ES2199712T3 - Nuevos catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres. - Google Patents
Nuevos catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.Info
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- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
- C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
Abstract
Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a. uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b. uno o varios ligandos de complejo orgánico distintos de c), y c. una o varias ciclodextrinas.
Description
Nuevos catalizadores de cianuro bimetálico para
la fabricación de polioléteres.
La invención trata de nuevos catalizadores de
cianuro bimetálico (DMC) para la fabricación de polioléteres
mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
que presentan átomos de hidrógeno activos.
Son conocidos los catalizadores de cianuro
bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos
(véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404109,
US-A 3829505, US-A 3941849 y
US-A 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC
para la fabricación de polioléteres causa en particular una
reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con
enlaces dobles terminales, llamados monooles, en comparación con la
fabricación convencional de polioléteres mediante catalizadores
alcalinos, como hidróxidos alcalinos. Los polioléteres obtenidos
así pueden procesarse en poliuretanos de elevado valor (por ejemplo,
elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se
obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de
una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de
cianuro en presencia de un ligando de complejo orgánico, por
ejemplo, un éter. En una preparación típica de un catalizador se
mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro de cinc (en
exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade
dimetoxietano (glyme) a la suspensión formada. Tras la filtración y
lavado del catalizador con solución acuosa de glyme se obtiene un
catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2}
\cdot x ZnCl_{2} \cdot y H_{2}O \cdot z
Glyme
(véase, por ejemplo, el documento
EP-A 700949). Del documento DE-A
19730467 se desprende que los catalizadores de DMC contienen como
ligando de complejo orgánico un alcohol, aldehído, éster, urea,
cetona, amida, nitrilo o sulfuro.
Por los documentos JP-A 4145123,
US-A 5470813, EP-A 700949,
EP-A 743093, EP-A 761708 y WO
97/40086, se conocen catalizadores de DMC que mediante el uso de
butanol terciario como ligando de complejo orgánico (solo o en
combinación con un poliéter [documentos EP-A 700949,
EP-A 761708, WO 97/40086]) reducen más la
proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles
terminales en la fabricación de polioléteres. Además, mediante el
uso de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de inducción
en la reacción de poliadición del óxido de alquileno con el
correspondiente compuesto iniciador y aumenta la actividad
catalítica.
El objetivo de la presente invención fue
proporcionar otros catalizadores de DMC mejorados para la
poliadición de óxidos de alquileno a los correspondientes compuestos
iniciadores, que respecto a los tipos de catalizadores conocidos
hasta ahora, muestren una actividad catalizadora mayor. Esto lleva,
mediante el acortamiento de los tiempos de alcoxilación, a una
productividad mejorada del proceso de fabricación de polioléteres.
Idealmente, mediante la actividad aumentada del catalizador, puede
emplearse en tan bajas concentraciones (25 ppm o menos), que no es
necesaria la separación tan costosa entre catalizador y producto, y
el producto puede usarse directamente para la fabricación de
poliuretano.
Sorprendentemente, se encontró que los
catalizadores de DMC que contienen una ciclodextrina como ligando
de complejo poseen una actividad mucho mayor en la fabricación de
polioléteres.
Por eso es objeto de la presente invención un
catalizador de DMC de cianuro doble metálico que contenga,
- a)
- uno o varios, preferiblemente uno, compuestos de cianuro bimetálico,
- b)
- uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánico diferentes de c), y
- c)
- una o varias, preferiblemente una, ciclodextrinas.
En el catalizador según la invención pueden estar
contenidas dado el caso d) agua, preferiblemente 1 a 10% en peso
y/o e) una o más sales metálicas solubles en agua, preferiblemente 5
a 25% en peso de la fórmula (I) M(X)_{n}
procedentes de la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico
a). En la fórmula (I), M se escoge entre los metales Zn(II),
Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II),
Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV),
Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV),
Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y
Cr(III). Son especialmente preferibles Zn (II),
Fe(II), Co(II) y Ni(II). X son iguales o
diferentes, preferiblemente iguales y un anión, escogido
preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos,
carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos,
carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a)
contenidos en los catalizadores según la invención son productos de
reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuro
metálico solubles en agua.
Para la fabricación de compuestos de cianuro
bimetálico a), las sales metálicas solubles en agua apropiadas
poseen preferiblemente la fórmula general (I)
M(X)_{n}, en que M se escoge entre los metales
Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III),
Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V),
V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferibles Zn
(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los aniones X
son iguales o diferentes, preferiblemente iguales y se escogen
preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos,
carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos,
carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Son ejemplos de sales metálicas solubles en agua
apropiadas, el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc,
acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato
de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II),
cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de
níquel (II) y nitrato de níquel (II). Se pueden emplear también
mezclas de diferentes sales metálicas solubles en agua.
