CZ224598A3 - Zinko-kovový hexakyanokobaltový katalyzátor pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents
Zinko-kovový hexakyanokobaltový katalyzátor pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jeho výroby a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ224598A3 CZ224598A3 CZ982245A CZ224598A CZ224598A3 CZ 224598 A3 CZ224598 A3 CZ 224598A3 CZ 982245 A CZ982245 A CZ 982245A CZ 224598 A CZ224598 A CZ 224598A CZ 224598 A3 CZ224598 A3 CZ 224598A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zinc
- metal
- formula
- salt
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
OblasX 'techniky
Vynález se týká nových zinko-kovových hexakyanokobaltových katalyzátorů, způsobu jejich výroby, jakož i jejich použití pro výroby polyetherpolyolů.
Dosavadní stav techniky
Kyanidové komplexní sloučeniny se dvěma kovy (DMC) jsou známy jako katalyzátory pro polyadici alkylenoxidů na výchozí sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy (viz například US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 a US 5 158 922). Použiti těchto komplexních sloučenin se dvěma kovy jako katalyzátorů pro výrobu polyetherpolyolů vyvolává zejména redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, takzvaných monoolů, ve srovnání s obvyklou výrobou polyetherpolyolů pomocí alkalických katalyzátorů, jako jsou například hydroxidy alkalických kovů.
Ze spisů US 5 470 813 a JP 4 145 123 jsou známy zdokonalené kyanidové komplexní sloučeniny se dvěma kovy, které mohou dále redukovat podíl monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami při výrobě polyetherpolyolů. Použitím zdokonalených kyanidových komplexních sloučenin se dvěma kovy se nadto redukuje indukční doba při polyadiční reakci alkylenoxidů na odpovídající startovací sloučeniny a zvyšuje se aktivita katalyzátoru.
·· <
• ·
Úkolem tohoto vynálezu je nyní dát k disposici dále zdokonalené kyanidové komplexní sloučeniny se dvěma kovy (DMC) jako katalyzátory pro polyadici alkylenoxidů na odpovídající výchozí sloučeniny, které s ohledem na dosud známé katalyzátory vykazují značné snížení indukční periody. Redukce indukční periody vede zkrácením časů cyklů výroby polyetherpolyolů ke zlepšení hospodárnosti procesu. Cílem tohoto vynálezu bylo navíc dosažení co nejužšího rozdělení molekulových hmotností vyráběných polyetherpolyolů. Co nejužší rozděleni molekulových hmotnosti polyolů má velkou výhodu pro zpracování na velmi cenné polyurethany (například elastomery).
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou tedy nové zinko-kovové hexakyanokobalové katalyzátory vzorce
Zn3_vMv[Co(CN)6]2.w(H20).x(L).y[Zn(X)n].z[M(Y)m] kde
M je dvojmocný kov, zvolený ze skupiny zahrnující kadmium , rtuť , palladium , platina , vanad , hořčík , vápník , baryum , železo , nikl , mangan , kobalt , cín , olovo , stroncium a měď,
X a Z jsou stejné nebo různé a značí halogenid, hydroxyskupinu, síranovou skupinu, uhličitanovou skupinu, kyanátovou skupinu, thiokyanátovou skupinu, isokyanátovou skupinu, isothiokyanátovou skupinu, karboxy-
• φ φφ φ φ φφφ • ♦ · · · φ látovou skupinu, oxalátovou skupinu nebo dusičnanovou skupinu,
L značí organický ligand komplexu, zvolený ze skupiny alkoholů, aldehydů, ketonů, etherů, esterů, amidů, močoviny, nitrilů nebo sulfidů, v znamená číslo od 0,005 do 2,995, w je číslo od 0,1 do 10, x je číslo od 0,01 do 10, y je číslo od 0,001 do 3,0, z je číslo od 0,001 do 3,0 a man jsou stejné nebo různé a znamenají číslo 1 nebo 2.
Zvláště výhodné jsou zinko-kovové hexakyanokobaltové katalyzátory ve kterých
M znamená dvojmocný kov ze skupiny zahrnující kadmium, rtuť, palladium, platinu, vanad, vápník nebo baryum,
X a Y znamenají halogenidy, zejména chlor nebo brom,
L znamená alkoholy, ketony nebo ethery a v je číslo od 0,01 do 2,99.
