JPS6058414A - 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合体ポリオール組成物及びその使用方
法に関し、更に詳しくは特定の複数のエチレン性不飽和
単量体（以下モノマーと称す）全ポリオ−ｐ中で重合し
て得られる重合体ポリオ−／Ｉ／組成物及びそれをポリ
ウレタンの製造に使用する方法に関するものである。

重合体ポリオールはＩｍ常実質的に重合性の不飽和基を
含有しないポリオール中でモノマーを重合することによ
り製造されるが、従来より分散安定性、粘閲及びそれを
使用しｔこポリウレタンの物性の点で実用的ω１１値の
高いとされているものはアクリロニトリ／し単独もしく
はアクリロニトリルの比率の犬き絆複数のモノマーの組
み合わせ（例えばアクリロニトリルとスチレン）を重合
して得られる重合体が２０重量％程度の重合体ポリオ−
μである。

しかしながらアクリロニトリルを使用した場合でも重合
体濃度が高くなる（例えば３０重量％以上）と急激な粘
度の上昇（アクリロニド！Ｊ　／し量多い場合）あるい
は粒状物の発生（アクリロニトリル量少ない場合で特に
スチレンを共七ツマ−に使用した場合に顕著）が起るた
め、低粘度で分散安定性にすぐれた高濃度の重合体ポリ
オールを得ることは難しかった。またグリシジルアクリ
レートとアクリロニトリルのモノマーの組み合わせによ
る重合体ポリオールも提案されているが、これから得ら
れるポリウレタンの物性（特に剛性）は悪い。

本発明者らは高濃度においても分散安定性良好でかつ高
物性（特に高い剛性）のポリウレタンを与える重合体ポ
リオ−７しを得ること全目的に検討を重ねた結果、ポリ
オール中で特定の複数モノマーを重合することにより低
粘度で分散安定性良好なしかも従来の方法では見られな
い高濃度（例えば７０重量％）の重合体ポリオールが得
られ、さらにこれを用いることにより極めて高剛性（高
弾性　。

率）のポリウレタンを製造できることを見い出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明はポリオール２０〜７５重量％と、該
ポリオ−１し中に分散されたエチレン性不飽和単量体の
重合体２５〜８０重量％からなり、（Ａ）　クリシジル
メタクリレートト ■　アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニ１−
リルおよび必要により０他のエチレン性不飽和１″４！
ｉ量体を該ポリオール中で重合させることにより製造さ
れた重合体ポリオ−ｐ組成物；およびこの重合体ポリオ
−ノン組成物をポリイソシアネー１−と反応させてポリ
ウレタンｆ’Ａ造するのに使用する方法である。

本発明においては囚グリシジルメククリレートと■アク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの（へ
）、ｅ両者のモノマーを使用することが必須であるが、
必要により任意成分として（Ｑ他のモノマーを併用でき
る。

０のモノマーの具体例としてはブタジェン、イソ７”ｔ
／：／、１，４−ペンタジェン、１，６−ヘキサシエン
、１，７−オクタジエン、スチレン、α−メチｌレスチ
レン、メチルスチレン、　２．４−　シメチルス、Ｆ−
ｖ　７　、　ｘ　−Ｆ−ｔＶ　７．　ｆ　Ｖン、イソプ
ロピフレスチレン。

ブチフレスチレン　フェニルスチレン、シクロヘキシル
そチレン、ベンジルスチレン等の如キ炭化水素単ｆｔ体
；シアノスチレン、ニドロスｆ　Ｖ　ン、　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレ：／　
ｓ　４−　ヒ＝　ｚｔ４’息香酸メチル、フェノキシス
チレン、ｐ−ビニＩレジフェニｌレスルフィドｚｐ−ビ
ニルフェニルオキシド等の如キ置換スチレン；アクリｌ
ン酸、メタクリｌし酸、アクリｌし酸メチｌし、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチｌし、メタクリル酸メチル、メチクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ヘンシＩＶ。

メタクリル酸イソプロピル、メタクリル峻オクチル、α
−エトキシアクリル酸エチル、α−アセドア　ミ　）　
ア　り　リ　ル酸　メ　チ　ル　、　ア　り　リ　ル酸
　フ゛　チ　ル　、　アク　リ　ル酸　２−　エ　チ　
ルヘ　キ　シ　ル　、　ア　り　リ　ル自采　フ　ェ　
ニル、メタクリル酸フェニル、　Ｎ、Ｎ　−ジメチルア
クリルアミド Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド ｍ　体；　酢［’ｌｆビニ／Ｌ／ｊビニルアルコールル
、酢酸インプロペニル、ギ酸ビニ／Ｉ／，アクリ／し【
俊ビニル、メタクリル酸ビニ）Ｖ，ビニルメトキンアセ
テート、安息香酸ビニル、ビニｌレトルエン。

