KR100530820B1 - 신규 헥사시아노 코발트산아연/금속 착화합물, 그의 제조방법 및 폴리에테르폴리올제조에서의 그의 용도 - Google Patents

신규 헥사시아노 코발트산아연/금속 착화합물, 그의 제조방법 및 폴리에테르폴리올제조에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1에 상응하는 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물에 관한 것이다.
Zn3-vMv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(L)·y[Zn(X)n]·z[M(Y)m)]
이러한 착화합물이 적당한 촉매이다. 또한, 본 발명은 착화합물의 제조 방법 및 폴리에테르 폴리올 제조에서의 이 화합물의 용도에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올의 제조 과정에서 촉매로서 사용하는 경우의 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물은 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 산화물을 중부가하는 반응의 유도 시간을 실질적으로 단축시킨다. 또한, 생성된 폴리에테르 폴리올은 상당히 좁은 분자량 분포를 갖는다.

Description

신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물, 그의 제조 방법, 및 폴리에테르 폴리올 제조에서의 그의 용도 {New Zinc/Metal Hexacyanocobaltate Complex Compounds, A Process for Their Preparation, and Their Use In a Process for The Production of Polyether Polyols}
본 발명은 촉매로 사용할 수 있는 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물, 그의 제조 방법, 및 이러한 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물로부터의 폴리에테르 폴리올의 제법에 관한 것이다.
이중 금속 시안화물 (DMC) 착화합물은 알킬렌 산화물의, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로의 중부가 반응에 적당한 촉매로서 공지되어 있다. 이러한 촉매 및 이 촉매에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은, 예를 들면 미국 특허 제3,404,109호, 동 제3,829,505호, 동 제3,941,849호 및 동 제5,158,922호에 기재되어 있다. 특히, 폴리에테르 폴리올의 제조용의 촉매로서 이러한 이중 금속 시안화물 착화합물을 이용하면, 알칼리 금속 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물을 사용한 폴리에테르 폴리올의 통상의 제법과 비교하여 말단에 이중 결합을 함유하는 일관능성 폴리에테르, 소위 모노올의 비율이 감소된다.
미국 특허 제5,470,813호 및 일본 특허 제4,145,123호는 폴리에테르 폴리올의 제조 시에, 이중 결합을 말단에 함유하는 일관능성 폴리에테르의 비율을 추가로 감소시킬 수 있는, 향상된 이중 금속 시안화물 착화합물을 개시하고 있다. 또한, 향상된 이중 금속 시안화물 착화합물을 이용하여 알킬렌 산화물을 상응하는 출발 화합물에 중부가하는 반응의 유도 시간을 감소시키고, 또한 촉매 활성을 향상시킨다.
본 발명의 목적은 알킬렌 산화물을 상응하는 출발 화합물에 중부가하는 방법에 있어 촉매로 사용하기에 적당한, 향상된 이중 금속 시안화물 (DMC) 착화합물을 추가로 제공하는 것으로, 이때 상기 촉매는 종래 공지된 유형의 촉매에 비해 상당히 감소된 유도 시간을 갖는다. 유도 시간이 감소되면 폴리에테르 폴리올 제조 싸이클 시간이 단축되므로 더욱 경제성이 있는 공정이 가능하게 된다. 본 발명의 또 다른 목적은 가능한 한 좁은 분자량 분포의 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것이다. 폴리올의 분자량 분포를 가능한 한 최소 범위로 하면 그들을 고급 폴리우레탄, 예를 들면 엘라스토머로 가공할 수 있는 상당한 잇점이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1에 상응하는 적당한 촉매인 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Zn3-vMv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(L)·y[Zn(X)n]·z[M(Y)m)]
상기 식 중에서,
M은 카드뮴 (II), 수은 (II), 팔라듐 (II), 백금 (II), 바나듐 (II), 마그네슘 (II), 칼슘 (II), 바륨 (II), 철 (II), 니켈 (II), 망간 (II), 코발트 (II), 주석 (II), 납 (II), 스트론튬 (II) 및 구리 (II)로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 원자를 나타내고,
X 및 Y는 같거나 다르며, 각각 할라이드, 또는 히드록시, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트기를 나타내고,
L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴 및 술피드로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 착물 리간드를 나타내고,
v는 0.005 내지 2.995의 수를 나타내고,
w는 0.1 내지 10의 수를 나타내고,
x는 0.01 내지 10의 수를 나타내고,
y는 0.001 내지 3.0의 수를 나타내고,
z는 0.001 내지 3.0의 수를 나타내고,
m 및 n은 같거나 다르며, 각각 1 또는 2의 수를 나타낸다.
