JPS62104824A - 重合体ポリオ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体ポリオール組成物に関し、更に詳しくは
ポリウレタンの製造に有用な重合体ポリオール組成物に
関する。

［従来の技術］ 重合体ポリオールは周知のように通常ポリオール中でエ
チレン性不飽和単量体（以下モノマーと称す）を重合す
ることにより製造され、従来より実用的価値が高いとさ
れているものはアクリロニトリル単独もしくはアクリロ
ニトリルの比率の大きいモノマーの組み合わせ（例えば
、アクリロニトリルとスチレン）を重合して得られる重
合体を２０〜３０重量％含有する重合体ポリオールでお
る。

このような重合体ポリオールを用いて得られるポリウレ
タンフォームやポリウレタンエラストマーが、これを用
いないで得られるポリウレタンよりも耐荷重性において
すぐれていることも周知の事実でおる。

［発明の目的］ 本発明の目的は剛性、耐衝撃性等の物理的性質の優れた
ポリウレタンを与える重合体ポリオール組成物を提供す
ることにある。

［発明の構成〕 本発明は： ２００〜４０００の当量を有するポリオール３０〜９０
重量％と、 （ａ）［１］エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
エステル。

■重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／またはそ
のエステル。

■フルフリルアルコール、および ［４］Ｎ−アルキロールアクリルア ミドからなる群から運ばれる。水酸基および／または水
酸基形成性エステル基含有単量体の少なくとも１種５〜
９０重量％、 （ｂ）不飽和ニドツル５〜９０重量％、（Ｃ）エポキシ
基含有エチレン性不飽和単量体５〜９０重量％、および （ｄ）他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％から
なる単量体混合物から形成された重合体で必って該ポリ
オール中に安定に分散された重合体１０〜７０重量％と
からなり、該単量体混合物を該ポリオール中で重合させ
ることにより製造された、ペンダント水酸基およびエポ
キシ基を有する重合体ポリオール組成物（第１発明）；
および 下記のペンダント水酸基含有重合体ポリオール［Ａ］　
１０〜９０重量％と、エポキシ基含有重合体ポリオール
［Ｂ］　１０〜９０重量％からなる、重合体ポリオール
組成物。〔但し［Ａ］は、 ２００〜４０００の当量を有するポリオール３０〜９０
重量％と、 （ａ）［１］エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
エステル。

■重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／またはそ
のエステル。

■フルフリルアルコール、および ［４］Ｎ−アルキロールアクリルア ミドからなる群から選ばれる。水酸基および／または水
酸基形成性エステル基含有単量体の少なくとも１種５〜
９５重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９５重量％、および（ｃ）他
の単量体０〜６０重量％ からなる単量体混合物 から形成された重合体であって該ポリオール中に安定に
分散された重合体１０〜７０重量％とからなり、該単量
体混合物を該ポリオール中で重合させることにより製造
された、ペンダント水酸基を有する重合体ポリオールで
ある。〕　（第２発明）である。

本発明の重合体ポリオール組成物を構成する。

ペンダントの水酸基含有重合体は、（ａ）水酸基および
／または水酸基形成性エステル基含有単量体、（ｂ）不
飽和ニトリル、及び必要により（Ｃ）エポキシ基含有エ
チレン性不飽和単量体および／または（（ｊ）他のエチ
レン性不飽和単量体からなる単量体混合物を、ポリオー
ル中で重合させることにより製造される。また、第２発
明において、ペンダントの水酸基含有重合体ポリオール
［Ａ］と併用される、エポキシ基含有重合体ポリオール
［Ｂ］は（ｂ）不飽和ニトリル、（Ｃ）エポキシ基含有
エチレン性不飽和単量体及び必要により（ｄ）他のエチ
レン性不飽和単量体からなる単量体混合物を、ポリオー
ル中で重合させることにより製造される。

本発明のペンダントの水酸基含有重合体ポリオール組成
物の製造に用いられる水＠基および／または水酸基形成
性エステル基含有単量体（ａ）としては、次のものが挙
げられる。

■エチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステル： （メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸を
表わす。以下同様の表現を用いる。）。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチルマロン酸。

アコニット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸などのエチレン
性不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸と、Ｃ２〜６の
アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオールなど）およ
び／またはポリグリコール［分子中に２個の活性水素原
子を有する化合物（例えば上記アルキレングリコール、
後述のポリエーテルポリオールの出発物質）のフルキレ
ンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド。

１．２−、２．３−、１．３−および１，４−ブチレン
オキサイド。

スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等、およびこ
れらの２種以上（例えばエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド）の併用（ランダムおよび／またはブロッ
ク）］付加物（付加モル数：通常１〜２０．好ましくは
１〜１０とくに好ましくは２〜１０）］などのグリコー
ル類とのエステル：ならびに上記不飽和ポリカルボン酸
と上記グリコール類およびモノオール［Ｃ１〜２０の１
価アルコール（例えばメタノール、エタノール等の脂肪
族１価アルコール）またはそのアルキレンオキサイド付
加物（付加モル数二通常１〜２０．好ましくは１〜１０
とくに好ましくは２〜１０）］との混合エステル。〔こ
れらのエステルは、不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（酸無水物、低級エステルなど〉とグリ
コール類との反応または不飽和カルボン酸とアルキレン
オキサイドとの反応により製造することができる。） これらのエステルのうちで好ましいのは、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸のエステルでおる。ざ
らに好ましいのは（メタ）アクリル酸（とくにメタクリ
ルＭ）のエステル、とくに次の一般式（１）で示される
ものである。

