CN101225162A - 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双金属氰化物DMC催化剂，所述催化剂包含一种或多种式M[M′(CN)4]的双金属氰化物化合物和一种或多种有机络合配体。当用于通过将烯化氧加聚至含有活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚多元醇时，本发明的催化剂具有短暂的或没有诱导期，且可生产具有低双键含量的多元醇。

Description

用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂
技术领域
本发明涉及新的双金属氰化物(DMC)催化剂，其用于通过将烯化氧加聚至含有活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚多元醇。
背景技术
用于将烯化氧加聚至含有活性氢原子的起始化合物的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(例如参见，US-A3404109；US-A3829505；US-A3941849；US-A5158922)。与传统的使用碱性催化剂如碱金属氢氧化物来制备聚醚多元醇相比，使用这些DMC催化剂制备聚醚多元醇特别具有减少了具有末端双键单官能聚醚即所谓一元一醇(monools)含量的效果。通过这种方法制得的聚醚多元醇可以加工成高质量的聚氨酯(例如，弹性体、发泡体、涂料)。DMC催化剂通常通过金属盐水溶液与金属氰化物水溶液在有机络合配体例如醚的存在下反应制得。在一个典型的催化剂制备方法中，例如，将氯化锌(过量)水溶液与六氰钴酸钾混合，然后向形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在过滤以及用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂后，可获得如下通式的活性催化剂：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚
(例如参见，EP-A700949)。
JP-A4145123、US-A5470813、EP-A700949、EP-A743093、EP-A761708和WO 97/40086中公开了DMC催化剂，其使用叔丁醇作为有机络合配体(单独或与聚醚结合(EP-A700949、EP-A761708、WO 97/40086))，在聚醚多元醇的制备中进一步减少了具有末端双键的单官能聚醚的含量。尽管如此，使用这些改进的DMC催化剂制备的聚醚多元醇中双键的含量还是在最少3mmol/kg(例如参见EP-A 700949、EP-A 761708、WO 97/40086)。况且使用这些DMC催化剂，减少了烯化氧与相应起始化合物加聚作用的诱导时间而且提高了催化剂活性。尽管如此，使用这些DMC催化剂还是存在诱导期。从生产角度来看，诱导期的存在是不受欢迎的，因为这会导致空间/时间产率降低。诱导期还会导致严重的放热，从而导致在催化剂活化期间发生无法控制的升温，这会增加聚醚多元醇对热的暴露而且会损害产品质量。同时，还存在由于加速的热老化损害催化剂活性的风险。
Robertson等在Dalton Trans.2006，5390-5395中报道了通过使用四氰镍酸钴催化剂(Co[Ni(CN)4])催化环氧丙烷的均聚或共聚。然而，使用Robertson等的DMC催化剂时，也会有产生上述不希望的诱导期，而且，由此获得的聚醚多元醇的双键含量还是很高。
发明内容
如今已经发现在聚醚多元醇的制备中不再有诱导期的DMC催化剂，该催化剂除式M[M’(CN)4]的DMC化合物外，还含有一种或多种有机络合配体，而且，使用这种DMC催化剂制备的聚醚多元醇具有极低双键含量。
具体实施方式
现在将描述本发明，这种描述是为了说明的目的而非限制。除了操作实施例或另有说明，说明书中所有表示质量、百分比、OH数量、官能度等的数字都可理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。除非另有说明，在此以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别是数均当量和数均分子量。
本发明因此提供双金属氰化物(DMC)催化剂，该催化剂含有
a)一种或多种、优选一种式M[M’(CN)4]的双金属氰化物化合物
其中M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)，和
M’选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)，
b)一种或多种有机络合配体，选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈和硫化物，
和任选