ビニルナフタレン、ビニルメチｌレエーテル，ビニルエ
チルエーテル、ビニル１０ヒルエーテル、ビニ　ル　フ
゛チ　ル　ニー　テ　ル　、　ビ　ニ　ル　２　−　エ
　チ　ルヘ　キ　シ　ルエーテル，ビニルフェニルエー
テル，ビニル２ーメトキシエチルエーテル ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４　−ジヒド
ロ−１，２ーピランＪ２ーブトキシ−２′−ビニルレオ
　キ　シ　シ　エ　ヅー　ル　エ　ー　テ　ル　、ヒ　
ニ　ル　２　−　エ　チ　ル　メ　ルカブトエチルエー
テル，ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ１ーン，ビ
ニルフェニルケトン、ビニル　エ　チル　ス　ル　フ　
イ　ト，ヒ　ニ　ル　エ　チ　ル　ス　ルホ　ン　、Ｎ
−　メ　チ　ル　ー　Ｎ　−　ビ　ニ　ル　ア　セ　ト
　ア　ミ　ド　、　Ｎ　−　ビ　ニ　ルピロリドン，ビ
ニルイミタソール，シビニｌレスｌレフイド、ジビニハ
ｌスルホキシド、シビニルスルホン，ナトリウムビニル
スルホネート ルスルホネート ニルエステル ；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
，クロトン酸，フマル酸，イタコン酸，イタコン酸モノ
メチル、メタクリル酸［−ブチルアミノエチル アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステ
ル、ビニルピリジンなどが挙げられる。

■の七ツマ−としてはアクリロニトリルＬ　＜　、（Ｑ
のモノマーとしてはメタクリル酸メチル。

メタクリｌし酸エチ）ｖ，スチレン、αーメチルスチレ
ンカ好ー１：Ｌ＜、メタクリル酸メチル、スチレンが更
に好ましい。

本発明において使用するポリオールは大賀的に飽和のポ
リオールであり、その代表例としてはポリ　エ　ー　テ
　ル　ボ　リ　オ　ール　トポ　リ　エ　ス　テ　ルボ
　リ　オ　ー　ルを誉げることかでき、どちらもポリウ
レクン用原料として通常使用されているもので、単独で
も混合物としても使用できる。

ポ　リ　ニー　テ　ルボ　リ　オ　ール′は多価　ア　
ル　コ　ー　ル　、多価フェノ−Ｉし，アミン類，リン
酸などの重合性飽和基を有しない活性水素含有化合物に
アｌレキレンオヤシドを付加したものである。活性水素
含有化合物の具体例としては水；エチレングリコール。

プロピレンクリコール、ＩＪ３　ブチレンクリコール。

１、４ブタンジオール、ヘキシレンクリコール、１，６
ヘキサンジオールなどのグリコ−Ｉし類；クリ−１ｚ　
ＩＪン，）！Ｊメチロールプロパン、ヘキサントリオ−
ｌし，ペンクエリスリ　トール、ジグリセリン，αーメ
チルグルコシド ルヒ１−　−　／し，キシリちット，マンニット、りｌ
レコース，フルり１−−ス，サッカロースナトＣＤ　３
〜８価のアルコール ン，ビスフェノールＡ，ビスフェノールスルフォンの多
価フェノール類；アンモニア；モノエタノールア　ミ　
ン　、ジ　エ　り　ノ　−　２レア　ミ　ン　、ト　リ
　エ　タ　ノ　ールアミン，トリイソプロパツールアミ
ンナトおよびその他のアルカノールアミン類；Ｃ□〜Ｃ
２。飽和アｐキμアミン類；エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびその他
のｆｊ２Ｊ　和服肪族アクリロニトリル、フェニレンジ
アミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチ
レンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンおよびそ
の他の芳香族アミン類；イソホロンジアミンおよびその
他の脂環式アミン頬；アミノエチｌレピペラジンおよび
その他特公昭５５−２１ＣＩ４４七公報記載の複葉環式
アミン類などが挙げられる。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド。

プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピク０）レ
ヒドリン，スチＶンオキシドなどが挙げられる。好マし
いアルキレンオキシドはプロピレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドとの併用系（ランダム、
ブロックおよび両者の混合系）である。アルキレンオキ
シドの付加反１，う；はＪｍ常の方法で行なうことがで
き、無触媒捷たは触媒（アルカリ触媒，アミン系触媒，
酸性触媒）の存在下に常圧または加圧下に１段階または
多段階にて行なわれる。ポリエステｌレボジオールの例
トしてはエチＶングリコール、プロピレンクリコール、
　１．３−　ブチレンクリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオベンチｌレグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの２
〜３１１ＩＩｌの飽和アルコール前記のポリエーテルポ
リオ−ｌし類とアジピン酸。

セバシン酸　ｐｉｉＥ　水フタル酸，テレフタル酸ジメ
チルなどの脂肪族飽和または芳香族シカフレボン酸。

酸無水物およびエステル形成性のカルボン酸誘導体など
との縮合反応により製造されるもの；およヒラクトンａ
ｎｃｌｙプロラクトンなど）ｎ開環重合等により製造さ
れるものを挙げることができる。

これらのボ°リオ−ｌしは通常２〜８個の水酸基と２０
０〜４，０００のＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基
と４００〜３，０００のＯＨ当量を有している。

ポ　リ　ニー　テ　ルボ　リ　オ　ール　と　ポ　リ　
エ　ス　テ　ルボ　リ　オールではポリエーテルポリオ
ール 好ましいポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布
されたエチレンオギシド鎖ヲ０〜５０重量％有し、かつ
０〜３０爪量％のエチレンオキシド鎖が分子末端にチッ
プされたものである。特に好ましいポリエーテルポリオ
ールは５〜４０重量％の分子中に任意に分布されたエチ
レンオキシド鎖を含甘し５〜２５重量％のエチレンオキ
シド鎖が分子末端にチップされたものである。またポリ
エーテルポリオールの第１級水酸基含有率は通常Ｏ〜ｉ
ｏｏ％好１しくは３０〜１００％更に好ましくは５０〜
１００％最も好ましくは７０〜１００％である。

ところで、本発明における実質的に不飽和ノ．（全含有
しないポリオールとは飽和の出発物質より得られるポリ
オールを意味し、出発物質に由来しない例えば副反応に
より生成する少量の不飽和基金含有するポリオールは本
発明の対象となる。周知のようにプロピレンオキシドの
副反応による少量の不飽和基金不可避的に含有する通常
のポリエーテルポリオールは当然本発明に包含される。

本発明においては変性されたポリオール例えば大過剰の
ポリオールとポリイソシアネーＩ−から製造されるウレ
タンポリオールなども使用することができる。

本発明においてはポリオ−／Ｌ’１００重散部につき通
常３５〜４００好壕しくは５０〜２５０更に好ましくは
７０〜２００最も好ましくは８５〜１５０重量部のモノ
マーが使用できる。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基全生成して重合
金開始させるタイプのもの、例えば２，２′−アゾビス
イソブチロニトリＡ／（ＡＩＢＮ）、２．２　’ーアゾ
ビスー（２ｊ４−ジメチルパレロニトリ／Ｉ／）などの
アゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ラウロイルバ
ーオギシド，ジーｔ−ブチ１し．／′：ｒｉ′キシド。

ジクミルパーオキシド、Ｌ−ブチル−ハイドロパーオキ
シド、ジイソプロヒルバーオキシドカルボネ−１・、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノニー１・、１
−グチルパー２バレート、２．５−ジメチルへキサン−
２，５ージーパーー２−工ｆ　ＩＶヘキソニー１・、Ｌ
−ブチルパークロトネート、を−プチルパーイソブチレ
ー１−，シーｔ−プチルノく一フタレー１・などの過酸
化物あるいは過硫酸塩。

過ホウ酸塩，過コハク酸等が使用できるが、実用的には
アゾ化合物特に２，２′−アゾビスイソブチロニドｖｔ
ｖが好ましい。重合開始剤の使用敏はモノマーの全量に
基づいて０１〜２０好ましくは０２〜１０重量％である
。また物理的方法による遊１１４Ｉｆｌ基の発生すなわ
ち紫外線あるいは電子線照射による遊離基発生方法も用
いることができる。

ポリオ−μ中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例，ｔ　ハベン
ゼン，トルエン、ギシレン，アセト二ｌ−’Ｊ／し，酢
酸エチル、ヘキサン、へ’７”り７。

ジオキサン、　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ，
Ｎ−ジメチｌレアセトアミド，イソ１０ピルアルコール
また必要によりアルキルメルカフリン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素，四臭化炭素，タロロホルム，特
開昭５　５　−　３１８　８　ｏ号公報記載のエノール
エーテ／Ｌ’類など）の存在下に重合を行なうことがで
きる。

重合はパッチ式でも連続式でも行なうことができる。

重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８
０℃好丑しくは９０〜１６０℃特に好ましくは１００〜
１５０’Ｃで行なうことができ、大気圧下または加圧下
さらには減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタン原料あるい
はエポキシ樹脂原料としても使用できるが反応終了後は
有機溶媒１重合開始剤の分解生成物や未反応上ツマー等
の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。

こうして得られる重合体ポリオール組成物は［株］５〜
９５重量％好ましくは１５−９０重量％；■５−９５重
量％好ましくは１０〜８５重量％；（００〜６０重量％
好ましくハ０〜４０重量％のモノマ〜組成よシなってい
る。

（Ａｔ　、　＠　、　（Ｑの割合が上記範囲を逸脱する
と、得られる重合体ポリオ−／Ｌ’ａ成物は粘度が高く
、粒状物が発生しがちとなる。

本発明の爪金体ポリオール組成物は通常２５−８０Ｍ量
％好ましくは３０〜７０重量％更に好ましくは４０−６
５重量％最も好ましくは４５〜６０重量％の重合した全
モノマーすなわち重合体がポリオールに安定して分散し
た半透明ないし不透明の白色もしくは黄褐色の分散体で
ある。重合体の含量が８０％をこえると高粘度となり流
動性が悪くなり、２５％より低くなるとポリウレタンの
剛性が低くなる。

本発明の重合体ポリオール刈成物の水酸基価は１山′１
・；ぐ３−２２５好ましくは４〜１１２更に好ましくは
５〜４５である。

本発明はまた、ポリオ−／Ｌ／２０〜７５重量％と、該
ポリオール中に分散されたエチレン性不飽和単：、ｌ゛
体の重合体２５〜８０重量％からなり。

（ト）　グリシジフレメタクリレ−１−ト■　アクリロ
ニトリｌしおよび／またはメタクリロニトリルおよび必
要によりＣ）（１，のエチレン性不飽和単量体を該ポリ
オール中で重合させることにより製造された重合体ポリ
オール組成物？、必要により発泡剤、触媒その他の助剤
の存在下に、ポリイソシアネ−１・と反１、ａ：させて
発泡又は非発泡ボリウレクン全製店するのに使用する１
重合体ポリオ−）Ｌ／組成物の使用方法に関する。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートとし
ては炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート、炭素数２〜１ｖ）脂肪族ポリイ
ソシアネー１−　、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシ
アネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ホリトの一≧性
物（ウレタン基、カルボキイミド基、アロファネ−１・
基、ウレア基、ビューＶット基、ウレトジオン基、ラン
トイミン基、インシアヌレート基、オギサゾリドン基含
有変性物など）が使用できる。このようなポリイソシア
ネートの具体例トリては１，３−及び１，４−フェニレ
ンジインシアネート、２，４−及び／または２．６−ｌ
−リレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）　、ジフェニルメ
タン−２，ｓ’−及Ｕ／−まｔこは４．！１′−ジイソ
シアネートＣＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、トリフェニルメタン−、、、ｌ、４１ｔ　＋
　）リイソシアネート、アニリン−ｙｋ　／ｌ／ムアル
デヒド縮合後ホスゲン化することにより得られるポリフ
ェニレンポリイソシアネートＣＰＡＰＩ）、　ｍ　−及
Ｕ　ｐ　−イソＶアナトフェニルスルホニルイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソ
シアネート、テ１−ラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、１，６エ１−ウンデカントリイソシアネート
、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンンイソシアネート、２，６−ジイツシアネートメ
チルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチ／ｌ
／）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチ／し）
カーボネート、２−イソシアネートエチ／ｌ／−２６−
ジイツシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソ
シアネート：イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートシクロヘキシレンジイソ
シアネート ロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）４−シクロヘキセン−１２−シカルボキシ
ートなどの脂環式ポリイソンアネー１ー；キシＩＪレン
ジイソシア＊−ト，ジエチルベンゼンジイソシアネート
などの芳香脂肪族ポリイソシアネート；ウレタン変性Ｍ
ＤＩ　、カルボジイミド変性ＭＤｊ、つＶタン変性ＴＤ
Ｉなどのポリイソシア不−１・の変性物およびこれらの
２種以上の混合物が洋げられる。これらのうちでは、商
業的に容易に入手可能なポリイソシアネート例えば２ｊ
４−及び２，６−ＴＤＩ及びこれらの異性体の混合物、
粗製ＴＤＩ、４，４’−及び２，４’−ＭＤＩ及びこれ
らの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰ
Ｉ及びこれらポリイソシアネート類より誘導されるウレ
タン基。

カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基ピュー
レッ１−基、インシアヌレート基を含有スる変性ポリイ
ソシアネー＋−Ｈが好丑しい。

ポリウレタンの製造に当り本発明に係わる重合体ポリオ
−／１／凪成物に加えて必要により低分子および高分子
の１活性水素含有化合物を使用することもできる。

低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋剤、鎖伸
長Ａｌｌと称せられているもので少なくとも２個好まし
くは２〜５個の活性水素と３０ないし２００未満の当１
＜　（活性水素含有基当りの分子量）を有する化合物が
使用できる。その具体例としては工ｆ　Ｖ　ンク！Ｉ　
：Ｉ−）ｖ　、　７”ロピレンクリコール、１，３−プ
チレングリコー／ｌ’、１，４−ブタンジオール。

■、６−ヘキサンジオール、グリセリン、ｌ−リメチロ
ールプロパンナトの２〜３価アｌレコール頌；シエクノ
ールアミン、トリエクノールアミン、ｌ−１）インプロ
パツールアミン、ジアミノトルエン、ジエチｌレトルエ
ンジアミン、メチレンジアニリン。

メチレンビスオルソクロロアニリンナトのアミン類；お
よび」二記２〜３価のアルコール頑、４〜８１曲　のア
　ルコ　−ル類（ペ　ン　り　エ　リ　ス　リ　ト　−
ル　、　メ　チルクルコシド、ソルビトール、サッカロ
ースｔｔトｌ多価ブ友ノール類（ヒスフェノールＡ、〕
１イドロギノンなど）ｊ上記アミン頬、その池のアミン
類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノ
エｆｌレピペラジン、アニリンなト）ナトにエチレンオ
キシドおよび／″８１：たはプロピレンオキシドなどの
少量のアルキレンオキシドｋ　（ＩＩ加した当量２００
未満のポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。こ
れらの低分子の活性水素含有化合物は重合体ポリオール
組成物１００重量部当り通常０〜１００重量部好捷しく
は０〜５０重量部特に好ましくは０〜３０重量部の量が
使用される。

高分子の活性水素含有化合物としては、少なくとも２個
の活性水素と２００〜４，０００の当量を有する化合物
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステ　ル　ポ　
リ　オ　−　ル　、　ポ　リ　エ　−テ　ルボ　リ　オ
　−　ル　に高圧下アンモニアを作用させることにより
製造される大部分の分子末端がアミン基であるポリエー
テルポリアミン、及びヒマシ油などの天然油から得られ
るポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール 述べた重合体ポリオール製造用のポリオールと同一のも
のが使用できる。

これらの中では出発物質にエチレンオキシド。

プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこた２〜
８個の水酸基と２００〜４，０００のＯＨ当量特に２〜
４個の水酸基と４００〜３，　０００のＯＨ当量を有す
るポリエーテルポリオールが好適である。

これらの高分子の活性水素含有化合物は重合体ポリオー
ル組成物１００重量部当り通常０〜５００重量部好まし
くは０〜３００重量部特に好ましくは０〜２００重量部
の量が使用される。

全活性水素含有成分中の本発明の重合体ポリオ−　ＩＶ
　Ｍｉ成物の割合は通常２０〜ｉｏｏ重量％である。全
活性水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜８０％で
ある。

ポリウレタンの製造に際し必要により使用される発泡剤
，触媒およびその他の助剤としては公知の次の各物質が
使用できる。

（１）発泡剤としては例えば、メチレンクロライド、ク
ロロホ７レム，エチリデンクロライド。

ビニリデンクロライド、モノフルオロ１−リクロロメタ
ン，クロロジフルオロメタン、シクロロフμオロメタン
などのハロゲン化炭化水素類；グタン，ヘキサン、ヘプ
タンなどの低沸点炭化水素類；アセトン、エチルアセテ
ート、ジエチルエーテル ない揮発性有機溶剤；イソシアネートと反応して二酸化
炭素を発生する水などの反応性発泡剤およびこれらの併
用系を挙げることができる。発泡剤の使用量はポリウレ
タンの所望の密度（たとえば００１〜Ｌ４ｆ／Ｃｍ３）
により変えることができる。

（２）触媒としては例えばトリエチルアミン、トリ　ブ
　チ　ル　ア　ミ　ン　、Ｎ　−メ　チ　ルモ　ル　ホ
　リ　ン　、Ｎ−エチルモルホリン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’　−テトラメｆ　）Ｖエチレンジアミン、ペンダメ
チｌレジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチｌレアミノエチルピペラジン
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン。

１２−ジメチルイミダゾール Ｑ′Ｓ３　Ｍｉアミン頚；ジメチｌレアミンなどの第２
級アミン頬；Ｎーメチルージエタノ＝７レアミン、Ｎ−
エチルージエタノー／レアミン，　Ｎ，Ｎ−ジメチル−
エタノールアミン、およびその他のアルカノ−ｐアミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびその他のテ
１ーラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウ
ムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸
化カリウムなどのアルヵり金属の水酸化物；カレリウム
メトキシドなどのアルカリ金属−アルコキシド；酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウ
ムなどのカルボン酸のアルカリ金属’塩；）リエチルホ
スフィンなどのホスフィン酸；カリウム−サリチルアル
デヒド レート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエ
ート（スフナス２−ニチルヘキソエート）およびその他
の有機錫（イ）化合物；ジブチルチンオキシド、ジグチ
ルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジグ
チルチンマレエート　ジグチルチンマレエート、ジブチ
ルチンジアセテーロピレ タネート ることができる．トリス（ジメチルアミノメチ／１／）
−フェノール、　Ｎ，Ｎ’，　Ｎ”−）リス（ジメチル
アミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−）リアジンなど
のインシアヌレート化促進触媒も使用できる。

これらの触媒は反応混合物の重量に基づいて例えば約０
００１〜約５％の少量で用いられる。

（３）その他の助剤としては乳化剤および気泡安定剤と
しての表面活性剤が使用でき、特にポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体が重要である。

その信奉発明において使用できる助剤としては、難燃剤
，反応遅延剤，着色剤，内部離型剤，老化防止剤，抗酸
化剤，可塑剤，殺菌剤およびカーボンブラック、酸化チ
タン、ケイソウ土，カットガラス、ミルドガラス、タル
り，マイカおよびその他の充填剤等公知の助剤が挙げら
れる。

本発明の重合体ポリオール組成物はモノマーＱｌと由来
するエポキシ基全含有している。本組成物をポリウレタ
ンの製造に使用する際、ウレタン化反応と同時にあるい
は前後して公知の触媒および／−１ｔこは硬化剤の存在
下にエポキシ基を開環反応（例工ばエポキシ基同士のカ
ップリング反応あるいは重合反応；活性水素含有化合物
との反応；酸無水物との反応；イソシアネートとの反応
（オキサゾリドンの生成）等）せしめることも可能であ
る。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタンの製造
に用いるに当シ、インシアネート指数は通常８０〜１２
０（好ましくは２００〜１１ｏ）であるが、イソシアネ
ート指数を上記範囲より高く（たとえば３００〜１００
０）　してポリイソシアヌレートを製造することもでき
る。

本発明の重合体ポリオール組成物を用いるポリウレタン
の製造はワンショット法，セミプレポリマー法，プレポ
リマー法等の公知の方法により行なうことができ、閉鎖
モールドあるいは開放モーフｙＦ内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造全行ない得る。ポリウレ
タンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて
原料全混合反応させることによシ行なわれる。特にＲＩ
Ｍ（反応射出成形）法による無発泡もしくは低発泡のＲ
ＩＭ成形ポリウレタンエラストマー（密度０８〜Ｌ４Ｔ
ｈＡ＋＋＋３）およびエネルギー吸収用あるいは自動車
、家具等のクッション用の高硬度で高弾性の軟質または
半硬質ポリウレタンフォームが好都合に製造される。

本発明の１０合体ポリオ−Ｉし組成物の特徴は重合体の
濃度の高い領域においても低粘度かつ非常に分散安定性
が投れていることである。従来の重合体ポリオールが重
合体濃度３０％特に４０重量％以上において分散安定性
及び流動性の点で実用性を損なうのに反し、本発明の重
合体ポリオール組成物は５０重量％さらに７０重量％の
重合体濃度においても流動性を失わないだけでなく分散
安定性が良好であり、その実用的価値は高い。

また本発明の重合体ポリオール組成物は従来の重合体ポ
リオール（例えばアクリロニトリル−グリシジルアクリ
レート に比べて剛性のすぐれたポリウレタンを与える。

従って本発明の重合体ポリオ−ｔＶＭｉ成物は種々のポ
リウレタン例えば軟質，半硬質および硬質ポリウレタン
フォームあるいはポリウレタンエラストマーなどに有用
で、特にＲＩＭ１Ｍ成形ポリフレタンエラストマー下Ｒ
ＩＭウレタンと称す）に適している。

本発明の重合体ポリオール組成物を使用する利点は容易
にしかも安価に極めて１％剛性のポリウレタンを製造で
きることで、２０部程度のガラス繊維破砕物を添加した
強化ＲＩＭ成形成形ポリウレタンエラストーマ−下Ｒ−
ＲＩＭウレタンと略す）の剛性に匹適するＲＩＭウレタ
ンをガラス繊維の添加なしに得ることも可能である。Ｒ
−ＲＩ　Ｍウレタンがガラス磨耗による設備損傷，成形
品表面上のガラスによる塗装性および美観性への悪影響
，成形品に内在する方向性などの宿命的ともいえる問題
点を抱えているのに反し、本発明の重合体ポリオール組
成物からのＲＩＭウレタンはそうした問題は全くないに
等しいので、自動車のバンパー、フェンダ−。

ドアパネルなどの外装桐料あるいは電気機器のハウジン
グ用材料として有望である。

以下に本発明全実施例により具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例にのみ限定されない。

実施例，比較例に使用した原料の組成は次の曲シである
。尚、今後「部ＪＪ％」はそれぞれ「重量部」。

「重量％」を表わすものとする。

Ｌ　ボ　リ　オ　ー　ルＡ プロピレングリコ−ｚｙ７６ｉにプロピレンオキシド（
以下？０と略す）　１，７００部 次いでエチレンオキシド（以下ＥＯと略す）　３００部
を付加させた水酸基制約５６１ＫＯＨ／？　、不飽和、
度α０２ｍｅｑ／ｆ９の２官能性ポリ、７１−　−　／
ｌ／　。

２　ボ　リ　オ　ー　ルＢ プロピレングリコール７６部にＰＯ２，０００部，ＥＯ
５００部，ＰＯ２，０００部，　ＥＯ７００部の順に付
加させた水酸基（＋Ｉｌｉ約２８，不飽和度約ＱＯ７の
２官能性ポリオール。

ａ　ポリオ−／ｌ／　Ｃ クリセリン９２部にＰＯ３，ＯＯＱ部を付加させた水酸
乱倫約５６，不飽和度約α０２の３官能性ポリオール。

４　ボ　リ　オ　ー　ル　Ｄ グリセリン９２部にＰＯ２，７００部次いでＥＯ３１０
部をイ４加させた水酸基制約５５，不飽和間約αＯ２の
３官能性ポリオ−ｐｏ ５　ポリオ−／Ｌ’Ｅ クリセリン９２部にＰＯ２，３００部次いでＥＯ６００
部を付加させた水酸基制約５５，不飽和間約αｏ２の３
官能性ポリオ−ｐｏ Ｇ　ポリオ−／Ｌ／Ｆ ポリオ−／ｌ／Ｃ２０部，ボ！Ｊ　、？−／Ｌ／　Ｉ）
　４０部，ポリオールＥ４０部が混合された水酸基制約
５５，不飽和間約００２の３官能性ポリオール。

７　ポリオ−／Ｌ／　Ｇ グリセリン９２蔀にＰＯ５，０００部次いでＥＯ８００
部をイＪ力Ｈさせた水酸基制約３３，不飽和度０．０４
の３官能性ポリオール ＆　ポリオールＨ グリセリン９２部にＰ０５１００部とＥＯ８００部の混
合物全付加させた後さらにＥＯＩ，０００部ｋ（＼１加
させた水酸基制約２８，不飽和間約αｏ６の３官能性ポ
リオール。

９、　ポリオ−μ■ ペンタエリスリトー／Ｌ／１３６部ニＥＯ４００部，　
ＰＯ６０００部、　ＩＥ０７００部全順次イ」加させた
水酸基制約３６．不飽和間約００４の４官能性ポリオー
ル。

１０、ポリインンアネート コロネー１−Ｃ−１０５５・・・力ｌレボジイミド変性
液状物ＭＤＩＮＣＯ２＆８％ 日本ポリウレタン工業Ｃ株）製 ミリオネ−１・ＭＲ−２００・・・粗製ＭＤＩ　ＮＣ０
３１％日本ポリウレタン工業（株）製 Ｔ−８０・・・２．４ＴＤＩ８０％と２，６ＴＤＩ２０
％からなるトリレンジイソシ アネート ＩＬ　整泡剤 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体５ＲＸ
−２７４Ｃ，５ＲＸ−２９４Ａ　は）−Ｖ−シ！Ｊ−１
−７Ｃ株）製 Ｌ−５２０，Ｌ−５３０７は日本ユニカー（株）製１２
　全易　角虫媒 ＤＢＴＤＬ　・・・ジブチアレチンジラウレートＴ−９
・・・スタナス２−エチｌレヘキソエート１ａ　黒トナ
ー ポリオキシプロピレンジオール（分子Ｑ　２，０００）
にカーボンブラックが５０％練り込まれたもの。

凡　アミン触媒 ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　・・・トリエチレンジアミンの３
３％ジプロピレングリコ−１し溶液 ＤＭＥＡ　・・・ジメチルエタノールアミンＴＭＥＤ　
・・・テトラメチルエチレンジアミンＮ１ａｘＡ−１・
・・ユニオン−カーバイド・カンパニー製アミン触媒 １５　ガラス繊維破砕物 富士ファイバーグラス（株）製カットガラスＦＥＳＳ−
０４１３ Ｉ　重合体ポリオ−／ｌ’製造製 造粕度の重合体ポリオ＝ｌしを与える従来技術（アクリ
ロニトリル／スチレン＝７８／２２）　Ｊ：　ｂ　モ本
発明の方が低粘度化１分散安定性の点ですぐれている事
を示す。また、化ツマ−がアクリロニトリμ単独の従来
技術では重合体濃度３０％まで上げるのは難しいのに反
し、本発明では約７０％の濃度の重合体ポリオ−／Ｉ／
Ｍｉ成物の得られることを例示する。

実施例１ 滴下装置、還流冷却装置、ガス導入管、温度記録計およ
び攪拌装置金儲えた反応容器にキシレン３００部全仕込
み窒素気流下で１２０℃まで加熱した。

温反ヲ１２０〜１３０℃に制御しつつ、ポリオ−）ｖＦ
ｌ、：２００部、グリシジフレメタクリレ−１３６５部
、アクリロニトリル 開以内に添加した。添加終了後１２０”Ｃ，で２詩間攪
拌継続した。次いでポリオールＦ．１００部に分ｉさせ
たＡＩ　ＢＮ　２．５部全追加しさらに２時間攪拌を行
なった。最後に真空ポンプで低揮発分を除去補集し、得
ｈｌより計算し重合体濃度３５３％の光沢のある分散安
定性良好な重合体ポリオール組成物を得た。

粘度（２５℃）は３，　１００ｃｐｓであった。

実施例２ ポリオールｌｒｌ，２００部を１，１００部に、グリシ
ジルツタクリレート３６５部全４２０部に、アクリロニ
トリル３６５部ｉ　４２０部に変えて実施例１の方法を
繰シ返した。その結果重合体濃度４０６％の光沢のある
分散安定性良好な重合体ポリオール組成物全得た．粘度
（２５℃）は４，６００ｃｐｓであった。

比１佼例１ モノマーをアクリロニトリル５７０部，スチレン１６０
部に代えて実施例１の方法を繰り返した。

重合体濃度３計助光沢のある分散安定性良好な重合体ポ
リオ−μが得られた。粘度（２５℃）は４，７００ｃｐ
ｓであった。

比較例２ モノマーをアクリロニトリル６５５　部，スチレン体ポ
リオールが得られた。このものの粘度（２５℃）は８，
３００ｃｐｓであった。

実施例３ ２個の滴下装Ｍ，還流冷却装置，ガス導入管。

温度記録計および攪拌装置を備え１こ反応容２；）にポ
リオールＨ５００部を仕込み窒素気流下で１２０℃ま、
で加熱した．温度全１２０〜１３０°Ｃに制御しつつポ
リオ−／ｌ（８００部，グリジルメタクリレート４５０
部およびアクリロニトリル４５０部の混合物とポリオ−
／ｌ’１（６００部にＡＩＢＮ　１２部を分散させた分
散物をそれぞれ別々の滴下ラインよシ同時に添加４時間
内でほぼ同時に全けの添加全終了した。１２０’Ｃで２
時間攪拌金１読けた後、ポリオ−／Ｉ／Ｈ１００部にＡ
ＩＢＮ３部を分散させた分散物を添加し更に１２０℃で
２時間攪拌金行なつｌコ。最後に真空ポンプで揮発分除
き、３０６％の重合体濃度の光沢のある分散性良好な重
合体ポリオール組成物を得た。粘度（２５°Ｃ）は５，
９００ｃｐｓであった。

比１咬例３ 化ツマ−をアクリロニトリル９００部に代えて実施例３
の方法を繰シ返した。約７００部のアクリロニ１−リル
が添加された頃より攪拌機の抵抗が大きくなり困難を伴
った。大量の固形分が反応容器の壁に付着していたため
、取り出すことの出来た内粘土状物であつｔこ。

参考例１ モノマーをグリシジルメタクリレート２６ｏ部。

アクリロニトリル２６０部に代えて実施例３を締り返し
た。重合体濃度２０３％の光沢のある分散安定性良好な
重合体ポリオールが得られた。粘度（２５℃）は３．３
００ｃｐＳであった。

