JPS62149748A - 重合体ポリオ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体ポリオール組成物に関し、更に詳しくは
ポリウレタンの製造に有用な重合体ポリオール組成物に
関する。

［従来の技術］ 重合体ポリオールは周知のように通常ポリオール中でエ
チレン性不飽和単量体（以下モノマーと称す）を重合す
ることにより製造され、従来より実用的価値が高いとさ
れているものはアクリロニトリル単独もしくはアクリロ
ニトリルの比率の大きいモノマーの組み合わせ（例えば
、アクリロニトリルとスチレン）を重合して得られる重
合体を２０〜３０重量％含有する重合体ポリオールであ
る。

このような重合体ポリオールを用いて得られるポリウレ
タンフォームやポリウレタンエラストマーが、これを用
いないで得られるポリウレタンよりも耐荷重性において
すぐれていることも周知の事実である。

［発明の目的］ 本発明の目的は剛性、耐衝撃性等の物理的性質の優れた
ポリウレタンを与える重合体ポリオール組成物を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明は： ２００〜４０００の当世を有するポリオール３ｏ〜９０
重伍％と、 （ａ）［１］重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび
／またはそのエステル。

■フルフリルアルコール、および ［３］Ｎ−アルキロールアクリルア ミドからなる群から選ばれる単量体の少なくとも１種、
および必要により■エチレン性不飽和カルボン酸のグリ
コールエス テルからなろ水酸基および／または水酸基形成性エステ
ル基含有単量体５〜９５重量％、（ｂ）不飽和ニトリル
５〜９５重量％、および（ｃ）他のエチレン性不飽和単
量体０〜６０重量％からなる単量体混合物から形成され
た重合体で必って該ポリオール中に安定に分散された重
合体１０〜７０重量％とからなり、該単量体混合物を該
ポリオール中で重合させることにより製造された、ペン
ダント水酸基を有する重合体ポリオール組成物 である。

本発明のペンダントの水酸基含有重合体ポリオール組成
物は、（ａ）水酸基および／または水酸基形成ｉ生エス
テル基含有単量体、（ｂ）不飽和ニトリル、及び必要に
より（ｃ）他の単量体からなる単量体混合物を、ポリオ
ール中で重合させることにより製造することができる。

本発明のペンダントの水酸基含有重合体ポリオール組成
物の製造に用いられる水酸基および／または水酸基形成
性エステル基含有単量体（ａ）としては、下記■〜■，
およびこれらの少なくとも１種と下記■との併用が挙げ
られる。併用する場合のその割合は広範囲にわたり（例
えば■〜■：■の１００：Ｏ〜１０：９０）変えること
ができる。

■重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／またはそ
のエステル： ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール。

クロチルアルコール、イソクロチルアルコール。

ブテンモノオール［１−ブテン３−オール、２−ブテン
１−オール］，ブチンジオール［２−ブテン１，４−ジ
オール、プロパルギルアルコールなどの不飽和の。

１価または多価のアルコール、およびこれらのアルキレ
ンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキ丈
イド、　１．２−、　２．３−、　１．３−および１，
４−プチレンオキサイド，スチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン等、およびこれらの２種以上（例えばエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイド）の併用（ラン
ダムおよび／またはブロック）］付加物（付加モル数：
通常１〜２０．好ましくは１〜１０）　］　；ならびに
これらの不飽和アルコールの脂肪酸エステル（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど）。

これらのうちで好ましいのは、ビニルアルコール、（メ
タ）アリルアルコール、２−ブテン１，４−ジオール、
プロパルギルアルコールおよび／またはそれらのエステ
ル、とくにビニルアルコール、アリルアルコール、２−
ブテン１，４−ジオール、および／またはそれらのエス
テルである。

■フルフリルアルコール。

［３］Ｎ−アルキロールアクリルアミ ドニＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールア
クリルアミドなと。

■エチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステル： （メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸を
表わす。以下同様の表現を用いる。）。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン狼、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチルマロン酸。

