元醇   HEMA接枝多元醇   n-BMA/HEMA接枝多元醇   MMA接枝多元醇   分散有HEMA的多元醇   聚氧化烯多元醇(1)
聚氧化烯多元醇(1)   初期装入部分   重量份   600   600   -   600   200   -
  添加部分   重量份   200   200   -   200   600   -
聚氧化烯多元醇(2)   初期装入部分   重量份   -   -   511.3   -   -   -
  添加部分   重量份   -   -   -   -   -   -
 乙烯基单体   甲基丙烯酸甲酯(MMA)   重量份   130.6   -   -   200.0   -   -
  甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)   重量份   -   -   355.8   -   -   -
  甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)   重量份   69.4   69.4   132.9   -   69.4   -
 自由基反应引发剂   二叔丁基过氧化物   重量份   20   20   -   20   -   -
  PERHEXA C   重量份   -   -   47.6   -   -   -
  2，2′-偶氮二异丁腈   重量份   -   -   -   -   10   -
每1摩尔多元醇羟基的自由基反应引发剂的摩尔量   mol/多元醇的羟基1摩尔 0.25 0.25 0.25 0.25 0.11 -
 反应温度   ℃   150   150   120   150   120   -
 滴加时间   时间   4   4   4   4   反应初期凝集   -
 反应时间   时间   4   4   4   4   -
 聚醚多元醇组合物   (E1)   (E2)   (E3)   (C3)   (C4)   -
 羟基值   mgKOH/g   59.2   67.0   113.0   30.1   未测定   37.4
 粘度   mPa·s/25℃   4000   2500   74000   3600   未测定   600
 聚合物含量   ％   19.0   7.6   47.9   18.5   未测定   0
 外观   淡黄色   淡黄色   淡黄色   淡黄色   白浊   无色透明
 透过光浊度   度(高岭土)   30   20   10   3   100以上   1
透光率   光线波长300nm   ％   3   7   2   3   4   50
  光线波长500nm   ％   94   99   98   99   12   99
PERHEXA C：用烃类将1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷稀释到纯度70％得到的自由基反应引发剂(日本油脂(株)制)
                                                 表2
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  聚醚多元醇组合物   种类   (E1)   (E2)   聚氧化烯多元醇(1)   聚氧化烯多元醇(1)   (C3)   (C4)
  多元醇   MMA/HEMA接枝多元醇   HEMA接枝多元醇   MMA接枝多元醇   分散有HEMA的多元醇
  外观   淡黄色   淡黄色   元色   无色   淡黄色   白浊
  透过光浊度   度(高岭土)   30   20   1   1   3   100以上
  混合量   重量份   250.0   250.0   250.0   250.0   250.0   由于聚醚多元醇组合物凝集，因此不能合成一液固化型聚氨酯树脂组合物。
  1，4-丁二醇   重量份   5.1   7.4   3.2   3.2   2.6
  异佛尔酮二异氰酸酯   重量份   83.7   105.3   52.9   52.9   43.3
  锡系催化剂(Stanoct Y730)   重量份   0.014   0.015   0.012   0.012   0.012
  2-(2-异丙基-1，3-唑烷-3-基)-乙醇/甲苯溶液(7∶3) 重量份 27.5 33.7 17.3 17.3 18.3
  小计   366.2   396.4   323.4   323.4   314.2
  碳酸钙(NS-1000)   重量份   183.1   198.2   161.7   161.7   157.1
  丙烯酸增塑剂(UP-1000)   重量份   -   -   -   62.5   -
  二丁基月桂酸锡(STANN BL)   重量份   0.73   0.79   0.65   0.65   0.63
  2-乙基己酸   重量份   0.73   0.79   0.65   0.65   0.63
  合计   重量份   550.8   596.2   486.4   548.9   472.6
  机械强度   硬度   87   95   47   35   22
  模量100   MPa   5.99   7.02   1.12   0.78   0.5
  拉伸强度   MPa   6.15   7.50   1.94   2.15   1.35
  伸长量   ％   111   105   276   453.00   500
  撕拉强度   N/mm   26   30   16.4   15.40   7.6
  耐候性(Fedo)   18小时   A   A   C   C   A
  100小时   A   A   C   C   B
  250小时   A   A   C   C   C
                                                  表3
  实施例3   比较例5   比较例6
聚醚多元醇组合物   种类   (E3)   聚氧化烯多元醇(3)   聚氧化烯多元醇(2)
多元醇   n-BMA/HEMA接枝多元醇
  外观   淡黄色   无色   无色
  透过光浊度   度(高岭土)   10   1   1
  混合量   重量份   12.5   12.5   12.5
  混合有催化剂的多元醇a   重量份   12.5   12.5   12.5
  预聚物A(NCO指数＝1.1)   重量份   26.9   31.6   26.8
  粘接性(剥离试验)   第1次   kgf/cm   1.45   1.20   0.45
  第2次   kgf/cm   1.50   1.10   0.60
  第3次   kgf/cm   1.45   1.05   0.50
  平均值   kgf/cm   1.47   1.12   0.52
  机械强度   硬度   92   87   67
工业上的可利用性
本发明的接枝聚醚多元醇可以用作一液固化型或二液固化型聚氨酯树脂组合物的原料，该固化物的机械强度、耐候性优良。这样的聚氨酯树脂组合物适用于作为粘合剂和防水材料。

Claims (14)

1.含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其特征在于，分子中有下式(1)表示的酯基，
Figure A2005800395080002C1
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的亚烷基。
2.含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其为，通过使聚氧化烯多元醇和至少含有下式(2)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体反应而得到，
Figure A2005800395080002C2
式(2)中，R1表示为氢原子或甲基，R2表示为碳原子数为1～18的亚烷基。
3.含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其为，在作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物的存在下，使40～95重量份的聚氧化烯多元醇和5～60重量份的至少含有下式(2)所表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体进行反应而得到，这里，所述聚氧化烯多元醇和所述乙烯基单体的总量为100重量份，并且，相对于所述聚氧化烯多元醇的1摩尔羟基，使用0.1～5摩尔的烷基过氧化物和0.5～10摩尔的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，
Figure A2005800395080003C1
式(2)中，R1表示为氢原子或甲基，R2表示为碳原子数为1～18的亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其中，透过光浊度为50度(高岭土)以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其中，所述聚氧化烯多元醇的数均分子量为500～10000。
6.根据权利要求1所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其中，由分光光度计测定的透光率，在300nm波长的光线下为30％以下，并且，在500nm波长的光线下为90％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇，其中，1分子的所述聚氧化烯多元醇中含有1～8个羟基。
8.二液固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，使用了权利要求1～7中任一项所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇。
9.一液固化型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇。
10.粘接剂，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇。
11.含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，在作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物的存在下，使40～95重量份的聚氧化烯多元醇和5～60重量份的至少含有下式(2)所表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体进行反应，这里，所述聚氧化烯多元醇和所述乙烯基单体的总量为100重量份，
Figure A2005800395080003C2
式(2)中，R1表示为氢原子或甲基，R2表示为碳原子数为1～18的亚烷基。
12.根据权利要求11所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制造方法，其中，相对于所述聚氧化烯多元醇的1摩尔羟基，使用0.1～5摩尔的烷基过氧化物和0.5～10摩尔的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求11或12所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制造方法，其中，所述聚氧化烯多元醇的数均分子量为500～10000。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚多元醇的制造方法，其中，1分子的所述聚氧化烯多元醇中含有1～8个羟基。
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