Ｏ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ｆ　Ａ−ＯｑＨ（１）（式中、Ｒ
ｔ、ｔ　ＨまたはメチルＬ　Ａはエチレン基および／ま
たはプロピレン基２ｎは１〜２０の整数を表す。） 一般式（１）のモノマーの具体例としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ル酸、ポリオキシプロピレン（メタ〉アクリル酸、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ル酸などを挙げることができる。これらは単独でも混合
物としても使用できる。これらのモノマーの中ではとド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシプルピレン（メタ
）アクリル酸（オキシプロピレン基の繰り返し数ｎは２
〜２０）が好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプロ
ピレンメタクリル酸（ｎは２〜２０）が更に好ましくポ
リオキシプロピ■　　　　　　レンメタクリル酸（ｎは
２〜１０）が特に好ましい。

■重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／またはそ
のエステル： ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール。

クロチルアルコール、インクロチルアルコール。

ブテンモノオール［１−ブテン３−オール、２−ブテン
１−オール］、ブチンジオール［２−ブテン１，４−ジ
オール、プロパルギルアルコールなどの不飽和の。

１価または多価のアルコール、およびこれらのアルキレ
ンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、　１．２−、２．３−、１．３−および１，４−
プチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン等、およびこれらの２種以上（例えばエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイド）の併用（ランダム
および／またはブロック）］付加物（付加モル数二通常
１〜２０．好ましくは１〜１０）　］　：ならびにこれ
らの不飽和アルコールの脂肪酸エステル（酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなど）。

これらのうちで好ましいのは、ビニルアルコール、（メ
タ）アリルアルコール、２−ブテン１，４−ジオール、
プロパルギルアルコールおよび／またはそれらのエステ
ル、とくにビニルアルコール、アリルアルコール、２−
ブテン１，４−ジオール、および／またはそれらのエス
テルである。

■フルフリルアルコール。

［４］Ｎ−アルキロールアクリルアミ ドニＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールア
クリルアミドなど。

併用される不飽和ニトリル（ｂ）としては（メタ）アク
リロニトリルが挙げられ、とくにアクリロニトリルが好
ましい。

エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）には、１
．２−、１．３−、１．４−、および１，５−エポキシ
ドのようなエポキシ基を少なくとも１個有する、不飽和
炭化水素オキシド、および不飽和エーテル、エステ′ル
、ウレタン、アミド、アセタールなどが含まれ；特願昭
５８−２３０８４２号明細書および特願昭５９−７６８
９０号明細書記載のエポキシ基含有単量体が挙げられる
。（Ｃ）のうちで、好ましいのは不飽和カルボン酸エス
テルであり；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがざらに好まし
く、とくにグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく
、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。

必要により使用される他のエチレン性不飽和単量体（ｄ
）として例えば、特願昭５８−２３０８４２号および特
願昭５９−７６８９０号明細書記載の上記以外の七ツマ
−が挙げられる。［ｄ＞のうちで好ましいものはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン。

α−メチルスチレンでおり、メタクリル酸メチル。

スチレンが更に好ましい。

本発明（第１発明）の重合体ポリオール組成物において
、全七ツマ−に占める各モノマーの割合は（ａ）が通常
５〜９０％好ましくは１０〜８０％とくに好ましくは１
０〜６０％最も好ましくは２０〜４０％、（ｂ）が通常
５〜９０％好ましくは１０〜８０％とくに好ましくは２
０〜８０％最も好ましくは３０〜７０％、（Ｃ）が通常
５〜９０％好ましくは１０〜８０％ざらに好ましくは２
０〜８０％最も好ましくは２０〜７０％、（ｄ）が通常
Ｏ〜６０％好ましくは０〜４０％さらに好ましくは０〜
３０％である。

第２発明の重合体ポリオール組成物中のペンダントの水
酸基含有重合体ポリオール［Ａ］における、全モノマー
に占める各七ツマ−の割合は（ａ）が通常５〜９５％好
ましくは１０〜９０％とくに好ましくは２０〜８０％最
も好ましくは３０〜７０％、（１）＞が通常５〜９５％
好ましくは１０〜９０％とくに好ましくは２０〜８０％
最も好ましくは３０〜７０％、（ｃ）　［（ｃ）　＋　
（ｃｌ）　］が通常０〜６０％好ましくは０〜５０％さ
らに好ましくは０〜４０％［（ｄ）が通常Ｏ〜６０％好
ましくは０〜４０％ざらに好ましくはＯ〜３０％］であ
り二また、［Ａ］と併用される。エポキシ基含有重合体
ポリオール［Ｂ］において、全モノマーに占める各モノ
マーの割合は（ｂ）が通常５〜９５％好ましくは１０〜
９０％とくに好ましくは２０〜８０％最も好ましくは３
０〜７０％、（Ｃ）が通常５〜９５％好ましくは１０〜
９０％さらに好ましくは２０〜８０％最も好ましくは３
０〜７０％、（ｄ＞が通常０〜６０％好ましくは０〜５
０％ざらに好ましくは０〜４０％最も好ましくは０〜３
０％である。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造に使用できるポ
リオールとしては、例えば、特願昭５９−１９９１６０
号明細書記載のもの（ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、これらの重合体ポリオール、これら
の変性されたポリオールなと）を挙げることができる。

　これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００
〜４．０００のＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基と
４００〜３．０００のＯＨ当量を有している。

これらの中では、出発物質（プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなど）にアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を付加さ
せたポリエーテルポリオールが好ましい。ざらに好まし
いポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布された
エチレンオキシド鎖を０〜５０重量％有し、かつ０〜３
０重量％のエチレンオキシド鎖が分子末端にチップされ
たものである。特に好ましいポリエーテルポリオールは
５〜４０重」％の分子中に任意に分布されたエチレンオ
キシド鎖を含有し、５〜２５重量％のエチレンオキシド
鎖が分子末端にチップされたものである。またポリエー
テルポリオールの第１級水酸基含有率は通常Ｏ〜１００
％好ましくは３０〜１００％更に好ましくは５０〜１０
０％最も好ましくは７０〜１００％である。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造の際のモノマー
の使用量は、ポリオール１００部（重伍部、以下同様）
につき、通常１０部以上、好ましくは５０〜２５０ざら
に好ましくは７０〜１６０とくに好ましくは８５〜１２
５部でおる（但し、ポリオールが重合体ポリオールの場
合には重合体部分は七ツマ−として計算する）。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞　。

２．２°−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（ＡＶＮ　’）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシドおよび特願昭５９−
１９９１６０号明細書記載の上記以外の過酸化物あるい
は過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが
、実用的にはアゾ化合物特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好まし
い。重合開始剤の使用量はモノマーの全量に基づいて０
．１〜２０好ましくは０．２〜１０重量％である。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるか、重合体濃度が高い場合には有償溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、
ヘキサン、ヘプタン。

ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、インプロピルアルコール。

ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特
開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類
など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０
°Ｃ好ましくは９０〜１６０℃特に好ましくは１００〜
１５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下ざ
らには減圧下においても行なうことができる。

（ａ）として、水酸基形成性エステル基含有単量体（不
飽和脂肪族アルコールのエステル）を用いた場合は、該
エステル基の全部または一部を加水分解あるいはアルコ
ール分解することにより水酸基に転換することができる
。加水分解あるいはアルコール分解は、通常の方法で行
うことができる。

一般に、塩基性触媒（ＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ
触媒、ＤＢＵ　　（１，８−シフｆヒシク０［５，４，
０ｌ−７−’７ンテセン）などのようなアミン触媒〕ま
たは酸性触媒（塩酸、硫酸、リン酸など）の存在下に、
水酸基形成性エステル基１当最につき０．５〜１００（
とくに′　１〜５０）モルの水、低級アルコール（とく
にメタノール）またはそれらの混合物を２０〜１５ｏ（
とくに３０〜１００）℃テ、０．５〜５０（トクニ１〜
１ｏ）時間反応させることにより、行うことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使
用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解
生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
くのが望ましい。

本発明の重合体ポリオール組成物は、重合した七ツマ−
すなわち重合体がポリオールに分散した半透明ないし不
透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。

本発明の重合体ポリオール組成物の重合体含量は、通常
１０〜７０％好ましくは３０〜６０％更に好ましくは４
５〜５５％最も好ましくは５０〜５５％である。重合体
の含量が７０％をこえると高粘度となり流動性が悪くな
る。また、重合体の含量が１０％より低くなるとポリウ
レタンの物性の改善が小さい。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常１０
〜３００好ましくは２０〜２５０更に好ましくは３０〜
２００である。

本発明の重合体ポリオール組成物は、ポリウレタンの製
造に有用である。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタン製造に
用いるに当り使用されるポリイソシアネートとしては、
炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポ
リイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート
、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、こ
れらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カル
ボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレ
ット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌ
レート基、オキサゾリドン基含有変性物など）、が使用
でき、それらの具体例としては特願昭５９−１９９１６
０号明細書記載のものが挙げられる。好ましいのは、商
業的に容易に入手可能なポリイソシアネート例えば２，
４−および２．６−ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合
物、粗製ＴＤＩ　、　４．４−および２．４′−ＭＤＩ
およびこれらの異性体の混合物、粗製）ＩＤＩとも称せ
られるポリアリーレンポリインシアネート（ＰＡＰＩ　
）およびこれらポリイソシアネート類より誘導されるウ
レタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレ
ア基、ビューレット基、ポリイソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類である。

