TW486495B - New zinc/metal hexacyanocobaltate complex compositions, a process for their preparation, and their use in a process for the production of polyether polyols - Google Patents

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五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明涉及可被用作為催化劑的新型鋅/金屬六氰基結 鹽錯合化合物，它們的生產方法，以及由這些新型鋅/金屬 六氰基鈷鹽錯合化合物生產聚醚多元醇。 已經知道雙金屬氰化物(DMC)錯合化合物是使環氧垸 加聚到含有活潑氫原子的起始化合物的適合的催化劑。這 類催化劑和從這類催化劑生產聚醚多元醇的方法已在例如 美國專利 3,404，109，3,829,505，3,941，849 和 5，158,922 中 有所敘述。特別是與利用驗金屬催化劑，例如鹼金屬氫氧 化物生產聚醚多元醇的傳統方法相比，用這類雙金屬氰化 物錯合化合物作為生產聚謎多元醇的催化劑能導致含有末 端雙鍵的單官能聚醚，即所謂的單醇部分的減少。 美國專利5, 470,813和日本專利4，145，123報導了改進 的雙金屬氰化物錯合化合物，它們能進一步降低在聚醚多 元醇生產中的含有末端雙鍵的單官能聚醚部分。此外利用 改進的雙金屬氰化物錯合化合物能縮短環氧烷到相應的起 始化合物的加聚反應的誘導時間，同時提高催化劑活性。 本發明的目的是提供適合在環氧烷加聚到相應的起始 化合物的過程中作為锻化劑.的進一步改進的雙金屬氰化物 (DMC)錯合化合物，其中這類催化物與此前已知的各類催 化劑相比能大大地縮短誘導期。誘導期的縮短使聚醚多元 醇生產的循環時間減少，從而改善了過程的經濟性。本發 明的另一個目的是使所生產的聚醚多元醇有盡可能窄的分 486495 Α7 Β7 五、發明説明（2 子量分布。多元醇有可能最窄的分子量分布對於將~ 工成高品質的聚氨酯，例如彈性體會有極大的好處。匕們加 W---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明敘述 本發明提供新型辞/金屬六氰基鈷鹽錯合化合物，它們 是適合的催化劑，其化學式相應於：

Zn3.vMv[Co(CN)6]2 · w(H20) · x(L) · y[Zn(X)n] . z[M(Y)] (i) m 式中 Μ 代表一個選自鎘（Π)，汞（π)，鈀（η)， 始（Π)’ 飢（Π)，鎖（Π)，詞（11)，鋇 (Π)，鐵（Π)，鎳（Π)，欽（H)，始（Π)， 錫（Π) ’錯（Π)，錄（Π)和鋼（Π)的二價金 屬原子， 經濟部中央樣準局員工消費合作衽印製 X和Υ 是相同或不同的，各代表一個豳離子， 或一個羥基，硫酸根，碳酸根，氰酸 根’硫亂酸根’異酸根，異硫氮酸 根，羧酸根，草酸根，或一個硝酸根， L 代表一個選自醇，酸，網，謎，g旨，醢 胺，脲，腈和硫化物的有機錯合配位 體， v 代表一個0.005 - 2.995的數， w 代表一個0.1 - 10的數， -4_ ( CNS ) Μ規格（2Η)χ29ϋ 486495 B7 五、發明説明（3 ) X 代表一個0.01 - 10的數， y 代表一個0.001 - 3.0的數， Z 代表一個0.001 - 3.0的數，以及 m和η 是相同或不同的，各代表1或2的數。 特別優選的相應於以上化學式的是這樣一些鋅/ 金屬六氰基鈷鹽，其中： Μ 代表一個選自鎘（Π)，汞（Π)，鈀（Π)， 鉑（Π)，釩（Π)，鎂（Π)，鈣（Π)和鋇（Π) 二價金屬原子， X和Υ 是相同或不同的，各代表一個鹵離子， 最好是氣離子或溴離子， L 代表一個選自醇，酮和醚的有機錯合配 位體’及 V 代表一個0.01 - 2.99的數，而 w，X，y， z，m 如上面對式(I)所做的定義。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 和η 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 特別適合作為帶有醚鍵的配位體L的化合物是那些能 和金屬形成螯合物的化合物。一些適合的配位體的例子 是：甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，己醇，辛醇，第 三丁醇，甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，異丁醛，乙二醛，苯 甲醛，甲苯甲醛，丙酮，丁酮，3-戊酮，2-戊酮，2-己酮， 2,4-戊二酮，2,5-己二酮，2,4-己二酮，間-二氧雜環己烷，一· 對-二氧雜環已烷，三聚甲醛，三聚乙醛，乙醚，1-乙氧基 戊烷，二（卢-氯乙基)醚，二（石-乙氧基乙基)醚，二丁醚， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486495 A7 ____ B7___ 五、發明説明（4 ) 乙基丙基醚，二（石-曱氧基乙基)醚，二甲氧基乙烷(甘醇二 甲醚），二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚），三乙二醇二甲 醚，二甲氧基甲烷，甲基丙基醚，聚亞烷基氧化物多元 醇，甲醯胺，乙醯胺，丙醯胺，丁醯胺，戊醯胺，N，N，-二 甲基乙醯胺，甲酸戊酯，甲酸乙酯，甲酸正己酯，甲酸正 丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，三乙醇二乙酸 酯，乙腈，丙腈，丁腈，甲琉_，乙硫醚，丁硫_，丙琉 醚，戊硫醚，1，1，3,3-四甲基脲和1，1，3,3·四乙基脲。 優選的辞/金屬六氰基鈷鹽錯合化合物（它們是更好的 催化劑）包括那些相應於以下通式的化合物：