Jako ligandy L s etherovými vazbami přicházejí v úvahu zejména ty sloučeniny, které jsou schopné chelátové
0· • 0 ·· 00 0000
0 0 0
000 0 9 *
0 0 0 « *
0 0 ·0
00 00 0 vazby s kovy. Jako ligandy přicházejí v úvahu například: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, oktanol, terč.-butanol, formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, i-butyraldehyd, glyoxal, benzaldehyd, tolualdehyd, aceton, methylethylketon, 3-pentanon, 2-pentanon, 2-hexanon. 2,4-pentandion, 2,5-hexandion, 2,4-hexandion, m-dioxan, p-dioxan, trioxymethylen, paraldehyd, diethylether, l-ethoxypentan, bis(β-chlor-ethyl)ether, bis(β-ethoxy-ethyl)ether, dibutylether, ethylpropylether , bis^-methoxy-ethyl)ether, dimethoxyethan (Glyme), diethylenglykoldimethylether (Diglyme), triethylenglykoldimethylether, dimethoxymethan, methylproplyether, polyalkylenoxidpolyoly, formamid, acetamid, propionamid, butyramid, valeramid, N,N -dimethylacetamid, amylformiát, ethylformiát, n-hexylformiát, n-propylformiát, ethylethanoát, methylacetát, methylpropionát, triethylenglykoldiacetát, acetonitril, propionitril, butyronitril, dimethylsulfid, diethylsulfid, dibutylsulfid, dipropylsulfid, diamylsulfid, 1,1,3,3-tetramethyl-močovina a 1,1,3,3-tetraethylmočovina.
Výhodné zinko-kovové hexakyanokobaltové katalyzátory jsou takové, které mají vzorec:
Zn3_vMv[Co(CN)6]2.w(H20),x(L).y(ZnCl2).z(MC12)
| kde | |||
| v | je | rovno | 0,005 až 2,999, |
| w | je | rovno | 0,1 až 10, |
| x | je | rovno | 0,01 až 10 a |
« « · · · ···» ·· ·» ,, . ·· ..··· , ,,, , » · ♦ » «· · · » · · · · · · · · »·*«· ** · * · *· y a z jsou rovny 0,001 až 3.
Zvláště výhodný katalyzátor má například vzorec:
Zn3_vCdv[Co(CN) g ] 2 · w(H20) . x (terč. - butanol) . y (ZnCl2) . z (CdCl2) s výše uvedeným hodnotami pro v, w, x, y a z.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je výroba výše popsaných žínko-kovových hexakyanokobaltových katalyzátorů.
Tyto katalyzátory se získají tak, že se nechá reagovat 1 až 90% hmotn. vodný roztok zineěnaté soli vzorce Zn(X)n a soli kovu vzorce M(Y)m s 0,5 až 50% hmotn. vodným roztokem kobaltité-kyanidové soli vzorce
M’3[Co(CN)6]r, kde r značí číslo 1 nebo 2 a
M’ značí alkalický kov nebo kov alkalické zeminy, za přítomnosti organického ligandu komplexu vzorce L , přičemž se soli Zn(X)n , M(Y)m a kobaltitá sůl kyanidu použijí v takovém množství, aby molární poměr zinku a kovu M ke kobaltu činil 2 : 1 až 10 : 1, ligand komplexu L se použije v takovém množství, aby molární poměr zinku a kovu M k L činil 1 : 100 až 100 : 1, a aby molární poměr zinečnaté soli Zn(X)n ke kovové soli M(Y)m byl v rozmezí od 500 : 1 do 1 : 500 .
Jako alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin M’ • * φ ♦ • φ φ« · · * ♦ · « ··· · · « · ♦ ** • « φφφ ·· · ·· · * ♦ • ΦΦ φφφ * · · « « · 4 · ΦΦ * Φ · ·· přicházejí v úvahu sodík, draslík, lithium a vápník, zvláště výhodně draslík.
Význam X, Y a L ve výše uvedených vzorcích byl již výše popsán.
Výhodně se v reakci podle vynálezu použije 5 až 70% roztok zinečnaté soli (Zn(X)n) a kovové soli (M(Y)m) .
Vodný roztok kobaltité soli kyanidu se výhodně použije v koncentraci od 1 do 30 % hmot.