アコニット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸などのエチレン
性不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸と、Ｃ２〜６の
アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）およ
び／またはポリグリコール［分子中に２個の活性水素原
子を有する化合物（例えば上記アルキレングリコール、
後述のポリエーテルポリオールの出発物質）のアルキレ
ンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド。

１．２−、２．３−、１．３−および１，４−ブチレン
オキサイド。

スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等、およびこ
れらの２種以上（例えばエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド）の併用（ランダムおよび／またはブロッ
ク）］付加物（付加モル数二通常１〜２０．好ましくは
１〜１０とくに好ましくは２〜１０）コなどのグリコー
ル類とのエステル；ならびに上記不飽和ポリカルボン酸
と上記グリコール類およびモノオール［Ｃ１〜２０の１
価アルコール（例えばメタノール、エタノール等の脂肪
族１価アルコール）またはそのアルキレンオキサイド付
加物（付加モル数：通常１〜２０．好ましくは１〜１０
とくに好ましくは２〜１０）］との混合エステル。〔こ
れらのエステルは、不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（酸無水物、低級エステルなど）とグリ
コール類との反応または不飽和カルボン酸とアルキレン
オキサイドとの反応により製造することができる。〕 これらのエステルのうちで好ましいのは、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸のエステルでおる。ざ
らに好ましいのは（メタ）アクリル酸（とくにメタクリ
ル酸）のエステル、とくに次の一般式（１）で示される
ものである。

Ｏ ｌｌ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ｆ　Ａ−０＋７１Ｈ（１）（式中
、ＲはＨまたはメチル基、Ａはエチレン基および／また
はプロピレン％、ｎは１〜２０の整数を表す。） 一般式（１）のモノマーの具体例としては、とドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ル酸、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ル酸などを挙げることができる。これらは単独でも混合
物としても使用できる。これらのモノマーの中ではヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシプルピレン（メタ
）アクリル酸（オキシプロピレン基の繰り返し数ｎは２
〜２０＞が好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプロ
ピレンメタクリル酸（ｎは２〜２０）が更に好ましくポ
リオキシプロピレンメタクリルｌ（ｎは２〜１０）が特
に好ましい。

併用される不飽和ニトリル（ｂ）としては（メタ）アク
リロニトリルが挙げられ、とくにアクリロニトリルが好
ましい。

必要により使用される他のエチレン性不飽和単量体（ｃ
）として例えば、特願昭５８−２３０８４２号および特
願昭５９−７６８９０＠明細書記載の上記以外のモノマ
ーが挙げられる。（ｃ）のうちで好ましいものはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン。

α−メチルスチレンでおり、メタクリル酸メチル。

スチレンが更に好ましい。

本発明のペンダントの水酸基含有重合体ポリオール組成
物において、全モノマーに占める各七ツマ−の割合は（
ａ＞が通常５〜９５％（重量％、以下同様）好ましくは
１０〜８０％とぐに好ましくは２０〜７０％最も好まし
くは３０〜５０％、（ｂ）が通常５〜９５％好ましくは
１０〜９０％とくに好ましくは２０〜８０％最も好まし
くは３０〜７０％、（ｃ）が通常Ｏ〜６０％好ましくは
０〜５０％ざらに好ましくは０〜４０％である。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造に使用できるポ
リオールとしては、例えば、特願昭５９−１９９１６０
号明細書記載のもの（ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、これらの重合体ポリオール、これら
の変性されたポリオールなど）を挙げることができる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０００のＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基と４
００〜３．０００のＯＨ当量を有している。