c)一种或多种不同于b)的络合组分，选自以下化合物种类：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或以下化合物种类：缩水甘油醚、配糖、羧酸多元醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯和离子表面活性化合物或界面活性化合物。
根据本发明的催化剂还可任选包含d)水，优选1-10wt.％，和/或e)一种或多种式(I)M(X)n的水溶性金属盐，优选5-25wt.％，其来自于制备双金属氰化物的化合物a)。在式(I)中，M选自以下金属：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)，Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)是特别优选的。X相同或不同，优选为相同的阴离子，优选选自卤化物阴离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值为1或2。
根据本发明催化剂中的双金属氰化物a)可以通过水溶性金属盐和水溶性金属氰化盐反应获得。还可以使用相应的酸来替代水溶性金属氰化盐，所述的酸可由例如金属盐的离子交换获得。
适于制备双金属氰化物a)的水溶性金属盐优选具有下式：
M(X)n                   (I)
其中M选自以下金属：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)，Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)是特别优选的。X相同或不同，优选相同，且优选选自卤化物阴离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值为1或2。
适合的水溶性金属盐的实例为氯化锌(II)、溴化锌(II)、醋酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、苯甲酸锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫酸钴(II)、硫氰酸钴(II)、硝酸钴(II)、氯化镍(II)、硫酸镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用多种水溶性金属盐的混合物。
适于制备双金属氰化物a)的水溶性金属氰化物盐优选为式：
(Y)aM’(CN)4                 (II)
其中M’选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)，M’特别优选选自金属Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Zn(II)、Pd(II)和Pt(II)。水溶性金属氰化物盐可以含有一种或多种这些金属。阳离子Y相同或不同，优选相同，且选自碱金属离子和碱土金属离子。a的值为1或2。适合的水溶性金属氰化物盐的实例为四氰镍(II)酸钾、四氰钯(II)酸钾和四氰铂(II)酸钾。
根据本发明的催化剂中含有的适合的式M[M’(CN)4]双金属氰化物化合物a)的实例为四氰镍(II)酸锌(II)、四氰镍(II)酸钴(II)、四氰钯(II)酸钴(II)和四氰铂(II)酸钴(II)。特别优选使用四氰镍(II)酸钴(II)。
根据本发明的DMC催化剂中含有的有机络合配体b)是已知的且在本领域中有详细描述(例如参见US-A5158922，US-A 3404109，US-A 3829505，US-A3941849，EP-A 700949，EP-A 761708，JP-A 4145123，US-A 5470813，EP-A743093，WO 97/40086，WO 00/02951，和EP-A 1529566)。优选的有机络合配体为含有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可以与双金属氰化物化合物a)形成络合物。适合的有机络合配体的实例为例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机络合配体为脂肪醚如二甲氧基乙烷，和水溶性脂肪醇如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇。还优选同时具有脂肪醚基和脂肪族羟基的有机络合配体，例如乙二醇单叔丁基醚，二甘醇单叔丁基醚和三丙二醇单甲醚。特别优选二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和乙二醇单叔丁基醚。
有机络合配体b)可以在制备催化剂的过程中加入，也可以在双金属氰化物化合物a)沉淀后立即加入。优选使用过量的有机络合配体。