参考例２ 化ツマ−をアクリロニトリル５２０部に代えて実施例３
金繰り返した。重合体濃度２０１％、粘度（２５℃）６
．２００ｃｐｓの光沢のある分散安定性良好な重合体ポ
リオールが得られた。

参考例３ 化ツマ−をグリシジルメタクリレート５２０部に代えて
実施例３を繰シ返した。大量の粒状物が生成し、相分離
した重合体ポリオ−７ししか得られなかった。

実施例１〜３．比較例１〜３．参考例１〜３の結果を表
−１に示す。

実施例４〜２０ 実施例１，２において、ポリオールの種・頑を変えｔこ
場合、重合体濃度を変えた場合、モノマーの代と０の比
Ｚｌ　ｋ変えた場合およびモノマー０にメタクリル酸メ
チルまたはスチレンを使用した場合についての本発明の
重合体ポリオニル組成物の製造例を示し、本発明の重合
体ポリオール組成物が重合体高濃度においても分散性お
よび低粘度化の点ですぐれていることを示す。その結果
全表−２に示した。

■　ポリウレタンエラストマー製造例 表−１１表−２−１および表−２−２に記載の重合体ポ
リオール組成物全使用してポリウレタンエクス１−マー
の製造を例示し、本発明に係わるエラストマーの剛性の
すぐれていることを示す。

実施例２１〜３５．参考例４ 重合Ｎζポリオ−／１／組成物１００部、エチレングリ
：ｌ　ｚし１５ｇ１ｓ　、　ＤＢＴＤｊＬ　Ｏ，０２５
部才、）：　Ｕコｏ　＊　−）　Ｃ−１０５５’ｉイソ
シアネート基／水酸基の当量比がＬＯ５となる量用いて
、１５秒間激しく攪拌混合して６０〜７０°Ｃに予備加
熱された２５０Ｘ２００Ｘ２．５ｍ／ｍ　（厚み）の大
きさの秩製モールドに注型、５分後に金型よシ取シ出し
、更に１２０℃で１時間アニーリングすることによシポ
リウレタンエラストマー成形品ｋ　？Ｉた。

表−３−１および表−３−２にエラストマー〇物性を示
す。

実施例３６〜３９．比較例５〜７．参考例５Ｒ−ＲＩＭ
機（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ　ＰＵ４０／４０）で
原料全１．０００ＸＩ、０ＯＯＸ２．５ｍ／ｍ　（厚み
）の金型に注型してＲＩＭウレタンおよびＲ−ＲＩＭウ
レタンを得た。その際の原料処方と成形条件を表−４に
、エラストマーの物性を表−５に示す。

本発明の方法は鎖伸長剤又は架橋剤増量による従来技術
によるハイモジュラス化の方法よりも、高価なＩｖｆＤ
Ｉの使用量が少ないのでコスト的に有利である。また本
発明の方法はガラス繊維破砕物による補強方法よシも補
強効果の点ですぐれてい４■　軟質ポリウレタンフォー
ム製造例（実施例４０〜４５） 高弾性モールドフオーム、ホットモールドフオーム及び
スラブ発泡フオームの製造例につき、その発泡処方を表
−６に、成形条件とフオーム物性を表−７に示す。

これらの本発明の方法による軟質ポリウレタンフォーム
のｉＭ４荷重性は非常に良好である。

尚、ポリウレタンエラストマー及び軟質ポリウレタンフ
ォームの物性測定法は次の通りである。

０反発弾性率 ０表面硬度　：ショアＤ硬度計を使用 ０曲げ強度および　：サンブＩしの大きさ；曲げ弾性率
　２５Ｘ７０Ｘ４５ｍｍ　（ｔ）、スパン４０１１１１
１１゜２５°Ｃで測定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ポリオール２０〜７５重量％と、該ポリオール中に
   分散されたエチレン性不飽和単量体の重合体２５〜８０
   重量％からなり、 翰りリシジｌレメククリレートと ■　アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリ
   ルおよび必要により０他のエチレン性不飽和単１体 全該ポリオール中で重合させることにより製造された重
   合体ポリオール組成物。 ２　重合した全モノマー中のモノマーの割合がＱ５〜９
   ５重Ｉよ％、０５〜９５重量％ｓ　Ｏ重量％側重量％で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ａ（Ｂ）がアクリロニトリルである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の組成物。 ４０がメタクリル酸メチル、スチレンまたはこれらの混
   合物である特許請求の範囲第１項または第２項または第
   ３項に記載の組成物。 ５　該重合体ポリオール組成物中の重合した全モノマー
   の量が３０〜７０重量％である特許請求の範囲第１〜４
   項の何れかに記載の組成物。 物。 ７　ポリオール中２０〜７５重量％と、該ポリオール中
   に分散されたエチレン性不飽和単量体の重合体２５〜８
   ０重量％からなり ［株］　グリシジルメタクリレートと ■　アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリ
   ルおよび必要により０他のエチレン性不飽和単量体っ を該ポリオール中で重合させることにより製造された重
   合体ポリオ−ｐ組成物を、必要により発泡剤、触媒、そ
   の他の助剤の存在下に、ポリイソシアネートと反応させ
   て発泡又は非発泡ポリウレタンを製造するのに使用する
   。 重合体ポリオール組成物の使用方法。 ａ　リアクション・インジェクション書モールド法によ
   り該組成物をポリイソシアネートと反応させる特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。