Zn3.vMv[Co(CN)6]2 · w(H20) · x(L) · y[ZnCl2] · Z[MC12] (Π) 式中 v 代表一個0.005 - 2.995的數， w 代表一個0.1 - 10的數， X 代表一個0.1-10的數，及 y和z 是相同或不同的，各代表一個0,001 一 3.0 的數，而 Μ和L 如在以上式⑴中所做的定義。 在這些優選的錯合化合物中，最優先選用的是那些Μ， X，y，L，111和η的環擇使其組成相當於以下通式的錯合化合 物： · w(H20) · χ(第二丁醇)· y[2^Qj · z[qjqj (in) -6· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(2ί〇Χ297公釐1-- ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .J— 訂 486495 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 式中： v 代表一個0.005 -2.995的數， w 代表一個0.1 - 10的數， X 代表一個0.01 - 10的數，及 y和z 是相同或不同的，各代表一個0.001-3.0 的數。 z 本發明還提供一種製備上述鋅/金屬六氰基鈷鹽錯合催 化劑的方法。這些適合作催化劑的鋅/金屬六氰基鈷鹽錯合 化合物是按下述方法製備的： 在式為L的有機錯合配位體存在下，使 (1) 一種下列鹽類的l-90wt%的水溶液： (a) —種分子式相當於Zn(X)n的鋅鹽，和 (b) —種分子式相當於M(Y)m的金屬鹽， 其中： Μ 代表一種選自鎘（Π)，汞（Π)，鈀 (Π)，鉑（Π)，釩（Π)，鎂（Π)，鈣 (Π)，鋇（Π)，鐵⑻，鎳（Π)，錳 (n)，鈷（π)，錫（π)，鉛（π)，锶 (π)和銅（π)的二價金屬原子， X和γ 是相同或不同的，各代表一種鹵離 子，或一個羥基，硫酸根，碳酸根，一· 氰酸根，硫氰酸根，異氰酸根，異硫 氰酸根，羧酸根，草酸根或一個硝酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 五、 發明説明 (6 A7 B7 根，及 m --·---.------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 和n 是相同或不同的，各代表1或2的 數； 和 (2) 一種相當於以下分子式的鈷（瓜）氰化物鹽的0·5 _ 50wt%的水溶液： M，3[Co(CN)6]r (IV) 式中： r 代表1或2的數，及 M’ 代表一種驗金屬原予或驗土金屬原 子， 反應， 訂 其中： L 代表一種選自醇，醛，酮，醚，酯，醯胺， 脲，腈和硫化物的有機錯合配位體； 而且錯合化合物中鹽類Zn(X)n，M(Y)m，鈷（皿）氰化物 毁和錯合配位體L的數量為使： 輕濟、邱中央榡準局員工消費合作社印製 (1) 鋅和金屬Μ與鈷(瓜）的摩爾比為2:1到1〇:]1， GO 辞和金屬Μ與配位體L的摩爾比為1:100到 100:：1，及 (叫鋅鹽Zn(X)n與金屬鹽M(Y)m的摩爾比為500:1 到 1:500 〇 特別適合的相當於以上分子式(IV)的鈷(瓜）氰化物鹽是 那些其中M，代表鈉，鉀，鋰或鈣，最好是鉀的鹽類。

