MXPA01001116A - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres por poliadición deóxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentanátomos de hidrógeno activos, conteniendo el catalizador a) compuestos de cianuro bimetálico, b) ligandos de complejo orgánicos distintos de c) y c) glicósido. Los catalizadores conforme a la invención poseen una muy elevada actividad en la preparación de polioléteres.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo. Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo son conocidos (véanse p.ej. los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 y US 5 158 922) . La utilización de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres causa especialmente una reducción de la parte de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, llamados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres asi obtenidos pueden procesarse dando lugar a poliuretanos valiosos (p.ej. elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, p.ej. de un éter. En una preparación de catalizador típica a modo de ejemplo se mezclan soluciones acuosas de cloruro de Ref: 126782 cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glime se obtiene (véase p.ej. el documento EP 700 949) un catalizador activo de fórmula general Zn3[Co (CN) 6]2 • x ZnCl2 • y H20 • z Glime Por los documentos JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 700 949, EP 743 093, EP 761 708 y WO 97/40086 son conocidos catalizadores de DMC que al utilizar terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) reducen más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres. Además de esto, al utilizar estos catalizadores de DMC el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno con correspondientes compuestos iniciadores se reduce y la actividad del catalizador se eleva. El documento US 5 714 428 describe catalizadores de DMC que además de terc-butanol contienen además hidratos de carbono como almidón. Ha sido cometido de la presente invención proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes que presenten respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora una mayor actividad del catalizador. Esto conduce al acortarse los tiempos de alcoxilación a una rentabilidad mejorada del proceso de preparación de polioléteres. Idealmente, al elevarse la actividad el catalizador puede utilizarse entonces en concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que la muy costosa separación del catalizador del producto ya no sea necesaria y pueda utilizarse el producto directamente para la fabricación del poliuretano. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que catalizadores de DMC que contienen un glicósido como ligando de complejo, poseen en la preparación de polioléteres una actividad fuertemente aumentada. Es objeto de la presente invención por consiguiente un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios, preferiblemente uno, compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánicos distintos de c) , y c) uno o varios, preferiblemente uno, glicósidos. El catalizador conforme a la invención puede contener, dado el caso, d) agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferiblemente de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)n de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a) . En la fórmula (I) M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe (III), Mo(IV), Mo(VI), Al (III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores conforme a la invención son los productos de reacción de una sal metálica hidrosoluble y una sal de cianuro metálico hidrosoluble. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales metálicas hidrosolubles adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)n en la que M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, selecionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Son ejemplos de sales metálicas hidrosolubles adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilaceonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). Pueden utilizarse también mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas tienen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)aM' (CN)b(A)c, en la que M' se selecciona entre los metales Fe (II), Fe (III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir (III) y Ni (II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Los Y son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y son un ion de metal alcalino o un ion de metal alcalinotérreo. Los A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, seleccionados del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son números enteros, escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas el hexanocianocobaltato (III) de potasio, el hexacianoferrato (II) de potasio, el hexacianoferrato (III) de potasio, el hexanocianocobaltato ( III ) de calcio y el hexanocianocobaltato (III) de litio. Son compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos contenidos en los catalizadores conforme a la invención los compuestos de fórmula general (III) en la que M está definido como en la fórmula (I) y M' como en la fórmula (II) , y x, x' , y y z son números enteros y se escogen de modo que resulte la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico. Preferiblemente son X = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe (III), Cr(III) o Ir(III). Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados el hexanocianocobaltato (III) de cinc, el hexacianoiridato (III) de cinc, el hexacianoferrato (III) de cinc y el hexanocianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados están recogidos p.ej. en el documento US 5 158 922 (columna 8, lineas 29-66) . Con especial preferencia se utiliza el hexanocianocobaltato (III) de cinc. Los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores de DMC conforme a la invención son en principio conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la técnica (véanse p. ej . los documentos US 5 158 922, en especial columna 6, líneas 9-65, US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP 700 949, EP 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 743 093 y WO 97/40086) . Son ligandos de complejo orgánicos preferidos compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a). Son ligandos de complejo orgánicos adecuados p.ej. alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos preferidos alcoholes alifáticos hidrosolubles como el etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferido el terc-butanol. El ligando de complejo orgánico se adiciona o bien durante la preparación del catalizador o bien inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Habitualmente el ligando de complejo orgánico se utiliza en exceso. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente de 25 a 80% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado, y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente de 1 a 25% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen habitualmente de 5 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 60% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de glicósido. Para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son glicósidos adecuados compuestos constituidos por hidratos de carbono (azúcares) y no azúcares (agliconas), en los que la aglicona está unida mediante un átomo de oxígeno a través de un enlace glicosídico con un átomo de carbono de hemiacetal del hidrato de carbono formando el acetal completo. Como componente azúcar son adecuados monosacáridos como glucosa, galactosa, mañosa, fructosa, arabinosa, xilosa o ribosa, disacáridos como sacarosa o maltosa y oligo- o polisacáridos como almidón. Como componente no azúcar se consideran restos de hidrocarburo C^Cao como restos arilo, aralquilo y alquilo, preferiblemente restos aralquilo y alquilo, con especial preferencia restos alquilo de 1 a 30 átomos de C. Son glicósidos utilizados preferidos los llamados alquilpoliglicósidos, que se obtienen por regla general por reacción de hidratos de carbono con alcoholes como metanol, etanol, propanol y butanol o por transacetalación de alquilglicósidos de cadena corta con alcoholes grasos de 8 a 20 átomos de C en presencia de ácidos.