Molární poměr zinku a kovu M ke kobaltu činí výhodně 2,25 : 1 až 8 : 1. Ligand komplexu L se výhodně použije v molárních množstvích 1 : 50 až 50 : 1 vztaženo na zinek a kov M . Molární poměr zinečnaté soli k soli kovu je výhodně v rozmezí od 300 : 1 do 1 : 300.
Jako zinečnatá sůl Zn(X)n se výhodně použije:
chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý. jodid zinečnatý, octan zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, zásaditý uhličitan zinečnatý, fluorid zinečnatý,, dusičnan zinečnatý, síran zinečnatý, benzoát zinečnatý, uhličitan zinečnatý, citran zinečnatý, mravenčan zinečnatý, thiokyanát zinečnaný.
Zvláště výhodně jsou chlorid zinečnatý a bromid zinečnatý. Rovněž se mohou použít směsi různých zinečnatých solí.
Jako sůl kovu M(Y)m se výhodně použije:
chlorid kademnatý, chlorid rtufnatý, chlorid palladnatý, chlorid platnatý, chlorid vanadnatý, chlorid vápenatý, chlorid barnatý, dusičnan barnatý, bromid vápenatý, mravenčan vápenatý, jodid vápenatý, šfavelan vápenatý, propio-
♦ · 9 · · «·
9· 9
9 « ♦ · · · nát vápenatý, octan vápenatý, bromid vápenatý, jodid vápenatý, bromid kademnatý, jodid kademnatý, síran kademnatý. octan palladnatý, dusičnan palladnatý, octan rtuřnatý, dusičnan rtuřnatý, chlorid hořečnatý, chlorid manganatý, síran železnatý, octan železnatý, bromid železnatý, chlorid železnatý, jodid železnatý, dusičnan železnatý, thiokyanát železnatý, chlorid kobaltnatý, bromid kobaltnatý, octan kobaltnatý, jodid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, síran kobaltnatý, chlorid nikelnatý, bromid nikelnatý, jodid nikelnatý, dusičnan nikelnatý, siran nikelnatý, chlorid strontnatý, chlorid mědhatý, nebo chlorid olovnatý. Zvláště výhodné jsou halogenidy kovů, zejména chloridy a bromidy. Rovněž se mohou použít směsi různých kovových solí. Jako kobaltité kyanidové soli o vzorci M 3[Co)CN)g]r se výhodně použijí hexakyanokobaltitan lithný, hexakyanokobaltitan sodný, hexakyanokobaltitan draselný, nebo hexakyanokobaltát vápenatý. Zvláště výhodná je hexakyanokobaltitan draselný.
Rovněž se mohou použít směsi různých kobaltitokyanidových solí.
Jako ligandy komplexu L se v reakci podle vynálezu používají alkoholy, ketony a ethery uvedené dříve jako zvláště výhodné látky. Ligandy se mohou použít jednotlivě nebo v kombinaci.
Výroba katalyzátorů podle vynálezu probíhá smícháním obou vodných roztoků prve jmenovaných solí kovů při teplotě v rozmezí 10 °C až 80 °C , výhodně 20 °C až 60 °C . Při tom se buď může vodný roztok prve jmenované zinečnaté soli Zn(X)m a soli kovu M(Y)m přidat k vodném roztoku kobaltitokyanidové soli. V podstatě je také možné přidat roztok kobal- titokyanidové soli k vodnému roztoku zinečnaté a ko-
« · • ·
vové soli.
Při způsobu podle vynálezu se ukázalo jako obzvláště výhodné, když se oba vodné roztoky vzájemně intensivně smíchají. Dále může být výhodné, když se vodný roztok kobaltitokyanidové soli před smícháním s kombinovanými vodnými roztoky zinečnaté soli a soli kovu ještě vede přes sloupec iontoměniče s yselým iontoměničem (forma H).
Po smíchání obou vodných roztoků vypadne směsný zinko-kovový hexakyanokobaltový katalyzátor. Vypadlý katalyzátor se pak zprauje jedním nebo více ligandy komplexu L.
Je samozřejmě také možné, přidat organické ligandy L k vodným roztokům výše uvedených solí kovů, nebo přidat organické ligandy k suspenzi, získané po smíchání vodných roztoků solí kovů.
