JPS63207808A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンの製造法に関し、更に詳しくは成
形性と物理的性質の優れたポリウレタン；系合成樹脂の
製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリエーテルポリオールのようなポリオールとポ
リイソシアネートとの重付加と同時に、エチレン性不飽
和単量体を重合させてポリウレタン系合成樹脂（フオー
ム）を製造する方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来のポリオールとポリインシアネートとの重
付加と同時に不飽和単量体を重合させる方法で得られる
樹脂は、剛性、耐熱性、耐衝撃性等の物理的性質が充分
でなく実用上満足し得ない。

［問題を解決するための手段］ 本発明は： ポリイソシアネートとポリオールとを、必要により触媒
２発泡剤、その他の添加剤の存在下で、反応させて発泡
または非発泡のポリウレタンを製造する方法において、 ポリオールの少なくとも一部として、ポリオール（ａ）
中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合させることに
より得られる重合体ポリオール（Ａ）を使用し、且つ、
ウレタン化反応と共に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
を重合開始剤（Ｃ）の存在下に重合させることを特徴と
するポリウレタン系合成樹脂の製造法である。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートとし
ては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳
香族ポリイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、炭素
数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートなど）、炭素数４〜１５の脂
環式ポリイソシアネート（例えばイソホロンジイソシア
ネートなど）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリインシ
アネート（例えばキシリレンジイソシアネートなど）、
これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュー
レット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシア
ヌレート基、オキサゾリドン）基含有変性物など）、お
よび特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の上記以外
のポリイソシアネートが使用できる。これらのうちでは
、商業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例え
ば２，４−および２．６−ＴＤＩ　、およびこれらの異
性体の混合物、粗製ＴＤＩ　、４．４−および２，４°
−ＨＤＩ　、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤ
Ｉとも称せられるポリアリーレンポリイソシアネート（
ＰＡＰＩ）　、およびこれらポリイソシアネート類より
誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ポリイソシアヌレ
ート基を含有する変性ポリイソシアネート類が好ましい
。

本発明においてポリオールの少なくとも一部として使用
される重合体ポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中
でエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合させることによ
り製造される。

エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば特開昭
６０−１２３５２３号公報、特願昭８０−１４７３０４
号および特願昭６０−１４７９５５号明細書記載のもの
がが挙げられる。

好ましい重合体ポリオールは、ペンダント位（側鎖）に
水酸基および／またはエポキシ基を有する重合体ポリオ
ール（Ａ１）である。

上記重合体ポリオール（Ａ１）としては、■水酸基含有
エチレン性不飽和単量体および／またはエポキシ基含有
エチレン性不飽和単量体と、■不飽和ニトリルおよび必
要により■他のエチレン性不飽和単量体を、ポリオール
中で重合させることにより製造されるものが挙げられる
。

■の水酸基含有単量体としては、例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチルアクリレー
トおよびヒドロキシエチルメタクリレートを表わす。以
下同様の表現を用いる。］。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレート、および特願昭６０−１４７３０
４号および特願昭６０−１４７９５５号明細書記載の上
記以外の水酸基含有単量体が挙げられる。

これらのうちで好ましいのは、ヒドロキシエチ／Ｌ／。

（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、とくにヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートである。

エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、例え
ばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテル、および特開昭６
０−１２３５２３号および特願昭６０−５８４１４号公
報記載の上記以外のエポキシ基含有単量体が挙げられる
。これらのうちで好ましいのは、グリシジル（メタ）ア
クリレート、とくにグリシジルメタクリレートである。

不飽和ニトリル■としては（メタ）アクリロニトリルが
挙げられ、とくにアクリロニトリルが好ましい。

必要により使用される他のエチレン性不飽和単量体■と
して、例えば特願昭５８−２３０１３４２号および特願
昭５９−７６８９０号明細書記載の上記■、■以外のモ
ノマーが挙げられる。■のうちで好ましいものは、（メ
タ）アクリル酸エステルおよび／または；スチレン系単
量体であり、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸アル
キル（とくにメチル、エチルエステル）、スチレン、α
−メチルスチレン、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、とくにメタクリル酸メチル、スチレンである
。

水酸基および／またはエポキシ基を有する重合体ポリオ
ール（Ａ１）において、全単量体に占める各単量体の割
合は、［１］が通常３％（重量％、以下同様）以上、好
ましくは５〜９５％、ざらに好ましくは１０〜９０％で
ある。■の割合は５〜９５％とくに１０〜９０％が好ま
しく、■は０〜６０％とくに０〜４０％が好ましい。

