JP2005097583A - コールドキュア軟質ポリウレタンフォーム及び該ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオール - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い反発弾性を有し、しかも硬度の湿度依存性、即ち感湿性を低減したコールドキュア軟質ポリウレタンフォームおよび該コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリエーテルポリオールを提供する。
【解決手段】 分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に触媒の存在下エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールであって、
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアナートと発泡剤としての水を接触させることによりコールドキュア軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】 分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に触媒の存在下エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールであって、
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアナートと発泡剤としての水を接触させることによりコールドキュア軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、コールドキュア軟質ポリウレタンフォーム及び該コールドキュア軟質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールに関する。
近年、ポリウレタンフォームの硬度が、湿度によって変化することが明らかになり、特に、自動車内装材やクッション用途では、季節や湿度変化によって座り心地、着座高さなどが変化するため、改良が望まれていた。しかも、自動車内装材やクッション用途のためには、従来コールドキュア軟質ポリウレタンフォームで達成されていた反発弾性が高いこと、耐久性が高いこと、成形性が良好であること、生産性が高いことなども必要である。ところが、ホットキュア軟質ポリウレタンフォームでは、硬度の湿度依存性、耐久性については満足できても、反発弾性や成形性、生産性についても満足するようなものは得られない。
このような観点から、自動車内装材やクッション用途等では、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームにおいて、その長所を損なうことなく、硬度の湿度依存性を改良することが望まれていた。
このような観点から、自動車内装材やクッション用途等では、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームにおいて、その長所を損なうことなく、硬度の湿度依存性を改良することが望まれていた。
ところで、ポリエーテルポリオールとポリイソシアナート化合物との反応性を向上させるためには、分子末端の一級水酸基を増加させることが有効であるが、エチレンオキシドを多量に共重合したポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、吸水性が高く、物性の湿度依存性が高くなるという問題点がある。これに関しては、エチレンオキシド付加量を増やさずに分子末端の１級水酸基化率を高めたポリエーテルポリオールが、軟質ポリウレタンフォーム用に有用であることが開示されている（特許文献１参照）。
また、樹脂物性の湿度依存性が小さいポリウレタンフォームの製造方法として、末端の１級水酸基化率が高く、且つ水酸基当量と総不飽和度が特定の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを使用する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載のポリエーテルポリオールは、原料としてエチレンオキシドを使用しないで末端の１級水酸基化率を上げたものであり、吸湿性の改善に効果が期待できるが、ポリエーテルポリオールを得るには特殊な触媒を煩雑な操作で使用することが必要である上に、イソシアネートとの反応性が充分でない。また、特許文献１および２には、物性バランスおよび硬度の湿度依存性を改善したコールドキュア軟質ポリウレタンフォームについては開示されていない。
特開２００１−２６１８１３号公報
特開２００３−１１３２１９号公報
本発明の目的は、従来のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの長所である高い反発弾性を有し、しかも硬度の湿度依存性、即ち感湿性を低減したコールドキュア軟質ポリウレタンフォームおよび該コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリエーテルポリオールを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造のポリエーテルポリオールを用いることで上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に付加して得られるポリエーテルポリオールであって、（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるポリエーテルポリオールと、有機ポリイソシアナートと、発泡剤としての水を接触させることにより得られるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームである。
即ち、本発明は、エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に付加して得られるポリエーテルポリオールであって、（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるポリエーテルポリオールと、有機ポリイソシアナートと、発泡剤としての水を接触させることにより得られるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームである。
本発明は、またエチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に付加して得られるポリエーテルポリオールであって、
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールである。
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールである。
本発明によれば、反発弾性が高く、しかも硬度の湿度依存性、即ち感湿性の低減されたコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム、及びコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム硬度の湿度依存性を低減する原料ポリエーテルポリオールを提供することができる。その上、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、水酸化セシウムから選ばれる化合物を触媒とし、特定の反応条件で製造することにより得られる総不飽和度の低い本発明のポリエーテルポリオールを用いることにより、さらに物性の改良された、特に耐久性に係わる物性の改良されたポリウレタンフォームを提供することができる。本発明の感湿性の低減されたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、自動車内装材やクッション用途に用いられる２０〜６０ｋｇ／ｍ３程度のフォーム密度範囲の内、特に２０〜４５ｋｇ／ｍ３程度の低い密度範囲において、湿熱条件下で格段に優れた耐久性を示す。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリエーテルポリオール＞
先ず、本発明のポリエーテルポリオールについて説明する。
本発明のポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に付加して得られるポリエーテルポリオールであって、
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量（以下、Ｍｎと言う）が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるものである。
＜ポリエーテルポリオール＞
先ず、本発明のポリエーテルポリオールについて説明する。
本発明のポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に付加して得られるポリエーテルポリオールであって、
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量（以下、Ｍｎと言う）が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるものである。
なお、ここで、ポリエーテルポリオールのＭｎは、下記数式（２）
Ｍｎ＝５６１００×ｆ／ＯＨＶ （２）
で表される。
数式（２）において、ｆはポリエーテルポリオールの平均官能基数であり、ＯＨＶ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）はポリエーテルポリオールの水酸基価である。
また、平均官能基数ｆは、下記数式（３）
ｆ＝（ＯＨＶ／５６．１）／｛［（ＯＨＶ／５６．１）−（Ｃ＝Ｃ）］／ｆi
＋（Ｃ＝Ｃ）｝ （３）
により表される。
数式（３）において、ｆiは開始剤の官能基数であり、（Ｃ＝Ｃ）は総不飽和度（単位：
ｍｅｑ．／ｇ）である。
よって、平均官能基数ｆは、開始剤の官能基数ｆiがわかっていれば、ＯＨＶと総不飽和度を測定すれば、算出することができる。
Ｍｎ＝５６１００×ｆ／ＯＨＶ （２）
で表される。
数式（２）において、ｆはポリエーテルポリオールの平均官能基数であり、ＯＨＶ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）はポリエーテルポリオールの水酸基価である。
また、平均官能基数ｆは、下記数式（３）
ｆ＝（ＯＨＶ／５６．１）／｛［（ＯＨＶ／５６．１）−（Ｃ＝Ｃ）］／ｆi
＋（Ｃ＝Ｃ）｝ （３）
により表される。
数式（３）において、ｆiは開始剤の官能基数であり、（Ｃ＝Ｃ）は総不飽和度（単位：
ｍｅｑ．／ｇ）である。
よって、平均官能基数ｆは、開始剤の官能基数ｆiがわかっていれば、ＯＨＶと総不飽和度を測定すれば、算出することができる。
ポリエーテルポリオールの平均官能基数、数平均分子量が上記範囲であることが、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの物性と成形性の観点からバランスがよい。上記分子量を有するもののなかで、水酸基価として、１４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。
ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基は、水酸基あたり平均１〜４モルであり、好ましくは１．１〜３．９モルであり、より好ましくは１．２〜３．８モルである。また、ポリエーテルポリオールの全水酸基中、１級水酸基化率は７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。ここで、１級水酸基化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定できる。
すなわち、水酸基のプロトンの積分比により、全水酸基中の１級水酸基の比率として算出される。
ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基は、水酸基あたり平均１〜４モルであり、好ましくは１．１〜３．９モルであり、より好ましくは１．２〜３．８モルである。また、ポリエーテルポリオールの全水酸基中、１級水酸基化率は７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。ここで、１級水酸基化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定できる。
すなわち、水酸基のプロトンの積分比により、全水酸基中の１級水酸基の比率として算出される。
本発明において用いるポリエーテルポリオールは、上記の水酸基あたり平均１〜４モルのエチレンオキシド付加量で、しかも従来のコールドキュア軟質フォーム用として知られている水酸基あたり平均５〜８モル程度のオキシエチレン基含有量のポリエーテルポリオールと同等の１級水酸基化率を有するという格別のものが選択される。
本発明に用いるポリエーテルポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ、単位：ｍｅｑ．／ｇ）は、好ましくは０．０４０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０３５ｍｅｑ．／ｇ以下である。ウレタンフォームの耐久性などの物性確保の観点から、総不飽和度が上記範囲であることが望ましい。
本発明に用いるポリエーテルポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ、単位：ｍｅｑ．／ｇ）は、好ましくは０．０４０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０３５ｍｅｑ．／ｇ以下である。ウレタンフォームの耐久性などの物性確保の観点から、総不飽和度が上記範囲であることが望ましい。
本発明のポリエーテルポリオールは、上記特性を有するものであればどのような製造法で製造したものであっても良いが、その製造法の好ましい態様を以下に示す。
好ましい態様としては、活性水素化合物に触媒の存在下にプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド付加重合させ、次いで好ましくは、触媒条件を変更してエチレンオキシドを付加重合し、エチレンオキシドとそれ以外のアルキレンオキシドの付加量を制御することで本発明のポリエーテルポリオールが得られる。
好ましい態様としては、活性水素化合物に触媒の存在下にプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド付加重合させ、次いで好ましくは、触媒条件を変更してエチレンオキシドを付加重合し、エチレンオキシドとそれ以外のアルキレンオキシドの付加量を制御することで本発明のポリエーテルポリオールが得られる。
（１）活性水素化合物
最初に用いる活性水素化合物としては、具体的には以下に例示される。
（酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物）
水、炭素数１ないし２０のカルボン酸、２ないし６のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０の多価カルボン酸、カルバミン酸類、炭素数１ないし２０のアルコール、２ないし８の水酸基を有する炭素数２ないし２０の多価アルコール、糖類またはその誘導体、１ないし３の水酸基を有する炭素数６ないし２０の芳香族化合物、２ないし８の末端を有しその末端に１ないし８の水酸基を有するポリアルキレンオキシド等が挙げられる。
最初に用いる活性水素化合物としては、具体的には以下に例示される。
（酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物）
水、炭素数１ないし２０のカルボン酸、２ないし６のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０の多価カルボン酸、カルバミン酸類、炭素数１ないし２０のアルコール、２ないし８の水酸基を有する炭素数２ないし２０の多価アルコール、糖類またはその誘導体、１ないし３の水酸基を有する炭素数６ないし２０の芳香族化合物、２ないし８の末端を有しその末端に１ないし８の水酸基を有するポリアルキレンオキシド等が挙げられる。
（窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物）
炭素数１ないし２０の脂肪族または芳香族一級アミン、炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミン、２ないし３の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０の多価アミン、炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の不飽和環状二級アミン、２ないし３の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０の環状の多価アミン、炭素数２ないし２０の無置換またはＮ−一置換の酸アミド、５ないし７員環の環状アミド類、炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。
炭素数１ないし２０の脂肪族または芳香族一級アミン、炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミン、２ないし３の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０の多価アミン、炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の不飽和環状二級アミン、２ないし３の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０の環状の多価アミン、炭素数２ないし２０の無置換またはＮ−一置換の酸アミド、５ないし７員環の環状アミド類、炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。
これらの活性水素化合物のうち、水、炭素数１ないし２０のアルコール、２ないし８の水酸基を有する炭素数２ないし２０の多価アルコール、糖類またはその誘導体、２ないし８の末端を有しその末端に１ないし８の水酸基を有する分子量１００ないし５，０００のポリアルキレンオキシド、炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミン、２ないし３の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０の多価アミン、炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミン、２ないし３の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０の環状の多価アミンが好ましい。
更に、水、炭素数１ないし２０のアルコール、２ないし４の水酸基を有する炭素数２ないし１０の多価アルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６の末端を有しその末端に２ないし６の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド、２ないし３の二級アミノ基を有する炭素数２ないし１０の多価アミン、炭素数４ないし１０の飽和環状二級アミン、２ないし３の二級アミノ基を含む炭素数４ないし１０の環状の多価アミン等が特に好ましい。
更に、水、炭素数１ないし２０のアルコール、２ないし４の水酸基を有する炭素数２ないし１０の多価アルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６の末端を有しその末端に２ないし６の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド、２ないし３の二級アミノ基を有する炭素数２ないし１０の多価アミン、炭素数４ないし１０の飽和環状二級アミン、２ないし３の二級アミノ基を含む炭素数４ないし１０の環状の多価アミン等が特に好ましい。
本発明のポリエーテルポリオールの平均官能基数は、最初に用いる活性水素化合物の平均官能基数と、アルキレンオキシド付加重合中に副生するモノオールにより定まるが、２〜４の範囲であることが必要であり、活性水素化合物としては上記化合物のなかで、特に好ましくは、２価、３価、４価の活性水素化合物である。最も好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリンのような４価アルコール類である。これらの活性水素化合物は混合して用いることもできる。
（２）触媒
本発明のポリエーテルポリオールは上記活性水素化合物を触媒の存在下に、アルキレンオキシドを付加重合することで製造される。
触媒としては、従来知られているアルキレンオキシド重合触媒であるアルカリ金属化合物触媒、アルカリ土類金属化合物触媒、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒などの塩基性化合物触媒、三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸触媒や亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物触媒などが使用できる。
ポリエーテルポリオールの総不飽和度の上昇を抑制する観点から、この段階での触媒としては、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、セシウム化合物が好ましく、より好ましくはＰ＝Ｎ結合を有するホスファゼニウム化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼン化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスフィンオキシド化合物および水酸化セシウムから選ばれる１種以上である。
本発明のポリエーテルポリオールは上記活性水素化合物を触媒の存在下に、アルキレンオキシドを付加重合することで製造される。
触媒としては、従来知られているアルキレンオキシド重合触媒であるアルカリ金属化合物触媒、アルカリ土類金属化合物触媒、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒などの塩基性化合物触媒、三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸触媒や亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物触媒などが使用できる。
ポリエーテルポリオールの総不飽和度の上昇を抑制する観点から、この段階での触媒としては、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物、セシウム化合物が好ましく、より好ましくはＰ＝Ｎ結合を有するホスファゼニウム化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼン化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスフィンオキシド化合物および水酸化セシウムから選ばれる１種以上である。
ホスファゼニウム化合物としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドなど、特開平１１−１０６５００号公報記載の化合物が挙げられる。
ホスファゼン化合物としては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼンなど、特開平１０−３６４９９号公報記載の化合物が挙げられる。
ホスフィンオキシド化合物としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドなど、特開平１１−３０２３７１号に記載の化合物が挙げられる。
ホスファゼン化合物としては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼンなど、特開平１０−３６４９９号公報記載の化合物が挙げられる。
ホスフィンオキシド化合物としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドなど、特開平１１−３０２３７１号に記載の化合物が挙げられる。
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量は、活性水素化合物の活性水素基に対して、好ましくは、０．０１〜０．６モル％であり、より好ましくは、０．０３〜０．５モル％、更に好ましくは、０．０９〜０．５モル％である。
セシウム化合物触媒の使用量は、活性水素化合物の活性水素基に対して、好ましくは、０．１〜５０モル％であり、より好ましくは、１モル％から４０モル％である。セシウム化合物を活性水素化合物の活性水素基に対して、１５〜５０モル％の範囲で使用する場合は、後述の得られたアルキレンオキシド付加中間体に、さらにエチレンオキシドを付加する反応において、別途、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上を該中間体の水酸基に対して１５〜５０モル％添加しなくても、本発明のポリエーテルポリオールを製造し得る。
しかしながら、工業的見地からは、製造コストの観点から、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物およびセシウム化合物から選ばれる１種以上の触媒の使用総量は、活性水素化合物の活性水素基に対して０．１〜１０モル％の範囲であることが望ましい。
セシウム化合物触媒の使用量は、活性水素化合物の活性水素基に対して、好ましくは、０．１〜５０モル％であり、より好ましくは、１モル％から４０モル％である。セシウム化合物を活性水素化合物の活性水素基に対して、１５〜５０モル％の範囲で使用する場合は、後述の得られたアルキレンオキシド付加中間体に、さらにエチレンオキシドを付加する反応において、別途、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上を該中間体の水酸基に対して１５〜５０モル％添加しなくても、本発明のポリエーテルポリオールを製造し得る。
しかしながら、工業的見地からは、製造コストの観点から、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物およびセシウム化合物から選ばれる１種以上の触媒の使用総量は、活性水素化合物の活性水素基に対して０．１〜１０モル％の範囲であることが望ましい。
（３）アルキレンオキシド
次に、活性水素化合物に付加重合するアルキレンオキシドとしては、炭素数２ないし１２のアルキレンオキシドが利用できる。特に、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランから選ばれる１種以上が好ましく例示でき、特に好ましくは、プロピレンオキシドである。この場合に、少量のエチレンオキシドを共重合しても良い。
次に、活性水素化合物に付加重合するアルキレンオキシドとしては、炭素数２ないし１２のアルキレンオキシドが利用できる。特に、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランから選ばれる１種以上が好ましく例示でき、特に好ましくは、プロピレンオキシドである。この場合に、少量のエチレンオキシドを共重合しても良い。
（４）第１段目の反応
活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合する反応は、反応温度８０〜１２０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で行う。上記の温度範囲で付加重合を実施すると、工業的に十分な重合速度が得られ、ポリエーテルポリオールの水酸基価にも依るが、総不飽和度も高くならない。
アルキレンオキシドの付加重合反応の最大圧力は、０．５ＭＰａＧ以下が好適である。通常、耐圧反応器内でアルキレンオキシドの付加重合が行われる。アルキレンオキシドの反応は、減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、又はヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキシドの副生物であるモノオール量（総不飽和度）を抑制するために、最大反応圧力は、より好ましくは、０．４ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．３ＭＰａＧ以下である。
反応系へのアルキレンオキシドの供給方法は、必要量のアルキレンオキシドの一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのアルキレンオキシドを連続的に供給する方法等が用いられる。付加重合器の最大圧力は、アルキレンオキシドの装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。アルキレンオキシドの装入速度は、付加重合器の最大圧力が０．５ＭＰａＧを超えないように制御することが好ましい。アルキレンオキシドの装入が完了すると、付加重合器の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。
活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合する反応は、反応温度８０〜１２０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で行う。上記の温度範囲で付加重合を実施すると、工業的に十分な重合速度が得られ、ポリエーテルポリオールの水酸基価にも依るが、総不飽和度も高くならない。
アルキレンオキシドの付加重合反応の最大圧力は、０．５ＭＰａＧ以下が好適である。通常、耐圧反応器内でアルキレンオキシドの付加重合が行われる。アルキレンオキシドの反応は、減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、又はヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキシドの副生物であるモノオール量（総不飽和度）を抑制するために、最大反応圧力は、より好ましくは、０．４ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．３ＭＰａＧ以下である。
反応系へのアルキレンオキシドの供給方法は、必要量のアルキレンオキシドの一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのアルキレンオキシドを連続的に供給する方法等が用いられる。付加重合器の最大圧力は、アルキレンオキシドの装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。アルキレンオキシドの装入速度は、付加重合器の最大圧力が０．５ＭＰａＧを超えないように制御することが好ましい。アルキレンオキシドの装入が完了すると、付加重合器の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。
（５）第１段階でのポリオール
この段階でのポリオールのＭｎ、ＯＨＶは、最終的なポリエーテルポリオールを製造し得る範囲であれば、特に限定されないが、好ましいＭｎは、３０００〜７９００、好ましいＯＨＶは、６０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この段階でのポリオールのＭｎ、ＯＨＶは、最終的なポリエーテルポリオールを製造し得る範囲であれば、特に限定されないが、好ましいＭｎは、３０００〜７９００、好ましいＯＨＶは、６０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（６）第２段目の反応
本発明においては、上記反応で得られた中間体ポリオールは、次いで以下の反応に供せられる。
反応する前に、脱触媒工程により精製してから、新たに特定量の上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上を添加した後、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加重合することができる。また、前段の反応で得た付加体混合物を精製せずに、特定量の上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒を添加した後、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加しても良い。