특히 바람직하게는,
M은 카드뮴 (II), 수은 (II), 팔라듐 (II), 백금 (II), 바나듐 (II), 마그네슘 (II), 칼슘 (II) 및 바륨 (II)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 원자를 나타내고,
X 및 Y는 같거나 다르며, 각각 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내고,
L은 알콜, 케톤 및 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 착물 리간드를 나타내고,
v는 0.01 내지 2.99의 수를 나타내고,
w, x, y, z, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같은, 상기 화학식 1에 상응하는 헥사시아노코발트산 아연/금속이다.
에테르 결합을 갖는 리간드 L로 사용하기에 특히 적당한 화합물은 금속과 함께 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이다. 적당한 리간드의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, tert-부탄올, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, i-부티르알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 3-펜타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 2,4-헥산디온, m-디옥산, p-디옥산, 트리옥시메틸렌, 파라알데히드, 디에틸 에테르, 1-에톡시펜탄, 비스(β-클로로에틸)에테르, 비스(β-에톡시에틸)에테르, 디부틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 비스(β-메톡시에틸)에테르, 디메톡시에탄 (글림), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글림), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시메탄, 메틸 프로필 에테르, 폴리알킬렌옥시드 폴리올, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드, 발레르아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 아밀 포르메이트, 에틸 포르메이트, n-헥실 포르메이트, n-프로필 포르메이트, 에틸 에타노에이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디부틸 술피드, 디프로필 술피드, 디아밀 술피드, 1,1,3,3-테트라메틸 우레아 및 1,1,3,3-테트라에틸 우레아가 있다.
바람직한 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물 (바람직한 촉매임)은 하기 화학식 2에 상응하는 화합물을 포함한다.
Zn3-vMv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(L)·y(ZnCl2)·z(MCl2)
상기 식 중에서,
v는 0.005 내지 2.995의 수를 나타내고,
w는 0.1 내지 10의 수를 나타내고,
x는 0.01 내지 10의 수를 나타내고,
y 및 z는 같거나 다르며, 각각 0.001 내지 3.0의 수를 나타내고,
M 및 L은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 바람직한 착화합물 중에서, M, X 및 Y, L, 및 m 및 n의 조성이 하기 화학식 3에 상응하도록 선택되는 화합물이 가장 바람직하다.
Zn3-vCdv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(tert-부탄올)·y(ZnCl2)·z(CdCl2)
상기 식 중에서,
v는 0.005 내지 2.995의 수를 나타내고,
w는 0.1 내지 10의 수를 나타내고,
x는 0.01 내지 10의 수를 나타내고,
y 및 z는 같거나 다르며, 각각 0.001 내지 3.0의 수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 헥사시아노코발트산 아연/금속 촉매의 제조 방법을 제공한다.
촉매로 사용하기에 적당한 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물은
A) (1) (a) 화학식 Zn(X)n에 상응하는 아연염 및
(b) 화학식 M(Y)m에 상응하는 금속염의 수용액 1 내지 90 중량%를
(2) 하기 화학식 4에 상응하는 코발트 (III)-시안화물염의 수용액 0.5 내지 50 중량%와,
M'3[Co(CN)6]r
화학식 L의 유기 착물 리간드 (여기서, L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴 및 술피드로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 착물 리간드임) 존재 하에서 반응시킴으로써 제조하며,
이 때, Zn(X)n 염, M(Y)m 염, 시안화 코발트 (III)산염, 및 착물 리간드 L은
(i) 아연 및 금속 M 대 코발트 (III)의 몰비가 2:1 내지 10:1이고,
(ii) 아연 및 금속 M 대 리간드 L의 몰비가 1:100 내지 100:1이고,
(iii) 아연염 Zn(X)n 대 금속염 M(Y)m의 몰비가 500:1 내지 1:500
인 양으로 존재한다.