本発明において用いる重合体ポリオール（Ａ）としては
、水酸基および／またはエポキシ基を有する重合体ポリ
オール（Ａ１）が好ましいが：　（ＡＩ）に代えて、ま
たはそれとともに他の重合体ポリオール［例えば上記■
（アクリロニトリルなど）および必要により■（スチレ
ン、メチルメタクリレートなど）をポリオール中で重合
させて得られるものコを用いることもできる。

本発明で用いられる重合体ポリオール（Ａ）の製造に使
用されるポリオール（ａ）としては、例えば特願昭５９
−１９９１６０号明細書記載のもの（ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、これらの重合体ポリ
オール、これらの変性されたポリオールなと）を挙げる
ことができる。

これらのポリオールは通常２〜８個（好ましくは２〜４
個）の水酸基と２００〜４，０００（好ましくは４００
〜３．０００　＞のＯＨ当量のを有している。

これらの中では、出発物質（プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなど）にアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を付加さ
せたポリエーテルポリオールが好ましい。さらに好まし
いポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布された
エチレンオキシド鎖を０〜５０重量％有し、かつ０〜３
０重量％のエチレンオキシド鎖が分子末端にチップされ
たものでおる。特に好ましいポリエーテルポリオールは
５〜４０重量％の分子中に任意に分布され）だエチレン
オキシド鎖を含有し、５〜２５重量％のエチレンオキシ
ド鎖が分子末端にチップされたものである。またポリエ
ーテルポリオールの第１級水酸基含有率は通常Ｏ〜１０
０％好ましくは３０〜１００％更に好ましくは５０〜１
００％最も好ましくは７０〜１００％である。

本発明で用いる重合体ポリオール（Ａ）の製造の際の単
量体（ｂ）の使用量はポリオール（ａ）　１００部（重
量部、以下同様）につき通常５〜４００好ましくは１０
〜２５０更に好ましくは４５〜２００部とくに好ましく
は７０〜１５０部でおる。（但し、ポリオールが重合体
ポリオールの場合には重合体部分はモノマーとして計算
する）。

ポリオール（ａ）中で単量体（ｂ）を重合するに当り、
通常重合開始剤が使用される。重合開始剤としては遊離
基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２
，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　、　
２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　　（八ＶＮ　）などのアゾ化合物ニジベンゾイル
バーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチ）ルエチル
ケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トなどの有機過酸化物；および特願昭５９−１９９１６
０号明細書記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩
、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できる。実用的には
アゾ化合物特にＡ、ＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開
始剤の使用量は単量体（ｂ）の全量に基づいて通常０．
１〜２０好ましくは０．２〜１０重四％でおる。

ポリオール（ａ）中での単量体（ｂ）の重合は無溶媒で
も行なうことができるが、（ｂ）の濃度が高い場合には
有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。有機溶媒とし
ては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニト
リル、酢酸エチル、ヘキサン、へブタン、ジオキサン、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特
開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類
など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０
℃好ましくは９０〜１６０℃特に好ましくは１００〜１
５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下ざら
には減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使
用できるが：反応終了後は有機溶媒２重合開始剤の分解
生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
くのが望ましい。

こうして得られる重合体ポリオール（Ａ）は、通常５〜
８０％好ましくは１０〜７０％更に好ましくは３０〜６
５％最も好ましくは４０〜６０％の重合した単量体すな
わち重合体がポリオール中に分散した半透明ないし不透
明の白色ないしは黄褐色の分散体でおる。

本発明において、ポリウレタンの製造に使用される重合
体ポリオール（Ａ）の水酸基価は通常１０〜）３００好
ましくは１２〜１７５更に好ましくは１５〜１００であ
る。

また本発明のポリウレタンの製造法において、重合体ポ
リオール（Ａ）は、必要により他のポリオールと併用で
きる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４．０００のＯＨ当量を有する高分子ポリオ
ールが使用でき、その例としては上記重合体ポリオール
（Ａ）の製造に用いられるポリオール（ａ）と同一のも
の：すなわちポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、およびこれらの変性されたポリオール類［た
とえば不飽和基、ウレタン基、尿素基、アミノ基、カル
ボキシルおよび／または酸無水物基などを含有するよう
に変性されたポリオールや、重合体ポリオール、ウレタ
ン化ポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル］など
を挙げることができる。また、ポリブタジェンポリオー
ル、ざらにヒマシ油などの天然油から得られるポリオー
ルも使用できる。