これらの中では、出発物質（プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなど）にアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を付加さ
せたポリエーテルポリオールが好ましい。ざらに好まし
いポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布された
エチレンオキシド鎖を０〜５０重量％有し、かつ０〜３
０重量％のエチレンオキシド鎖が分子末端にチップされ
たものである。特に好ましいポリエーテルポリオールは
５〜４０重量％の分子中に任意に分布されたエチレンオ
キシド鎖を含有し、５〜２５重伍％のエチレンオキシド
鎖が分子末端にチップされたものでおる。またポリエー
テルポリオールの第１＠水酸基含有率は通常Ｏ〜１００
％好ましくは３０〜１００％更に好ましくは５０〜１０
０％最も好ましくは７０〜１００％である。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造の際のモノマー
の使用量は、ポリオール１００部（重量部、以下同様）
につき、通常１０部以上好ましくは５０〜２５０ざらに
好ましくは７０〜１６０とくに好ましくは８５〜１２５
部でおる（但し、ポリオールが重合体ポリオールの場合
には重合体部分はモノマーとして計算する）。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば２，２°−７ゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞　。

２．２°−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（ＡＶＮ　）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシドおよび特願昭５９−１
９９１６０号明細書記載の上記以外の過酸化物おるいは
過硫酸塩、過ホウ駿塩、過コハク酸等が使用できるが、
実用的にはアゾ化合物特にＡＩＢＮ、　ＡＶＮが好まし
い。重合開始剤の使用量は七ツマ−の全量に基づいて０
．１〜２０好ましくは０．２〜１０重伍％である。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、
ヘキサン、ヘプタン。

ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール。

ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特
開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類
など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０
°Ｃ好ましくは９０〜１６０　’Ｃ待に好ましく　　　
。

は１００〜１５０’Ｃで行なうことができ、大気圧下ま
たは加圧下さらには減圧下においても行なうことができ
る。

（ａ）として、水酸基形成性エステル基含有単量体（不
飽和脂肪族アルコールのエステル）を用いた場合は、該
エステル基の全部または一部を加水分解おるいはアルコ
ール分解することにより水酸基に転換することができる
。加水分解あるいはアルコール分解は、通常の方法で行
うことができる。

一般に、塩基性触媒（ＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ
触媒、ＤＢＵ　　（１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０ｌ−７−ウンデセン）などのようなアミン触媒）また
は酸性触媒（塩醸、Ｖｔ酸、リン酸など）の存在下に、
水酸基形成性エステル基１当量につき０．５〜１００（
とくに１〜５０）モルの水、低級アルコール（とくにメ
タノール）またはそれらの混合物を２０〜１５０（とく
に３０〜１００）’Ｃで、０゜５〜５０（とくに１〜１
０）時間反応させることにより、行うことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使
用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解
生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
くのが望ましい。

本発明の重合体ポリオール組成物は、重合したモノマー
すなわち重合体がポリオールに分散した半透明ないし不
透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。

本発明の重合体ポリオール組成物の重合体含量は、通常
１０〜７０％好ましくは３０〜６０％さらに好ましくは
４５〜５５％最も好ましくは５０〜５５％である。

重合体の含量が１０％より低くなるとポリウレタン　　
”の物性の改善が小さくなり、また、７０％をこえると
高粘度となり流動性が悪くなり、好ましくない。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常１０
〜３００好ましくは２０〜２５０更に好ましくは３０〜
２００である。

本発明の重合体ポリオール組成物は、ポリウレタンの製
造に有用である。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタン製造に
用いるに当り使用されるポリイソシアネートとしては、
炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポ
リイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート
、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、こ
れらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カル
ボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレ
ット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌ
レート基、オキサゾリドン基含有変性物など）、が使用
でき、それらの具体例としては特願昭５９−１９９１６
０号明細書記載のものが挙げられる。好ましいのは、商
業的に容易に入手可能なポリイソシアネート例えば２，
４−および２．６−ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合
物、粗製ＴＤＩ　、　４．４’−および２．４−）ＩＤ
Ｉおよびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せ
られるポリアリーレンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ　
）およびこれらポリイソシアネート類より誘導されるウ
レタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレ
ア基、ビューレット基、ポリイソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類である。

