DE3855974T2 - Herstellung eines filtrierbaren, für die Alkylenoxidpolymerisation verwendbaren Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators - Google Patents
Herstellung eines filtrierbaren, für die Alkylenoxidpolymerisation verwendbaren Doppelmetallcyanidkomplex-KatalysatorsInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus der Klasse des Doppelmetallcyanidkomplexes.
- Die Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren, z.B. eines für die Alkylenoxidpolymerisation geeigneten Metallhexacyanometallat-Katalysators aus einem Metallsalz und einem Alkalimetallhexacyanometallat erfordert die Entfernung des während der Reaktion gebildeten Alkalimetallhalogenids. Aufgrund der geringen Teilchengröße des Metallhexacyanometallats ist die Filtration unpraktisch. Zentrifugieren, Dialyse oder Umwandlung in ein filtrierbares Metallhydroxidsalz sind die Verfahren, die bisher in der Literatur beschrieben wurden. Verschiedene Verfahren sind in US-A-3,427,256, 3,941,849, 4,472,560 und 4,477,589 skizziert worden. Diese Verfahren des Standes der Technik erfordern eine aufwendige Ausrüstung, um die Trennung durchzuführen. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das den Einsatz der Filtration zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren vereinfacht.
- US-A-3;829,505 bestätigt, daß die einfache Filtration des aus der Reaktion des Metallsalzes mit dem Alkalimetallcyanometallat erhaltenen Niederschlags einen inaktiven Katalysator ergibt und lehrt die Behandlung des Katalysators mit Wasser oder, noch besser, einem organischen komplexbildenden Mittel, um ihn zu aktivieren.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators zur Alkylenoxidpolymerisation zur Verfügung gestellt, bei dem man
- (a) in einem flüssigen Medium, das (i) einen Ether, von dem bekannt ist, daß er sich für die Umsetzung des Metallsalzes mit dem Alkalimetallcyanometallat eignet, und/oder (ii) ein Keton enthält, mindestens ein unter ZN(II)-, Fe(II)-, Fe(III)-, Co(II)-, Ni(II)-, Mo(IV)-, Mo(VI)-, Al(III)-, V(IV)-, V(V)-, Sr(II)-, W(IV)-, W(VI)-, Mn(II)- und Cr(III)-Salzen ausgewähltes Metallsalz mit mindestens einem unter den Metallaten von Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) ausgewählten Alkalimetalcyanometallat in Anwesenheit des 0,01- bis 100-fachen des Gesamtgewichts von Metallsalz und Alkalimetallcyanometallat an Filtrierhilfeteilchen umsetzt, um eine in einem flüssigen Medium dispergierte Aufschlämmung aus einem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator und Filtrierhilfeteilchen zu bilden, die gelöst ein während der Umsetzung gebildetes Alkalimetallsalz enthält;
- (b) mittels Filtration den Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysator und die Filtrierhilfepartikel aus dem flüssigen Medium zurückgewinnt und
- (c) den Katalysator und die Teilchen wäscht.
- Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanidkomplex Katalysators zur Alkylenoxidpolymerisation zur Verfügung gestellt, bei dem man
- (a) in einem flüssigen Medium, das (i) einen Ether, von dem bekannt ist, daß er sich für die Umsetzung des Metallsalzes mit dem Alkalimetallcyanometallat eignet, und/oder (ii) ein Keton enthält, mindestens ein unter Mo(VI)-, Al(III)-, V(JV)-, V(V)-, Sr(JI)-, W(IV)-, Mo(VI)-, Mn(II)- und Cr(IIJ)-Salzen ausgewähltes Metallsalz mit mindestens einem unter den Metallaten von Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) ausgewählten Alkalimetalcyanometallat umsetzt,
- (b) das 0,01- bis 100-fache des Gesamtgewichts von Metallsalz und Alkalimetallcyanometallat an Filtrierhilfeteilchen umsetzt, um eine in einem flüssigen Medium dispergierte Aufschlämmung aus einem Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator und Filtrierhilfeteilchen zu bilden, die gelöst ein während der Umsetzung gebildetes Alkalimetallsalz enthält;
- (c) mittels Filtration den Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysator und die Filtrierhilfepartikel aus dem flüssigen Medium zurückgewinnt und
- (d) den Katalysator und die Teilchen wäscht.
- Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators zur Alkylenoxidpolymerisation zur Verfügung gestellt, bei dem man
- (a) eine wäßrige Lösung eines unter der aus Metallaten von Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) bestehenden Gruppe ausgewählten Alkalimetalcyanometallats zu einer wäßrigen Aufschlämmung eines aus der unter unter Zn(II)-, Fe(II)-, Fe(III)-, Co(II)-, Ni(II)-, Mo(IV)-, Mo(VI)-, Al(III)-, V(IV)-, V(V)-, Sr(II)-, W(IV)-, W(VI)-, Mn(II)- und Cr(III)-Salzen ausgewählten Metallsalzes und Filtrierhilfeteilchen gibt;
- (b) die resultierende Mischung mit Glyme behandelt,
- (c) mittels Filtration den Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysator und die Filtrierhilfeteilchen aus dem Medium zurückgewinnt und
- (d) den Katalysator und die Teilchen mit wäßrigem Glyme wäscht.
- In einer Abwandlung des im vorstehenden Absatz beschriebenen Verfahrens können die Filtrierhilfeteilchen auch nach Schritt (a), aber vor Schritt (c) zugesetzt werden.
- Der hier verwendete Begriff "Filtrierhilfsstoff" bedeutet jede inerte unlösliche Substanz, die ausreichend porös ist, um den Durchtritt von Wasser und anderen Flüssigkeiten von ähnlicher Viskosität zu gestatten, während Fremdpartikel auf der Oberfläche des Filtrierhilfsstoffs gehalten werden. Bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugt man, daß der Filtrierhilfsstoff eine relativ enge Teilchengrößenverteilung von ungefähr 100 bis 200 mesh hat, um eine rasche Filtration und Wäsche der Katalysatoraufschlämmung zu gestatten, während der Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator im Filterkuchen zurückbleibt. Der Filtrierhilfsstoff hat vorzugsweise auch eine niedrige Dichte, so daß er beim Vermischen mit dem Katalysator einen relativ gleichmäßigen Filterkuchen bildet, der sich ziemlich langsam aus dem flüssigen Medium absetzt. Man kann jeden geeigneten Filtrierhilfsstoff verwenden. Geeignete Futrierhilfsstoffe sind unter anderem Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, , Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Diatomeenerde, Perlit, Ruß, Aktivkohle und deren Mischungen. Im Handel erhältliche Materialien, die sich als geeignet erwiesen haben, sind unter anderem aktiviertes neutrales Aluminiumoxid von Aldrich, Aluminiumoxid SAHY-99 von United Catalysts, α-Aluminiumoxid mit 150 mesh von Exolon WP, Kieselsäuregel der Sorte 952 von Davison und Celite Diatomeenerde (Warenzeichen)
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das mit dem Alkalimetallcyanometalat zur Umsetzung gebrachte Metallsalz ein Metallhalogenid, Metallsulfat oder Metallnitrat. Bevorzugt werden Metallhalogenide, vor allem Metallchloride.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Alkalimetallcyanometallat Lithium, Natrium oder Kalium.
- In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Filtrierhilfsstoff der Reaktionsmischung nach Herstellung des Katalysators, aber vor dessen Trennung vom flüssigen Medium zugesetzt werden.
- In einem erfindungsgemäßen Verfahren hat man Katalysatoren durch Zusatz einer verdünnten wäßrigen Lösung von Alkalimetallcyanometallat zu einer wäßrigen Aufschlämmung aus dem Filtrierhilfsstoff und dem Metallsalz hergestellt. Die resultierende Mischung wird dann mit Glyme behandelt und durch Filtration in einem mit Glasfritte gefüllten Filtriertrichter gesammelt. Der Filterkuchen wird mit wäßrigem Glyme gewaschen, um das als Nebenprodukt hergestellte Alkalimetallsalz zu entfernen. Der Filterkuchen wird dann unter Vakuum getrocknet und zerstoßen, wodurch der den Filtrierhilfsstoff und Alkalimetallcyanometallat enthaltende fertige Katalysator entsteht.
- Wenn man ohne Filtrierhilfsstoff versucht, den Katalysator zu isolieren, ist die zum Filtrieren und Waschen des Katalysators erforderliche Zeit viel länger, weil Filterbetten, die auch sehr kleine Teilchen zurückhalten können, im allgemeinen niedrigere Fließgeschwindigkeiten ermöglichen. Außerdem neigen die aus Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellten Filterkuchen aufgrund der feinen Teilchengröße zu einer niedrigen Porosität.