また、ポリウレタン製造に用いるに当り、本発明の重合
体ポリオール組成物［ペンダントの水酸基含有重合体ポ
リオール、またはこれとエポキシ基含有する重合体ポリ
オール］は、必要により他のポリオールと併用できる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４，０００のＯＨ当量を有する高分子ポリオ
ールが使用でき、その例としては既に述べた重合体ポリ
オール製造に用いられるポリオールと同一のもの、すな
わちポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、変性されたポリオール類および重合体ポリオールなど
を挙げることができる。ポリブタジェンポリオール、ざ
らにヒマシ油などの天然油か′ら得られるポリオールも
使用できる。これらの中では出発物質にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれ
らの任意の混合物特にプロピレンオキシド単独もしくは
プロピレンオキシドとエチレンオキシドが付加された２
〜８個の水酸基と２００〜４、０００のＯＨ当量（とく
に２〜４個の水酸基と４００〜３．０００のＯＨ当量を
有するポリエーテルポリオール、およびその重合体ポリ
オール［該ポリエーテルポリオール中で前記モノマー（
ｂ）（とくにアクリロニトリル）および必要により（ｄ
）（とくにスチレン、メタクリル酸メチル）を重合させ
たちの］が好適である。

これらの高分子ポリオールはペンダントの水酸基含有重
合体ポリオール１００部当り通常０〜５００部好ましく
は０〜３００部特に好ましくは０〜２００部の量使用さ
れる。

本発明の重合体ポリオール組成物は、ペンダントの水酸
基含有重合体ポリオール、高分子ポリオール以外に、必
要により他の高分子活性水素含有化合物（例えば２個以
上の活性水素と２００〜４，０００の当量を有するポリ
エーテルポリアミンなど）および／または例えば、特願
昭５９−１９９１６０号明細書記載の低分子の活性水素
含有化合物（例えば、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、トリエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン
、当量２００未満のアニリンのアルキレンオキシド付加
物など）を含有していてもよい。これらの低分子の活性
水素含有化合物は上記ポリオール（ペンダントの水酸基
含有重合体ポリオールおよび必要により他の高分子ポリ
オール）　　ｉｏｏ部当り通常０〜１００部好ましくは
ｏ；５ｏ部特に好ましくは０〜３０部の量が使用される
。

全活性水素含有成分中のペンダントの水酸基含有重合体
ポリオールの割合は通常２０〜１００％である。全活性
水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜７０％好まし
くは２５〜６０％とくに好ましくは３０〜５５％である
。

本発明の重合体ポリオール組成物はエポキシ基を含有し
ており、ポリウレタン製造の際に（ポリウレタン形成と
同時に、および／または前後して）エポキシ基の一部ま
たは全部を開環反応させることができる。エポキシ基を
開環反応させるためには、硬化剤が使用される。このよ
うな硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として普通
に使用されているもの、例えば「エポキシ樹脂」　（昭
晃堂。

昭和４５年９月３０日発行）１０９〜１４９頁、「クン
ストストラフ−ハントブーツ」バンド℃「ポリアセター
レ、エボキシトハルツエ、フルオルハルチゲポリメリザ
ーテ、シリコーネ、ラント・シー・バイター」　（カー
ル・ハンザ−・フエルラーグ・ミュンヘン１９７１年発
行）１０６〜１２０頁、「エポキシ・レジン・アンド・
プロダクツ・リーセント・アドバンス」　（ノイエズ・
データ・コーポレーション、米国１９７７年発行）３０
１〜３４７頁に記載のものが使用できる。

硬化剤としては、ポリアミンが使用でき、その具体例と
しては、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン例えばエチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ポリアルキレン（０２〜Ｃ６）ポリアミン例え
ばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサジン、これらのアルキル（０１〜Ｃ４）またはヒド
ロキシアルキル（０２〜Ｃ４）置換体たとえばジアルキ
ル（０１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、アミノエチル
エタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、
脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン例えば３，９−
ビス（３−アミノプロピル”）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ（５，５）、ウンデカンなどの脂肪族
ポリアミン類（０２〜０１８）；メンタンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、水添メチレンジアニリン
などの脂環式または複素環式ポリアミン類（０４〜Ｃ１
５）；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリ
レンジアミンなどの芳香環含有脂肪族アミン＠（Ｃ８〜
Ｃ１５）二フェニレンジアミン、トルエンジアミン、メ
チレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ベン
ジジン、　　４．４’　　−ビス（０−トルイジン）、
チオジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス（Ｏ−ク
ロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）ス
ルホン、ジアミノジトリルスルホン、２，６−ジアミツ
ピリジン、４−クロロ−〇−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、　　４．４’−ジアミノ−３，
３′　　−ジメチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリ
アミン類（０６〜Ｃ２ｏ）；ポリアミドポリアミン（上
記ポリアミンとダイマー酸との縮合物）、ポリエーテル
ポリアミン（前記高分子活性水素含有化合物として挙げ
たもの）、およびジシアンジアミドなどが挙げられる。

コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、ドデセニルコハク酸、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、クロレンデイツク酸、メロフ
ァ二酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペン
タジェンテトラカルボン酸、フェニレンビス（３−ブタ
ン−１，２−ジカルボン酸などのポリカルボン酸（０４
〜Ｃ３０）およびそれらの無水物も本発明において硬化
剤に使用できる。