この反応における、好ましい触媒濃度は、中間体ポリオールの水酸基に対して、１５〜５０モル％であり、より好ましくは２０〜４５モル％であり、特に好ましくは２５〜４０モル％である。上記範囲の触媒存在下に、エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを付加重合することにより、エチレンオキシド付加量を多くすることなく、ポリエーテルポリオールの全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基化率を７０％以上にすることができる。
本発明においては、上記反応で得られた中間体ポリオールは、次いで以下の反応に供せられる。
反応する前に、脱触媒工程により精製してから、新たに特定量の上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上を添加した後、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加重合することができる。また、前段の反応で得た付加体混合物を精製せずに、特定量の上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒を添加した後、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加しても良い。
この反応における、好ましい触媒濃度は、中間体ポリオールの水酸基に対して、１５〜５０モル％であり、より好ましくは２０〜４５モル％であり、特に好ましくは２５〜４０モル％である。上記範囲の触媒存在下に、エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを付加重合することにより、エチレンオキシド付加量を多くすることなく、ポリエーテルポリオールの全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基化率を７０％以上にすることができる。
触媒として使用するアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの水酸化物、アルコラート、アミド、水素化物、アルキル化物が挙げられ、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、アルコラートである。アルカリ金属水酸化物およびアルコラートは、溶媒として水またはアルコールに溶解した水溶液またはアルコール溶液で上記ポリオール中間体に添加することが好ましく、用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
反応は、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加重合しようとする中間体に、上記アルカリ金属の水酸化物及びアルコラートを添加した後、６０℃〜１５０℃の加熱下に、必要に応じて減圧条件下ストリッピングを行い、水分０．１重量％以下の状態、すなわち実質的に中間体のアルコラートにしてから、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを添加して行うことが好ましい。エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドは、実質的にエチレンオキシド単独でもよい。
エチレンオキシドの付加重合は、反応温度７０〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件で行う。好ましい反応温度は、９０〜１４５℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。最大反応圧力は、０．７ＭＰａＧ以下が好ましく、更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下である。
反応は、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加重合しようとする中間体に、上記アルカリ金属の水酸化物及びアルコラートを添加した後、６０℃〜１５０℃の加熱下に、必要に応じて減圧条件下ストリッピングを行い、水分０．１重量％以下の状態、すなわち実質的に中間体のアルコラートにしてから、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドを添加して行うことが好ましい。エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシドは、実質的にエチレンオキシド単独でもよい。
エチレンオキシドの付加重合は、反応温度７０〜１５０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件で行う。好ましい反応温度は、９０〜１４５℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。最大反応圧力は、０．７ＭＰａＧ以下が好ましく、更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下である。
ポリエーテルポリオールのオキシエチレン基の含有量は、エチレンオキシドの使用量により制御する。通常、エチレンオキシドの反応率は高いため、使用したエチレンオキシドの反応を完結させれば、ポリエーテルポリオールのオキシエチレン基の含有量は、制御可能である。エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドの付加重合反応の終点は、反応圧力の経時変化により決定する。一定時間後の圧力変化が無くなった時点で、反応を終了し、必要に応じて、加熱減圧操作等を実施し、未反応モノマーを回収する。
エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドの付加重合反応は、必要に応じて、中間体や触媒と反応しない非プロトン性溶媒の存在下に行ってもよい。
エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドの付加重合反応は、必要に応じて、中間体や触媒と反応しない非プロトン性溶媒の存在下に行ってもよい。
（７）ポリエーテルポリオールの精製
エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドの付加重合の後、得られた粗製ポリエーテルポリオール中の塩基性触媒を中和または除去する必要がある。
前記粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリエーテルポリオール中の塩基性触媒を十分に中和できる量の酸を添加して中和塩を析出させ、ろ過により分離精製する。中和に用いることができる酸として、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸、またはギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。
エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドの付加重合の後、得られた粗製ポリエーテルポリオール中の塩基性触媒を中和または除去する必要がある。
前記粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリエーテルポリオール中の塩基性触媒を十分に中和できる量の酸を添加して中和塩を析出させ、ろ過により分離精製する。中和に用いることができる酸として、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸、またはギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。
ケイ酸マグネシウムやケイ酸アルミニウムなどの合成無機吸着剤により、余剰の酸、塩基成分を吸着除去してもよい。具体的な吸着剤は、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（以上、商品名、富田製薬（株）製）等のトミックスシリーズ、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００（以上、商品名、協和化学工業（株）製）等のキョーワードシリーズ、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等の各種吸着剤が挙げられる。
また、前記酸による中和と合成無機吸着剤による除去とは、必要に応じて、併用してもよい。
また、前記酸による中和と合成無機吸着剤による除去とは、必要に応じて、併用してもよい。
粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に、水、または水とポリエーテルポリオールに不活性な溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などの炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒との混合溶媒を１〜２００重量部加えて分液し、水洗後、減圧下、水および有機溶剤を留去する方法によっても触媒を除去することができる。
また、粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え、１５〜１００℃以下でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧下、脱水処理を行うことにより触媒を除去することもできる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型とマクロポーラス型のいずれのものも本発明に用いることができる。さらに、強酸性、弱酸性のいずれのイオン交換樹脂も用いることができるが、強酸性のイオン交換樹脂が好ましく用いられる。
具体的なイオン交換樹脂は、レバチットＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（以上、商品名、バイエル（株）社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（以上、商品名、三菱化学（株）社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（以上、商品名、ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ（以上、商品名、ロームアンドハース社製）等の各種イオン交換樹脂が挙げられる。
このような精製で本発明のポリエーテルポリオール中の残存触媒量を、ポリウレタン成形物を得る際に支障のない程度に低減することができる。
具体的なイオン交換樹脂は、レバチットＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（以上、商品名、バイエル（株）社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（以上、商品名、三菱化学（株）社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（以上、商品名、ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ（以上、商品名、ロームアンドハース社製）等の各種イオン交換樹脂が挙げられる。
このような精製で本発明のポリエーテルポリオール中の残存触媒量を、ポリウレタン成形物を得る際に支障のない程度に低減することができる。
精製の際、ポリエーテルポリオールの品質の低下を防ぐために、酸化防止剤を添加することが好ましい。
具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、フェノチアジン、レシチン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの酸化防止剤が挙げられる。該酸化防止剤は、粗製ポリエーテルポリオールの量に対して、通常５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜２０００ｐｐｍの範囲の量を用いることが望ましい。
具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、フェノチアジン、レシチン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの酸化防止剤が挙げられる。該酸化防止剤は、粗製ポリエーテルポリオールの量に対して、通常５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜２０００ｐｐｍの範囲の量を用いることが望ましい。
次に、本発明のポリウレタンフォームについて説明する。
＜ポリウレタンフォーム＞
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、少なくとも前記ポリエーテルポリオールと、有機イソシアナート化合物と、発泡剤とを接触させることにより得ることができる。本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法の条件としては特に限定されず、通常の製造方法を適用することができる。
具体的には、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームはポリオール、有機イソシアナート化合物、発泡剤、必要に応じてその他の成分を用いて金型内で発泡させることによって製造される。その他の成分としては例えば架橋剤、界面活性剤、触媒、整泡剤、その他添加剤（難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等）等を用いることができる。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、ホットキュア軟質ポリウレタンフォームよりも、金型温度が低く、脱型時間が短い特徴がある。
＜ポリウレタンフォーム＞
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、少なくとも前記ポリエーテルポリオールと、有機イソシアナート化合物と、発泡剤とを接触させることにより得ることができる。本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法の条件としては特に限定されず、通常の製造方法を適用することができる。
具体的には、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームはポリオール、有機イソシアナート化合物、発泡剤、必要に応じてその他の成分を用いて金型内で発泡させることによって製造される。その他の成分としては例えば架橋剤、界面活性剤、触媒、整泡剤、その他添加剤（難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等）等を用いることができる。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、ホットキュア軟質ポリウレタンフォームよりも、金型温度が低く、脱型時間が短い特徴がある。
本発明においてコールドキュアとは、型温３０〜８０℃でウレタン原液を注入し、その温度でキュアする。モールド耐圧は、２気圧以下であり、キュア時間は１〜８分である。キュアする際、必要に応じて、８０〜１００℃程度のオーブンを使用することもできる。モールド清掃、離型剤塗布後、次の注入を行うまでの１サイクルは約５〜１０分と短い。なお、通常、ホットキュアの場合、型温３５〜５０℃でウレタン原液を注入した後、１５０〜２５０℃程度のオーブンで５〜１５分キュアし、脱型するときは９０〜１１０℃程度に冷やして行う。モールドを清掃し、離型剤を塗布し、モールドを温度調節し、次の注入を行う。１サイクルは、約２０〜３０分かかる。