상기 화학식 Zn(X)n 및 화학식 M(Y)m에서,
M은 카드뮴 (II), 수은 (II), 팔라듐 (II), 백금 (II), 바나듐 (II), 마그네슘 (II), 칼슘 (II), 바륨 (II), 철 (II), 니켈 (II), 망간 (II), 코발트 (II), 주석 (II), 납 (II), 스트론튬 (II) 및 구리 (II)로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 원자를 나타내고,
X 및 Y는 같거나 다르며, 각각 할라이드, 또는 히드록시, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트기를 나타내고,
m 및 n은 같거나 다르며, 각각 1 또는 2를 나타낸다.
상기 화학식 4 중에서,
r은 1 또는 2를 나타내고,
M'은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 나타낸다.
상기 화학식 4에 상응하는 특히 적당한 시안화 코발트 (III)산염은 M'이 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 칼슘을 나타내는 염이며, 칼륨염이 가장 바람직하다.
신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물의 제조 과정에서, 반응에 아연염 (Zn(X)n) 및 금속염 (M(Y)m)의 수용액을 5 내지 70 중량% 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 시안화 코발트 (III)산염 수용액은 1 내지 30 중량% 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물의 제조 과정에서, Zn(X)n 염, M(Y)m 염, 시안화 코발트 (III)산염, 및 착물 리간드 L은
(i) 아연 및 금속 M 대 코발트 (III)의 몰비가 2.25:1 내지 8:1이고,
(ii) 아연 및 금속 M 대 리간드 L의 몰비가 1:50 내지 50:1이고,
(iii) 아연염 Zn(X)n 대 금속염 M(Y)m의 몰비가 300:1 내지 1:300
인 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물의 제조 과정에서, 아연염 Zn(X)n으로 사용하기에 바람직한 화합물에는, 예를 들면 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 아세트산 아연, 아세틸아세톤산 아연, 수산화 탄산 아연, 플루오로화 아연, 질산 아연, 황산 아연, 벤조산 아연, 탄산 아연, 시트르산 아연, 포름산 아연, 티오시안산 아연, 다양한 아연염의 혼합물 등이 있다. 특히 바람직한 화합물은 염화 아연 및 브롬화 아연이다.
본 발명 화합물의 제조 과정에서, 금속염 M(Y)m으로서 사용하기에 바람직한 화합물에는, 예를 들면 염화 카드뮴, 염화 수은, 염화 팔라듐, 염화 백금, 염화 바나듐, 염화 칼슘, 염화 바륨, 질산 바륨, 브롬화 칼슘, 포름산 칼슘, 요오드화 칼슘, 옥살산 칼슘, 프로피온산 칼슘, 아세트산 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 요오드화 카드뮴, 황산 카드뮴, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 아세트산 수은, 질산 수은, 염화 마그네슘, 염화 망간, 황산 철, 아세트산 철, 브롬화 철, 염화 철, 요오드화 철, 질산 철, 티오시안산 철, 염화 코발트, 브롬화 코발트, 아세트산 코발트, 요오드화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 염화 스트론튬, 염화 구리, 염화 납, 다양한 금속염의 혼합물 등이 있다. 보다 바람직한 금속염은 금속 할라이드류이고, 염화물 및 브롬화물이 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조 과정에서 상기 화학식 4에 상응하는 시안화 코발트 (III)산염으로서 바람직하게 사용되는 화합물에는, 예를 들면 헥사시아노코발트 (III)산 리튬, 헥사시아노코발트 (III)산 나트륨, 헥사시아노코발트 (III)산 칼륨, 헥사시아노코발트 (III)산 칼슘, 다양한 시안화 코발트 (III)산염의 혼합물 등이 있다. 헥사시아노코발트 (III)산 칼륨이 특히 바람직하다.