Son especialmente preferidos alquilpoliglicósidos con glucosa como unidad recurrente en la cadena con longitudes de cadena de C8 a C16 y grados de polimerización medios entre 1 y 2. Los métodos para la preparación de glicósidos son generalmente bien conocidos y están detalladamente descritos por ejemplo en "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", volumen 4, 4a edición, 1992, pág. 916 y sigs.; "Rómpp, Lexikon Chemie", 10a edición, Stuttgart/Nueva York, 1996; Angewandte Chemie 110, págs. 1394-1412 (1998) . También pueden utilizarse mezclas discrecionales de los glicósidos anteriormente indicados. El análisis de la composición de catalizador se realiza habitualmente mediante análisis elemental, termogravimetría o separación por extracción de la parte de glicósido con subsiguiente determinación gravimétrica. Los catalizadores conforme a la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza habitualmente por difractometría de rayos X de polvo. Son preferidos catalizadores conforme a la invención que contienen a) hexacianocobaltato (III) de cinc, b) terc-butanol y c) un alquilpoliglicósido. La preparación de los catalizadores de DMC conforme a la invención se realiza habitualmente en solución acuosa por reacción de ) sales metálicas, en especial de fórmula (I) , con sales de cianuro metálico, en especial de fórmula (II) , ß) de ligandos de complejo orgánicos b) , distintos de glicósido y Y) glicósido. A este respecto preferiblemente se hacen reaccionar en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (p.ej. cloruro de cinc, utilizado en exceso estequiométrico (al menos del 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico) ) y de la sal de cianuro metálico (p.ej. hexacianocobaltato potásico) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. terc-butanol) , formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (p.ej. hexacianocobaltato de cinc), agua d) , sal metálica en exceso e) , y el ligando de complejo orgánico b) . El ligando de complejo orgánico b) puede a este respecto estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos b) bajo fuerte agitación. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con el glicósido c) . El glicósido c) se utiliza a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico b) . A continuación se lleva a cabo el aislamiento del catalizador de la suspensión por técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. por resuspensión y subsiguiente nuevo aislamiento por filtración o centrifugación) . De este modo pueden eliminarse, por ejemplo, subproductos hidrosolubles, como cloruro potásico, del catalizador conforme a la invención. Preferiblemente la cantidad de ligando de complejo orgánico b) en la solución acuosa de lavado se encuentra entre 40 y 80% en peso, referida a la solución total. Además, es ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado algo de glicósido, preferiblemente de 0,5 a 5% en peso referido a la solución total. Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello puede, p.ej., repetirse el primer proceso de lavado. Sin embargo es preferible utilizar para los otros procesos de lavado soluciones no acuosas, p.ej. una mezcla del ligando de complejo orgánico y glicósido. A continuación, el catalizador lavado, dado el caso tras pulverización, se seca a temperaturas de en general 20-100°C y a presiones de en general 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar) . Otro objeto de la presente invención es el uso de los catalizadores de DMC conforme a la invención para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquile o a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos . Como óxidos de alquileno se utilizan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter por alcoxilación puede, p.ej., realizarse solamente con un epóxido monómero o también estadísticamente o en bloque con 2 ó 3 epóxidos monómeros distintos. Más detalles pueden obtenerse en "Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie", edición en inglés, 1992, vol. A21, págs. 670-671. Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se utilizan preferiblemente compuestos de pesos moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de mencionar: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón digerido o agua. Resulta ventajoso utilizar aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos obtenidos, p.ej., por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y sintetizar productos de alcoxilación oligómeros de pesos moleculares de 200 a 2000. La poliadición catalizada por catalizadores conforme a la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en general a temperaturas de 20 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180°C, con especial preferencia a temperaturas de 50 a 150°C. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede realizarse en substancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente se encuentra habitualmente entre 10 y 30% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir. La concentración de catalizador se escoge de modo que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir. Los pesos moleculares de los polioléteres producidos conforme a la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol. La poliadición puede realizarse de modo continuo o discontinuo, p.ej. en un procedimiento discontinuo o semidiscontinuo . Al utilizar los catalizadores de DMC conforme a la invención los tiempos de alcoxilación en la preparación de polioléteres se reducen típicamente en un 55-85% en comparación con los los catalizadores de DMC conocidos hasta ahora con terc-butanol y almidón como ligandos. Los tiempos de inducción en la preparación de los polioléteres se reducen típicamente en un 25-50%. Esto conduce a un acortamiento del tiempo total de reacción y por consiguiente a una rentabilidad mejorada del proceso. Los catalizadores conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su clara mayor actividad, en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, referidas a la cantidad del polioléter a producir) . Si los polioléteres producidos en presencia de catalizadores conforme a la invención se utilizan para la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, vol. 7, Poiyurethane, 3a edición, 1993, págs. 25-32 y 57-67), puede suprimirse la eliminación del catalizador del polioléter sin que se afecte inconvenientemente la calidad de producto del poliuretano obtenido . Los Ejemplos siguientes ilustran la invención pero no tienen de ningún modo carácter limitativo.

Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo 1 Preparación de un catalizador de DMC utilizando un alquilpoliglucósido C8_14 (Catalizador A) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un alquilpoliglucósido C8_14 ®Glucopon 650 EC (firma Henkel) , 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del alquilpoliglucósido anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del alquilpoliglucósido anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 4,9 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 12,0%, Cinc = 27,0%, terc-Butanol + Alquilpoliglucósido = 33,2%. Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de DMC utilizando un alquilpoliglucósido C12_14 (Catalizador B) Se procedió como en el Ejemplo 1, pero se utilizó como glicósido alquilpoliglucósido C12-?4 ®Glucopon 600 CS UP (firma Henkel) en lugar del alquilpoliglucósido del Ejemplo 1. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 4,6 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y i extracción: Cobalto = 10,8%, Cinc = 21,7%, terc-Butanol = 12,5%, Alquilpoliglucósido = 19,0%. Ejemplo 3 Preparación de un catalizador de DMC utilizando un alquilpoliglucósido C8_10 (Catalizador C) Se procedió como en el Ejemplo 1, pero se utilizó como glicósido alquilpoliglucósido C8_10 ®Glucopon 215 CS UP (firma Henkel) en lugar del alquilpoliglucósido del Ejemplo 1. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 4,2 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 11,5%, Cinc = 22,3%, terc-Butanol = 9,2%, Alquilpoliglucósido = 20,4%. Ejemplo comparativo 4 Preparación de un catalizador de DMC utilizando almidón (Catalizador D, síntesis conforme al documento US 5 714 428) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de almidón (firma Aldrich), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm) . La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g de almidón y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g de almidón. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 6,70 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 8,2%, Cinc = 19,7%, terc-Butanol = 7,0%, Almidón = 35,8%. Preparación de polioléteres Realización general En un reactor de presión de 500 ml se dispusieron bajo gas protector (argón) 50 g de polipropilenglicol como iniciador (peso molecular = 1000 g/mol) y 4-20 mg de catalizador (20-100 ppm, referidas a la cantidad del polioléter a producir) y agitando se calentó a 105°C. A continuación se dosificó de una vez óxido de propileno (aprox. 5 g) hasta que la presión total se elevó a 2,5 bar. Solamente se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando se observa en el reactor una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación se dosifica de forma continua el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido de propileno y 2 horas más de tiempo de reacción a 105°C se eliminaron por destilación las fracciones volátiles a 90°C (1 mbar) y seguidamente se enfrió a temperatura ambiente. Los polioléteres obtenidos se caracterizaron determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las viscosidades . El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas transformación-tiempo (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min] ) . El tiempo de inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el punto más pendiente de la curva transformación-tiempo con la prolongación de la linea base. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del tiempo de inducción) y el fin de la dosificación del óxido de propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y el de propoxilación. Ejemplo 5 Preparación de polioléter con catalizador A (100 ppm) Tiempo de inducción: 130 min Tiempo de propoxilación: 45 min Tiempo total de reacción: 175 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,3 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 Viscosidad a 25°C (mPas) : 887 Ejemplo 6 Preparación de polioléter con catalizador B (100 ppm) Tiempo de inducción: 160 min Tiempo de propoxilación: 70 min Tiempo total de reacción: 230 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,7 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 9 Viscosidad a 25°C (mPas) : 869 Ejemplo 7 Preparación de polioléter con catalizador C (100 ppm) Tiempo de inducción: 170 min Tiempo de propoxilación: 120 min Tiempo total de reacción: 290 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 28,7 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 Viscosidad a 25°C (mPas) : 948 Ejemplo comparativo 8 Preparación de polioléter con catalizador D (100 ppm) Tiempo de inducción: 235 min Tiempo de propoxilación: 280 min Tiempo total de reacción: 515 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,3 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 13 Viscosidad a 25°C (mPas) : 859 Una comparación entre los Ejemplos 5-7 y el Ejemplo comparativo 8 indica claramente que en la preparación de polioléteres con los catalizadores de DMC conforme a la invención que contienen un ligando de complejo orgánico (terc-butanol) y un glicósido presentan en comparación con un catalizador de DMC que contiene un ligando de complejo orgánico (terc-butanol) y almidón (descrito en el documento US 5 714 428) tiempos de inducción claramente reducidos, y que los catalizadores conforme a la invención posen al mismo tiempo una actividad fuertemente aumentada (reconocible por los tiempos de propoxilación substancialmente reducidos) . Además, los contenidos de dobles enlaces de los polioles obtenidos con los catalizadores conforme a la invención están fuertemente reducidos . Ejemplo 9 Preparación de polioléter con catalizador A (20 ppm) Tiempo de inducción: 350 min Tiempo de propoxilación: 355 min Tiempo total de reacción: 705 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,6 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 Viscosidad a 25°C (mPas) : 1013 Sin eliminación del catalizador el contenido de metales en el poliol asciende a: Zn = 5 ppm, Co = 2 ppm. El Ejemplo 9 indica que los nuevos catalizadores de DMC conforme a la invención pueden utilizarse en la preparación de polioléteres en concentraciones tan bajas debido a su claramente mayor actividad, que puede suprimirse la separación del catalizador del poliol.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Catalizador de cispuro bureta! ico (EK ) caracterizado ' porque crxrtdjene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de c) , y c) uno o varios glicósidos.