これらの中で好ましいのは、ポリエーテルポリオール、
とくに出発物質にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドおよびこれらの任意の混合物特に
プロピレンオキシド単独もしくはプロピレンオキシドと
エチレンオキシドが付加された２〜８個（とくに２〜４
個）の水酸基と２００〜４，０００　　（とくに４００
〜３，０００）の○Ｈ当量を有するものである。

これらの高分子ポリオールの使用量は、重合体ポリオー
ル（Ａ）　１００部当り、通常０〜５００部好ましくは
０〜３００部特に好ましくは０〜２００部でおる。

本発明においては、ポリイソシアネートと反応させる目
的で重合体ポリオール（Ａ）、高分子ポリオール以外に
、必要により他の高分子活性水素含有化合物（例えば２
個以上の活性水素原子含有基と２００〜４，０００の当
量を有するポリエーテルポリアミンなど）および／また
は低分子の活性水素含有化合物（例えば特願昭５９−１
９９１６０号明細書記載のもの：エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリエタノールアミン、ジェ
タノールアミン。

メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン。

当量２００未満のアニリンのアルキレンオキシド付加物
など）を使用することができる。これらの低分子の活性
水素含有化合物の使用量は、上記ポリオール［重合体ポ
リオール（Ａ）および必要により他の高分子ポリオール
］　　１００部当り通常０〜１００部好ましくは０〜５
０部特に好ましくは０〜３０部である。

全活性水素含有成分中の重合体ポリオール（Ａ）の割合
は通常２０〜１００％である。全活性水素含有成分中の
重合体の含量は通常５〜８０％好ましくは１０〜７０％
とくに好ましくは３０〜６５％である。

本発明においては、重合体ポリオール（Ａ）を必須成分
とするポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化
反応と共に、エチレン性不飽和単凸体（Ｂ）の重合を行
なわしめて、ポリウレタン系合成樹脂を製造する。

単量体（Ｂ）としては、前掲の重合体ポリオール（Ａ’
）の製造に用いる単量体（ｂ）と同様のものが使用でき
る。

（Ｂ）として好ましいのは１３０℃以上の沸点（常圧）
を有するものでおり、その具体例としては＝（１）単官
能性（モノエチレン性不飽和〉単量体、例えばスチレン
、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル；（２）多官能性（ジ
ー−ポリ−エチレン性不飽和）単量体、例えば（メタ）
ジアリル（イソ）フタレート、ジ（メタ）アリルマレエ
ートなどのジカルボン酸不飽和アルコールジエステル；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アリル（
メタ）アクリレートなどのポリオールまたは不飽和アル
コールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。こ
れらのうちでは、単官能性単量体のスチレン、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが
とくに好ましい。

（Ｂ）の使用量は、ポリオール［重合体ポリオールおよ
び必要により他のポリオール］　　１００重量部当り、
通常１〜１００部、好ましくは３〜５０部、さらに好ま
しくは５〜３０部、最も好ましくは５〜２０重量部でお
る。

本発明において、単量体ＣＢ）の重合は通常重合開始剤
（Ｃ）の存在下に行なわれる。（Ｃ）としては、公知の
重合開始剤が使用でき、例えば重合体ポリオール（Ａ）
の製造に用いるものとして例示した前掲の重合開始剤が
挙げられる。これらのうちでは、ジベンゾイルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどに代表される有機過酸化物が
好ましい。

（Ｃ）の使用量は、ポリオール１００型組部当り、通常
０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５部、さらに好ま
しくは０．５〜３重量部である。

また、本発明においては、ポリウレタン系合成樹脂の製
造に際し、必要により公知の発泡剤（例えば特願昭５９
−１９９１６０号明細書記載のもの：メチレンクロライ
ド、トリクロロモノフルオロメタン、水など）、公知の
触媒（例えばトリエチレンジアミンなどの第３級アミン
類；オクチル駿スズ、ジブチルチンジラウレート、オク
チル酸鉛などの金属触媒など）、公知の促進剤（ナフテ
ン酸コバルトで代表される金属石鹸、ジメチルアニリン
に代表される第３級アミン類など）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（例
えばｏ、　ｏｉ〜１．４ｙ／ｃｍ＞により変えることが
できる。触媒は反応混合物の重量に基づいて例えば約０
．’００１〜約５％の少量で用いられる。