착물 리간드 L로 적당한 것으로 본 명세서에 상기 개시한 알콜, 케톤 및 에테르를 본 발명에 따른 촉매 제조 과정에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 리간드를 각각 또는 다른 것과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착화합물, 특히 촉매는 상기 기재한 2개의 금속염 수용액을 10 내지 80 ℃, 및 바람직하게는 20 내지 60 ℃에서 혼합시킴으로써 제조한다. 본 발명에 따르면, 상기 언급한 아연염 Zn(X)n 및 금속염 M(Y)m의 수용액을 시안화 코발트 (III)산염 수용액에 첨가할 수 있다. 원칙적으로는, 상기 언급한 아연염 및 금속염의 수용액에 시안화 코발트 (III)산염 수용액을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물 (예를 들면, 촉매)의 제조 과정에서, 2개의 용액을 서로 강력하게 혼합시키는 것이 특히 이롭다. 또한, 아연염/금속염 수용액과 혼합하기 전에, 시안화 코발트 (III)산염 수용액을 산 이온 교환체 (H 형)을 함유하는 이온 교환 칼럼에 통액시키는 것도 이로울 수 있다.
2개의 수용액을 함께 혼합한 뒤에, 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물 (바람직하게는, 촉매)가 용액에서 침전된다. 그 뒤, 침전된 착화합물을 1종 이상의 상기 기재한 착물 리간드 L로 처리한다.
물론, 유기 착물 리간드 L을 상기 기재한 금속염 수용액에 첨가할 수도 있다. 또 다른 제법은, 유기 착물 리간드를 금속염들의 수용액들을 혼합한 후에 얻은 현탁액에 첨가하는 것이다.
이러한 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 촉매의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면 상기 언급한 선행 기술에 상세히 기재되어 있다.
촉매로서 사용하는 본 발명의 착화합물의 활성을 향상시키기 위해서는, 이러한 방법에 의해, 예를 들면 여과 또는 원심분리에 의해 얻어진 화합물에 물을 가하거나, 임의로 물 존재하에서 상기 기재한 유기 착물 리간드를 가하여 처리하는 것이 이롭다. 제조한 화합물 (촉매)를 상기 또는 다른 유사한 방식으로 처리함으로써, 임의의 수용성 부산물, 예를 들면 염화 칼륨을 촉매로부터 제거할 수 있다. 이러한 부산물은 상기 촉매가 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올 방법에서 촉매로 사용되는 경우, 출발 화합물의 알킬렌 산화물의 중부가 반응에 역효과를 줄 수 있을 것이다.
이어서, 물 및(또는) 유기 착물 리간드로 처리된 착화합물 (예를 들면, 촉매)를 임의로 분쇄시킨 후에 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1013 mbar)의 압력하에 건조시킨다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 기재한 바와 같은 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물로 이루어진 적당한 촉매의 존재 하에서, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 산화물을 중부가함으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다. 바람직한 알킬렌 산화물에는, 예를 들면 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 뿐만 아니라 그들의 혼합물이 있다. 알콕시화에 의한 폴리에테르 쇄의 형성은, 예를 들면 단 1종만의 에폭시드 단량체를 사용하여 수행할 수 있거나, 2종 또는 3종의 상이한 에폭시드 단량체를 사용하여 랜덤형으로 또는 블록형으로 수행할 수도 있다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 대한 추가의 설명은, 예를 들면 문헌 ["Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie", English-language Edition, 1992, Vol. A21, pp. 670-671]에 개시되어 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올의 제법에 사용하는, 활성 수소 원자를 함유하는 적당한 출발 화합물은, 예를 들면 분자량이 18 내지 2,000이고, 1개 내지 8개의 히드록실기를 함유하는 화합물이다. 적당한 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 분해 전분, 물 등이 있다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물은, 예를 들면 상기 개시된 저분자량의 출발 화합물로부터 통상의 알칼리 촉매 작용에 의해 제조되며, 예를 들어 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 올리고머성 알콕시화 생성물이 바람직하다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물의 알킬렌 산화물의 중부가 반응은 상기 기재한 바의 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 촉매에 의해 촉매되며, 일반적으로는 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 180 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행한다. 반응은 표준 압력 또는 0 내지 20 bar (절대압)에서 수행할 수 있다. 중부가 반응은 벌크상으로 또는 불활성 유기 용매, 예를 들면 톨루엔 및(또는) THF 등 중에서 수행할 수 있다. 용매의 사용량은 폴리에테르 폴리올의 최종량을 기준하여 약 10 내지 약 30 중량%가 일반적이다.