- Für die Reaktion des Metallsalzes und des Alkalimetallcyanometallats kann jedes geeignete flüssige Medium verwendet werden. Geeignete flüssige Medien sind Wasser und alle Ether, von denen bekannt ist, daß sie für diese Reaktionen nützlich sind, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan(glyme) sowie Ketone wie Aceton und deren Mischungen.
- Die Mengen an Metallsalz und Alkalimetallcyanometallat werden durch die gewünschte Zusammensetzung des fertigen aktiven Katalysators bestimmt. Typischerweise verwendet man einen 50%igen molaren Überschuß an Metallsalz. Die Menge des erforderlichen Filtrierhilfsstoffs schwankt je nach seiner Dichte, Oberfläche und Teilchengröße, liegt jedoch typischerweise im Bereich des 0,01- bis 100-fachen des Gesamtgewichts aus Metallsalz und Alkalimetallcyanometallat.
- Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können zur Herstellung von Propylenoxidpolyolen auf die gleiche Weise wie die durch bisher bekannte Verfahren hergestellten Katalysatoren verwendet werden. Die verwendete Katalysatormenge muß entsprechend eingestellt werden, um den inerten Filtrierhilfsstoff auszugleichen.
- Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher veranschaulicht, wobei Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind, wenn nichts anderes vermerkt ist.
- Eine Lösung von 4,15 g (12,5 nimol) Kaliumhexacyanocobaltat in 100 ml Wasser wurde unter Mischen langsam zu einer Mischung aus 3,82 g (28,0 mmol) Zinkchlorid und 25,0 g Aluminiumoxid (United Catalysts SAHT-99) von 75 bis 150 um (100 bis 200 mesh) in 40 ml Wasser gegeben. Nach Abschluß der Zugabe gab man 25 ml Glyme zu und rührte die Mischung eine Stunde lang. Der Katalysator wurde durch Filtration in einem mit Glasfritte gefüllten Filtriertrichter von 6,5 cm Durchmesser gesammelt, dreimal mit 70 ml 30%igem Glyme und zweimal mit 70 ml 90%igem Glyme gewaschen. Die Filtration dauerte etwa 50 Minuten; das Filtrat war nur leicht trübe. Der Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet, zerstoßen und 18 Stunden bei 13 Pa (0,1 mm) Druck (25ºC) getrocknet. Dabei erhielt man 29,85 g Pulver mit 1,3 % Co, 3,1 % Zn und 0,012 % K.
- In einen 1 l Autoklaven mit Rührwerk brachte man 2,23 g Katalysator aus (a), 21,5 g propoxyliertes Trimethylolpropan (Molekulargewicht 470), 110 ml Tetrahydrofuran und 32 g Propylenoxid (PO) ein. Kurz nach dem Erhitzen der Mischung auf 90ºC war ein Druckabfall zu beobachten. Im Laufe von sechs Stunden gab man weitere 523 g PO zu. Die für die fertigen Produkte nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltenen Analysedaten sind in Tabelle I aufgeführt.
- Eine Lösung aus 134,46 g (405 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 3240 ml Wasser wurde unter Mischen langsam zu 123,77 g (908 mmol) Zinkchlorid in 975 ml Wasser gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war (2,5 Stunden) , setzte man 820 ml Glyme zu und rührte die Mischung noch drei Stunden weiter. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren in 4 l-Liter-Flaschen gesammelt, dreimal mit insgesamt 2260 ml 30%igem Glyme und zweimal mit 2260 ml 90%igem Glyme gewaschen. Der Katalysator wurde vor dem Zentrifugieren erneut in der Waschflüssigkeit suspendiert. Nach vier Tagen Trocknen in einem Vakuumofen mit Stickstoffspülung (25ºC) wurde der Katalysator zu einem feinen Pulver zerstoßen und fünf Stunden bei 13 Pa (0,1 mm) Druck getrocknet, um 185,15 g Produkt zu ergeben, das 24,5 % C, 2,7 % H, 16,2 % N, 23 % Zn, 11 % Co und 0,12 % K enthielt.
- In einen 1 l Autoklaven brachte man 0,30 g Katalysator aus Vergleichsbeispiel 2(a), 21,5 g propoxyliertes Trimethylpropan (Molekulargewicht 470) und 145 ml Tetrahydrofuran ein. 15 Minuten nach Zugabe von 30 g PO bei 90ºC war ein Druckabfall zu beobachten. Über neun Stunden wurden weitere 503 g PO zugegeben. Tabelle 1
- Aus dem Vergleich der Eigenschaften in Tabelle 1 geht hervor, daß in beiden Beispielen vergleichbare Katalysatoren hergestellt wurden. Allerdings war beim Verfahren von Beispiel 1 nur die Filtration des Zinkhexacyanocobaltats mit Hilfe eines inerten Filtierhilfsstoffs erforderlich, während beim Verfahren von Beispiel 2 aufwendige Zentrifugierverfahren und -anlagen nötig waren.