根据本发明的DMC催化剂含有的双金属氰化物优选为20-90wt.％，更加优选为25-80wt.％，基于最后生成的催化剂总量，和含有的有机络合配体的量优选为0.5-30wt.％，更加优选为1-25wt.％，基于最后生成的催化剂总量。根据本发明的DMC催化剂还可另外任选含有一种或多种优选1-80wt.％，更加优选1-40wt.％的络合组分，基于最后生成的催化剂总量，所述络合组分不同于b)，选自如下化合物种类：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯甲醚、聚乙烯醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、缩水甘油醚、配糖、羧酸多元醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯和离子表面活性化合物或界面活性化合物。作为组分c)优选的催化剂含有聚醚，特别是聚醚多元醇。
根据本发明的催化剂可以为结晶、部分结晶或者无定形。结晶度通过粉末X-射线衍射分析。
根据本发明的特别优选的催化剂含有：
a)四氰镍(II)酸钴(II)，
b)叔丁醇，
和任选
c)一种或多种上述类型的络合组分，特别是聚醚多元醇，非常特别是数均分子量为500-4000g/mol的那些。
优选在水溶液中通过在有机络合配体b)和任选另外络合组分c)的存在下，使金属盐特别是式(I)的金属盐与金属氰化物盐特别是式(II)的金属氰化物盐反应制备根据本发明的DMC催化剂。
优选地，在本文中，金属盐水溶液(例如硫酸钴(II)，以化学计量至少超过50mol％，基于金属氰化物盐)和金属氰化物盐水溶液(例如四氰镍酸钾)首先在有机络合配体b)(例如叔丁醇)的存在下反应，生成含有双金属氰化物a)的悬浮液(例如四氰镍(II)酸钴(II))，水d)，过量金属盐e)和有机络合配体b)。
在本文中，有机络合配体b)可以存在于金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者立即加到双金属氰化物a)沉淀后的悬浮液中。优选的变体是其中有机络合配体b)已经存在于金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐水溶液中。已经证实剧烈搅拌水溶液和有机络合配体b)是有利的。随后任选地使用一种或多种络合组分c)处理形成的悬浮液。在本文中优选以在水和有机络合配体b)的混合物中的方式使用络合组分c)。
然后通过现有技术比如离心分离或过滤从悬浮液中分离催化剂。在一个优选实施方案中，分离的催化剂随后通过用有机络合配体b)的水溶液洗涤(例如，通过再悬浮和随后重新通过过滤或离心分离，或者通过洗涤滤饼，如WO01/80994所述)。以这种方式，可以从根据本发明的催化剂中去除残留的水溶性副产物。
水性洗涤液中有机络合配体b)的量优选为40-80wt.％，基于溶液总量。任选向水性洗涤液中添加少量络合组分c)，优选为0.5-5wt.％，基于溶液总量。
此外多于一次洗涤催化剂是有利的。例如可以重复第一次洗涤操作。然而，优选使用例如有机金属络合配体b)或有机金属络合配体b)与络合组分c)的非水溶液进行进一步的洗涤操作。
任选在粉化后，将洗涤过的催化剂在优选20-100℃温度、0.1mbar到常压(1013mbar)压力下干燥。
本发明还提供了根据本发明的DMC催化剂用于将烯化氧加聚至含有活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚多元醇的方法中。
使用的烯化氧优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。例如使用仅一种单体环氧化物，或无规或嵌段方式使用2或3种不同的单体环氧化物可以通过烷基化作用建立聚醚链。更多细节参见“Ullmanns Encyclopdie derindustriellen Chemie”，卷A21，670页及其后续页，1992年。另外，还可使用能够与烯化氧在本发明催化剂存在下发生共聚的单体。这种共聚单体的实例为氧杂环丁烷(oxetane)、酸酐、内酯、环二酯或二氧化碳。
优选使用的含有活性氢原子的起始化合物是分子量(数均)为18-2000且具有1-8个羟基的化合物。其实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、双酚F、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉或者水。
还可以有利地使用那些含活性氢原子的起始化合物，所述化合物例如通过传统碱催化从上述低分子量起始反应物制备并且是分子量(数均)为200-2000低聚烷氧基化产物。
通过根据本发明催化剂催化的将烯化氧加聚至含有活性氢原子的起始化合物上的加聚反应一般在温度20-200℃，优选在40-180℃，特别优选在50-150℃下进行。该反应可以在总压力0.0001-20bar下进行。该加聚反应可以在本体或者在惰性有机溶剂如甲苯和/或四氢呋喃中进行。溶剂量通常为10-30wt.％，基于要制备的聚醚多元醇的总量。
选择催化剂的浓度以便能够在给定的反应条件下很好地控制加聚反应。催化剂浓度优选为0.0005-1wt.％，更优选为0.001-0.2wt.％，基于要制备的聚醚多元醇总量。
通过根据本发明方法制得的聚醚多元醇分子量(数均)优选为500-100000g/mol，更加优选为1 000-50000g/mol，最优选为2000-20000g/mol。