他の適当な硬化剤の例としては、ＢＦ３　、　ＦｅＣｌ
３　。

ＡｌＣｌ３　、５ｎＣＩ４　、　ＺｎＣｌ２　、アルミ
ニウムアルコキシドおよび三弗化硼素アミン錯体なとの
ルイス酸化合物などが挙げられる。

ざらにポリイソシアネート類も好適な硬化剤であり、前
述のポリイソシアネートの例とじてか挙げたものがエポ
キシ硬化剤として使用できる。

また、ポリスルフィド樹脂およびその他公知の硬化剤も
使用できる。

これらの硬化剤の使用量は硬化剤の種類により異なるが
、本発明の重合体ポリオール組成物〔第１発明のペンダ
ントの水酸基およびエポキシ基含有重合体ポリオールま
たは第２発明の［Ａ］　＋［Ｂ］）１００重量部当り、
通常０．５〜２００好ましくは１〜１００とくに好まし
くは５〜５０重量部（ルイス酸化合物の場合は通常０．
５〜２０好ましくは１〜１０重冊部）である。

さらに、ポリウレタンの製造に際して、必要によりエポ
キシ硬化促進剤を使用することができる。

エポキシ基の開環反応、とくに開環架橋反応。

を促進するエポキシ硬化促進剤の具体例としては、ピリ
ジン、キノリン、イミダゾール、　Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、トリエチルアミン、　Ｎ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンｔ　ＮｌＮ−ジ
メチルベンジルアミン、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなどのアミン類；ソジウムメトキ
シド、苛性カリ、２−エチルヘキサン酸カリウムなどの
塩基性アルカリ金属化合物；５ｎＣＩ４　、　ＦｅＣｌ
３　、　ＡｌＣｌ３　、５ｂＣ１５、ｚｎＣ１２。

２ｎＢｒ２　、　ＫＩ、　ＬｉＣｌなどの金属ハロゲン
化物ニトリエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロ
ポキシド、テトライソプロピルチタネート、ジエチル亜
鉛、ｎ−ブトキシリチウム、酢酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸鉛、アセチルアセトネート化合物（Ｆｅ、　Ｃｏ
）などの有機金属化合物：テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム化
合物；トリアルキルフォスフイン、トリアルキルフォス
フインオキシド、フォスフオニウム塩などのリン系化合
物；およびトリアルキル−、トリアリール−またはトリ
シクロアルキルボレートなどが挙げられる。

これらのエポキシ硬化促進剤は硬化剤の種類によって適
宜選択することができ、単独でも混合物としても使用で
きる。硬化促進剤の使用量は、水酸基および／またはエ
ポキシ基含有重合体ポリオール当り２通常０．０１〜２
０（好ましくは０．１〜１０）重量％である。

また、ポリウレタンの製造に際し、必要により、例えば
特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の公知の発泡剤
（例えばメチレンクロライド、モノフルオロトリクロロ
メタン、水など）、公知の触媒（例えばトリエチレンジ
アミンなどの第３級アミン類；オクチル酸スズ、ジブチ
ルチンジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など
）が使用できる。

発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（例えば０
．０１〜１．４ｇ／ｃ１７りにより変えることができ、
触媒は反応混合物の重量に基づいて例えば約ｏ、　ｏｏ
ｉ〜約５％の少量で用いられる。ポリウレタン製造に使
用できるその他の添加剤としては、乳化剤および気泡安
定剤としての表面活性剤が使用でき、特にポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体が重要である。

その池水発明の組成物において使用できる添加剤として
は、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防
止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二駿化鉛、酸化チタン
、ケイソイ土、ガラス繊維およびその破砕物（カットガ
ラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）、タルク、
マイカおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられ
る。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタン製造に
用いるに際して、イソシアネート指数は通常６５〜１２
０（好ましくは７５〜１００特に好ましくは８５〜１０
０）である。（但し、エポキシ硬化剤を用いる場合、そ
の種類によっては、見掛けのイソシアネート指数は上記
範囲と異なる。ポリイソシアネートで硬化させる場合の
ＮＧＯ当量／（活性水素含有基当量子エポキシ基当量）
は通常０．７〜１．３．好ましくは０．８〜１．２．と
くに好ましくは０．８５〜１．１．最も好ましくは０．
９〜１．０５である。また酸無水物またはポリアミンで
硬化させる場合の（ＮＧＯ当量当量化硬化剤量）／（活
性水素含有基当量＋エポキシ基当量）は通常０．７〜１
．３．好ましくは０．８〜１．２．とくに好ましくは０
．８５〜１．１．最も好ましくは０．９〜１．０５であ
る。〕 ざらにイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くし
てポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入（ポリ
イソシアネート指数３００〜ｉ　、　ｏｏｏ　＞するこ
とも可能でおる。（この場合、見掛けのイソシアネート
指数および上記当量比も、それに応じて高くなる。） ポリウレタンの製造はワンショット法、セミプレポリマ
ー法、プレポリマー法等の公知の方法により行なうこと
ができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種
の非発泡あるいは発泡のポリウレタンの製造を行なうこ
とができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高
圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより
行なわれる。

ざらには、原料混合前後（とくに原料混合前）。

原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などの
ガスを真空法により除去することによりポリウレタンの
製造を行なうこともできる。

本発明の重合体ポリオール組成物は特にＲＩＭ（反応射
出成形）法による無発泡もしくは低発泡（密度０．８〜
Ｌ４９／ｃｒｄとくに０．９５〜１．４ｇ／ｃｒＡ＞の
ＲＩＭ成形ポリウレタンエラストマー（以下ＲＩＭウレ
タンと称す）の製造に有用でおる。