有機イソシアナート化合物とポリオールは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、必要に応じて有機イソシアナート化合物またはポリオールと予め混合することが一般的であり、それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留し必要量を適宜使用してもよい。その他の成分の混合については、必要に応じて適宜その混合の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留時間等を決定することができる。
このような混合物のうちポリオールとその他の成分の混合物、即ちポリオールと化学発泡剤、触媒等、必要に応じて架橋剤、界面活性剤、整泡剤、その他添加剤を混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組成は、必要とされる軟質ポリウレタンフォームの品質によって適宜設定することができる。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームでは、通常架橋剤を必須成分として使用する。
このレジンプレミックスを有機イソシアナート化合物と反応させる。使用するレジンプレミックスの粘度は発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下が好ましい。
このような混合物のうちポリオールとその他の成分の混合物、即ちポリオールと化学発泡剤、触媒等、必要に応じて架橋剤、界面活性剤、整泡剤、その他添加剤を混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組成は、必要とされる軟質ポリウレタンフォームの品質によって適宜設定することができる。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームでは、通常架橋剤を必須成分として使用する。
このレジンプレミックスを有機イソシアナート化合物と反応させる。使用するレジンプレミックスの粘度は発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下が好ましい。
混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングいずれでも良く、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては、攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。又、スタティックミキシングによる混合方法としては、発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行う方法やスタティックミキサー等を用いて送液配管内で混合を行う方法等が挙げられる。発泡直前に実施される混合や物理発泡剤等のガス状成分と液状成分の混合はスタティックミキシングで、貯留可能成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される。
混合温度、圧力は目的の軟質ポリウレタンフォームの品質、原料の種類や組成によって必要に応じて任意に設定することができる。
たとえば、本発明に係るポリオール、発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤をあらかじめ混合してレジンプレミックスとした後、該レジンプレミックスと有機イソシアナート化合物とを所定の比率で混合し、金型に注入して反応及び発泡、硬化させて一定形状の目的物を得ることができる。有機イソシアナート化合物の種類と組成にもよるが、硬化時間は通常３０秒〜３０分であり、型温は室温から８０℃程度であり、本発明の目的・効果を損なわない範囲で硬化後８０〜１００℃の範囲で硬化物を加熱してもよい。
たとえば、本発明に係るポリオール、発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤をあらかじめ混合してレジンプレミックスとした後、該レジンプレミックスと有機イソシアナート化合物とを所定の比率で混合し、金型に注入して反応及び発泡、硬化させて一定形状の目的物を得ることができる。有機イソシアナート化合物の種類と組成にもよるが、硬化時間は通常３０秒〜３０分であり、型温は室温から８０℃程度であり、本発明の目的・効果を損なわない範囲で硬化後８０〜１００℃の範囲で硬化物を加熱してもよい。
次に、本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造するために用いる他の成分について説明する。
（有機イソシアナート化合物）
本発明に係る前記ポリエーテルポリオールなどのポリオールと反応させる有機イソシアナート化合物は、特に限定されないが、従来公知のトルイレンジイソシアナート（２，４−体や２，６−体等の異性体比率は特に限定されないが、２，４−体／２，６−体が８０／２０の比率のものが好ましく使用される。）や、トルイレンジイソシアナートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（たとえば三井武田ケミカル社製コスモネートＭ−２００）等の混合物が好ましく用いられる。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートを含む組成物であるポリイソシアナートまたはそのウレタン変性体とトリレンジイソシアナートの混合物も好ましく使用できる。
コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造において、有機イソシアナート化合物がトルイレンジイソシアナートと他の有機イソシアナート化合物との混合系の場合は、トルイレンジイソシアナートを好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％の量で含有することが望ましい。
トルイレンジイソシアナートの含有量は、フォームの耐久性と機械強度のバランスの点から上記範囲にあることが好ましい。
（有機イソシアナート化合物）
本発明に係る前記ポリエーテルポリオールなどのポリオールと反応させる有機イソシアナート化合物は、特に限定されないが、従来公知のトルイレンジイソシアナート（２，４−体や２，６−体等の異性体比率は特に限定されないが、２，４−体／２，６−体が８０／２０の比率のものが好ましく使用される。）や、トルイレンジイソシアナートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（たとえば三井武田ケミカル社製コスモネートＭ−２００）等の混合物が好ましく用いられる。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートを含む組成物であるポリイソシアナートまたはそのウレタン変性体とトリレンジイソシアナートの混合物も好ましく使用できる。
コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造において、有機イソシアナート化合物がトルイレンジイソシアナートと他の有機イソシアナート化合物との混合系の場合は、トルイレンジイソシアナートを好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％の量で含有することが望ましい。
トルイレンジイソシアナートの含有量は、フォームの耐久性と機械強度のバランスの点から上記範囲にあることが好ましい。
このような有機イソシアナート化合物中のイソシアナート基の数は、シソシアナート基の総数をポリオールの水酸基や架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアナート基と反応する活性水素の総数で除した値で表し、ＮＣＯインデックスという。すなわち、イソシアナート基と反応する活性水素数と有機イソシアナート化合物中のイソシアナート基が化学量論的に等しい場合に、そのＮＣＯインデックスは１．０となる。本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームでは、ＮＣＯインデックスは、好ましくは０．７０〜１．３０、さらに好ましくは０．８０〜１．２０の範囲にあることが望ましい。
（発泡剤）
本発明において、発泡剤としては、水が用いられる。使用量としては、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１．８〜５．０質量部、さらに好ましくは２．０〜４．０質量部の量である。
水以外に、物理発泡剤として、地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類やヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、その他の発泡剤が、水と併用して使用することができる。
本発明において、発泡剤としては、水が用いられる。使用量としては、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１．８〜５．０質量部、さらに好ましくは２．０〜４．０質量部の量である。
水以外に、物理発泡剤として、地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類やヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、その他の発泡剤が、水と併用して使用することができる。
（整泡剤）
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造において用いられる整泡剤としては、通常用いられるシリコーン整泡剤、即ち有機ケイ素系界面活性剤を使用することができる。たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、Ｙ−１０５１５（以上、商品名）、日本ユニカー社製のＬ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１１４２（以上、商品名）、エアプダクツ・アンド・ケミカルズ社製のＤＣ５１６４、ＤＣ５０４３、ＤＣ５１６９、ＤＣ２５８３、ＤＣ２５８５（以上、商品名）、ゴールドシュミット社製のＢ８７１９、Ｂ８７２４、Ｂ８７２７、Ｂ８７１５、Ｂ８７２６、Ｂ４１１３（以上、商品名）などを好ましく用いることができる。シリコーン整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．５〜５質量部の量である。
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造において用いられる整泡剤としては、通常用いられるシリコーン整泡剤、即ち有機ケイ素系界面活性剤を使用することができる。たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、Ｙ−１０５１５（以上、商品名）、日本ユニカー社製のＬ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１１４２（以上、商品名）、エアプダクツ・アンド・ケミカルズ社製のＤＣ５１６４、ＤＣ５０４３、ＤＣ５１６９、ＤＣ２５８３、ＤＣ２５８５（以上、商品名）、ゴールドシュミット社製のＢ８７１９、Ｂ８７２４、Ｂ８７２７、Ｂ８７１５、Ｂ８７２６、Ｂ４１１３（以上、商品名）などを好ましく用いることができる。シリコーン整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．５〜５質量部の量である。
（触 媒）
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造に際して、触媒を添加することができる。触媒としては、従来公知の触媒が使用でき、特に制限は無いが、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどを好ましく用いることができる。
これらの触媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、ウレタンフォーム成形性の観点からポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造に際して、触媒を添加することができる。触媒としては、従来公知の触媒が使用でき、特に制限は無いが、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどを好ましく用いることができる。
これらの触媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、ウレタンフォーム成形性の観点からポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
（架橋剤）
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造においては、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤のＯＨＶは、好ましくは２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような架橋剤としては、例えばグリセリン等の脂肪族多価アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。
また、ＯＨＶが２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールも架橋剤として用いることができ、さらに、従来公知の架橋剤も用いることができる。
このような架橋剤を使用する場合は、前記ポリオール及び／又は後記ポリマー分散ポリオールの総量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の量を用いることが好ましい。
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造においては、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤のＯＨＶは、好ましくは２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような架橋剤としては、例えばグリセリン等の脂肪族多価アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。
また、ＯＨＶが２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールも架橋剤として用いることができ、さらに、従来公知の架橋剤も用いることができる。
このような架橋剤を使用する場合は、前記ポリオール及び／又は後記ポリマー分散ポリオールの総量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の量を用いることが好ましい。
（その他の添加剤）
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造に際して、その他添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造に際して、その他添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
（その他のポリオール）
本発明においては、ポリエーテルポリオールは前記特殊なものが利用できるが、ポリエーテルポリオールとして、前記条件を満足する限り、以下の他のポリオールを混合して利用することも可能である。
また、ポリエーテルポリオールの存在下に不飽和モノマーを重合したポリマー分散ポリオールの形のポリオールとすることもできる。この際に用いるポリエーテルポリオールとしては、本発明のポリエーテルポリオールの他に、４つの条件の内、（３）のポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基当たり４以上のものを利用することもでき、本発明のポリエーテルポリオールと混合して用いることができる。
本発明のポリエーテルポリオールは、本発明のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造に使用する全ポリオールの４０％以上であることが好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。