促進剤の使用量は、ポリオール１００重量部当り、通常
０．１〜５部、好ましくは０．２〜３部、ざらに好まし
くは０．３〜１重量部である。

また、本発明においては、必要によりエポキシ硬化剤お
よび／またはエポキシ硬化促進剤（たとえば特開昭６０
−１２３５２３号公報記載のもの）を用いることもでき
る。

本発明において使用できるその他の添加剤としては、乳
化剤および気泡安定剤としての表面活性剤が使用でき、
特にポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が
重要でおる。

その他の添加剤としては、難燃剤１反応遅延剤。

着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、
殺菌剤、およびカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化カル
シウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソイ土、ガラスマ
ット、ガラス繊維およびその破砕物（カットガラス、ミ
ルドガラス、ガラスフレークなど）、ガラスバルーン、
有機バルーン。

タルク、マイカおよびその他の充填剤等公知の添加剤が
挙げられる。

本発明においてポリウレタンの製造に際してのイソシア
ネート指数は通常７０〜１２０（好ましくは７５〜ｉｏ
ｏ特に好ましくは８０〜１００　）である：さらにイソ
シアネート指数を上記範囲より大幅に高ぐしてポリウレ
タン中にポリインシアヌレートを導入（ポリイソシアネ
ート指数３００〜１．（）００＞することも可能である
。［単量体（８）として活性水素原子を有するものを用
いる場合、その活性水素原子含有基もインシアネート指
数の計算に含む。］本発明のポリウレタンの製造はワン
ショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の
公知の方法により行なうことができる。

各成分の混合・添加の順序はとくに制限されず、全成分
を同時に混合して反応させてもよく、いくつかの成分（
例えばポリオール成分と単量体および促進剤）を予め混
合しておいて反応させてもよい。単量体（Ｂ）は、ポリ
インシアネートに添加してもポリオール成分に添加して
もよいが、後者が好ましい。重合開始剤（Ｃ）はポリイ
ソシアネートに添加するのが好ましい。

単量体（ｉ）の重合はウレタン化反応と同時に行っても
よく、ポリウレタン形成後に行ってもよい。

閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あ
るいは発泡のポリウレタンの製造を行な゛うことができ
る。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械
装置を用いて原料を混合反応させることにより行なわれ
る。

ざらには、原料混合前後（とくに原料混合前）。

原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などの
ガスを真空法により除去することによりポリウレタンの
製造を行なうこともできる。

本発明の方法は、とくにＲＩＭ（反応射出成形）法によ
る無発泡もしくは低発泡（密度０．８〜１，４’ｊ　／
　ｃｔｄとくに０．９５〜１．４’ｊ／ｃｔｄ＞のＲＩ
Ｍ成形ポリウレタンエラストマー（以下ＲＩＭウレタン
と称す）の製造に有用である。ＲＩＭ法の成形は従来の
方法と同じ条件で実施できる。例えば、通常２５〜９０
℃に温調された原料（２〜４成１分）を１００〜２００
　Ｋｇ／ｃｉＧの圧力で衝突混合させ、予め３０〜２０
０　℃（、好ましくは６０〜１５０℃ざらに好ましくは
１００〜１３０°Ｃ）に温調された金型に注型した後、
０．１〜５分内の時間で脱型することにより行なうこと
ができる。

脱型接骨られる成形品は、そのままでも製品とすること
ができるが；ポリウレタン化反応その他［（Ｂ）の重合
、エポキシ基の反応など］を充分に行なわせるため、お
るいは成型品の内部応力、歪を緩和する目的で、さらに
アニール（アフターキュア）を行ない製品化するのが望
ましい。この場合のアニール条件は通常６０〜１８０℃
×０．３〜ｉｏ。

時間、好ましくは８０〜１６０′Ｃｘ０．３〜１００時
間更に好ましくは１００〜１５０°ＣＸ　Ｏ，３〜１０
０時間、特に好ましくは１２０〜１４０°ＣＸ　１〜３
０時間でおる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
、比較例に使用した原料の組成は次のとありで必る。な
お部および％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。

（１）ポリオールＡ：プロピレングリコール７６部にプ
ロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）　　２，０００部
、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）５００部、ｐＱ
　２，０００部、２０７００部の順に付加させた水酸基
価２８の２官能性ポリオール。

（２）ポリオールＣ：グリセリン９２部にＰＯ５，１０
０部とＥ○８００部の混合物を付加させた後、ざらにＥ
Ｏ１，０００部を付加させた水酸基ｇＥ２８の３官能性
ポリオール。