Claims (6)
1.Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators zur
Alkylenoxidpolymerisation, bei dem man
(a) in einem flüssigen Medium, das (i) einen Ether, von dem bekannt ist, daß er sich
für die Umsetzung des Metailsalzes mit dem Alkalimetallcyanometallat eignet,
und/oder (ii) ein Keton enthält, mindestens ein unter Zn(II)-, Fe(II)-, Fe(III)-,
Co(II)-, Ni(II)-, Mo(IV)-, Mo(VI)-, Al(III)-, V(IV)-, V(V)-, Sr(II)-, W(IV)-,
W(VI)-, Mn(II)- und Cr(III)-Salzen ausgewähltes Metallsalz mit mindestens einem
unter den Metallaten von Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III),
V(IV) und V(V) ausgewählten Alkalimetallcyanometallat in Anwesenheit des 0,01
bis 100-fachen des Gesamtgewichts von Metallsalz und Alkalimetallcyanometallat
an Filtrierhilfeteilchen umsetzt, um eine in einem flüssigen Medium dispergierte
Aufschlämmung aus einem Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator und
Filtrierhilfeteilchen zu bilden, die gelöst ein während der Umsetzung gebildetes
Alkalimetallsalz enthält,
(b) mittels Filtration den Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator und die
Filtrierhilfepartikel aus dem flüssigen Medium zurückgewinnt und
(c) den Katalysator und die Teilchen wäscht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators zur
Alkylenoxidpolymerisation, bei dem man
a) in einem flüssigen Medium, das (i) einen Ether, von dem bekannt ist, daß er sich
für die Umsetzung des Metailsalzes mit dem Alkalimetallcyanometallat eignet,
und/oder (ii) ein Keton enthält, mindestens ein unter Zn(II)-, Fe(II)-, Fe(III)-,
Co(II)-, Ni(II)-, Mo(IV)-, Mo(VI)-, Al(III)-, V(IV)-, V(V)-, Sr(II)-, VV(IV)-,
W(VI)-, Mn(II)- und Cr(III)-Salzen ausgewähltes Metallsalz mit mindestens einem
unter den Metallaten von Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III),
V(IV) und V(V) ausgewählten Alkalimetallcyanoinetallat umsetzt,
(b) das 0,01 bis 100-fache des Gesamtgewichts von Metallsalz und
Alkalimetallcyanometallat an Filtrierhilfeteilchen zusetzt, um eine in einem flüssigen Medium
dispergierte Aufschlämmung aus einem Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator
und Filtrierhilfeteilchen zu bilden, die gelöst ein während der Umsetzung
gebildetes Alkalimetallsalz enthält,
(c) mittels Filtration den Doppelmetallcyanidkomplexkatälysator und die
Filtrierhilfepartikel aus dem flüssigen Medium zurückgewinnt und
(d) den Katalysator und die Teilchen wäscht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Ether Glyme enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators zur
Alkylenoxidpolymerisation, bei dem man
(a) eine wäßrige Lösung eines aus der aus den Metallaten von Fe(II), Fe(III), Co(II),
Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) bestehenden Gruppe
ausgewählten Alkalimetallcyanometallats einer wäßrigen Aufschlämmung eines
aus der aus Zn(II)-, Fe(II)-, Fe(III)-, Co(II)-, Ni(II)-, Mo(IV)-, Mo(VI)-, Al(III)-,
V(IV)-, V(V)-, Sr(II)-, W(IV)-, W(VI)-, Mn(II)- und Cr(III)-Salzen bestehenden
Gruppe ausgewählten Metallsalzes und Filtrierhilfeteilchen zusetzt,
(b) die erhaltene Mischung mit Glyme behandelt,
(c) mittels Filtration den Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator und die
Filtrierhilfepartikel aus dem flüssigen Medium zurückgewinnt und
(d) den Katalysator und die Teilchen mit wäßrigem Glyme wäscht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem jedoch die Filtrierhilfe dem Reaktionsgemisch
nach Schritt (a), aber vor Schritt (c) zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Filtrierhilfe unter
Aluminiumoxid, Silikagel, Diatomeenerde, Siliziumoxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat,
Perlit, Ruß und Aktivkohle ausgewählt ist.
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