2. Catalizador ds WC c forpe ccn la reivirdica ácti 1, cabete-rizado angue centiane además d) agua ' y/o e) sal metálica todr saluble.

3.Catalizador de WC ccnforiiB con la reivirdicación 1 ó 2, caracterizado porque el carpussto de c?anusro buietálirO es hexacianocobaltato (III) de cinc.

4. Catalizador de WC cr-pfdrttB con una de las reivirr3icacico?S 1 a 3 caracterizada ' pca jue el ligando de c rplejo orgánico es terc-butanol .

5 . Cafcal izadpr de WC c nfecpe con una de las reivindi car-i enes 1 a 4, caracterizado porque de 5 a 80 en peso, rreferiblan?pte de 10 a 6% en paso de un glirósido.

6. Catalizador de WC c fbrpe con una de las reivir 1 a 5, cs-3cterizac porque el glinósido es u alquilpoliglicósido .

7 . Ecccediptia to para la praBracáóri de un catali ador de WC conforme co una de las reivirr3ica-- r?es 1 a 6, caracterizado porque c mprende los pasos de : i) reacción en solución acuosa de a) sales metálicas con sales de cianuro metálico, ß) ligandos de complejo orgánicos distintos de glicósido, y Y) glicósido, ii) aislamiento, lavado y secado, del catalizador obtenido en el paso i) .

8 . Prxx3edimii_prJ? para la prg ararp?n cte policüéteres c-a-rac±erizado por pol i adición de óxidos de algui-Leno a compuestos iradLadores que presentan átomos de hidrógeno activos en presencia de uno o varios catalizadores de DMC conforme sn una de las reivindicaciones 1 a 6 .

9 . -tolicüéter caracterizado perqué pueda prepararse por el prcesdimiento conforme "ccn la reivindicación 8 .

10. Uso de uno o varios catalizadores de DMC conforme con una de las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos .