CN115340644B - 用于聚合物多元醇的引发剂及制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种引发剂混合物及其在制备聚合物多元醇中的应用。该引发剂混合物包含：式(I)的第一过氧化物和式(II)的第二过氧化物的引发剂混合物：(I)R1‑CO‑O‑O‑R2，其中R1为3至12个碳原子的烷基或烷基氧基，R2为小于5个碳原子的烷基；(II)R3‑O‑CO‑O‑O‑R4，其中R3为小于5个碳原子的烷基，R4为小于5个碳原子的烷基或小于6个碳原子的烷氧基酰基。本发明提供的引发剂组合物在合成聚合物多元醇中，无副产物叔戊醇产生，回收链转移剂中无叔戊醇，解决了使用含有叔戊基类引发剂时叔戊醇在回收链转移剂中累积，而导致聚合物多元醇制备过程中滤渣多，堵塞管线，损坏输送设备，增加过滤器清理频次等问题，极大的提高了生产效率和降低了停车检修的频率。

Description

用于聚合物多元醇的引发剂及制备聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料及加工领域，具体涉及一种聚合物多元醇的制备工艺。

背景技术

聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，是丙烯腈(An)、苯乙烯(St)等乙烯基单体在引发剂存在下，在基础聚醚多元醇中发生自由基聚合而得。它既保持了聚醚链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能，使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，增加泡沫体的开孔率，广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产，用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。

目前，多使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为制备聚合物多元醇的引发剂，但因其分解产物四甲基丁二腈，存在着易堵塞真空管线、剧毒难处理等问题。因此，使用其他引发剂来代替AIBN，例如：CN20120049336.8公开了使用偶氮二酯类化合物代替偶氮二异丁腈的方案，但是存在着用量大，分解产物沸点高、难脱除，且产品气味大等缺点；使用过氧化物或复配也是一种解决办法，如CN98814144.2、CN201780026314.0、CN108026198B、CN201510684842.8所述，使用一种或多种不同结构的有机过氧化物引发剂，解决了偶氮化合物引发剂分解产物的问题，但是采用的引发剂多为含有叔戊基结构，又带来了其他的问题，如其分解产物叔戊醇，具有相当大的毒性和强烈的刺激性(《化工百科全书》第17卷，化学工业出版社，1998年，P39)，残留在产品中也会导致聚合物多元醇气味异常、VOC及总碳超标。

发明内容

为了解决聚合物多元醇存在的上述矛盾，本发明提供了一种用于制备聚合物多元醇的引发剂，及由其制备聚合物多元醇的工艺。本发明可以获得低气味的聚合物多元醇。

为达到本发明目的，提供如下技术方案：

本发明一方面提供一种用于制备聚合物多元醇的引发剂，所述引发剂为式(I)的第一过氧化物和式(II)的第二过氧化物的混合物：

(I)R1-CO-O-O-R2，

其中R1为3至12个碳原子的烷基或烷基氧基，R2为小于5个碳原子的烷基；

(II)R3-O-CO-O-O-R4，

其中R3为小于5个碳原子的烷基，R4为小于5个碳原子的烷基或小于6个碳原子的烷氧基酰基；

所述式(I)中，R1特别优选丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；R2特别优选乙基，丙基或异丙基，正丁基或叔丁基；

所述式(II)中，R3特别优选乙基，丙基或异丙基，正丁基或异丁基或叔丁基；R4特别优选乙基，丙基或异丙基，正丁基或异丁基或叔丁基，乙氧基酰基、叔丁氧基酰基、异丁氧基酰基、丙基氧基酰基、异丙氧基酰基。

作为一种可实施方案，所述式(I)中R1与R2可以选择相同，所述式(II)中R3与R4也可以选择相同；

所述式(I)和式(II)的混合物包含式(I)50～95％(以相对于引发剂混合物的总重量计，下同)、式(II)5～50％，优选式(I)70～90％、式(II)10～30％。

本发明另一方面，提供一种利用前述的引发剂制备聚合物多元醇的方法，包括：将烯属不饱和单体、基础聚醚多元醇和大分子单体混合，再在引发剂、链转移剂存在下，在一定聚合反应温度下，采用间歇法、半连续法或连续法制备聚合物多元醇粗产品；再通过真空蒸馏脱除粗产品中的大部分的烯属不饱和单体及链转移剂得到聚合物多元醇产品。

所述基础聚醚多元醇分子量为500～14000，羟基官能度为2～6，环氧乙烷的重量含量优选为2～9.9wt％；以原料总重计(即烯属不饱和单体、基础聚醚多元醇、大分子单体、引发剂、链转移剂总质量，下同)，基础聚醚多元醇用量为20～80wt％；

一些实施方案中，所述基础聚醚多元醇，可以是任何适用于聚氨酯体系的聚醚多元醇，例如从市售渠道获得的聚醚多元醇，具体如 (万华化学)。

本发明的大分子单体包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的大分子单体，例如为含有可聚合双键的聚醚多元醇，如专利申请CN105949408A、CN107090064A、CN106519148A中所述的。所述大分子单体的用量优选1～5wt％。

所述引发剂用量0.05～5wt％，优选0.1～1.5wt％。

所述烯属不饱和单体选自芳香族烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等，或是不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈，或是丙烯酸及甲基丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。作为一种可实施方案，通常业内人士选择用苯乙烯和丙烯腈。两种单体的组成可以按照各自的配方以任意配比进行组合，例如，苯乙烯与丙烯腈的质量比例为20/80～80/20。所述烯属不饱和单体加合总重一般为原料总重的10～70wt％。

所述链转移剂的用量优选范围为原料总重的3～10wt％，选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种，优选选自硫醇和/或异丙醇。

本发明中，制备聚合物多元醇过程中，优选含有可变价的金属元素。含量为0.7～18ppm，优选1.2～7ppm(以制备聚合物多元醇原料总重计)。所述可变价金属元素，指非单质状态下具有不同价态的阳离子金属，如铁有+2、+3价。优选第VIII组元素，特别优选第四周期的铁、钴、镍。

所述可变价金属元素以离子形式或是配位形式存在于聚合物多元醇中。作为一种可实施方案，可变价金属元素可以在基础聚醚中添加。

本发明的制备聚合物多元醇的反应条件没有特别的要求，可以采用本领域的常规反应条件。在一些具体的实施方式中：所述制备聚合物多元醇的聚合反应发生的温度优选范围为70～150℃，更优选范围为90～130℃。聚合反应时间一般控制在0.5～3h；聚合完成后业内人士一般进行一段时间的老化处理，老化温度通常较反应温度高10～20℃，老化时间通常为0.5～3h。

所述聚合反应可以是间歇式操作，也可以是连续或半连续反应。可以选择一步法聚合，也可选用多步聚合法，如业内公知的预聚体法或PFS工艺(预制大分子单体工艺)。预聚体的合成过程为业内本领域已知，如公开专利CN201810316918.5、CN201810316916.6所述。

所述蒸馏的操作是常规的脱除聚合物多元醇中的未反应单体及链转移剂的操作，通常称为脱单操作，其真空蒸馏处理过程可选自常见的闪蒸、薄膜蒸发、超重力蒸发等脱单单元操作，并不局限于此。作为优选方案，可以选择惰性气体汽提或是水蒸气汽提的方式对未反应的不饱和单体进行脱除，优选水蒸气汽提。通常控制操作温度在90～140℃，压力在0～20kpa之间，优选温度在110～140℃，压力在2～10kpa下。

本发明的聚合物多元醇非常适于聚氨酯泡沫的合成。因此，本发明还提供上文所述的方法制得的聚醚多元醇在合成聚氨酯泡沫中应用，优选所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫，具体的，通过使所述聚合物多元醇和多异氰酸酯的组合物发泡得到所述软质聚氨酯泡沫。

软质聚氨酯泡沫的制备方法为在本领域中已知的，如CN106519148A所述，具体是通过使聚氨酯催化剂、多元醇、交联剂、发泡剂、泡沫大分子单体、助剂与多异氰酸酯反应而得到软质聚氨酯泡沫。对于制备软质聚氨酯泡沫所需的组分的选择，本发明并无特别限制，本领域中适合于制备软质聚氨酯泡沫的相应组分均可以采用。在一些实施方案中，聚氨酯催化剂优选有机金属化合物和/或有机胺类催化剂，有机金属化合物如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和/或二乙酸二丁基锡；有机胺类催化剂，如二(2,2’-二甲氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和/或二甲基乙醇胺。所述发泡剂优选水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和/或脂环族烷烃。所述泡沫大分子单体优选有机聚硅氧烷表面活性剂。另外，在所述软质聚氨酯泡沫的制备方法中还可用到阻燃剂，填料，光大分子单体、抗氧剂等。

本发明还涉及包含前述软质聚氨酯泡沫的成型制品。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明提供的用于制备聚合物多元醇的引发剂组合物和可变价金属元素，可以提高引发剂的反应活性，加快单体的聚合速度，提高单体的转化率，降低后续脱单的能耗，同时因残单少，脱单过程受热时间短，产品中醛类及不饱和度低，制备的聚合物多元醇气味低；

2、本发明提供的引发剂组合物，副产物不含具有特殊不愉悦气味叔戊醚类化合物，并且分解产物碳数少，沸点低，易脱除，避免了聚合物多元醇气味的增加；

3、本发明提供的引发剂组合物在合成聚合物多元醇中，无副产物叔戊醇产生，回收链转移剂中无叔戊醇，解决了使用含有叔戊基类引发剂时叔戊醇在回收链转移剂中累积，而导致聚合物多元醇制备过程中滤渣多，堵塞管线，损坏输送设备，增加过滤器清理频次等问题，极大的提高了生产效率和降低了停车检修的频率。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：

聚醚多元醇：数均分子量3000的甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，官能度为3，羟值为56±1mgKOH/g；万华化学聚氨酯事业部

大分子单体：参考CN201310076219.5，甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物与马来酸酐反应，随后经环氧乙烷(EO)封端的具有不饱和双键的聚醚多元醇，不饱和度为0.065meq/g，羟值26.0mgKOH/g；

过氧化-2-乙基己酸叔丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧化异丁酸叔丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧二乙基乙酸叔丁酯：购自阿克苏诺贝尔功能化学品部，TRIGONOX 27；

过氧化新戊酸叔丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧化新癸酸叔丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧异丙基碳酸叔丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧化二碳酸二异丙酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧化二碳酸二正丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧化二碳酸二异丁酯：购自天津诺力昂化学有限公司；

过氧化二碳酸异丙基丁基酯：购自阿克苏诺贝尔功能化学品部，TRIGONOX ADC；

过氧化-2-乙基己酸叔戊酯：购自天津诺力昂化学有限公司(对比例)；

1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷：购自天津诺力昂化学有限公司(对比例)；

六氰合钴酸钾：K3[Co(CN)6]科密欧试剂；

亚铁氰化钾：K4[Fe(CN)6]科密欧试剂；

改性MDI：万华化学聚氨酯事业部；

有机铋催化剂：BiCAT 8106，美国领先化学公司；

稳泡剂：B-8715LF2，高施密特化工有限公司；

产品指标及聚氨酯泡沫性能测试方法如下：

黏度：GB 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定；

粘度测量：布鲁克科技有限公司，DV-I+prime粘度计，4#转子；

聚氨酯气味评价：VDA270标准：汽车内饰件材料的气味性质

残单及VOC测试：色谱柱DB-5(固定相5％苯基取代聚二甲基硅氧烷)，30m*0.25mm*0.25μm，气化室250℃，FID检测器，检测器温度270℃，岛津GC-2010plus。

滤渣含量测试:称取500g聚合物多元醇反应液或产品，在2bar氮气压力下，使用500目尼龙滤网过滤，收集滤网不能通过的物质经过乙醇洗涤干净，80℃真空干燥后，称量质量。

实施例1

将装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器的1.8L反应釜作为反应器。在该反应器中预先加入221.6g基础聚醚多元醇22.4g大分子单体、41.9g异丙醇，氮气置换后，将反应体系搅拌同时缓慢升温至110℃，使用平流泵在120min内将342.8g溶解有8.5mg六氰合钴酸钾(折合1.4mgCo)的基础聚醚多元醇/>186.2g丙烯腈、279.3g苯乙烯和2.5g引发剂的混合液连续加入到反应器内，其中引发剂为90％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10％过氧异丙基碳酸叔丁酯的混合物，将温度维持在110±5℃，投料完毕，继续反应1小时，升温至140℃，真空脱挥2h，得到聚合物多元醇，测定指标。

实施例2

将装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器的1.8L反应釜作为反应器。在该反应器中预先加入基础聚醚多元醇221.6g22.4g大分子单体、41.9g异丙醇，氮气置换后，将反应体系搅拌同时缓慢升温至120℃，使用平流泵在120min内将342.8g溶解有9.3mg六氰合钴酸钾(折合1.6mgCo)的基础聚醚多元醇/>186.2g丙烯腈、279.3g苯乙烯和3.4g引发剂的混合液连续加入到反应器内，其中引发剂为80％过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和20％过氧异丙基碳酸叔丁酯的混合物，将温度维持在120±5℃，投料完毕，继续反应1小时，升温至140℃，真空脱挥2h，得到聚合物多元醇，测定指标，如表1所示。

实施例3

将装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器的1.8L反应釜作为反应器。在该反应器中预先加入221.6g含六氰合钴酸钾11.1mg(折合2.0mgCo)的基础聚醚多元醇22.4g大分子单体、41.9g异丙醇，氮气置换后，将反应体系搅拌同时缓慢升温至100℃，使用平流泵在120min内将342.8g基础聚醚多元醇/>186.2g丙烯腈、279.3g苯乙烯和2.9g引发剂的混合液连续加入到反应器内，其中引发剂为85％过氧化异丁酸叔丁酯和15％过氧化二碳酸二异丙酯的混合物，将温度维持在100±5℃，投料完毕，继续反应1小时，升温至140℃，真空脱挥2h，得到聚合物多元醇，测定指标，如表1所示。

实施例4

将装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器的1.8L反应釜作为反应器。在该反应器中预先加入221.6g含19.7mg醋酸镍(折合6mgNi)的基础聚醚多元醇22.4g大分子单体、41.9g异丙醇，氮气置换后，将反应体系搅拌同时缓慢升温至100℃，使用平流泵在120min内将342.8g基础聚醚多元醇/>186.2g丙烯腈、279.3g苯乙烯和1.9g引发剂的混合液连续加入到反应器内，其中引发剂为75％过氧二乙基乙酸叔丁酯和25％过氧化二碳酸二正丁酯的混合物，将温度维持在100±5℃，投料完毕，继续反应1小时，升温至140℃，真空脱挥2h，得到聚合物多元醇，测定指标，如表1所示。

实施例5

将装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器的1.8L反应釜作为反应器。在该反应器中预先加入基础聚醚多元醇221.6g22.4g大分子单体、41.9g异丙醇，氮气置换后，将反应体系搅拌同时缓慢升温至95℃，使用平流泵在120min内将342.8g基础聚醚多元醇/>186.2g丙烯腈、279.3g苯乙烯、21.7mg亚铁氰化钾(折合3mgFe)和2.1g引发剂的混合液连续加入到反应器内，其中引发剂为70％过氧化新戊酸叔丁酯和30％过氧化二碳酸二异丁酯的混合物，将温度维持在95±5℃，投料完毕，继续反应1小时，升温至140℃，真空脱挥2h，得到聚合物多元醇，测定指标，如表1所示。

实施例6

将装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器的30m³反应釜作为反应器。在该反应器中预先加入含208g的亚铁氰化钾的基础聚醚多元醇4920kg500kg大分子单体、930kg异丙醇，氮气置换后，将反应体系升温至95℃，使用进料泵在120min内将7620kg基础聚醚多元醇/>4140kg丙烯腈、6210kg苯乙烯和107kg引发剂的混合液连续加入到反应器内，其中引发剂为68％过氧化新癸酸叔丁酯和32％过氧化二碳酸异丙基丁基酯的混合物，将温度维持在90～95℃，投料完毕，继续反应1小时，升温至140℃后，进入脱单脱挥系统，气相未反应单体和异丙醇，冷凝后进入回收异丙醇储罐，循环套用，得到聚合物多元醇，测定指标，如表1所示。

未由本案公开的引发剂其分解产物中具有刺激性气味的物质叔戊醇或叔戊醚会在回收异丙醇中累积，如表2所示。

取反应液和脱单后产品(未经过原料储罐前过滤器)，测量滤渣含量如表2所示。

脱单后产品进入产品储罐前，经过褶皱式过滤器过滤，过滤目数200目，前后压差超过3bar时更换滤袋，记录聚合物多元醇通过吨数，如表2所示。

对比例1

同实施例1，区别在于：①使用的引发剂为90％过氧化-2-乙基己酸叔戊酯和10％过氧异丙基碳酸叔丁酯，②使用氯化锌代替六氰合钴酸钾，聚合物多元醇指标如表1所示。

对比例2

同实施例1，区别在于①使用的引发剂为80％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和20％1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷，②加入的六氰合钴酸钾为3.0mg(折合0.5mgCo)，聚合物多元醇指标如表1所示。

对比例3

同实施例6，区别在于使用的引发剂过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，聚合物多元醇指标如表1所示，回收异丙醇中组成、反应液和脱单后产品滤渣含量、过滤器清理间隔产品累积量见表2所示。

反应液残单及产品指标如下所示：

表1

*检测限0.3ppm

回收异丙醇指标及产品过滤通过性能如下所示：

表2

实施例7-8、对比例3-4

聚氨酯泡沫的制备方法：

按照表3中所示原料及重量份制备组合料(表中质量百分数，以组合料总质量为100％计)，将组合料以及异氰酸酯原料分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后取100g组合料，将其与60g/>在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。

表3

*发泡测试用聚合物多元醇均经过200目滤网过滤，业内公知，如聚合物多元醇中含有大颗粒滤渣，会造成泡沫缺陷，进而影响泡沫力学性能。

测试所制备的聚氨酯泡沫的气味，见下表4：

表4聚氨酯泡沫性能

泡沫性能	实施例7	实施例8	对比例4	对比例5
					气味等级	2.5	2.5	4.0	4.0

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (16)

1.一种用于制备聚合物多元醇的引发剂，所述引发剂为式(I)的第一过氧化物和式(II)的第二过氧化物的混合物，式(I)的质量比例为50～95％、式(II)质量比例为5～50％：

(I)R1-CO-O-O-R2，

其中R1为3至12个碳原子的烷基或烷基氧基，R2为小于5个碳原子的烷基；

(II)R3-O-CO-O-O-R4，

其中R3为小于5个碳原子的烷基，R4为小于5个碳原子的烷基或小于6个碳原子的烷氧基酰基。

2.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于，所述式(I)中，R1选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；R2选自乙基，丙基或异丙基，正丁基或叔丁基；

所述式(II)中，R3选自乙基，丙基或异丙基，正丁基或异丁基或叔丁基；R4选自乙基，丙基或异丙基，正丁基或异丁基或叔丁基，乙氧基酰基、叔丁氧基酰基、异丁氧基酰基、丙基氧基酰基、异丙氧基酰基。

3.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于，式(I)的质量比例为70～90％、式(II)的质量比例为10～30％。

4.一种制备聚合物多元醇的方法，包括：将烯属不饱和单体、基础聚醚多元醇和大分子单体混合，在引发剂、链转移剂存在下，在一定聚合反应温度下制备聚合物多元醇粗产品，再脱除粗产品中的大部分的烯属不饱和单体及链转移剂得到聚合物多元醇产品；其中所述引发剂为权利要求1-3任一项所述的引发剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以烯属不饱和单体、基础聚醚多元醇、大分子单体、引发剂、链转移剂总质量计，烯属不饱和单体占10～70wt％，基础聚醚多元醇占20～80wt％，大分子单体占1～5wt％，引发剂占0.05～5wt％，链转移剂占3～10wt％。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体选自芳香族烯烃、不饱和腈类、(甲基)丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体选自苯乙烯和丙烯腈。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，苯乙烯与丙烯腈的质量比例为20/80～80/20。

9.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自硫醇和/或异丙醇。

11.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于，使用可变价金属元素；

可变价金属元素含量为0.7～18ppm，以制备聚合物多元醇原料总重计。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，可变价金属元素选自第VIII族元素。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，可变价金属元素选自铁、钴、镍。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，可变价金属元素含量为1.2～7ppm，以制备聚合物多元醇原料总重计。

15.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于，聚合反应的温度为70～150℃，聚合反应时间在0.5～3h。

16.根据权利要求4-15任一项所述的方法制得的聚合物多元醇在合成聚氨酯泡沫中应用。