Postup pro výrobu nových zinko-kovových hexakyanokobaltových katalyzátorů podle vynálezu je v podstatě znám a je například podrobně popsán v dříve uvedeném současném stavu techniky.
Pro zvýšení aktivity katalyzátorů dle vynálezu je výhodné katalyzátor, získaný například filtrací nebo odstředěním, zpracovat ještě vodou, nebo dříve uvedeným organickým ligandem, popžípadě za přítomnosti vody. Takovým způsobem se mohou například z katalyzátoru podle vynálezu odstranit ve vodě rozpustné vedlejší produkty, jako je chlorid draselný, které negativně ovlivňují polyadiční reakci.
Katalyzátor, zpracovaný vodou a/nebo odpovídajícími organickými ligandy se pak, případně po zpráškování, suší při ·· 444· • 4 4
4*4 444
4 4 4 4 4
4 4 4 4
44 4
44 • 4 4 ·
4 44 β ·44 4 4
4 4
4 · · teplotách v rozmezí 20 °C až 100 °C a při tlacích v rozmezí 10 Pa až normální tlak (0,1013 MPa)
Dalším předmětem předloženého vynálezu je použití žínko-kovového hexakyanokobaltového katalyzátoru podle předloženého vynálezu k výrobě polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na aktivní vodíkové atomy ve startovacích sloučeninách. Jako alkylenoxidy se výhodně používají ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, jakož i jejich směsi. Výstavba polyetherových řetězců alkoxylací se může provést například jen s jedním monomerním epoxidem, nebo též statisticky nebo blokově se dvěma nebo třemi různými monomernimi epoxidy. Podrobnější údaje jsou popsány v Ullmanns Encyklopádie der industriellen Chemie, vydání v angličtině, 1992, Band A21, s. 670-671.
Jako startovací sloučeniny s aktivními atomy vodíku se používají sloučeniny s molekulovými hmotnostmi od 18 do 2 000 a s 1 až 8 hydroxylovými skupinami. Například je možno uvést : ethylenglykol, diethylglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, hexamethylenglykol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythrlt, sorbit, třtinový cukr, odbourané škroby a voda.
Výhodně se použijí takové startovací sloučeniny, obsahující aktivní atomy vodíku, které byly vyrobeny například konvenční alkalickou katalýzou z výše uvedených nízkomolekulárních startérů a představují oligomerní produkty alkoxylace s molekulárními hmotnostmi od 200 do 2 000.
Polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny, obsaujicí aktivní atomy vodíku, katalyzovaná pomocí katalyzátorů podle vynálezu, probíhá obecně při teplotách v rozmezí 20 °C
♦ · 4444 *44
4« 99
9 9 9
9 99 až 200 °C , výhodně v rozmezí 40 °C až 180 °C , obzvláště při teplotách od 50 °C do 150 °C . Reakce se může provádět při normálním tlaku nebo při tlacích od 0 do 2,0 MPa (absolutních). Polyadice může probíhat v substanci nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen a/nebo tetrahydrofuran. Množství rozpouštědla činí obvykle 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.
Koncentrace katalyzátoru se volí tak, aby za uvedených reakčních podmínek bylo možné dobré zvládnutí polyadiční reakce. Koncentrace katalyzátoru leží obecně v rozmezí od 0,0005 % hmotnostních do 1 % hmotnostního, výhodně v rozmezí od 0,001 do 0,1 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.
Reakční doby pro polyadici leží v rozmezí od několika minut do více dnů, výhodně činí několik hodin.
Molekulové hmotnosti polyetherpolyolů, vyrobených způsobem podle vynálezu, jsou v rozmezí od 500 do 100 000 g/mol, výhodně v rozmezí od 1 000 do 50 000 g/mol, obzvláště v rozmezí od 2 000 do 20 000 g/mol.
Polyadice se může provádět kontinuálním, dávkovým, nebo polodávkovým postupem.
Katalyzátory podle vynálezu obecně potřebuj í indukční periodu od několika minut do více hodin.
Pomocí nových katalyzátorů podle vynálezu se indukční perioda zkracuje o asi 30 % ve srovnáni s dosud známými katalyzátory DMC. Rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn fc fcfcfc • fc •
• fcfc fc · • fc fcfc fcfc fcfcfc· • · fc • fcfc fcfcfc • fcfc fcfc · fcfc fcfc fc fcfc fc fc · fcfc fcfc · * · ♦ fc · fcfc fcfc polyetherpolyolů, vyrobených pomoci katalyzátorů podle vynálezu, činí asi 1,01 až 1,07 a je tedy zmačmě užší, než rozděleni molekulových hmotností polyetherpolyolů, vyrobených pomocí dosud známých katalyzátorů (viz příklady provedení).
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátoru
Srovnávací příklad 1
Výroba zinečnatého hexakyanokobaltitanového DMC katalyzátoru s terč.-butanolem jako organickým ligandem komplexu (katalyzátor A, syntéza podle JP 4 145 123)
Roztok 10 g (73,3 mMol) chloridu zinečnatého v 15 ml destilované vody se za silného míchání přidává k roztoku 4 g (12 mMol) hexakyanokobaltitanu draselného v 75 ml destilované vody. Bezprostředně poté se k vytvořené suspenzi pomalu přidává směs 50 ml terč.-butanolu a 50 ml destilované vody a pak se 10 minut míchá. Pevná látka se oddělí filtrací, pak se míchá 10 minut se 125 ml směsi terč.-butanolu a destilované vody (70/30; obj.{obj.) a znovu filtruje. Pak se ještě jednou promývá 10 minut se 125 ml terč. butanolu.
Po filtraci se katalyzátor suší při 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmotnost.
Výtěžek usušeného práškového katalyzátoru: 3,08 g
Elementární analýza: kobalt = 13,6 %, zinek = 27,35 % ··
9 9
9 • · 9 ♦
Příklad 2
Výroba zinko-kadmiového hexakyanokobalového katalyzátoru s terč.-butanolem jako organickým ligandem komplexu (katalyzátor B)
K roztoku 4 g (12 mMol) hexakyanokobaltitanu draselného v 75 ml destilované vody se za silného míchání přidává roztok 9 g (66 mMol) chloridu zinečnatého a 1,34 g (7,3 mMol) chloridu kademnatého v 15 ml destilované vody. Ihned potom se k vytvořené suspenzi pomalu přidává směs 50 ml terč.-butanolu a 50 ml destilované vody a na to se 10 minut míchá.
Pevná látka se oddělí filtrací, pak se míchá 10 minut se 125 ml směsi terč.-butanolu a destilované vody (7%/30; obj./obj.) a znovu filtruje. Nakonec se ještě jednou promývá 10 minut se 125 ml terč.-butanolu. Po filtraci se katalyzátor suší při 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmotnosti.
Výtěžek usušeného práškového katalyzátoru : 2,83 g
Elementární analýza: kobalt = 11,8 %; zinek = 22,9 %; kadmium =0,9%
Příklad 3
Výroba zinko-kadkadmiového hexakyanokobaltového katalyzátoru s terč.-butanolem jako organickým ligandem komplexu a se 7,1 % kadmia (katalyzátor C).
Postupuje se jako v příkladu 2, avšak s přidáním roztoku 7 g (51,3 mMol) chloridu zinečnatého a 4,0 g (22 mMol)
9 9
99
«· 9999
999 9 • · · 9 • 9 9« «
9 9 • 9 99 chloridu kademnatého v 15 ml destilované vody.
Výtěžek sušeného práškového katalyzátoru : 3,32 g
Elementární analýza: kobalt = 16,5 %; zinek = 25,2 % kadmium =7,1%
Výroba polyetherpolyolů
Provedení všeobecně
Do tlakového reaktoru o objemu 500 ml se předložilo 50 g polypropylenglykolového startéru (molekulová hmotnost 1 000 g//mol) a 20 mg katalyzátoru (100 ppm, vztaženo na množství vyráběného polyolu) pod ochranným plynem (argon) a za míchání se zahřálo na 105 °C . Pak se najednou přidal propylenoxid (asi 5 g), až tlak vzrostl na 0,25 MPa (absolutně). Další propylenoxid se přidával teprve tehdy, když se v reaktoru pozoroval zrychlený pokles tlaku. Tento zrychlený pokles tlaku ukázal, že se katalyzátor aktivoval. Pak se kontinuálně přidával zbývající propylenoxid (145 g) za konstantního tlaku 0,25 MPa (absolutních). Po úplném dodání propylenoxidu a po době doreagování 5 hodin při 105 °C se při 90 °C oddestilovaly těkavé podíly (100 Pa) a potom se ochladilo na teplotu místnosti.
Získané polyetherpolyoly se charakterizovaly pomocí zjištění hydroxylových čísel, obsahu dvojných vazeb, jakož i středních molekulových hmotností a rozdělení molekulové hmotnosti Mw/Mn (MALDI-TOF-MS)
Periody indukce se stanovily pomocí křivek času a přeměny (spotřeba propylenoxidu [g] proti reakčnímu času [min])
• · ·
z průsečíku tangenty na nej strmějším bodě křivky času a pře měny s prodlouženou základní linií křivky.
Srovnávací přiklad 4
Výroba polyetherpolyolu pomocí katalyzátoru A (100 ppm)
Indukční perioda:
Polyetherpolyol: OH číslo (mg KOH/g):
obsah dvojných vazeb
290 min. 28,5 (mMol/kg): 6
426
1,12
Příklad 5
Výroba polyetherpolyolů pomocí katalyzátoru B (100 ppm)
Indukční perioda: 240 min.
Polyetherpolyol: OH číslo (mg KOH/g): 28,0 obsah dvojných vazeb (mMol/kg): 7 Mn: 3 426
Mw/Mn: 1,03
Příklad 6
Výroba polyetherpolyolů pomocí katalyzátoru C (100 ppm)
Indukční perioda: 195 min.
Polyetherpolyol: OH číslo (mg KOH/g): 29,3 obsah dvojných vazeb (mMol/kg): 8
Mn: 3 324
Mw/Mn:
1,06 • 4
4 4 4
4 4 4
4 44
4444 4
4 4
Porovnání příkladů 5,6 se srovnávacím příkladem 5 ukazuje, že při výrobě polyetherpolyolů pomocí zinkokovových hexakyanokobaltových katalyzátorů podle vynálezu ve srovnání s katalýzou pomocí zinko-hexakyanokobaltových katalyzátorů DMC dochází ke značně zredukovaným indukčním periodám a že rozděleni molekulových hmotností polyolů, vyrobených způsobem podle vynálezu, je podstatně užší než u odpovídajících polyolů vyrobených pomocí zinko-hexakyanokobaltové katalýzy.
Claims (3)
1. Zinko-kovový hexakyanokobaltový katalyzátor vzorce
Zn3_vMv[Co(CN)6]2.w(H20) .x(L) . y [Zn(X)n] . z [M (Y)m ] kde
M je dvojmocný kov, zvolený ze skupiny zahrnující kadmium , rtuť , palladium , platina , vanad , hořčík , vápník , baryum , železo , nikl , mangan , kobalt , cín , olovo , stroncium a měď,
X a Z jsou stejné nebo různé a značí halogenid, hydroxyskupinu, síranovou skupinu, uhličitanovou skupinu, kyanátovou skupinu, thiokyanátovou skupinu, isokyanátovou skupinu, isothiokyanátovou skupinu, karboxylátovou skupinu, oxalátovou skupinu nebo dusičnanovou skupinu,
L značí organický ligand komplexu, zvolený ze skupiny alkoholů, aldehydů, ketonů, etherů, esterů, amidů, močoviny, nitrilů nebo sulfidů, v znamená číslo od 0,005 do
2,995, w je číslo od 0,1 do 10, x je číslo od 0,01 do 10, y je číslo od 0,001 do 3,0, • · ei · · · · ···· a · · · · · · fe · · · • ft ··· fefe · fefe fefe · ί ! . . · · · · · z je číslo od 0,001 do 3,0 a man jsou stejné nebo různé a znamenají číslo 1 nebo 2.
, 2. Způsob výroby žínko-kovových hexakyanokobaltových katalyzátorů podle nároku 1, i vyznačující se tím, že se nechá reagovat
1 až 90% hmotn. vodný roztok zinečnaté soli vzorce Zn(X)n a soli kovu vzorce M(Y)m s 0,5 až 50% hmotn. vodným roztokem kobaltité-kyanidové soli vzorce
M’3[Co(CN)6]r, kde r značí číslo 1 nebo 2 a
M’ značí alkalický kov nebo kov alkalické zeminy, za přítomnosti organického ligandu komplexu vzorce L , přičemž se soli Zn(X)n , M(Y)m a kobaltitá sůl kyanidu použiji v takovém množství, aby molární poměr zinku a kovu M ke kobaltu činil 2 : 1 až 10 : 1, ligand komplexu L se použije v takovém množství, aby molární poměr zinku a kovu M k L činil 1 : 100 až 100 : 1, a aby molární poměr zinečnaté soli Zn(X)n ke kovové soli M(Y)m byl v rozmezí od 500 : 1 do 1 : 500 .
3. Použití zinko-kovových hexakyanokobaltových katalyzátorů podle nároku 1 k výrobě polyetherpolyolů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19730467A DE19730467A1 (de) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ224598A3 true CZ224598A3 (cs) | 1999-02-17 |
| CZ293842B6 CZ293842B6 (cs) | 2004-08-18 |
Family
ID=7835881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19982245A CZ293842B6 (cs) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | Zinečnato@kovové hexakyanokobaltitanové katalyzátoryŹ způsob jejich výroby a jejich použití pro výrobu polyetherpolyolů |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998327A (cs) |
| EP (1) | EP0892002B1 (cs) |
| JP (1) | JPH1149792A (cs) |
| KR (1) | KR100530820B1 (cs) |
| CN (1) | CN1104954C (cs) |
| BR (1) | BR9802454A (cs) |
| CA (1) | CA2242957A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ293842B6 (cs) |
| DE (2) | DE19730467A1 (cs) |
| ES (1) | ES2175560T3 (cs) |
| HK (1) | HK1018896A1 (cs) |
| HU (1) | HUP9801598A3 (cs) |
| PL (1) | PL327480A1 (cs) |
| PT (1) | PT892002E (cs) |
| RU (1) | RU2207189C2 (cs) |
| SG (1) | SG68060A1 (cs) |
| TW (1) | TW486495B (cs) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| DE19903274A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19917897A1 (de) † | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
| US6423662B1 (en) | 1999-07-09 | 2002-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts |
| DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10008630A1 (de) * | 2000-02-24 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators |
| IT1318530B1 (it) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Sistema catalitico a base di cianuri bimetallici e loro impiego nellasintesi di polieteri-polioli. |
| US6388048B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-05-14 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified trimetal cyanide catalyst |
| US6348565B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-02-19 | The Dow Chemical Company | Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands |
| US6429166B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
| US6436867B1 (en) * | 2000-08-01 | 2002-08-20 | Basf Corporation | One-step synthesis of double metal cyanides |
| DE10129287A1 (de) * | 2001-06-18 | 2002-12-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyakylenglykolcarbonsäureestern |
| DE10141122A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von Multimetallcyanidverbindungen |
| DE10143195A1 (de) * | 2001-09-04 | 2003-03-20 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen |
| DE10205086A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen |
| US6977236B2 (en) | 2002-06-14 | 2005-12-20 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| US6716788B2 (en) * | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| DE10243362A1 (de) | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Herstellung von Alkanolalkoxylaten bei optimierten Reaktionstemperaturen |
| DE10243366A1 (de) | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken |
| US7157549B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-01-02 | The University Of Akron | Polymerization of oxiranes with a lithium-containing initiator |
| CN100349949C (zh) * | 2005-07-12 | 2007-11-21 | 黎明化工研究院 | 一种多金属氰化物络合物催化剂及其制备方法 |
| CN102078817B (zh) * | 2010-12-10 | 2012-11-21 | 黎明化工研究院 | 一种六氰钴酸的制备方法 |
| KR101404702B1 (ko) | 2011-03-08 | 2014-06-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 |
| WO2012136658A1 (de) * | 2011-04-04 | 2012-10-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Katalysator zur epoxidpolymerisation und zur copolymerisation von epoxid mit kohlendioxid |
| JP6227549B2 (ja) | 2011-12-20 | 2017-11-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ヒドロキシ−アミノポリマーおよびその製造方法 |
| KR101736639B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-05-16 | 주식회사 포스코 | 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법 |
| CN107293761B (zh) * | 2017-08-02 | 2019-06-28 | 中南大学 | 一种Co@N-C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用 |
| CN113195591B (zh) * | 2018-12-21 | 2024-05-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚醚聚合方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| DE3855974T2 (de) * | 1987-02-26 | 1997-12-04 | Arco Chem Tech | Herstellung eines filtrierbaren, für die Alkylenoxidpolymerisation verwendbaren Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators |
| US5010047A (en) * | 1989-02-27 | 1991-04-23 | Arco Chemical Technology, Inc. | Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer |
| JP2653236B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5712216A (en) * | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5627122A (en) * | 1995-07-24 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5811829A (en) * | 1995-08-10 | 1998-09-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability |
| US5900384A (en) * | 1996-07-18 | 1999-05-04 | Arco Chemical Technology L.P. | Double metal cyanide catalysts |
-
1997
- 1997-07-16 DE DE19730467A patent/DE19730467A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-06-19 TW TW087109809A patent/TW486495B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-26 SG SG1998001533A patent/SG68060A1/en unknown
- 1998-07-03 PT PT98112340T patent/PT892002E/pt unknown
- 1998-07-03 EP EP98112340A patent/EP0892002B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-03 DE DE59803486T patent/DE59803486D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-03 ES ES98112340T patent/ES2175560T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-13 CA CA002242957A patent/CA2242957A1/en not_active Abandoned
- 1998-07-13 US US09/114,359 patent/US5998327A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-14 PL PL98327480A patent/PL327480A1/xx unknown
- 1998-07-14 JP JP10213460A patent/JPH1149792A/ja not_active Ceased
- 1998-07-15 RU RU98114496/04A patent/RU2207189C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-15 CN CN98115982A patent/CN1104954C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-15 BR BR9802454A patent/BR9802454A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-07-15 HU HU9801598A patent/HUP9801598A3/hu unknown
- 1998-07-15 KR KR1019980028706A patent/KR100530820B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-16 CZ CZ19982245A patent/CZ293842B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-09-10 HK HK99103956A patent/HK1018896A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0892002A1 (de) | 1999-01-20 |
| HK1018896A1 (en) | 2000-01-07 |
| CZ293842B6 (cs) | 2004-08-18 |
| ES2175560T3 (es) | 2002-11-16 |
| TW486495B (en) | 2002-05-11 |
| EP0892002B1 (de) | 2002-03-27 |
| RU2207189C2 (ru) | 2003-06-27 |
| HUP9801598A3 (en) | 1999-06-28 |
| DE19730467A1 (de) | 1999-01-21 |
| KR100530820B1 (ko) | 2006-01-27 |
| BR9802454A (pt) | 1999-07-20 |
| CA2242957A1 (en) | 1999-01-16 |
| PT892002E (pt) | 2002-07-31 |
| HUP9801598A2 (hu) | 1999-05-28 |
| KR19990013899A (ko) | 1999-02-25 |
| PL327480A1 (en) | 1999-01-18 |
| US5998327A (en) | 1999-12-07 |
| SG68060A1 (en) | 1999-10-19 |
| JPH1149792A (ja) | 1999-02-23 |
| DE59803486D1 (de) | 2002-05-02 |
| HU9801598D0 (en) | 1998-09-28 |
| CN1212238A (zh) | 1999-03-31 |
| CN1104954C (zh) | 2003-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ224598A3 (cs) | Zinko-kovový hexakyanokobaltový katalyzátor pro výrobu polyetherpolyolů, způsob jeho výroby a jeho použití | |
| CA2362503C (en) | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| US6291388B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| US6204357B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for preparing poly-etherpolyols | |
| KR100602046B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아니드 촉매 | |
| US6391820B1 (en) | Bi-metallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols | |
| US20080177025A1 (en) | Double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether polyols | |
| KR100589580B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매 | |
| US6528616B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for the production of polyther polyols | |
| HU223381B1 (hu) | Kettős fémcianid-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására | |
| US6818587B2 (en) | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols | |
| US6586564B2 (en) | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols | |
| RU2248241C2 (ru) | Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов | |
| MXPA98005379A (en) | New complex compositions of zinc / metal hexacianocobaltato, a process for its preparation and its use in the processes for the manufacture of polyeterpolio | |
| MXPA01001115A (en) | Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols | |
| MXPA01001116A (es) | Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres | |
| MXPA01002738A (en) | Bimetallic cyanide catalysts for producing polyether polyols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060716 |