该加聚反应可以连续或间断进行，例如，以间歇法或者半间歇法进行。
与现有技术中的DMC催化剂相比，根据本发明的DMC催化剂在聚醚多元醇的制备中没有诱导期。此外，通过使用这些DMC催化剂能制得具有极低双键含量的聚醚多元醇。根据本发明的聚醚多元醇的双键含量优选不超过2mmol/kg，特别优选不超过1mmol/kg，即使在摩尔质量为1000g/mol和更多时，还优选在摩尔质量为至少2000g/mol时。迄今未发现有具有如此低双键含量的聚醚多元醇。
实施例
通过下列实施例进一步说明本发明，而非对其限制。除非另有所指，所有以“份”和“百分比”给出的量理解为按重量计。
催化剂制备
实施例A
含有Co[Ni(CN)4]和叔丁醇的DMC催化剂
在剧烈搅拌(24000rpm)下，将11.1g(48.8mmol)七水合硫酸钴(II)在15ml蒸馏水中形成的溶液加入2.9g(12mmol)四氰镍酸钾在75ml蒸馏水中形成的溶液中。其后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水加入生成的悬浮液中，然后将混合物继续剧烈搅拌(24000rpm)10分钟。通过过滤将固体分离，然后将该固体与87.5g叔丁醇和37.5g蒸馏水的混合物搅拌(10000rpm)10分钟，并再次过滤。重复该洗涤操作两次以上。在最后过滤后，将催化剂在常压下50℃干燥至恒重。
干粉状催化剂产量：1.3g。
元素分析：钴＝25.4wt.％，镍＝24.5wt.％
实施例B
含有Co[Ni(CN)4]和叔丁醇的DMC催化剂，以及聚丙二醇2000作为另外的络合组分
在剧烈搅拌(24000rpm)下，将12.1g(53.0mmol)七水合硫酸钴(II)在17ml蒸馏水中形成的溶液加入2.5g(10.4mmol)四氰镍酸钾在61ml蒸馏水中形成的溶液中。其后立即将43.5g叔丁醇和43.5g蒸馏水加入生成的悬浮液中，然后将混合物继续剧烈搅拌(24000rpm)10分钟。然后加入0.9g叔丁醇、0.9gPPG2000(DESMOPHEN 3600 Z，Bayer MaterialScienceAG)和87g蒸馏水的混合物，并在1000rpm下将混合物搅拌3分钟。通过过滤将固体分离，然后将该固体与60.9g叔丁醇、0.9g PPG2000和26.1g蒸馏水的混合物搅拌(10000rpm)10分钟，再次过滤。然后将固体与87g叔丁醇和0.4g PPG2000的混合物再次搅拌(10000rpm)10分钟，并再次过滤。在最后过滤后，将催化剂在60℃高真空下干燥2小时。
干粉状催化剂产量：1.8g
元素分析：钴＝25.5wt.％，镍＝22.4wt.％
实施例C
含有Co[Ni(CN)4]和叔丁醇的DMC催化剂
在剧烈搅拌(24000rpm)下，将15.2g(66.6mmol)七水合硫酸钴(II)在16ml蒸馏水中形成的溶液加入2.4g(10.0mmol)四氰镍酸钾在60ml蒸馏水和8.4g叔丁醇中形成的溶液中。其后将混合物继续居烈搅拌(24000rpm)10分钟。通过过滤将固体分离，然后将该固体与21.6g叔丁醇和10.8g蒸馏水的混合物搅拌(10000rpm)10分钟，再次过滤。然后将固体与31.2g叔丁醇再次搅拌(10000rpm)10分钟，并再次过滤。在最后过滤后，将催化剂在60℃高真空下干燥2小时。
干粉状催化剂产量：1.7g
元素分析：钴＝25.9wt.％，镍＝20.7wt.％
实施例D
含有Co[Ni(CN)4]和叔丁醇的DMC催化剂，以及聚丙二醇PPG1000作为另外的络合组分
在剧烈搅拌(10000rpm)下，将37.3g(163.3mmol)七水合硫酸钴(II)在74g蒸馏水和11g叔丁醇中形成的溶液加入2.4g(10.0mmol)四氰镍化钾在25ml蒸馏水中形成的溶液中。然后将生成的悬浮液剧烈搅拌(24000rpm)10分钟。然后加入0.4g叔丁醇、2.1g PPG 1000(DESMOPHEN 1110 BD，Bayer MaterialScience AG)和12.3g蒸馏水的混合物，并在10000rpm下搅拌3分钟。通过过滤将固体分离，然后将该固体与27.3g叔丁醇、0.5g PPG1000和14.2g蒸馏水的混合物搅拌(10000rpm)10分钟，再次过滤。然后将固体与39g叔丁醇和0.3g PPG1000的混合物再次搅拌(10000rpm)10分钟，并再次过滤。在最后过滤后，将催化剂在60℃高真空下干燥2小时。
干粉状催化剂产量：2.0g。
元素分析：钴＝26.2wt.％，镍＝17.9wt.％
实施例E(对比例)
没有有机络合配体的含有Co[Ni(CN)4]的DMC催化剂(类似于Robertson等，in Dalton Trans.2006，5390-5395)
在剧烈搅拌下，将6.5g(23mmol)七水合硫酸钴(II)在94ml蒸馏水中形成的溶液加入5.5g(23mmol)四氰镍化钾在95ml蒸馏水中形成的溶液中。其后立即将100g蒸馏水加入生成的悬浮液中，然后将混合物继续剧烈搅拌(24000rpm)1小时。通过过滤将固体分离，将催化剂在60℃高真空下干燥10小时。
干粉状催化剂产量：2.0g。
聚醚多元醇的制备
一般步骤