이 방법에서의 촉매 사용량은 주어진 반응 조건하에서 중부가 반응을 적절하고 쉽게 제어할 수 있을 정도로 선택한다. 촉매의 양은 폴리에테르 폴리올의 최종 량을 기준하여 보통 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 범위이다.
적당한 출발 화합물에 알킬렌 산화물을 중부가하는 반응 시간은 수분 내지 수일, 바람직하게는 몇시간 범위이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 폴리에테르 폴리올의 분자량 (수평균 분자량, 말단기 분석으로 결정됨)은 500 내지 100,000 g/mol 범위, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/mol 범위이다.
중부가 반응은 연속식 또는 회분식 또는 반회분식 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 신규 촉매는 일반적으로 수분 내지 몇 시간 범위의 유도 시간을 필요로 한다.
폴리에테르 폴리올 제조 과정에서, 공지된 종래의 DMC 촉매를 본 발명의 신규 촉매로 대체하여 반응의 유도 시간을 약 30 %까지 단축시켰다.
또한, 본 발명의 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 촉매를 사용하여 제조한 폴리에테르 폴리올의 분자량 분포 Mw/Mn (MALDI-TOF-MS에 의해 결정됨, 예를 들면 바르 등의 문헌 [U. Bahr, A. Deppe, M. Karas, F. Hillenkamp, U. Giessmann, Analytical Chemistry 64, (1992), S. 2866-2869] 및 트래트니그 등의 문헌 [B. Trathnigg, B. Maier, G. Schulz, R.-P. Krueger, U. Just, Macromol. Symp. 110, (1996), S. 231-240] 참조)는 약 1.01 내지 약 1.07이었다. 따라서, 이는 선행 기술에 기재한 바와 같은 공지의 DMC 촉매를 사용하여 제조한 폴리에테르 폴리올의 분자량 분포 보다 상당히 좁은 것이다. 이는 하기 실시예에서 입증된다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 상세히 추가 설명한다. 이러한 실시예에 의해 상기 개시한 본 발명의 취지 또는 영역이 한정되는 것은 아니다. 당 업계의 숙련자들에게는 하기 절차 중의 조건들의 공지된 변형 조건을 이용할 수 있음이 자명할 것이다. 다른 언급이 없는한, 모든 온도는 ℃이고, 모든 %는 중량%이다.
〈실시예〉
촉매 제법
비교예 1
유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 사용한 헥사시아노코발트 (III)산 아연 DMC 촉매의 제조. (상기 촉매를 실시예 전체에서 촉매 A로 지칭함; 합성 방법은 일본 특허 제4,145,123호에 기재된 바와 같음).
증류수 15 ㎖ 중의 염화 아연 10 g (73.3 mmol) 용액을 증류수 75 ㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g (12 mmol) 용액에 세차게 교반하면서 첨가하였다. tert-부탄올 50 ㎖과 증류수 50 ㎖의 혼합물을 생성된 현탁액에 바로 서서히 첨가한 뒤, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 여과하여 고형물을 분리한 뒤, tert-부탄올과 증류수의 혼합물 125 ㎖ (70/30; v/v)와 10분 동안 교반하고, 재여과하였다. 그 뒤, 고형 생성물을 추가의 10분 동안 tert-부탄올 125 ㎖로 세척하였다. 여과후에, 촉매를 50 ℃ 및 표준 압력에서 건조시켜 일정한 중량을 얻었다.