また、ポリウレタン製造に用いるに当り、本発明の重合
体ポリオール組成物［ペンダントの水酸基含有重合体ポ
リオール、またはこれとエポキシ基含有する重合体ポリ
オール］は、必要により他のポリオールと併用できる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４，０００のＯＨ当量を有する高分子ポリオ
ールが使用でき、その例としては既に述べた重合体ポリ
オール製造に用いられるポリオールと同一のもの、すな
わちポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、変性されたポリオール類および重合体ポリオールなど
を挙げることができる。ポリブタジェンポリオール、ざ
らにヒマシ油などの天然油から得られるポリオールも使
用できる。これらの中では出発物質にエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれら
の任意の混合物特にプロピレンオキシド単独もしくはプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドが付加された２〜
８個の水酸基と２００〜４．０００のＯＨ当量（とくに
２〜４個の水酸基と４００〜３，０００のＯＨ当量を有
するポリエーテルポリオール、およびその重合体ポリオ
ール［該ポリエーテルポリオール中で前記モノマー（ｂ
）（とくにアクリロニトリル）および必要により（ｃ）
（とくにスチレン、メタクリル酸メチル）を重合させた
もの］が好適である。

これらの高分子ポリオールはペンダントの水酸基含有重
合体ポリオール１００部当り通常０〜５００部好ましく
は０〜３００部特に好ましくはＯ〜２００°　　部の最
使用される。

本発明の重合体ポリオール組成物は、ペンダントの水酸
基含有重合体ポリオール、高分子ポリオール以外に、必
要により他の高分子活性水素含有化合物（例えば２個以
上の活性水素と２００〜４．０００の当量を有するポリ
エーテルポリアミンなど）および／または例えば、特願
昭５９−１９９１６０号明細書記載の低分子の活性水素
含有化合物（例えば、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、トリエタノールアミン、ジエタノフルア
ミン、メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン
、当！ｔ　２００未満のアニリンのアルキレンオキシド
付加物など）を含有していてもよい。これらの低分子の
活性水素含有化合物は上記ポリオール（ペンダントの水
酸基含有重合体ポリオールおよび必要により他の高分子
ポリオール）１００部当り通常０〜１００部好ましくは
０〜５０部特に好ましくは０〜３０部の量が使用される
。

全活性水素含有成分中のペンダントの水１含有重合体ポ
リオールの割合は通常２０〜１００％でおる。全活性水
素含有成分中の重合体の含量は通常５〜７０％好ましく
は２５〜６０％とくに好ましくは３０〜５５％でおる。

また、ポリウレタンの製造に際し、必要により、例えば
特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の公知の発泡剤
（例えばメチレンクロライド、モノフルオロトリクロロ
メタン、水など）、公知の触媒（例えばトリエチレンジ
アミンなどの第３級アミン類；オクチル酸スズ、ジブチ
ルチンジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など
）が使用できる。

発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（例えば０
．０１〜１．４ｙ／ｃＩＩ）により変えることができ、
触媒は反応混合物の重量に基づいて例えば約ｏ、　ｏｏ
ｉ〜約５％の少量で用いられる。ポリウレタン製造に使
用できるその他の添加剤としては、乳化剤および気泡安
定剤としての表面活性剤が使用でき、特にポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体が重要である。

その池水発明の組成物において使用できる添加剤として
は、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防
止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン
、ケイソイ土、ガラス繊維およびその破砕物（カットガ
ラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）、タルク、
マイカおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられ
る。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタン製造に
用いるに際して、イソシアネート指数は通常６５〜１２
０（好ましくは７５〜１００特に好ましくは８５〜ｉｏ
ｏ　）である。ざらにイソシアネート指数を上記範囲よ
り大幅に高くしてポリウレタン中にポリイソシアヌレー
トを導入（ポリイソシアネート指数３００〜１　、００
０　＞することも可能である。

ポリウレタンの製造はワンショット法、セミプレポリマ
ー法、プレポリマー法等の公知の方法により行なうこと
ができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種
の非発泡あるいは発泡のポリウレタンの製造を行なうこ
とができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高
圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより
行なわれる。

さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）原料中の
溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真
空法により除去することによりポリウレタンの製造を行
なうこともできる。