（３）ポリオールＣ：グリセリン９２部にｐＱ　３，０
００部を付加させた水酸基価５６の３官能性ポリオール
。

（４）ポリオールＤ：ペンタエリスリトール１３６部に
２０４００部、ＰＱ　６，０００部、２０７００部を順
次付加させた水酸基価３６の４官能性ポリオール。

面ポリオールＥ：　１モルのポリオールＤに２モルの無
水マレイン酸を付加させ、次いで２モルのＥＯを付加さ
せた水酸基価１６の不飽和基含有変性ポリオール。

（６）モノマー： へＮ：アクリロニトリル。

）１）ＩＡ　：メチルメタクリレート。

ＨＥＭＡ　：ヒドロキシエチルメタクリレート。

ＨＰＭＡ　：ヒドロキシプロピルメタクリレート。

ＳＴ：スチレン。

０Ａ）ＩＡ　ニジアリルマレエート。

ＧＦＩＡ　ニゲリシジルメタクリレート。

（７）変性ＭＤＩ　：ミリオネートＨＴＬ　　［カルボ
ジイミド変性液状ＭＤＩ（ＮＧＯ２８，８％）１日本ポ
リウレタンエ業■製］。

（８）開始剤、促進剤および触媒 ＴＢＰＯＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。

Ｃ０ＮＰ　：ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含量５％）。

ＤＴＯニジブチルチンジラウレート。

ＮＭ）ｌ：Ｎ−メチルモルホリン ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　：　トリエチレンジアミンの３３
％ジプロピレングリコール溶液。

（９）黒トナー：ポリプロピレングリコール（分子量２
０００）にカーボンブラックが５０％練り込れたもの。

（１０）ＥＧ：エチレングリコール。

製造例■ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器に、キシレン１５
０部を投入し、約１２０℃まで昇温した。ポリオールＡ
　４５０部、　ＨＰＨＡ　１００部、　Ｇ）ｆＡ　　１
００部、　ＡＮ３１０部、　ＡＩＢＮ　１０部の混合物
をポンプにより連続的に反応容器に３時間で供給した。

その間、撹拌下に反応温度を１１５〜１２０℃に制御し
た。同温度で３０分間撹拌を継続したのち、ポリオール
Ａ　５０部に分散されたＡＩＢＮ　４．５部を３回に分
けて追加供給しく所要時間：約１時間にわたって）、更
に３０分間同温度で撹拌を行なった。最後に真空ポンプ
で低揮発分を除去、補集し、得口より重合体濃度４９．
６％の褐色の重合体ボリオールエを得た。

製造例■〜ＩＶ 製造例工と同様の方法にて、重合体ポリオール■〜ＩＶ
を製造した。

使用原料および得られた重合体ボリオールエ〜ＩＶの性
状を表１に示す。

実施例１〜７ 表２に記載の原料を１０秒間激しく混合して約７０°Ｃ
に温調された１２７Ｘ　１００Ｘ１２．７履（厚み）の
大きざの鉄製モールドに注型、５分後に金型より取り出
し、１２０℃で２時間更に１３５℃で５時間アフターキ
ュアを行なうことによりポリウレタン成形品を得た。

なお、表２中のＮＣＯ指数は 活性水素原子含有基当量＋エポキシ基当量を示す。

なお、表２および以下において、ポリウレタンの物性測
定法、単位は次のとおりである。

曲げ強度、　Ｋ（Ｊ／ｃｉ　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２
０３曲げ弾性率、　Ｋｇ／ｃｒｉ　：　　ＪＩＳ　Ｋ−
７２０３衝撃強度、　ＫＱｃｍ／ｃｍ　：　　ＪＩＳ　
Ｋ−７１１０熱変形温度、　℃：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２
０７（Ａ法）重合体ポリオール／単量体組成物粘度： 　　Ｃｐｓ／２５℃ 実施例８ 重合体ポリオール［９０部、旺ＨＡ　　１０部、黒トナ
ー５部、ＥＧ　　２５部、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　１．
５部、ＤＴＤＯ，１部、Ｃ０ＮＰ　Ｏ，３部（以上Ａ成
分）；変性ＭＤ１１３０部（ＮＣＯ指数：９０）　、Ｔ
ＢＰＯＢ　　１．５部（以上Ｂ成分）のＡ、Ｂ２成分の
処方原料（３５°Ｃ１ご温調）をＲ−ＲＩＭＩＪ　（ポ
リウレタンエンジニアリング■製造１（ＩＮ［ｎｌ　Ｈ
Ｃ−１０２）を用いて予め約１１０°Ｃに温調された金
型（４００ｘ　３００×２．５＃）に注型（吐出圧１５
０〜１８０に！ｌ］／ｃｍ　Ｇ　、吐出量１５Ｋｙ／分
。