건조, 분쇄된 촉매 수득량 : 3.08 g
원소 분석 : 코발트 = 13.6 %
아연 = 27.35 %
실시예 2
유기 착물 리간드로서의 tert-부탄올, 및 0.9 % 카드뮴을 사용한 헥사시아노코발트 (III)산 아연/카드뮴 촉매의 제조. (상기 촉매를 실시예 전체에서 촉매 B로 지칭함).
증류수 15 ㎖ 중의 염화 아연 9 g (66 mmol) 및 염화 카드뮴 1.34 g (7.3 mmol) 용액을 증류수 75 ㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g (12 mmol) 용액에 세차게 교반하면서 첨가하였다. 직후에, tert-부탄올 50 ㎖과 증류수 50 ㎖의 혼합물을 생성된 현탁액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다.
고형 물질을 여과 분리한 뒤, tert-부탄올과 증류수의 혼합물 125 ㎖ (70/30; v/v)과 10분 동안 교반하고, 재여과하였다. 이어서 고형 물질을 terrt-부탄올 125 ㎖로 10분 동안 세척하였다. 여과 후에, 촉매를 50 ℃ 및 표준 압력에서 건조시켜 일정한 중량을 얻었다.
건조, 분쇄된 촉매 수득량 : 2.83 g
원소 분석 : 코발트 = 11.8 %
아연 = 22.9 %
카드뮴 = 0.9 %
실시예 3
유기 착물 리간드로서의 tert-부탄올, 및 7.1 % 카드뮴을 사용한 헥사시아노코발트 (III)산 아연/카드뮴 촉매의 제조. (상기 촉매를 실시예 전체에서 촉매 C로 지칭함).
상기 촉매는 증류수 15 ㎖ 중의 염화 아연 7 g (51.3 mmol) 및 염화 카드뮴 4.0 g (22 mmol) 용액을 상기 기재한 바와 같이 증류수 75 ㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g (12 mmol) 용액에 세차게 교반하면서 첨가한다는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
건조, 분쇄된 촉매 수득량 : 3.32 g
원소 분석 : 코발트 = 16.5 %
아연 = 25.2 %
카드뮴 = 7.1 %
폴리에테르 폴리올의 제법
전체 과정
폴리프로필렌 글리콜 출발 물질 (수평균 분자량 1,000 g/mol) 50 g 및 촉매 20 ㎎ (제조하고자 하는 폴리에테르 폴리올의 총량을 기준하여 100 ppm)을 보호 가스 (즉, 아르곤) 블랭킷 하에서 500 ㎖ 용적의 압력 반응기에 놓고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 산화 프로필렌 (약 5 g)을 압력이 2.5 bar (절대압)으로 상승할 때까지 첨가하였다. 추가의 산화 프로필렌은 가속된 압력의 강하가 반응기 내에서 관찰된 후에만 첨가하였다. 이 가속된 압력 강하는 촉매가 활성화되었음을 의미한다. 남아있는 산화 프로필렌 (145 g)을 2.5 bar (절대압)의 일정한 압력하에 연속 첨가하였다. 모든 산화 프로필렌을 첨가하고, 105 ℃에서 5시간 반응시킨 후에, 휘발성 성분을 90 ℃ (1 mbar)에서 증류시켰고, 반응 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 폴리에테르 폴리올은 OH 가, 이중 결합 함량 뿐만 아니라 수평균 분자량 및 분자량 분포 Mw/Mn (MALDI-TOF-MS)를 측정함으로써 특성화시켰다.