(210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486495 B7 _ 五、發明説明（7 ) 在製備這些新型辞/金屬六氰基鈷鹽錯合化合物的方法 中，最好在反應中使用一種濃度為5-70wt%的鋅鹽(Znpgj 和金屬鹽(M(Y)m)的水溶液。所使用的鈷（皿）氰化物鹽水溶 液的濃度最好是1 - 30wt%。 在製備這些鋅/金屬六氰基鈷鹽錯合化合物的方法中， 所用的鹽類Zn(X)n，，M(Y)m#(IH)氰化物鹽和錯合配位體L 的用量最好是使： ⑴ 鋅和金屬Μ與鈷(皿）的摩爾比為2.25:1到8:1， (ii) 鋅和金屬Μ與配位體L的摩爾比為1:50到 50:1，及 (iii) 鋅鹽Ζπ(Χ)η與金屬鹽M(Y)m的摩爾比在300:1 到1:300範圍中。 在製備本發明的鋅/金屬六氰基鈷鹽錯合化合物的方法 中，優先用作為鋅鹽Zn(X)n的化合物包括例如氣化鋅，溴 化辞，碘化鋅，乙酸鋅，乙醯丙酮辞，碳酸鋅氫氧化物， 氟化辞，踢酸鋅，硫酸鋅，苯甲酸鋅，碳酸鋅，擰檬酸 鋅，甲酸鋅，硫氰酸辞，以及各種鋅鹽的混合物等。特別 優選的化合物是氣化辞和溴化辞。 在製備本發明的錯合化合物的方法中優先用作為金屬 鹽M(Y)m的化合物包括例如氣化鑛，氣化采，氣化把，氯 化鉑，氯化釩，氯化鈣，氣化鋇，硝酸鋇，溴化鈣，甲酸 妈，蛾化轉，草酸转，丙酸鈣，乙酸録，溴化錫，埃化一 鎘，硫酸鎘，乙酸鈀，硝酸鈀，乙酸汞，硝酸汞，氯化 錢’氣化锰，硫酸鐵’乙酸鐵，漠化鐵，氯化鐵，埃化 •9· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規;公t )~-—----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 486495 A7 B7 五、發明説明（8 鐵，補酸鐵’硫氰酸鐵，氯腿，漠麟，乙酸钻，蛾化 始，項酸姑’硫贿，氯化錄，漠化鎳，魏鎳，頌酸 鎳瓜酸錄，風化銘，氣化酮，氣化錯，以及各種金屬鹽 的，合物等。更優選的金屬鹽是金屬自化物。其中最好^ 用氯化物和漠化物。 在製備本發明的催化劑的方法争，相當於上述式（rv) 的優先用作為鈷㈤氰化物鹽的化合物包括例如六氰鈷酸 (皿）鐘，六氰錄酸(HI)鈉，六氰銘酸(瓜）鉀，六氰钻酸(m) 鈣:以及各種鈷（Η)氰化物鹽的混合物等。特別優先選用 的是六氰鈷酸(瓜）卸。 、刖文所報導的醇，_和_在根據本發賴備催化劑的 方法中被優先用作為適合的配位體。可以單獨使用這些配 位體，或者和另一種配位體組合使用。 在10 - 8(rc下，最好是20 - 6〇t下將上述金屬鹽的兩 種水溶液混合，以製造本發明的錯合化合物，尤其是催化 劑。根據本發明，可以將上述辞鹽Ζη(χ)η和金屬鹽M(Y)m 的，溶液加到氰化祕㈤鹽的水溶液中。原則上也可以 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I n 1— I LI I I I in I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 將氰化物録㈤鹽的水溶液加到上述鋅鹽和金屬鹽的水溶 液中。 在製備本發明的新型鋅/金屬六氰基銘鹽錯合化合物 (例=催化船的綠巾，如果將_水驗相互充分混合 將是特別有·。在和鋅/金屬鹽水溶液混合之前，使氮化 物钻(瓜)鹽水溶液通過一個裝有酸性離子交換劑(h型)的離 子交換柱也可能是有利的。 • 10- 486495 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 在將兩種水溶液混合在一起以後，新型辞/金屬六氰基 鈷鹽錯合化合物（尤其是催化劑）就從溶液中沉澱出來。然 後用一種或多種上述的錯合配位體處理被沉澱出的錯合 化合物。 很明顯，也可以將有機錯合配位體L加到上述金屬鹽 的水溶液中。另一種可行的辦法是將有機錯合配位體加到 使金屬鹽水溶液混合後得到的懸浮液中。 製備這些新型辞/金屬六氰基始鹽催化劑的方法已被原 則上知曉，並已在例如上述的現有技術中被詳細介紹。 為了改善本發明的錯合化合物作為催化劑的活性，例 如另外通過用水或可任選地在有水的情況下用上述有機錯 合配位體進行過濾或離心來對由這種方法得到的錯合化合 物進行處理是有利的。