开始将50g聚丙二醇起始物(数均分子量＝1000g/mol)和200mg催化剂加入500ml在隋性气体(氮气)下的压力反应器中，再加热至105℃，同时伴以搅拌。然后立即计量加入环氧丙烷(大约10g)，直到总压力升到3.5bar。当观察到反应器压力加速降低时，再次仅计量加入环更多的氧丙烷。这种压力加速降低表明催化剂已被活化。然后在恒定总压力2.5bar下连续计量加入余下的环氧丙烷(140g)。所有环氧丙烷计量加入完毕后和在105℃下后反应1小时后，将可挥发组分在90℃(1mbar)下蒸出，然后将反应混合物冷却至室温。
通过测定OH数量和双键含量来表征制得的聚醚多元醇。
通过时间/转化率曲线(环氧丙烷消耗量[g]对反应时间[min])来监测反应过程。通过时间/转化率曲线最陡点的正切与曲线的延长基线交点来确定诱导时间。对催化剂活性有决定意义的丙氧基化时间相应于在催化剂活化(诱导期结束)与环氧丙烷计量加完之间的时间周期。总反应时间为诱导时间和丙氧基化时间之和。
实施例1
使用催化剂A制备聚醚多元醇
诱导时间        0分钟
丙氧基化时间    46分钟
总反应时间      46分钟
聚醚多元醇      羟基数量(mg KOH/g)29.9
                双键含量(mmol/kg)2
实施例2
使用催化剂B制备聚醚多元醇
诱导时间        0分钟
丙氧基化时间    38分钟
总反应时间      38分钟
聚醚多元醇      羟基数量(mg KOH/g)29.4
                双键含量(mmol/kg)0
实施例3
使用催化剂C制备聚醚多元醇
诱导时间        0分钟
丙氧基化时间    41分钟
总反应时间      41分钟
聚醚多元醇      羟基数量(mg KOH/g)29.8
                双键含量(mmol/kg)1
实施例4
使用催化剂D制备聚醚多元醇
诱导时间        0分钟
丙氧基化时间    20分钟
总反应时间      20分钟
聚醚多元醇      羟基数量(mg KOH/g)29.8
                双键含量(mmol/kg)0
实施例5(对比例)
使用催化剂E(对比例)制备聚醚多元醇
诱导时间        31分钟
丙氧基化时间    360分钟
总反应时间      391分钟
聚醚多元醇      羟基数量(mg KOH/g) 31.2
                双键含量(mmol/kg)  12
实施例1-4与实施例5(对比例)之间的比较表明，根据本发明的DMC催化剂在聚醚多元醇的制备中不再具有诱导期。此外，通过使用这些DMC催化剂制备的聚醚多元醇双键含量极低。
尽管本发明在上文进行了以说明为目的的详细描述，应当理解，这些详述仅仅是出于说明性目的，除了如权利要求所限制的，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可做出改变。

Claims (9)

1.一种双金属氰化物(DMC)催化剂，包括：
a)一种或多种式M[M’(CN)4]的双金属氰化物化合物
其中
M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)，和
M’选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)和Ba(II)，
b)一种或多种有机络合配体，其选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈和硫化物，
和任选
c)一种或多种不同于b)的络合组分且选自以下化合物种类：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯甲醚、聚乙烯醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚缩醛、缩水甘油醚、配糖、羧酸多元醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯和离子表面活性化合物或界面活性化合物。
2.根据权利要求1的DMC催化剂，另外包括d)水和/或e)水溶性金属盐。
3.根据权利要求1的DMC催化剂，其中双金属氰化物化合物是四氰镍(II)酸钴(II)。
4.根据权利要求1的DMC催化剂，其中有机络合配体是叔丁醇。
5.根据权利要求1的DMC催化剂，其中催化剂包括约1至约80wt.％的聚醚作为络合组分c)。
6.在一种通过将烯化氧加聚至含有活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚多元醇的方法中，其改进包括在一种或多种根据权利要求1的DMC催化剂的存在下进行所述方法。
7.一种根据权利要求6的方法制备的聚醚多元醇。
8.根据权利要求6制备的聚醚多元醇，其中双键含量少于约2mmol/kg。
9.根据权利要求8的聚醚多元醇，其双键含量小于约1mmol/kg。
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