本発明においては、ポリエーテルポリオールは前記特殊なものが利用できるが、ポリエーテルポリオールとして、前記条件を満足する限り、以下の他のポリオールを混合して利用することも可能である。
また、ポリエーテルポリオールの存在下に不飽和モノマーを重合したポリマー分散ポリオールの形のポリオールとすることもできる。この際に用いるポリエーテルポリオールとしては、本発明のポリエーテルポリオールの他に、４つの条件の内、（３）のポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基当たり４以上のものを利用することもでき、本発明のポリエーテルポリオールと混合して用いることができる。
本発明のポリエーテルポリオールは、本発明のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造に使用する全ポリオールの４０％以上であることが好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。
[本発明のポリエーテルポリオール以外に併用できるポリオール]
ウレタンフォームの原料として通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が例示できる。
ウレタンフォームの原料として通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が例示できる。
ポリエーテルポリオールとしては、触媒の存在下、前記活性水素化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合したものが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、上述のものが利用できる。触媒、重合条件などについても、上述と同様のものが利用できる。触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物とアミン類の少なくとも１種、複合金属シアン化物錯体触媒、前記Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとして、テトラヒドロフランを酸性触媒存在下に重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等も利用できる。
ポリエーテルポリオールとして、テトラヒドロフランを酸性触媒存在下に重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等も利用できる。
ポリエステルポリオールとしては、グリセリン等の多価アルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を開環付加して得られるポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール等のジオール類と、テレフタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸及びその無水物、またはテレフタル酸ジメチル等のカルボン酸エステル類との縮合により得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
ポリエステルエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオールに無水フタル酸等のジカルボン酸無水物を反応させて生じる半エステルを脱水縮合したり、該半エステルに塩基性触媒等の存在下、エポキシド類を付加して得られるもの等をあげることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、２〜３価の低分子ポリオールと炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジエステルとの縮合により得られるもの等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールとしては、Ｂａｙｅｒ社製の商品名：Ｐｏｌｙ−ｂｄ、日本曹達社製の商品名：ＮｉｓｓｏＰＢ等が挙げられる。
本発明のポリエーテルポリオールの他、上記各種ポリオールから選択した２種以上の混合物も使用できる。
上記ポリオールの中で好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオールであり、好ましい平均官能基数は１〜８、さらに好ましくは２〜４であり、好ましいＯＨＶは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２４〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリカーボネートポリオールとしては、２〜３価の低分子ポリオールと炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジエステルとの縮合により得られるもの等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールとしては、Ｂａｙｅｒ社製の商品名：Ｐｏｌｙ−ｂｄ、日本曹達社製の商品名：ＮｉｓｓｏＰＢ等が挙げられる。
本発明のポリエーテルポリオールの他、上記各種ポリオールから選択した２種以上の混合物も使用できる。
上記ポリオールの中で好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオールであり、好ましい平均官能基数は１〜８、さらに好ましくは２〜４であり、好ましいＯＨＶは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２４〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
[ポリマー分散ポリオール]
ポリマー分散ポリオールは、ポリエーテルポリオールの存在下に、アクリロニトリルやスチレン等のビニルモノマーのように不飽和結合を有する化合物をアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物化合物のようなラジカル開始剤を用いて、ポリオール中で分散重合させて得られたビニルポリマー粒子の分散体をいう。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、本発明では、分散重合時に、アクリロニトリル等の不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が、分散媒であるポリオールにグラフト化されたものが好ましい。
なお、前記不飽和結合を有する化合物とは、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえばアクリロニトリル、スチレン、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、一種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
また、ポリマー分散ポリオールを製造する際に、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用してもよい。
ビニルポリマー粒子の分散安定性、及びポリマー分散ポリオールの粘度が高くなりすぎない観点から、ビニルポリマー粒子の濃度は、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオール１００重量部中、５〜５０重量部になるように製造することが好ましい。
ポリマー分散ポリオールは、ポリエーテルポリオールの存在下に、アクリロニトリルやスチレン等のビニルモノマーのように不飽和結合を有する化合物をアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物化合物のようなラジカル開始剤を用いて、ポリオール中で分散重合させて得られたビニルポリマー粒子の分散体をいう。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、本発明では、分散重合時に、アクリロニトリル等の不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が、分散媒であるポリオールにグラフト化されたものが好ましい。
なお、前記不飽和結合を有する化合物とは、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえばアクリロニトリル、スチレン、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、一種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
また、ポリマー分散ポリオールを製造する際に、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用してもよい。
ビニルポリマー粒子の分散安定性、及びポリマー分散ポリオールの粘度が高くなりすぎない観点から、ビニルポリマー粒子の濃度は、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオール１００重量部中、５〜５０重量部になるように製造することが好ましい。
本発明に係るコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造において、ポリマー分散ポリオールを使用する場合、ポリエーテルポリオールとポリマー分散ポリオールの使用量を１００としたとき、ポリマー微粒子の割合は、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。こうすることにより、セルの連通化を促進し、フォーム硬度を向上させることができる。
本発明のポリエーテルポリオールを使用し、上記の製造方法で製造したコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ６４００に記載のフォーム硬さ測定法に準じて測定された硬さを用いて、下記定義で表される感湿性（Ｃ）とフォーム密度（Ｄ：単位ｋｇ／ｍ3）が、下記式（１）で表される関係を満たすものである。
０．１５≦Ｃ≦０．００１７×Ｄ＋０．２２ （１）
ここで、感湿性（Ｃ）とは、２３℃、相対湿度５０％の環境に２２時間放置したときの上記フォーム硬さを１００とし、同じく２３℃で相対湿度７０％、相対湿度３０％の環境に２２時間放置したときの上記フォーム硬さの相対値を算出し、３点のフォーム硬さを最小二乗法で結んだ直線の傾きの絶対値である。
０．１５≦Ｃ≦０．００１７×Ｄ＋０．２２ （１）
ここで、感湿性（Ｃ）とは、２３℃、相対湿度５０％の環境に２２時間放置したときの上記フォーム硬さを１００とし、同じく２３℃で相対湿度７０％、相対湿度３０％の環境に２２時間放置したときの上記フォーム硬さの相対値を算出し、３点のフォーム硬さを最小二乗法で結んだ直線の傾きの絶対値である。
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例における分析、測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ポリエーテルポリオール（以下、ポリオールと言う）の水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃという、単位：ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定した。
（２）ポリオールのオキシエチレン基（以下、ＥＯ量と言う。単位：重量％）、及び水酸基あたりのオキシエチレン基量（以下、ＥＯ量／ＯＨと言う。単位：モル／ＯＨ）、ポリオールの１級水酸基化率（単位：％）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用い、無水トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと言う）を添加した重水素化クロロホルムを溶媒とし、ポリオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン積分値より算出した。
実施例、比較例における分析、測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ポリエーテルポリオール（以下、ポリオールと言う）の水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃという、単位：ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定した。
（２）ポリオールのオキシエチレン基（以下、ＥＯ量と言う。単位：重量％）、及び水酸基あたりのオキシエチレン基量（以下、ＥＯ量／ＯＨと言う。単位：モル／ＯＨ）、ポリオールの１級水酸基化率（単位：％）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用い、無水トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと言う）を添加した重水素化クロロホルムを溶媒とし、ポリオールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン積分値より算出した。
（３）フォーム物性は、以下の基準に準拠して測定した。
フォーム密度：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。ＪＩＳ規格での見かけ密度を指す。表皮スキンありの直方体フォームサンプル（モールドより取り出した状態のものをそのままサンプルとする）を用いて測定を行った。
フォーム硬さ：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を実施した。サンプルは上記フォーム密度の測定と同様のサンプルを用いた。フォームの厚みは９４ｍｍないし１００ｍｍのものを使用した。２３℃で、相対湿度が７０％の恒温恒湿オーブンにフォームを２２時間放置し、試験サンプルを取り出して直ちにフォーム硬さを測定した。２３℃で、相対湿度５０％、相対湿度３０％でも同様にフォーム硬さを測定した。なお、測定は２３℃で、相対湿度５０％に調節した部屋で行った。
感湿性：２３℃、相対湿度５０％の上記フォーム硬さを１００としたときの、相対湿度７０％、相対湿度３０％でのフォーム硬さの相対値を算出し、３点のフォーム硬さを最小二乗法で結んだ直線の傾きの絶対値を算出した。
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。フォームのコア部の測定結果を記載した。
伸び、引き裂き強度：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。
湿熱圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。測定に際しては、成形した軟質ポリウレタンフォームのコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、相対湿度９５％の条件下、２２時間放置した。試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の値と比較して歪み率を測定した。
フォーム密度：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。ＪＩＳ規格での見かけ密度を指す。表皮スキンありの直方体フォームサンプル（モールドより取り出した状態のものをそのままサンプルとする）を用いて測定を行った。
フォーム硬さ：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を実施した。サンプルは上記フォーム密度の測定と同様のサンプルを用いた。フォームの厚みは９４ｍｍないし１００ｍｍのものを使用した。２３℃で、相対湿度が７０％の恒温恒湿オーブンにフォームを２２時間放置し、試験サンプルを取り出して直ちにフォーム硬さを測定した。２３℃で、相対湿度５０％、相対湿度３０％でも同様にフォーム硬さを測定した。なお、測定は２３℃で、相対湿度５０％に調節した部屋で行った。
感湿性：２３℃、相対湿度５０％の上記フォーム硬さを１００としたときの、相対湿度７０％、相対湿度３０％でのフォーム硬さの相対値を算出し、３点のフォーム硬さを最小二乗法で結んだ直線の傾きの絶対値を算出した。
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。フォームのコア部の測定結果を記載した。
伸び、引き裂き強度：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。
湿熱圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。測定に際しては、成形した軟質ポリウレタンフォームのコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、相対湿度９５％の条件下、２２時間放置した。試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の値と比較して歪み率を測定した。
なお、アルキレンオキシドの付加重合触媒としては、特開２００１−２６１８１３号公報に記載のホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド（以下ＰＺＮと言う）、水酸化セシウム（アルドリッチ社製 試薬。以下、ＣｓＯＨと言う）、水酸化カリウム（東京化成社製
試薬。以下、ＫＯＨと言う）を用いた。
試薬。以下、ＫＯＨと言う）を用いた。
実施例１
ポリエーテルポリオールの製造
ポリオールＡ
グリセリンの水酸基に対して、０．１８モル％のＰＺＮを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した。次いで、該開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度９０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。プロピレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを中間ポリオールＡと言う。
次いで、該中間ポリオールＡの水酸基に対して、３０モル％のＫＯＨ（２０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し、液相に窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１１０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ポリオール中のＥＯ量が８重量％になる量のエチレンオキシドを逐次装入した。エチレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、粗製ポリオールＡを得た。
上記粗製ポリオールＡ中の塩基成分１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールＡに対して、５重量％のイオン交換水を添加して、９０℃、１時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールＡに対して、０．１重量％の吸着剤（富田製薬製 トミックスＡＤ６００）を添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、２時間減圧操作を行った。その後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＡを得た。
ポリオールＡのＯＨＶは２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０２２ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は７．６重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．４モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、８３％であった。
ポリエーテルポリオールの製造
ポリオールＡ
グリセリンの水酸基に対して、０．１８モル％のＰＺＮを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した。次いで、該開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度９０℃、最大反応圧力０．３ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。プロピレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。以下、該ポリオールを中間ポリオールＡと言う。
次いで、該中間ポリオールＡの水酸基に対して、３０モル％のＫＯＨ（２０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し、液相に窒素を通気しながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間、加熱減圧操作を実施した。その後、反応温度１１０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ポリオール中のＥＯ量が８重量％になる量のエチレンオキシドを逐次装入した。エチレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、粗製ポリオールＡを得た。
上記粗製ポリオールＡ中の塩基成分１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールＡに対して、５重量％のイオン交換水を添加して、９０℃、１時間の中和反応を行った。徐々に加熱減圧脱水を行いながら、４０ｋＰａの時点で、粗製ポリオールＡに対して、０．１重量％の吸着剤（富田製薬製 トミックスＡＤ６００）を添加し、更に、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、２時間減圧操作を行った。その後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＡを得た。
ポリオールＡのＯＨＶは２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０２２ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は７．６重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．４モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、８３％であった。
実施例２
ポリオールＢ
グリセリンにＫＯＨ触媒存在下にプロピレンオキシドを付加して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、３０モル％の粒状ＫＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した。次いで、該開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１００℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇになる迄、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。プロピレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次いで、実施例１と同様に、ポリオール中のＥＯ量が７重量％になる量のエチレンオキシドを反応させ、その後、実施例１と同様な後処理方法で精製してポリオールＢを得た。
ポリオールＢのＯＨＶは２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０７７ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は７．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．１モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、７５％であった。
ポリオールＢ
グリセリンにＫＯＨ触媒存在下にプロピレンオキシドを付加して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、３０モル％の粒状ＫＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した。次いで、該開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１００℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇになる迄、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。プロピレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次いで、実施例１と同様に、ポリオール中のＥＯ量が７重量％になる量のエチレンオキシドを反応させ、その後、実施例１と同様な後処理方法で精製してポリオールＢを得た。
ポリオールＢのＯＨＶは２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０７７ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は７．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．１モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、７５％であった。
実施例３
ポリオールＣ
グリセリンの水酸基に対して、８．５モル％のＣｓＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した以外は、実施例１と同様な操作により、ポリオールＣを得た。
ポリオールＣのＯＨＶは２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１７ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は７．９重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．７モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、８４％であった。
ポリオールＣ
グリセリンの水酸基に対して、８．５モル％のＣｓＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した以外は、実施例１と同様な操作により、ポリオールＣを得た。
ポリオールＣのＯＨＶは２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１７ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は７．９重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．７モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、８４％であった。
実施例４
ポリオールＤ
ペンタエリスリトールにＫＯＨ触媒存在下、プロピレンオキシドを付加して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、８．５モル％のＣｓＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した以外は、実施例１と同様な操作により、ポリオールＤを得た。
ポリオールＤのＯＨＶは２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は８．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．０モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、８０モル％であった。
ポリオールＤ
ペンタエリスリトールにＫＯＨ触媒存在下、プロピレンオキシドを付加して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、８．５モル％のＣｓＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、４時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した以外は、実施例１と同様な操作により、ポリオールＤを得た。
ポリオールＤのＯＨＶは２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は８．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．０モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は、８０モル％であった。
比較例１
ポリオールＥ
グリセリンにＫＯＨ触媒存在下にプロピレンオキシドを付加して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、１０モル％の粒状ＫＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した。次いで、該開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１００℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。その後、反応温度１１０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ポリオール中のＥＯ量が１５重量％になる量のエチレンオキシドを逐次装入した。エチレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、粗製ポリオールＥを得た。その後、実施例１と同様な後処理方法で精製したポリオールＥを得た。
ポリオールＥのＯＨＶは２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０６３ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．３重量％、ＥＯ量／ＯＨは７．４モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は８３％であった。
ポリオールＥ
グリセリンにＫＯＨ触媒存在下にプロピレンオキシドを付加して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、１０モル％の粒状ＫＯＨを添加し、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、５時間、加熱減圧操作を行い、開始剤を調製した。次いで、該開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。その後、６．６５ｋＰａまで減圧し、付加重合温度１００℃、最大反応圧力０．４ＭＰａＧの条件で、ＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。その後、反応温度１１０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ポリオール中のＥＯ量が１５重量％になる量のエチレンオキシドを逐次装入した。エチレンオキシドを装入後、オートクレーブの圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。次に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間、加熱減圧処理を行い、粗製ポリオールＥを得た。その後、実施例１と同様な後処理方法で精製したポリオールＥを得た。
ポリオールＥのＯＨＶは２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０６３ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．３重量％、ＥＯ量／ＯＨは７．４モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は８３％であった。
比較例２
ポリオールＦ
グリセリンの水酸基に対して１０モル％の粒状ＫＯＨを添加し、ＯＨＶが３５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキシドの付加重合反応を行い、次いで、ＥＯ付加前に添加したＫＯＨを中間ポリオールＦの水酸基に対して１０ｍｏｌ％（２０重量％のメタノール溶液の形態）にし、ポリオール中のＥＯ量が１５重量％になる量のエチレンオキシドを付加重合した以外は、実施例１と同様な操作によりポリオールＦを得た。
ポリオールＦのＯＨＶは２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０４９ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．３重量％、ＥＯ量／ＯＨは６．５モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は８８％であった。
ポリオールＦ
グリセリンの水酸基に対して１０モル％の粒状ＫＯＨを添加し、ＯＨＶが３５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキシドの付加重合反応を行い、次いで、ＥＯ付加前に添加したＫＯＨを中間ポリオールＦの水酸基に対して１０ｍｏｌ％（２０重量％のメタノール溶液の形態）にし、ポリオール中のＥＯ量が１５重量％になる量のエチレンオキシドを付加重合した以外は、実施例１と同様な操作によりポリオールＦを得た。
ポリオールＦのＯＨＶは２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０４９ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．３重量％、ＥＯ量／ＯＨは６．５モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は８８％であった。
比較例３
ポリオールＧ
ＯＨＶが３７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキシドの付加重合反応を行い、次いで、該中間ポリオールＧの水酸基に対して、３０モル％のＫＯＨ（２０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し、エチレンオキシドを付加重合反応した以外は、比較例２と同様な操作によりポリオールＧを得た。
ポリオールＧのＯＨＶは３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０４７ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは６．２モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は９６％であった。
ポリオールＧ
ＯＨＶが３７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキシドの付加重合反応を行い、次いで、該中間ポリオールＧの水酸基に対して、３０モル％のＫＯＨ（２０重量％のメタノール溶液の形態）を添加し、エチレンオキシドを付加重合反応した以外は、比較例２と同様な操作によりポリオールＧを得た。
ポリオールＧのＯＨＶは３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０４７ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは６．２モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は９６％であった。
比較例４
ポリオールＨ
ＯＨＶが４１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキシドの付加重合反応を行い、続けてエチレンオキシドの付加重合反応を行い、粗製ポリオールＨを得た。この粗製ポリオールＨ１００重量部に対し、イオン交換水３重量部と０．７重量部の吸着剤（協和化学製
ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、９０℃で３時間攪拌した後、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、２時間減圧操作を行った。その後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＨを得た。
ポリオールＨのＯＨＶは３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１８ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは６．７モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は７７％であった。
ポリオールＨ
ＯＨＶが４１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキシドの付加重合反応を行い、続けてエチレンオキシドの付加重合反応を行い、粗製ポリオールＨを得た。この粗製ポリオールＨ１００重量部に対し、イオン交換水３重量部と０．７重量部の吸着剤（協和化学製
ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、９０℃で３時間攪拌した後、減圧脱水を行った。最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａの条件で、２時間減圧操作を行った。その後、加圧ろ過操作を繰り返すことにより、精製したポリオールＨを得た。
ポリオールＨのＯＨＶは３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１８ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは６．７モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は７７％であった。
比較例５
ポリオールＩ
グリセリンにＫＯＨ触媒存在下にプロピレンオキシドを付加重合して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、６モル％の粒状ＫＯＨを添加した以外は比較例１と同様にして、ＯＨＶが４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。その後、比較例１と同様の条件で、ポリオール中のＥＯ量が１５重量％になる量のエチレンオキシドを付加重合反応させ、比較例１と同様な後処理方法で精製したポリオールＩを得た。
ポリオールＩのＯＨＶは３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０５５ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１４．６重量％、ＥＯ量／ＯＨは７．５モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は７６％であった。
ポリオールＩ
グリセリンにＫＯＨ触媒存在下にプロピレンオキシドを付加重合して得たＯＨＶ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの精製ポリオールの水酸基に対して、６モル％の粒状ＫＯＨを添加した以外は比較例１と同様にして、ＯＨＶが４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った。その後、比較例１と同様の条件で、ポリオール中のＥＯ量が１５重量％になる量のエチレンオキシドを付加重合反応させ、比較例１と同様な後処理方法で精製したポリオールＩを得た。
ポリオールＩのＯＨＶは３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０５５ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１４．６重量％、ＥＯ量／ＯＨは７．５モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は７６％であった。
比較例６
ポリオールＯ
ＯＨＶが６６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った以外は、比較例５と同様な方法により、ポリオールＯを得た。
ポリオールＯのＯＨＶは５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０２６ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．４モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は６８％であった。
ポリオールＯ
ＯＨＶが６６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキシドの付加重合反応を行った以外は、比較例５と同様な方法により、ポリオールＯを得た。
ポリオールＯのＯＨＶは５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０２６ｍｅｑ．／ｇ、ＥＯ量は１５．０重量％、ＥＯ量／ＯＨは３．４モル／ＯＨであった。１級水酸基化率は６８％であった。
実施例１〜４、比較例１〜６の結果を表１に示した。
ポリオールＡ〜Ｄ以外は、本発明に係るポリエーテルポリオールの条件を満たしていないことがわかる。
ポリオールＡ〜Ｄ以外は、本発明に係るポリエーテルポリオールの条件を満たしていないことがわかる。
次に、ポリマー分散ポリオールの製造例を説明する。
製造例１
ポリオールＪ
ポリオールＣ７７重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４重量部、アルリロニトリル（ＡＮ）２３重量部の混合物を１リットルの連続反応装置に、反応温度１２５℃、反応圧力０．３ＭｐａＧ、滞留時間３０分の条件で連続的に装入して反応を行い、反応混合物を連続的に、減圧度０．６７ｋＰａ、１２０℃の蒸発器に導入し、未反応のモノマーとＡＩＢＮの分解物を除去し、ポリマー分散ポリオールＪを得た。得られたポリマー分散ポリオールＪのＯＨＶは２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ポリオールＪ
ポリオールＣ７７重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４重量部、アルリロニトリル（ＡＮ）２３重量部の混合物を１リットルの連続反応装置に、反応温度１２５℃、反応圧力０．３ＭｐａＧ、滞留時間３０分の条件で連続的に装入して反応を行い、反応混合物を連続的に、減圧度０．６７ｋＰａ、１２０℃の蒸発器に導入し、未反応のモノマーとＡＩＢＮの分解物を除去し、ポリマー分散ポリオールＪを得た。得られたポリマー分散ポリオールＪのＯＨＶは２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
製造例２〜５
ポリオールとモノマー組成を表２に記載の組み合わせにし、製造例１と同様な操作により、ポリマー分散ポリオールＫ〜Ｎを得た。
製造例１〜５の原料組成及び得られたポリマー分散ポリオールＪ〜Ｎの性状測定結果を表２に示した。
ポリオールとモノマー組成を表２に記載の組み合わせにし、製造例１と同様な操作により、ポリマー分散ポリオールＫ〜Ｎを得た。
製造例１〜５の原料組成及び得られたポリマー分散ポリオールＪ〜Ｎの性状測定結果を表２に示した。
次いで、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造について説明する。
前記ポリオールＡ〜Ｎを使用して、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造した。上記ポリオール以外に、以下の原料を使用した。
前記ポリオールＡ〜Ｎを使用して、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造した。上記ポリオール以外に、以下の原料を使用した。
有機イソシアナート化合物Ａ：コスモネートＴＭ−２０ 三井武田ケミカル社製品で、２，４−トルイレンジイソシアナートと２，６−トルイレンジイソシアナートとの８０：２０質量比の混合物８０部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート２０部の混合物
触媒Ａ：Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０ 活材ケミカル社製品でアミン系触媒
触媒Ｂ：Ｎｉａｘ Ａ−１ Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製品で、アミン系触媒
架橋剤Ａ：ＫＬ−２１０ 三井武田ケミカル社製品で、水酸基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤
架橋剤Ｂ：グリセリン
整泡剤Ａ：Ｌ−５３０９ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
整泡剤Ｂ：Ｌ−３６０１ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
整泡剤Ｃ：ＳＺ−１１４２ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
整泡剤Ｄ：Ｌ−５３６６ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
触媒Ａ：Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０ 活材ケミカル社製品でアミン系触媒
触媒Ｂ：Ｎｉａｘ Ａ−１ Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製品で、アミン系触媒
架橋剤Ａ：ＫＬ−２１０ 三井武田ケミカル社製品で、水酸基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤
架橋剤Ｂ：グリセリン
整泡剤Ａ：Ｌ−５３０９ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
整泡剤Ｂ：Ｌ−３６０１ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
整泡剤Ｃ：ＳＺ−１１４２ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
整泡剤Ｄ：Ｌ−５３６６ 日本ユニカー社製品で、シリコーン整泡剤
実施例５
表３に示す成分を混合してレジン液を調製した。単位は重量部（以下同じ）である。
整泡剤は、ウレタンフォームをモールドから脱型してクラッシングした際に、フォームが割れない程度の独立気泡性に調整するため、整泡剤Ｄを２部使用した。
上記レジン液と、ＮＣＯインデックス１．００の当量分を計量した有機イソシアナート化合物Ａを予め２３℃に温度調整した。レジン液と有機イソシアナート化合物Ａを６秒間混合し、直ちに予め６５℃に調整した内寸４００×４００×１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。金型温度を６５℃に温度調節したまま６分間加熱硬化した後、軟質ポリフォームを金型より取り出し、クラッシングした。得られたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの物性を表３に示す。
表３に示す成分を混合してレジン液を調製した。単位は重量部（以下同じ）である。