유도 시간은 시간-전환량 곡선 (반응 시간 (분)에 대해 플로팅시킨 산화 프로필렌 소비량 (g))에서 곡선의 기준선을 연장하여 그 선과 시간-전환량 곡선 중 기울기가 가장 가파른 지점의 접선과의 교차점으로부터 계산하였다.
비교예 4
폴리에테르 폴리올을, 촉매 A (100 ppm)을 사용하여 상기 기재한 전체 과정에 따라 제조하였다. 이 촉매의 유도 시간 및 생성된 폴리에테르 폴리올의 특성은 하기와 같았다.
유도 시간 290 분
폴리에테르 폴리올 OH 지수 (㎎ KOH/g) 28.5
이중 결합 함량 (mmol/㎏) 6
Mn 3426
Mw/Mn 1.12
실시예 5
폴리에테르 폴리올을, 촉매 B (100 ppm)을 사용하여 상기 기재한 전체 과정에 따라 제조하였다. 이 촉매의 유도 시간 및 생성된 폴리에테르 폴리올의 특성은 하기와 같았다.
유도 시간 240 분
폴리에테르 폴리올 OH 지수 (㎎ KOH/g) 28.0
이중 결합 함량 (mmol/㎏) 7
Mn 3426
Mw/Mn 1.03
실시예 6
폴리에테르 폴리올을, 촉매 C (100 ppm)을 사용하여 상기 기재한 전체 과정에 따라 제조하였다. 이 촉매의 유도 시간 및 생성된 폴리에테르 폴리올의 특성은 하기와 같았다.
유도 시간 195 분
폴리에테르 폴리올 OH 지수 (㎎ KOH/g) 29.3
이중 결합 함량 (mmol/㎏) 8
Mn 3324
Mw/Mn 1.06
실시예 5 및 6과 비교예 4를 비교해보면, 본 발명의 헥사시아노코발트 (III)산 아연/금속 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조에서의 유도 시간이, 통상의 헥사시아노코발트 (III)산 아연 DMC 촉매를 사용하는 경우에 비해 상당히 단축됨을 확실히 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조한 폴리에테르 폴리올의 분자량 분포는 통상의 헥사시아노코발트 (III)산 아연 DMC 촉매를 사용하여 제조한 상응하는 폴리올 보다 실질적으로 좁음을 입증한다.
본 발명을 설명하기 위해 상기에 상세히 기재하였지만은, 이러한 상세한 기재는 설명의 목적만을 위한 것이며, 청구의 범위로 한정될 수 있는 것을 제외하고는 당 업계의 숙련자들이 본 발명의 취지 및 영역에서 벗어나지 않으면서 변형할 수 있음은 물론이다.
본 발명은 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물에 관한 것으로, 폴리에테르 폴리올의 제조 과정에서 촉매로서 사용하는 경우의 신규 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물은 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 산화물을 중부가하는 반응의 유도 시간을 실질적으로 단축시킨다. 또한, 생성된 폴리에테르 폴리올은 상당히 좁은 분자량 분포를 갖는다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1에 상응하는 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물.
    〈화학식 1〉
    Zn3-vMv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(L)·y[Zn(X)n]·z[M(Y)m)]
    상기 식 중에서,
    M은 카드뮴 (II), 수은 (II), 팔라듐 (II), 백금 (II), 바나듐 (II), 마그네슘 (II), 칼슘 (II), 바륨 (II), 철 (II), 니켈 (II), 망간 (II), 코발트 (II), 주석 (II), 납 (II), 스트론튬 (II) 및 구리 (II)로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 원자를 나타내고,
    X 및 Y는 같거나 다르며, 각각 할라이드, 또는 히드록시, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트기를 나타내고,
    L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴 및 술피드로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 착물 리간드를 나타내고,
    v는 0.005 내지 2.995의 수를 나타내고,
    w는 0.1 내지 10의 수를 나타내고,
    x는 0.01 내지 10의 수를 나타내고,
    y는 0.001 내지 3.0의 수를 나타내고,
    z는 0.001 내지 3.0의 수를 나타내고,
    m 및 n은 같거나 다르며, 각각 1 또는 2의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중에서,
    M은 카드뮴 (II), 수은 (II), 팔라듐 (II), 백금 (II), 바나듐 (II), 마그네슘 (II), 칼슘 (II) 및 바륨 (II)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 원자를 나타내고,
    X 및 Y는 같거나 다르며, 각각 할라이드를 나타내고,
    L은 알콜, 케톤 및 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 착물 리간드를 나타내고,
    v가 0.01 내지 2.99의 수를 나타내는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 X 및 Y가 같거나 다르며, 각각 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X와 Y, 및 m과 n이, 화학식 1의 화합물의 조성이 하기 화학식 2에 상응하도록 선택되는 화합물.
    〈화학식 2〉
    Zn3-vMv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(L)·y(ZnCl2)·z(MCl2)
    상기 식 중에서,
    v는 0.005 내지 2.995의 수를 나타내고,
    w는 0.1 내지 10의 수를 나타내고,
    x는 0.01 내지 10의 수를 나타내고,
    y 및 z은 같거나 다르며, 각각 0.001 내지 3.0의 수를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 M, X와 Y, L, 및 m과 n이, 화학식 1 화합물의 조성이 하기 화학식 3에 상응하도록 선택되는 화합물.
    〈화학식 3〉
    Zn3-vCdv[Co(CN)6]2·w(H2O)·x(tert-부탄올)·y(ZnCl2)·z(CdCl2)
    상기 식 중에서,
    v는 0.005 내지 2.995의 수를 나타내고,
    w는 0.1 내지 10의 수를 나타내고,
    x는 0.01 내지 10의 수를 나타내고,
    y 및 z는 같거나 다르며, 각각 0.001 내지 3.0의 수를 나타낸다.
  6. A) (1) (a) 화학식 Zn(X)n (식 중, X 및 n은 제1항에 정의된 바와 같음)에 상응하는 아연염 및
    (b) 화학식 M(Y)m (식 중, Y 및 m은 제1항에 정의된 바와 같음)에 상응하는 금속염
    의 수용액 1 내지 90 중량%와
    (2) 화학식 M'3[Co(CN)6]r (식 중, r은 1 또는 2의 수를 나타내고, M'은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타냄)에 상응하는 시안화 코발트 (III)산염의 수용액 0.5 내지 50 중량%를,
    상기 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 L의 유기 착물 리간드 존재 하에서
    반응시키는 것을 포함하며; 이때, Zn(X)n 염, M(Y)m 염, 시안화 코발트 (III)산염, 및 착물 리간드 L이
    (i) 아연 및 금속 M 대 코발트 (III)의 몰비가 2:1 내지 10:1이고,
    (ii) 아연 및 금속 M 대 리간드 L의 몰비가 1:100 내지 100:1이고,
    (iii) 아연염 Zn(X)n 대 금속염 M(Y)m의 몰비가 500:1 내지 1:500
    인 양으로 존재하는, 제1항의 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 M'이 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 칼슘을 나타내는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 Zn(X)n 염, M(Y)m 염, 시안화 코발트 (III)산염, 및 착물 리간드 L이
    (i) 아연 및 금속 M 대 코발트 (III)의 몰비가 2.25:1 내지 8:1이고,
    (ii) 아연 및 금속 M 대 리간드 L의 몰비가 1:50 내지 50:1이고,
    (iii) 아연염 Zn(X)n 대 금속염 M(Y)m의 몰비가 300:1 내지 1:300
    인 양으로 존재하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 아연염 Zn(X)n이 염화 아연 및 브롬화 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 금속염 M(Y)m이 금속 염화물 및 금속 브롬화물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 시안화 코발트 (III)산염이 헥사시아노코발트 (III)산 칼륨인 방법.
  12. 제1항의 헥사시아노코발트산 아연/금속 착화합물을 포함하는 촉매 존재하에서, 활성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 출발 화합물을 알콕시화시키는 것을 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
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