ＲＩＭ法の成形は従来の方法と同じ条件で実施できる。

例えば、通常２５〜９０℃に温調された原料（２〜４成
分）を１００〜２００　Ｋ’Ｊ／ｃｙｔＧの圧力で衝突
混合させ、予め３０〜２００℃（好ましくは６０〜９０
℃）に温調された金型に注型した後、０゜１〜５分内の
時間で脱型することにより行なうことができる。脱型後
得られる成形品は、そのままでも製品とすることができ
るが、ざらにアニール（アフターキュア）を行ない製品
化するのが望ましい。この場合のアニール条件は通常６
０〜１８０　’ＣＸ　Ｏ，３〜１００時間、好ましくは
８０〜ｂ 間更に好ましくはｉｏｏ〜１５０　’Ｃｘ　Ｏ，３〜ｉ
ｏｏ時間、特に好ましくは１２０〜１４０°ＣＸ　ｉ〜
３０時間である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
、使用例、比較例に使用した原料の組成は次のとおりで
ある。なお部および％はそれぞれ重量部および重量％を
表わす。

（１）ポリオールＡ：プロピレングリコール７６部にプ
ロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）　　２，０００部
、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）５００部、ＰＱ
　２，０００部、ＥＯ７００部の順に付加させた水酸基
価２８の２官能性ポリオール。

（２）ポリオールＣ：グリセリン９２部にｐＱ　５，１
００部とＥＯ８００部の混合物を付加させた後、ざらに
ＥＯ１，０００部を付加させた水酸基価２８の３官能性
ポリオール。

（３）ポリオールＣ：グリセリン９２部にｐＱ　３，０
００部を付加させた水酸基価５６の３官能性ポリオール
。

（４）ポリオールＤ：ペンタエリスリトール１３６部に
ＥＯ４００部、Ｐｏ　６，０００部、ＥＯ７００部を順
次付加させた水酸基価３６の４官能性ポリオール。

■モノマー： ＩＤＥＡ　：ヒドロキシエチルアクリレート。

ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート。

ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート。

ＴＰＭＡ　：　トリオキシプロピレンメタクリル酸。

ＨＯＰＭＡ：ヘキサオキシプロピレンメタクリル酸。

ＤＰＭＡニジプロピレングリコールメタクリレート ＶＡＣ：酢酸ビニル。

ＡＬＡ：アリルアルコール。

ＢＤ：シスー２−ブテン−１，４−ジオール。

ＰＡ：プロパルギルアルコール。

ＮＭＡＡ：Ｈ−メチロールアクリルアミド。

ＦＡ：フルフリルアルコール。

へＮ：アクリロニトリル。

ＧＡニゲリシジルアクリレート。

ＧＭＡ　ニゲリシジルメタクリレート。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレート。

（６）ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性液状）
ＩＤＩ　　（ＮＣＯ２８，８％）日本ポリウレタン工業
■製。

（７）触媒 ＤＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレート。

ＮＭＭ：Ｎ−メチルモルホリン。

ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　：　トリエチレンジアミンの３３
％ジプロピレングリコール溶液。

（８）黒トナー：ポリオキシプロピレンジオール（分子
量２０００）にカーボンブラックが５０％練り込れたも
の。

（９）重合体ポリオール■：ポリオールＢ中でＡＮをラ
ジカル重合させることにより得られたポリマー含量的２
０％の重合体ポリオール（水酸基価２２．４＞。

（１０）重合体ポリオール■：ポリオールＡ中で七ツマ
−（ＡＮ　：スチレン＝８０：２０　＞をラジカル重合
させることにより得られたポリマー含量約２０％の重合
体ポリオール（水酸基価２２．４＞。

（１１）ＥＧ：エチレングリコール （１２）ＤＥＴＤＡ　ニジエチルトルエンジアミン。

実施例１ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器にポリオールＢ１
５０部、キシレン１５０部を投入し、約１２０°Ｃまで
昇温した。ポリオールＢ５００部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート１５０部、グリシジルメタクリレート１０
０部、アクリロニトリル２５５部、ＡＩＢＮ４部の混合
物をポンプにより連続的に反応容器に２時間で供給した
。その間撹拌上反応温度を１１５〜１２０°Ｃに制御し
た。同温度で３０分間撹拌を継続したのち、ポリオール
Ｂ　５０部に分散されたＡＩＢＮを１．６部追加供給し
、更に３０分間同温度で撹拌を行なった。最後に真空ポ
ンプで低揮発分を除去し補集し、存置より重合体濃度５
０．０％の淡褐色の重合体ポリオール組成物を得た。粘
度（２５°Ｃ）　１１，６００ｃｐｓ　、水酸基価７８
．７ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇであった。

実施例２〜２０．参考例Ａ１〜７．Ｂ１〜６実施例１と
同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポリオールおよ
び参考例の重合体ポリオールを製造した。その使用原料
および得られた重合体ポリオールの性状を表１および表
２に示す。

実施例２１ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器に、キシレン１５
０部、　ＦＡ　１５０部を投入し、約１２０’Ｃまで昇
温上た。ポリオールＢ　５００部、　ＡＮ　２６０部、
ＧＭＡ　１００部、ＡＩＢＮ６部の混合物をポンプによ
り連続的に反応容器に４時間で供給した。その間、撹拌
下に反応温度を１１５〜１２０℃に制御した。同温度で
３０分間撹拌を継続したのち、キシレン１００部に分散
されたＡｌ３Ｎｉ２部を１時間にわたって追加供給し、
更に３０分間同温度で撹拌を行なった。

最後に真空ポンプで低揮発分を除去、補集し、存置より
重合体濃度４９．６％の黄褐色の重合体ポリオール組成
物［粘度（２５℃＞　２１，０ＯＯＣｐＳ　、水酸基価
９９．３ＪｒＩｇＫＯＨ／ｇ］を得た。

実施例２２．２３ 実施例２１と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポ
リオールを製造した。その使用原料および得られた重合
体ポリオールの性状を表３に示す。

なおりＡＩＢＮのキシレン溶液の滴下速度は、ＡＩＢＮ
が１時間に約５部滴下するように調整した。

表３ 実施例２４ 滴下装置、還流冷却装置、ガス導入管、温度記録計およ
び撹拌装置を備えた反応容器にメタノール１５０部、　
ＢＤ　１５０部を仕込み、窒素気流下で６５°Ｃまで加
熱した。温度を約６５℃に制御しつつ、ポリオールＢ５
００部、　ＡＮ　２６０部、　ＧＭＡ　１００部。

ＡＶＮ１０部の混合物を５時間で滴下した。滴下終了後
、同温度で１時間撹拌を継続した。次いで、ＡＶＮの１
０％メタノール溶液８０部を約４時間にわたって滴下し
たのち、同温度で更に１時間撹拌を行った。最後に真空
ポンプで低揮発分を除去、補集し、存置より重合体濃度
５０．２％の淡黄褐色の重合体ポリオール組成物［粘度
（２５℃）　　３．６００１］Ｓ。

水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ］を得た。

実施例２５．２６ 実施例２４と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポ
リオールを製造した。その使用原料および得られた重合
体ポリオールの性状を表４に示す。

なお、ＮＭＡＡは３倍量のメタノールに溶解して使用し
、また、追加のＡＶＮの１０％メタノール溶液の滴下速
度は約５０部／時間とした。

表４ 実施例２７〜３２ 参考例Ａ１〜７のペンダント水酸基含有重合体ポリオー
ル［ＡＩと参考例８１〜６のエポキシ基含有重合体ポリ
オール［Ｂ］を配合して、次の組成の使用例１〜２４；
比較例１，２ 表５に記載の原料を１０秒間激しく混合して約７０°Ｃ
１，：温調された１２７ｘ　１００Ｘ１２．７ｍ　（厚
み）の大きざの鉄製モールドに注型、５分後に金型より
取り出し、１２０℃で２時間更に１３５°Ｃで５時間ア
フターキュアを行なうことによりポリウレタン成形品を
得た。物性は表５に示す。なお、７−ｎｃＪｌｚはＥＧ
に溶解して使用した。

使用例２５〜２９ 表６記載のＡ、Ｂ２成分の処方原料（５０°Ｃに温調）
をＲ−ＲＩＭ機〔ポリウレタンエンジニアリング■製）
ＩＩＮＩＲＩ）ｌ　ＨＣ−１０２）を用いて、予め約７
０℃に調整された金型（４００ｘ　３００Ｘ　３Ｍ）に
注型（吐出圧力１５０〜１８０　Ｋｌ／ｃｔｄＧ　、吐
出ｆｆ１１５Ｋｇ／分。

注入時間１．８秒〉し、６０秒後に脱型した。［Ｒ−Ｒ
ＩＭ機の原料タンクを真空にすることにより、溶存空気
等を除去した後、金型に注型しポリウレタン成型品を得
た。］ 得られたＲＩＭウレタンを、１２０℃で１時間。

１３０℃で５時間アフターキュアーをオーブン中で行な
った。その物性を表６に示す。

使用例３０〜３５ 実施例２７〜３２の１重合体ポリオール［Ａ］および［
Ｂ」からなる重合体ポリオール組成物を用いて、使用例
１と同様の方法にてポリウレタン成型品を得た。処方と
物性を表７に示す。

なお、Ｌ　ｉｃ、：はＥＧに溶解して使用した。

使用例３６．３７：比較例３〜６ 実施例３３の２重合体ポリオール［Ａ］および［Ｂ］か
らなる重合体ポリオール組成物、または参考例Ａ７もし
くはＢ２の重合体ポリオールを用いて、使用例２５と同
様の方法にてポリウレタン成型品を得た。処方と物性を
表８に示す。

なお、表５〜表８中のＮＧＯ指数は を示す。

また、ポリウレタンの物性測定法は次のとおりである。

曲げ強度、　にｒＪ／ｃｆｔ：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０
３曲げ男性率、　　ＫＱ／ｃｉ　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−
７２０３衝撃強度、　　ＫＱｃｍ／ｃｍ　　：　　ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７１１０熱変形温度、　　’Ｃ：　　ＪＩＳＫ
−７２０７（Ａ法）［発明の効果］ 本発明に係わる重合体ポリオールは、重合体の主鎖にペ
ンダントの水酸基とエポキシ基を有しているので、これ
を反応〔ウレタン結合の生成とエポキシ基の開環（とく
にイソシアネート架橋によるオキサゾリドン環の生成）
〕させることにより、重合体部分とポリウレタン部分間
および重合体部分同士を連結（架橋）させることが可能
であり、特に耐熱性と耐衝撃性にすぐれたポリウレタン
を製造することができる。