通過用這種或另外類似的方式未處 理製得的錯合化合物（催化劑），可以將任何水溶性的副產 物，例如氣化鉀從催化劑中除去。在根據本發明生產聚醚 多元醇的方法中用這些錯合化合物作為催化劑時，這種或 其它這類副產物可能對環氧烷到起始化合物的加聚反應產 生不利的影響。 在用水和/或有機錯合配位體處理以後，接著在20 -100C溫度和〇·ΐ mbar到常壓（1〇13 mbar)壓力下將錯合化合 物(例如催化劑)乾燥，可任選地在粉碎之後進行乾燥。 本發明的另一方面内容是為聚醚多元醇的生產創造了一 條件’它們的生產是在有適合的催化劑的情況下使環氧烷 加聚到含有活潑氫原子的起始化合物上實現的，其中催化 -11- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適财酬家榡 邮0495 A7 B7 五 發明説明（ 劑包含了如前所述的新型辞/金屬六氰基鈷鹽錯合化合物。 優選的環氧烧包括例如環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷， 以及它們的混合物。由烷氧基化反應形成聚醚鏈可以通過 例如僅使用一種單體環氧化合物未進行，或者亦可使用兩 種或三種不同的單體環氧化合物以統計或嵌段方式來實 現。有關生產本發明的聚醚多元醇的方法進一步的細節在 例如"Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie"，英 文版，1992, A21卷，670 - 671頁中有報導。 在生產聚醚多元醇的方法中使用的含活潑氫原子的適 合的起始化合物包括例如那些分子量為18-2000,含有1 -8個經基的化合物。^些適合的化合物的例子包括乙二 醇，二乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，己二醇，雙酚 A，三甲醇丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，分解 的殺粉’水等。 最好是含活潑氫原子的起始化合物已由例如常規的鹼 性催化劑從以前所報導的低分子量起始化合物產生，並代 表分子量為200 - 2000的低聚烷氧基化產物。 環氧烷到含活潑氳原子的起始化合物的加聚反應是由 上述的新型辞/金屬六氰基鈷鹽錯合催化劑催化的，通常是 在20 · 200°C，最好是40 - 180°C，尤其是50 - 150°C的溫 度下進行的。該反應可以在常壓或0 - 20 bar(絕對壓力）的 壓力下進行。加聚反應可以以本體聚合方式或在一種惰性一-有機溶劑，例如甲苯和/或THF等中進行。根據最終的聚醚 多元醇數量，所使用的溶劑的用量通常為大約10- -12· 本紙張尺度適用中國國家$準（CNS ) Λ4規格（210X 297公势~ ' —t—------衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486495 A7 ____ B7 五、發明説明（11 ) 30wt% 〇 在此方法中使用的催化劑的用量被選擇為使得加聚反 應在給定的反應條件下能得到適耆和可靠的控制。根據最 終的聚醚多元醇數量，催化劑的用量通常在〇〇〇〇5 _ lwt%，最好是在0.001 - (Uwt%範圍中。 環氧烷加聚到適合的起始化合物上的反應時間是在幾 分鐘到幾天的範圍中，最好是幾個小時。 根據本發明的方法生產的聚醚多元醇的分子量（由瑞基 分析確定的數均分子量)是在500 - 10〇,〇〇〇 g/mol ,最好是 1，000-50,000 g/mo卜尤其是 2,000-20,000 g/m〇i 範圍中。 加聚反應可以通過連續，或者一種間歇工藝進行。 本發明的催化劑通常需要一個誘導期，其範圍從幾分 鐘到幾小時。 在聚醚多元醇的生產工藝中用本發明的新型催化劑代 替過去已知的現有技術的DMC催化劑可以使反應的誘導 期縮短大約30%。 此外，用本發明的新型鋅/金屬六氰基鈷鹽催化劑生產 的聚謎多元醇的分子量分布Mw/Mn(用MALDT_TOF-MS測 定，參見 U· Bahr，A. Deppe· M· Karas，F· Hillenkamp，U· Giessmann，Analytical Chemistry 64,（1992)，S· 2866-2869 和 B. Trathnigg, B. Maier, G. Schulz, R. -P. Kruger, U. Just,

Macromol· Symp· 110,（1996)，S· 231-240)為大約 1·01-1·07。— 因此這比早先知道的在現有技術中介紹的DMC催化劑生 產的聚醚多元醇的分子量分布要窄得多。在下面的實例中 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297^1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫，本頁) 衣· 訂 A7 A7 五 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

發明説明（U 將顯示出這一點。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下實例進-步說明了本發明方法的細節。在前文的 報導中所陳述的本發明無論在精神或範圍上均不受這些實 例的限制。本領域的技術人員报料了解對以下過程的條 件可以做大家所知_更。除非糾指出，所有溫度都是 攝氏度，而所有百分數都是重量百分數。 催化劑製備： 比較會你Μ 用第三丁醇作為有機錯合配位體的六氰基鈷酸（π)辞 DMC催化劑的製備。（在所有各實例中將此催化劑稱為催 化劑A，在曰本專利4，145，123中介紹了它的合戊方法。） 在劇烈攪拌下將10 g(73.3 mmol)氯化鋅在15ml蒸餾水 中的溶液加到4 g(12 mmol)六氰基銘酸卸在75 ml蒸館水中 的溶液中。立即將50 ml第三丁醇和50 ml蒸餾水的混合物 緩慢加到得到的懸浮液中，隨後將混合物攪拌10 min。通 過過濾將固體物分離出未，再在125 ml的第三丁醇和蒸餾 水的混合物(體積比70/30)中攪拌10 min，然後再過濾。接 著用125 ml第三丁醇將固體產物洗滌10 min。過濾以後在 50 °C和常壓下將催化劑乾燥至恆重。 乾燥的粉狀催化劑的產率：3.08 g 元素分析·· 銘=13.6 %， 鋅= 27.35 %。 • 14- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 9 64 A7 —--—__ B7 發明説明（13 ) " ——一 一 用第二丁醇作為有機錯合配位體，並用〇·9 %的鑛生 產鋅/六氰紐鹽㈤催化劑。（在所有各實财將此催化劑 稱為催化劑Β。） 在劇烈攪拌下將9 g (66 mm〇lm化辞和1 % (73 _〇1)氣化編在15 ml蒸館水中的溶液加到* g (η讓六 氰親钟在75 ml蒸顧水中的溶液中。此後立即將5〇 - 第一丁醇和50 ml蒸館水的混合物緩慢加到得到的懸浮液 中’隨後將該混合物攪拌10 min。 通過過濾將固體物分離出來，然後在125 ml的第三丁 醇和蒸餾水的混合物(體積比70/30)中攪拌1〇 min ,並再次 過濾。然後用125 ml第三丁醇將固體物洗滌1〇 min。過濾 後在50°C和常壓下將催化劑乾燥至恆重。 乾燥的粉狀催化劑產率：2.83 g 元素分析， 钻=11·8 %， 鋅= 22.9 %， 鎘=0.9 %。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΜΜΙΜΙ ΙΜΜΜ··· ΜΜΜΜ ΜΜΜ··· MUMM· i-s-ί— n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例3 用第三丁醇作為有機錯合配位體，並用7·ι%的録生產 鋅/鎘六氰鈷鹽（皿）催化劑。（在所有各實例中將此催化劑稱 為催化劑C。） 除以下變更和例外以外，用和在實例2中所述同樣的 步驟製備此催化劑： •15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規梠（210X297公f )

I 486495 _________B7 · 五、發明説明（14 ) ^ ~' — 如前所述，在舰_下將7 g (513 mmG_b辞和 4.0 g (22 mmol)氣化鎘在丨5 ml蒸餾水中的溶液加到4 § (12 mmol)六氰始酸鉀在75 ml蒸餾水中的溶液中。 於燥的粉狀催化劑的產率：3.32 g 元素分析： 钻=16.5 %， 鋅= 25.2 %， 編=1·7 % 〇 聚醚多元酵的生產： 一般步驟： 將50 g聚丙二醇(數均分子量為1〇〇〇 g/m〇1起始物和 20 mg催化劑(按所生產的聚醚多元醇的總量計為1〇〇 ppm) 在氣體(例如氮氣)保護下加到一個500 ml容積的壓力反應 器中’邊攪拌邊加熱至105 C。然後加入一批環氧丙烧(大 約5 g)，直到壓力升至2.5 bar(絕對壓力）。只是在觀察到反 應器中有加速的壓降後再加入額外量的環氧丙烷。這種加 速的壓降表明催化劑己被激活。然後在2·5 bar的恆壓（絕 對壓力)下連續加入剩餘的環氧丙烷(145 g)。在加入了所有 的環氧丙烷，並在l〇5°C下經過了 5 hr的後期反應時間 後，在90°C(1 mbar)下將揮發性組分蒸出，然後將反應產 物冷卻至室溫。 通過測定OH值，雙鍵含量，以及數均分子量和分子一 量分布Mw/Mn (MALDI-TOF-MS)來鑑定所生產的聚醚多元 醇的特性。 -16- --：--------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標傘局員工消費合作社印製 本紙張尺度·適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公漦） 486495 A7 B7 五、發明説明（15 根據時間—轉化率曲線(環氧丙燒消耗量(g)對反應時間 (min)作圖）從時間―轉化率曲線最陡點處的切線和該曲線延 長的基線的交點未計算誘導期。 比較實例4 按照上述的一般步驟使用催化劑A(1〇〇ppm)來生產聚 醚多元醇。這種催化劑的誘導期和所得到的聚醚多元醇的 特性如下： 290 min 28.5 6 3426 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 誘導期： 聚醚多元醇： 〇H 指數··（mg KOH/g) 雙鍵含量(mmol/kg) Μη

Mw/Mn 1.12 實例5 按照上述的一般步驟使用催化劑B (100 ppm)來生產聚 醚多元醇。這種催化劑的誘導期和所得到的聚醚多元醇的 特性如下： 誘導期： 240 min 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚醚多元醇： OH 指數（mg KOH/g) 28.0 雙鍵含量(mmol/kg) 7 Μη 3426

Mw/Mn 1.03 實例6 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>:297公釐） 486495 A7 _ B7 五、發明説明（16 ) 按照上述的一般步驟使用催化劑C (100 ppm)來生產聚 _多元醇。這種催化劑的誘導期和所得到的聚醚多元醇的 特性如下： 誘導期： 195 min 聚醚多元醇： ΟΗ 指數(mg KOH/g) 29.3 雙鍵含量(mmol/kg) 8 Μη 3324 Mw/Mn 1.06 實例5和6與比較實例4的比較清楚地表明在使用本 —.—^----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 發明的鋅/金屬六氰基鈷鹽（羾）催化劑生產聚醚多元醇時的 誘導期比使用傳統的六氰鈷酸鋅（n)DMC催化劑時短得 多。還顯示出接照本發明生產的聚醚多元醇的分子量分布 比用傳統的六氰鈷酸鋅（]H)DMC催化劑生產的相應的多元 醇要窄得多。 雖然在上文中為了說明的目的詳細地介紹了本發明， 但是應該認識到這些細節僅僅是用於說明的目的，除了可 能受到權利要求的限制，本領域的技術人員在不脫離本發 明的精神和範圍的情況下可以做出各種變更。 -18- i紙張尺度適用中國國家標準（CNS丁

-、1T

Claims (1)

1. ^δ〇495 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 補 專利申請案第87109809號 ROC Patent Appln. No. 87109809 修正之申請專利範圍中文本—附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. (I) (民國90年l〇月^日送呈） (Submitted on October , 2001) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一種具以下化學式的鋅/金屬六氰基鈷鹽錯合化合 物， Zn3具[Co(CN)6]2 · w(H20) · x(L) · y[Zn(X)n] · z[M(Y)m]式中 代表一個選自鎘（π )，汞（π )，鈀 (π )，翻（Π )，釩（π )，鎂（π )，鈣 (Π )，鋇（Π )，鐵（π )，鎳（π )，錳 (Π)，録（Π)，錫（Π)，錯（Π)，銘（π) 和銅（Π)的二價金屬原子， 是相同或不同的，各代表一個鹵離 子’或' 個經基’硫酸根’碳酸根， 氰酸根，硫氰酸根，異氰酸根，異硫 氰酸根’魏酸根，草酸根，或一個石肖 酸根， 代表一個選自醇，醛，酮，醚，酯， 酉藍胺，脲，腈和硫化物的有機錯合配 位體， 代表一個0.005-2.995的數， 代表一個0.1-10的數， 代表一個0.0M0的數， M X和Y L v w X 19 87202B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）

   、申請專利範 圍 y Z 2. 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 代表一個0.001-3.0的數， 代表一個0.001-3.0的數，以及 仿和11 是相同或不同的，各代表1或2的 數。 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中在式（I) 中， M 代表一個選自鎘（π)，汞（π)，鈀, (Π)，翻（π)，叙（π)，鎂（π)，鈣（Π) 和鋇（Π)二價金屬原子， 是相同或不同的’各代表一個鹵離 子， 代表一個選自醇，_和&$的有機錯合 配位體，及 代表一個0.01-2.99的數。 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中X和γ 是相同或不同的，各代表氯離子或溴離子。 r 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中X和γ， 及m和n的選擇使其組成相應於以下化學式： z^3.vMv[Co(CN)6]2 · w(H20) · x(L) · y[ZnCl2] · z[MC12] (H) L v 式中 V 代表一個0.005 - 2.995的數， W 代表一個0.1 - 10的數， X 代表一個0.1-10的數，及 -20 - (CNS)A4 規格（210 x 297 公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   486495 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5. y和z 是相同或不同的，夂抑本 J旧谷代表一個0.001 -3.0的數。 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中M 乂和 Y，L及m和n的選擇使其組成相應於以下通式： 、币一丁㈣ y[Zncy · ecdcy (Π) ZnsXdvtCoCCN)^ · q) ·(第二— 式中： V 代表一個0.00: 5 - 2.995 的數 W 代表一個0.1 - 1〇的數， X 代表一個0.01 -10的數，及 y和z 是相同或不同的，各代表一 3.0的數。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 一種生產根據申請專利範圍第丨項之鋅/金屬六氰基 鈷鹽錯合化合物的方法，包括：在式L的有機錯合 配位體存在下，使 ⑴ 尔· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) 一種下列鹽類的1 — 9〇 Wt%的水麥液： (a) —種分子式相當於Zn(X)n的鋅鹽，和 (b) —種分子式相當於M(Y)m的金屬鹽， 其中M，X，Y，L，m和η如申請專利範圍第1 項所定義者； 和 一種相當於以下分子式的氰化鈷（冚）鹽的 〇·5 - 50 wt%的水溶液： M，3[C〇(CN)6]r (IV) 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 線- 486495 六、申請專利範圍 式中： r Μ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 代表1或2的數，及 代表一種鹼金屬原子或鹼土金屬 原子， 反應 其中錯合化合物中鹽類Zn(x)n，M(Y)m，鈷（π〇氰 化物鹽，和錯合配位體L的數量為使： ⑴鋅和金屬Μ與鈷（皿）的摩爾比為2:1到 10:1， (ϋ)鋅和金屬Μ與錯合配位體L的摩爾比為 1:100 到 100:1，及 (111)鋅鹽Zn(X)n與金屬鹽M(Y)m的摩爾比為 500:1 到 1:500 〇 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中M，代表鈉， 鉀，鋰或鈣。 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中鹽類ζη(χ)η 和M(Y)m ’氰化钻鹽，及錯合配位體[的用量 為使： 鋅和金屬Μ與鈷（皿）的摩爾比為2·25:ι到8 ι , 鋅和金屬Μ與配位體L的摩爾比為^5〇 〇1， 及 · 鋅鹽Ζη(Χ)η與金屬鹽M(Y)m的座a & ? 、幻冬爾比為300:1到 1:300 〇 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，甘士 μ 7古，其中鋅鹽Ζη(χ)η 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   486495 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 選自氣化鋅和漠化鋅。 10·根據申請專利範圍第6項之方法，其中金屬鹽 M(Y)m選自金屬氯化物和金屬漠化物。 11·根據申請專利範圍第6項之方法，其中鈷（Π)氰化 物鹽是六氰鈷酸鉀（皿）。 12.根據申請專利範圍第1項之鋅/金屬六氰基始鹽錯合 化合物，其係做為以烷氧基化至少一個含有活性氳 原子之起始化合物製造聚醚多元醇中之催化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) --線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）