注入時間１．８秒）し、６０秒後に脱型した。得られた
ＲＩＭウレタンを更に１２０℃で１時間、１３０℃で５
時間アフターキュアをオーブン中で行った。

その物性は次の通りでおる。

比　　　Ｍ　　　　　　　　　　　　　　１．１７曲げ
強度　　　　　　　　　６４６ 曲げ弾性率　　　　　　　１７８００ 衝撃強度　　　　　　　　　　１６ 熱変形温度　　　　　　　　１０２ ［発明の効果］ 本発明に従って、ポリオールの少なくとも一部として重
合体ポリオール（Ａ）を使用しウレタン化反応と共に単
量体（Ｂ）の重合を行うことにより、剛性、耐熱性およ
び耐衝撃性などの物性が相乗的に優れたポリウレタン系
合成樹脂を得ることができる。また、本発明の方法は、
混合性、形流れ性。

充填性などの成形性の点でも著しく優れている。

従って、本発明は、無発泡もしくは低発泡のポリウレタ
ン、とくにＲＩＭウレタン（自動車のバンパー、フェン
ダ−、ドアパネルなどの外装材料、おるいは電気機器の
ハウジング、部品など）が有利に且つ支障なく製造する
ことができる。

ざらに、本発明の方法はエネルギー吸収用または自動車
、家具等のクッション用の高硬度で高弾性の軟質あるい
は半硬質ポリウレタンフォームや発泡または非発泡の硬
質ポリウレタンざらには接着材、被覆材に適したポリウ
レタンの製造にも有用で、その実用的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネートとポリオールとを、必要により
   触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で、反応させて
   発泡または非発泡のポリウレタンを製造する方法におい
   て、 ポリオールの少なくとも一部として、ポリオール（ａ）
   中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合させることに
   より得られる重合体ポリオール（Ａ）を使用し、 且つ、ウレタン化反応と共に、エチレン性不飽和単量体
   （Ｂ）を重合開始剤（Ｃ）の存在下に重合させること を特徴とするポリウレタン系合成樹脂の製造法。 ２、（Ａ）が側鎖に水酸基および／またはエポキシ基を
   有する重合体ポリオールである、特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ３、（Ａ）が、［１］水酸基含有エチレン性不飽和単量
   体および／またはエポキシ基含有エチレン性不飽和単量
   体と［２］不飽和ニトリルおよび必要により［３］他の
   エチレン性不飽和単量体をポリオール中で重合させるこ
   とにより製造された重合体ポリオールである（特許請求
   の範囲第１または２項記載の製造法。 ４、［１］がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
   ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
   （メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種また
   は２種以上の混合物である、特許請求範囲第１、２また
   は３項記載の製造法。 ５、［２］がアクリロニトリルである、特許請求の範囲
   第１〜４項の何れか記載の製造法。 ６、（Ａ）の重合体の含量が３０〜６５重量％である、
   特許請求の範囲第１〜５項の何れか記載の製造法。 ７、（ａ）がポリエーテルポリオールである、特許請求
   の範囲第１〜６項の何れか記載の製造法。 ８、（Ｂ）が１４０℃以上の沸点を有する単量体である
   、特許請求の範囲第１〜７項の何れか記載の製造法。 ９、（Ｂ）がスチレン系単量体および／または（メタ）
   アクリル酸エステルである、特許請求範囲第１〜８項の
   何れか記載の製造法。 １０、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）を５〜２５重量
   部使用する、特許請求範囲第１〜９項の何れか記載の製
   造法。 １１、（Ｃ）が有機過酸化物である、特許請求範囲第１
   〜１０項の何れか記載の製造法。 １２、イソシアネート指数７５〜１００でポリウレタン
   を製造する、特許請求の範囲第１〜１１項の何れか記載
   の製造法。 １３、１００〜１３０℃の金型温度でポリウレタンを製
   造する、特許請求範囲第１〜１２項の何れか記載の製造
   法。 １４、リアクション・インジェクション・モールド法に
   よりポリウレタンを製造する、特許請求の範囲第１〜１
   ３項の何れか記載の製造法。 １５、その他の添加剤がガラス繊維および／またはガラ
   ス繊維破砕物である、特許請求の範囲第１〜１４項の何
   れか記載の製造法。