本発明の重合体ポリオール組成物は特にＲＩＭ（反応射
出成形）法による無発泡もしくは低発泡（密度０．８〜
１４９／ｃｔｒｌとくに０．９５〜１．４ｙ／ｃｒｄ＞
のＲＩＭ成形ポリウレタンエラストマー（以下ＲＩＭウ
レタンと称す）の製造に有用である。

ＲＩＭ法の成形は従来の方法と同じ条件で実施できる。

例えば、通常２５〜９０’Ｃに温調された原料（２部４
成分）を１００〜２００Ｋｇ／ｃｉＧの圧力で衝突混合
させ、予め３０〜２００°Ｃ（好ましくは６０〜９０°
Ｃ）に温調された金型に注型した後、０．１〜５分内の
時間で脱型することにより行なうことができる。脱型後
型られる成形品は、そのままでも製品とすることができ
るが、ざらにアニール（アフターキュア）を行ない製品
化するのが望ましい。この場合のアニール条件は通常６
０〜１８０°ＣＸ　Ｏ１３〜ｉｏｏ時間、好ましくは８
０〜１６０°ＣＸ　Ｏ，３〜１００時間更ニ好マシクハ
１００〜１５０°ＣＸ　０．３〜１００時間、特に好ま
しくは１２０〜１４０’Ｃｘｌ〜３０時間である。

［実施例コ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
、使用例、比較例に使用した原料の組成は次のとおりで
ある。なお部みよび％はそれぞれ重量部および重量％を
表わす。

（１）ポリオールＡ：プロピレングリコール７６部にプ
ロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）　　２，０００部
、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）５００部、Ｐｏ
　２，０００部、５０７００部の順に付加させた水１１
価２８の２官能性ポリオール。

（２）ポリオールＣ：グリセリン９２部にＰＯ５，１０
０部と２０８００部の混合物を付加させた後、ざらにＥ
Ｏ１，０００部を付加させた水酸基価２８の３官能性ポ
リオール。

（３）ポリオールＣ：グリセリン９２部にｐＱ　３，０
００部を付加させた水酸基価５６の３官能性ポリオール
。

（４）ポリオールＤ：ペンタエリスワトール１３６部に
ＥＯ４００部、Ｐｏ　６，０００部、２０７００部を順
次付加させた水酸基価３６の４官能性ポリオール。

（５）モノマｍ： １−ＩＥＭＡ　：ヒドロキシエチルメタクリレート。

ＶＡｃ：酢酸ビニル。

ＡＬＡ：アリルアルコール。

ＢＤ：シスー２−ブテン−１，４−ジオール。

ＰＡ：プロパルギルアルコール。

ＮＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。

ＦＡ：フルフリルアルコール。

へＮ：アクリロニトリル。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレート。

（６）ミリオネートＭＴＬ：カルポジイミド変性液状）
ＩＤＩ　　（ＮＣ０２８，８％）日本ポリウレタン工業
■製。

（７）ＤＢＴＤＬニジブチルチンジラウレート。

（８）重合体ボリオールエ：ボリオールＢ中でＡＮをラ
ジカル重合させることにより得られたポリマー含量的２
０％の重合体ポリオール（水酸基価２２．４＞。

（９）重合体ポリオール■：ポリオールＡ中でモノマー
　（ＡＮ　：スチレン＝８０：２０　）をラジカル重合
させることにより得られたポリマー含量的２０％の重合
体ポリオール（水酸基価２２．４）。

（１０）　Ｅ　Ｇ　：エチレングリコール実施例１ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器に、キシレン１５
０部、　ＦＡ　１００部を投入し、約１２０　’Ｃまで
昇温した。ポリオールＢ　５００部、　ＡＮ　３５５部
２ＭＭＡ３５部、　ＡＩＢＮ　６部の混合物をポンプに
より連続的に反応容器に４時間で供給した。その間、撹
拌下に反応温度を１１５−１２０°Ｃに制御した。同温
度で３０分間撹拌を継続したのち、キシレン１００部に
分散されたＡＩＢＮ　５部を１時間にわたって追加供給
し、更に３０分間同温度で撹拌を行なった。最後に真空
ポンプで低揮発分を除去、補集し、重量より重合体濃度
５０．１％の黄褐色の重合体ポリオール組成物［粘度（
２５°Ｃ）　３８．０００ｃｐｓ　、水酸基価７１．３
／ｌｌ＄ＫＯＨ／９　］を得た。

実施例２，３ 実施例１と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポリ
オールを製造した。その使用原料および得られた重合体
ポリオールの性状を表１に示す。

なあ、ＡＩＢＮのキシレン溶液の滴下速度は、ＡＩＢＮ
が１時間に約５部滴下するように調整した。

表１ 実施例４ 滴下装置、還流冷却装置、ガス導入管、温度記録計およ
び撹拌装置を備えた反応容器に、メタノール１５０部、
　ＢＯｉｏｏ部を仕込み、窒素気流下で６５°Ｃまで加
熱した。温度を約６５°Ｃに制御しつつ、ポリオールＢ
５００部、　ＡＮ　３６０部、ＭＭＡ５５部。

ＡＶＮ　１０部の混合物を５時間で滴下した。滴下終了
後、同温度で１時間撹拌を継続した。次いで、ＡＶＮの
１０％メタノール溶液２００部を約４時間にわたって滴
下したのち、同温度で更に１時間撹拌を行った。最後に
真空ポンプで低揮発分を除去、補集し、型置より重合体
濃度５０．３％の淡黄褐色の重合体ポリオール組成物［
粘度（２５°Ｃ）　８．２５０ＣＩ）Ｓ。

水酸基価１４２ｍｇにＯＨ／ｇ］を得た。

実施例５〜６ 実施例４と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポリ
オールを製造した。その使用原料および得られた重合体
ポリオールの性状を表２に示す。

なお、ＮＭＡＡは３倍量のメタノールに溶解して使用し
、また、追加のＡＶＮの１０％メタノール溶液の滴下速
度は約５０部／時間とした。

表２ 実施例７ モノマーとしてＡＣ２００部およびＡＮ３１０部を用い
て、実施例４の方法を繰返した。重合体濃度４９．５％
の淡褐色の重合体ポリオール［粘度１９，５００ｃｐｓ
、水酸基価１４．１　ｍｇ　ＫＯＨ／（ＩＩ　］が得ら
れた。

実施例８ 還流冷却装置、ガス導入管、温度記録計および撹拌装置
を備えた反応容器に実施例７の重合体ポリオール１００
部、メタノール２５０部とＤＢＵ（１゜８−ジアザビシ
クロ［５，４，０ｌ−７−ウンデセン）１部を仕込み、
約６５°Ｃで７時間アルコール分解を行った。

常法により６５〜１００°Ｃで揮発分を除去した後、２
−エチルヘキサン酸１．１部を投入し中和した。型置よ
り重合体濃度４４．４％の褐色の重合体ポリオール組成
物［粘度（２５°Ｃ）　７２，０００ｃｐｓ　、水酸基
価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ　］を得た。

使用例１〜７；比較例１，２ 表３に記載の原料を１０秒間激しく混合して、約７０’
Ｃに温調された１２７Ｘ　１００Ｘ１２．７調（厚み〉
の大きさの鉄製モールドに注型、５分後に金型より取り
出し、１２０　’Ｃで２時間更に１３５℃で５時間アフ
ターキュアを行なうことによりポリウレタン成形品を得
た。物性は表３に示す。

なお、ポリウレタンの物性測定法は次のとおりである。

曲げ強度、　Ｋｇ／ｃｔｒｔ　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−７
２０３曲げ弾性率、　Ｋｑ／ｃｉ　：　　ＪＩＳ　Ｋ−
７２０３衝撃強度、　ＫＩＪｃｍ／ｃｍ　：　　ＪＩＳ
　Ｋ−７１１０熱変形温度、　’Ｃ：　　ＪＩＳ　Ｋ−
７２０７（Ａ法）［発明の効果］ 本発明の重合体ポリオール組成物は、重合体の主鎖にペ
ンダントの水酸基を有しているので、これを反応（ポリ
ウレタン化）させることにより、重合体部分とポリウレ
タン部分間および重合体部分同士を連結（架橋）ざぜる
ことが可能であり、特に耐衝撃性にすぐれたポリウレタ
ンを製造することができる。

表３から明らかなように、本発明より得られるポリウレ
タンは在来の非架橋タイプの重合体ポリオールから得ら
れるポリウレタンに比して、剛性、耐衝撃性、耐熱性が
共にすぐれている。

特に耐衝撃性の温度依存性の小さい（低温耐衝撃性にす
ぐれる）のが特徴的で、［２３°Ｃでのノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度が１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上］、実用工大な
る意義がある。

本発明の重合体ポリオール組成物は、重合体濃度が高い
割には粘度が比較的低いので、例えば、ＲＩＭ法により
重合体（剛性に寄与）の多く導入された高剛性（曲げモ
ジュラスが７．０００以上特に１０．０ＯＯＫ！？／　
ｃｔｒｔ以上）のポリウレタン成形品（密度０．８〜１
．１７／Ｃ／７ｉ、とくに０．９５〜１．４ｙ／ｃｍ）
が在来の重合体ポリオールを使用する場合よりも有利に
カリ支障なく製造することができる。

このように本発明の重合体ポリオール組成物は、剛性及
び耐衝撃性のすぐれたポリウレタンが得られるので、Ｒ
ＩＭウレタン（自動車のバンパー、フェンダ−、ドアパ
ネルなどの外装材料おるいは電気機器のハウジングなど
）だけでなく、エネルギー吸収用おるいは自動車、家具
等のクッション用の高硬度で高弾性の軟質あるいは半硬
質ポリウレタンフォームや発泡または非発泡の硬質ポリ
ウレタンざらには接着材、被覆材に適したポリウレタン
の製造にも有用で、その実用的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２００〜４０００の当量を有するポリオール３０〜
   ９０重量％と、 （ａ）［１］重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび
   ／またはそのエステル、 ［２］フルフリルアルコール、および ［３］Ｎ−アルキロールアクリルアミド からなる群から選ばれる単量体の少なくとも１種、およ
   び必要により［４］エチレン性不飽和カルボン酸のグリ
   コールエステル、 からなる水酸基および／または水酸基形成性エステル基
   含有単量体５〜９５重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９５重量％、および（ｃ）他
   のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％からなる単量
   体混合物から形成された重合体であって該ポリオール中
   に安定に分散された重合体１０〜７０重量％とからなり
   、該単量体混合物を該ポリオール中で重合させることに
   より製造された、ペンダント水酸基を有する重合体ポリ
   オール組成物。 ２、［１］が（メタ）アリルアルコール、ブテンモノ−
   またはジオールおよびプロパルギルアルコールからなる
   群から選ばれる少なくとも１種である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、［３］がＮ−メチロールアクリルアミドである、特
   許請求の範囲第１または２項記載の組成物。 ４、（ｂ）がアクリロニトリルである、特許請求の範囲
   第１、２または３項記載の組成物。 ５、（ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレンまたはこれ
   らの混合物である、特許請求の範囲第１〜４項の何れか
   記載の組成物。 ６、重合した全モノマー中のモノマーの割合が、（ａ）
   ５〜４０重量％、（ｂ）３５〜８０重量％、（ｃ）０〜
   ５０重量％である、特許請求の範囲第１〜８項の何れか
   記載の組成物。 ７、該ポリオールがポリエーテルポリオールである、特
   許請求の範囲第１〜６項の何れか記載の組成物。 ８、該重合体ポリオール中の重合体の含量が４０〜６０
   重量％である、特許請求の範囲第１〜７項の何れか記載
   の組成物。