表５〜８から明らかなように、本発明により得られるポ
リウレタンは、ペンダントの水酸基またはエポキシ基を
それぞれ単独に含有する重合体ポリオールから得られる
ポリウレタンに比して、剛性、耐衝撃性、耐熱性のバラ
ンスがすぐれている。

このように本発明の方法にしたがえば、剛性。

耐熱性および耐衝撃性のすぐれた無発泡もしくは低発泡
のポリウレタン、とくにＲＩＭウレタン（自動車のバン
パー、フェンダ−、ドアパネルなどの外装材料おるいは
電気機器のハウジングや部品など）が有利に製造できる
。

ざらに、本発明の方法は、エネルギー吸収用おるいは自
動車、家具等のクッション用の高硬度で高弾性の軟質あ
るいは半硬質ポリウレタンフォームや発泡または非発泡
の硬質ポリウレタン、ざらには接着材、被覆材に適した
ポリウレタンにも有用で、その実用的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２００〜４０００の当量を有するポリオール３０〜
   ９０重量％と、 （ａ）［１］エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
   エステル、 ［２］重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
   はそのエステル、 ［３］フルフリルアルコール、および ［４］Ｎ−アルキロールアクリルアミド からなる群から選ばれる、水酸基および／または水酸基
   形成性エステル基含有単量体の少なくとも１種５〜９０
   重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９０重量％、 （ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体５〜９０
   重量％、および （ｄ）他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％から
   なる単量体混合物から形成された重合体であって該ポリ
   オール中に安定に分散された重合体１０〜７０重量％と
   からなり、該単量体混合物を該ポリオール中で重合させ
   ることにより製造された、ペンダント水酸基およびエポ
   キシ基を有する重合体ポリオール組成物。 ２、［１］が一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはメチル基、Ａは炭素 数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。 ） で示される単量体である、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３、ｎが２〜１０の整数である、特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ４、［１］がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートお
   よび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アアクリレー
   トである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、［２］が（メタ）アリルアルコール、ブテンモノー
   またはジオールおよびプロパルギルアルコールからなる
   群から選ばれる少なくとも１種である、特許請求の範囲
   第１〜４項の何れか記載の組成物。 ６、［４］がＮ−メチロールアクリルアミドである、特
   許請求の範囲第１〜５項の何れか記載の組成物。 ７、（ｂ）がアクリロニトリルである、特許請求の範囲
   第１〜６項の何れか記載の組成物。 ８、（ｃ）がグリシジル（メタ）アクリレートである、
   特許請求の範囲第１〜７項の何れか記載の組成物。 ９、（ｄ）がメタクリル酸メチル、スチレンまたはこれ
   らの混合物である、特許請求の範囲第１〜８項の何れか
   記載の組成物。 １０、重合した全モノマー中のモノマーの割合が、（ａ
   ）１０〜８０重量％、（ｂ）１０〜８０重量％、（ｃ）
   １０〜８０重量％、（ｄ）０〜４０重量％である、特許
   請求の範囲第１〜９項の何れか記載の組成物。 １１、該ポリオールがポリエーテルポリオールである、
   特許請求の範囲第１〜１０項の何れか記載の組成物。 １２、該重合体ポリオール中の重合体の含量が４０〜６
   ０重量％である、特許請求の範囲第１〜１１項の何れか
   記載の組成物。 １３、下記のペンダント水酸基含有重合体ポリオール［
   Ａ］１０〜９０重量％と、エポキシ基含有重合体ポリオ
   ール［Ｂ］１０〜９０重量％からなる、重合体ポリオー
   ル組成物。〔但し［Ａ］は、 ２００〜４０００の当量を有するポリオール３０〜９０
   重量％と、 （ａ）［１］エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
   エステル、 ［２］重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
   はそのエステル、 ［３］フルフリルアルコール、および ［４］Ｎ−アルキロールアクリルアミド からなる群から選ばれる、水酸基および／または水酸基
   形成性エステル基含有単量体の少なくとも１種５〜９５
   重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９５重量％、および（ｃ）他
   の単量体０〜６０重量％ からなる単量体混合物から形成された重合体であって該
   ポリオール中に安定に分散された重合体１０〜７０重量
   ％とからなり、該単量体混合物を該ポリオール中で重合
   させることにより製造された、ペンダント水酸基を有す
   る重合体ポリオールである。〕 １４、［Ｂ］が１０〜７０重量％の重合体を含有する、
   特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、［Ｂ］が、２００〜４０００の当量を有するポリ
   オールと、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９５重量％、 （ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体５〜９５
   重量％、および （ｄ）他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％から
   なる単量体混合物 から形成された重合体であって該ポリオール中に安定に
   分散された重合体とからなり、該単量体混合物を該ポリ
   オール中で重合させることにより製造された、重合体ポ
   リオールである、特許請求の範囲第１３または１４項記
   載の組成物。