整泡剤は、ウレタンフォームをモールドから脱型してクラッシングした際に、フォームが割れない程度の独立気泡性に調整するため、整泡剤Ｄを２部使用した。
上記レジン液と、ＮＣＯインデックス１．００の当量分を計量した有機イソシアナート化合物Ａを予め２３℃に温度調整した。レジン液と有機イソシアナート化合物Ａを６秒間混合し、直ちに予め６５℃に調整した内寸４００×４００×１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。金型温度を６５℃に温度調節したまま６分間加熱硬化した後、軟質ポリフォームを金型より取り出し、クラッシングした。得られたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの物性を表３に示す。
実施例６〜１０及び比較例７〜１１
表３〜５に示す成分を混合してレジン液を調製した。
整泡剤は、ウレタンフォームをモールドから脱型してクラッシングした際に、フォームが割れない程度の独立気泡性に調整するため、整泡剤Ａ〜Ｄを混合し、１〜２部になる量で使用した。
上記レジン液を使用し、実施例５と同様にして、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを得た。その物性を表３〜５に示す。
表３〜５に示す成分を混合してレジン液を調製した。
整泡剤は、ウレタンフォームをモールドから脱型してクラッシングした際に、フォームが割れない程度の独立気泡性に調整するため、整泡剤Ａ〜Ｄを混合し、１〜２部になる量で使用した。
上記レジン液を使用し、実施例５と同様にして、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを得た。その物性を表３〜５に示す。
＜実施例の考察＞
表１の実施例１〜４と比較１〜６との対比より、本発明の方法に依れば、低いオキシエチレン基含有量（ＥＯ量）において、１級水酸基化率が従来同等に高いポリエーテルポリオールが製造できることがわかる。
表３の実施例５〜８と比較例７〜９との対比、および表４の実施例９と比較例１０との対比、および表５の実施例１０と比較例１１との対比より、本発明のポリエーテルポリオールおよびポリマー分散ポリオールから製造されたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、フォーム硬さが湿度変化の影響を受けにくく、感湿性が改善されていることがわかる。また、ポリオール中のＥＯ量、水酸基あたりのＥＯ量、１級水酸基化率が、本発明の範囲に入っていないポリオールから製造されたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの感湿性Ｃは、その密度Ｄによって、０．１５≦Ｃ≦０．００１７×Ｄ＋０．２２
の範囲に入っていないことがわかる。
また、本発明のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が比較例に対して同等以上の性能を示し、伸びや引き裂き強度などの物性も十分な性能を示している。
更に、低いオキシエチレンン基含有量で、且つ、ポリオールの総不飽和度を低減することにより、得られるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、湿熱圧縮永久歪が改善され、優れた感湿性と共に優れた耐久性を示すことがわかる。特に、表４〜５の結果より、低い密度範囲において、湿熱圧縮永久歪が格段に改善されることがわかる。
表１の実施例１〜４と比較１〜６との対比より、本発明の方法に依れば、低いオキシエチレン基含有量（ＥＯ量）において、１級水酸基化率が従来同等に高いポリエーテルポリオールが製造できることがわかる。
表３の実施例５〜８と比較例７〜９との対比、および表４の実施例９と比較例１０との対比、および表５の実施例１０と比較例１１との対比より、本発明のポリエーテルポリオールおよびポリマー分散ポリオールから製造されたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、フォーム硬さが湿度変化の影響を受けにくく、感湿性が改善されていることがわかる。また、ポリオール中のＥＯ量、水酸基あたりのＥＯ量、１級水酸基化率が、本発明の範囲に入っていないポリオールから製造されたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの感湿性Ｃは、その密度Ｄによって、０．１５≦Ｃ≦０．００１７×Ｄ＋０．２２
の範囲に入っていないことがわかる。
また、本発明のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が比較例に対して同等以上の性能を示し、伸びや引き裂き強度などの物性も十分な性能を示している。
更に、低いオキシエチレンン基含有量で、且つ、ポリオールの総不飽和度を低減することにより、得られるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、湿熱圧縮永久歪が改善され、優れた感湿性と共に優れた耐久性を示すことがわかる。特に、表４〜５の結果より、低い密度範囲において、湿熱圧縮永久歪が格段に改善されることがわかる。
本発明のコールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が高く、しかも硬度の湿度依存性の低減されたコールドキュア軟質ポリウレタンフォームで、自動車内装やクッション材等に好適である。
Claims (7)
- エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に付加して得られるポリエーテルポリオールであって、
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
であるポリエーテルポリオールと、有機ポリイソシアナートと、発泡剤としての水を接触させることにより得られるコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム。 - 軟質ポリウレタンフォームが、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ Ｋ６４００に記載のフォーム硬さ測定法に準じて測定された硬さを用いて下記定義で表される感湿性（Ｃ）とフォーム密度（Ｄ：単位ｋｇ／ｍ3）が、下記式（１）で表される関係を満たすものである請求項１に記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム、
０．１５≦Ｃ≦０．００１７×Ｄ＋０．２２ （１）
ここで、感湿性（Ｃ）とは、２３℃、相対湿度５０％の環境に２２時間放置したときの上記フォーム硬さを１００とし、同じく２３℃で相対湿度７０％、相対湿度３０％の環境に２２時間放置したときの上記フォーム硬さの相対値を算出し、３点のフォーム硬さを最小二乗法で結んだ直線の傾きの絶対値である。 - ポリエーテルポリオールが、活性水素化合物に付加する必須成分のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドがプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドから選ばれる１種以上からなるアルキレンオキシドである請求項１または２記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリエーテルポリオールが、総不飽和度が０．０４０ｍｅｑ．／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリエーテルポリオールが、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤にプロピレンオキシドを付加した中間体にエチレンオキシドを付加する際、中間体の水酸基に対して、１５〜５０モル％のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の触媒の存在下に、エチレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールである請求項１〜４のいずれかに記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリエーテルポリオールが、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤にプロピレンオキシドを付加する際、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼニウム化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼン化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスフィンオキシド化合物、水酸化セシウムから選ばれる１種以上の触媒が、開始剤の活性水素に対して０．１〜１０モル％の触媒濃度、反応温度が８０〜１２０℃の条件でプロピレンオキシドを付加して中間体を得、その中間体にエチレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールである請求項１〜５のいずれかに記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム。
- エチレンオキシドを必須成分とするアルキレンオキシドを、分子内に１以上の活性水素を有する開始剤に付加して得られるポリエーテルポリオールであって、
（１）平均官能基数が２〜４
（２）数平均分子量が４５００〜８０００
（３）ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基が水酸基あたり平均１〜４モル
（４）全水酸基中のヒドロキシエチル基による１級水酸基が７０％以上
である請求項１〜６に記載のコールドキュア軟質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオール。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006321842A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
| WO2007020904A1 (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | ポリウレタンフォーム用組成物、該組成物から得られるポリウレタンフォームおよびその用途 |
| JP2009179713A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2009286963A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2010077417A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2010275433A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2011062903A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Toppan Cosmo Inc | テーブルトップ用化粧シート |
| JP2011162778A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-08-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2011174063A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-09-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2012025857A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 |
| JP2012031286A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール成分及びこれを用いたポリウレタンスラブフォームの製造方法 |
| JP2012072251A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2014208776A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム |
| CN116284654A (zh) * | 2023-01-02 | 2023-06-23 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种低气味、快速脱模自结皮聚氨酯泡沫组合物及其制备方法 |
-
2004
- 2004-08-26 JP JP2004246525A patent/JP2005097583A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006321842A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
| WO2007020904A1 (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | ポリウレタンフォーム用組成物、該組成物から得られるポリウレタンフォームおよびその用途 |
| KR100944893B1 (ko) | 2005-08-12 | 2010-03-03 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 폼용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는폴리우레탄 폼 및 그의 용도 |
| JP2009179713A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2009286963A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2010077417A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
| JP2010275433A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2011062903A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Toppan Cosmo Inc | テーブルトップ用化粧シート |
| JP2011162778A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-08-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2011174063A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-09-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2012025857A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 |
| JP2012031286A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール成分及びこれを用いたポリウレタンスラブフォームの製造方法 |
| JP2012072251A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2014208776A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム |
| CN116284654A (zh) * | 2023-01-02 | 2023-06-23 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种低气味、快速脱模自结皮聚氨酯泡沫组合物及其制备方法 |
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