Para la fabricación de compuestos de cianuro
bimetálico a), las sales de cianuro metálico solubles en agua
poseen preferiblemente la fórmula general (II)
(Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en que
M' se escoge entre los metales Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III),
Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II),
Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). M' se
escoge preferiblemente de los metales Co(II),
Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III),
Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico soluble
en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes
Y son iguales o diferentes, preferiblemente iguales y se escogen
del grupo que comprende los iones metálicos alcalinos e iones
metálicos alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o diferentes,
preferiblemente iguales y se escogen del grupo de los halogenuros,
hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos,
isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos.
Tanto a como b y c son enteros, escogiéndose los valores para a, b
y c de manera que se dé la electroneutralidad de la sal metálica de
cianuro; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5
ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de
cianuro metálico solubles en agua el hexacianocobaltato(III)
de potasio, hexacianoferrato(II) de potasio,
hexacianoferrato(III) de potasio,
hexacianocobaltato(III) de calcio,
hexacianocobaltato(III) de litio.
Son compuestos de cianuro bimetálico a)
preferibles, contenidos en los catalizadores, según la invención,
los compuestos de fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},
en que M está definido como en la fórmula (I)
y
M' como en la fórmula (II), y
x, x', y y z son números enteros escogidos de tal
manera que se dé la electroneutralidad del compuesto de cianuro
bimetálico a).
Preferiblemente es
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn (II), Fe(II), Co(II) o
Ni(II) y
M' = Co(III), Fe(III),
Cr(III) o Ir(III).
Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico
a) apropiados el hexacianocobaltato(III) de cinc,
hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III)
de cinc, hexacianocobaltato(III) de cobalto(II).
Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico se toman por
ejemplo del documento US-A 5158922. Es
especialmente preferible el uso de hexacianocobaltato(III) de
cinc.
Los ligandos de complejo orgánico b) contenidos
en los catalizadores de DMC según la invención son principalmente
conocidos y descritos detalladamente en el estado de la técnica
(por ejemplo, en los documentos US-A 5158922,
US-A 3404109, US-A3829505,
US-A 3941849, EP-A 700949,
EP-A 761708, JP-A 4145123,
US-A 5470813, EP-A 743093 y WO
97/40086). Son ligandos de complejo orgánico preferibles los
compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos como
oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos
con los compuestos de cianuro bimetálico a). Son ligandos de
complejo orgánico apropiados, por ejemplo, los alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos,
sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánico
preferibles los alcoholes alifáticos, como etanol, isopropanol,
n-butanol, iso-butanol, butanol
secundario y butanol terciario. Es especialmente preferible el
butanol terciario.
El ligando de complejo orgánico se añade durante
la preparación del catalizador o inmediatamente después de la
precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Habitualmente,
el ligando de complejo orgánico se emplea en exceso.
Los catalizadores de DMC según la invención
contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de
20 a 90% en peso, preferiblemente 25 a 80% en peso, referido a la
cantidad de catalizador terminado y los ligandos de complejo
orgánico b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente 1 a 25% en
peso, referido a la cantidad de catalizador terminado. Los
catalizadores de DMC según la invención contienen habitualmente 1 a
80% en peso en ciclodextrina c), preferiblemente 1 a 40% en peso,
referido a la cantidad de catalizador terminado.
Son ciclodextrinas c) apropiadas para la
fabricación de los catalizadores según la invención, por ejemplo,
ciclodextrinas no sustituidas o sus derivados éster, alquiléter,
hidroxialquiléter, alcoxicarbonilalquiléter y carboxialquiléter o
sus sales. Las ciclodextrinas son ciclohexa, ciclohepta o
ciclooctaamilosas con 6, 7 ó 8 unidades de glucosa unidas en 1,4,
que se forman en la descomposición de almidones por Bacillus
macerans o Bacillus circulans bajo la acción de
ciclodextringlicosiltransferasa como, por ejemplo, la \alpha,
\beta, \gamma o \delta-ciclodextrina.
Son componentes ácido carboxílico apropiados para
el ciclodextrinéster los ácidos aril, aralquil y alquilcarboxílicos
con 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 24 átomos de
carbono, especialmente preferible 2 a 20 átomos de carbono,
preferiblemente ácidos aralquil y alquilcarboxílicos, especialmente
preferibles los ácidos alquilcarboxílicos.
Como componentes alquilo para los
ciclodextrinalquiléteres, hidroxialquiléteres,
alcoxicarbonilalquiléteres y carboxialquiléteres se toman en
consideración grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 30
átomos de carbono, preferiblemente 1 a 24 átomos de carbono,
especialmente preferible 1 a 20 átomos de carbono.
Las ciclodextrinas empleadas preferiblemente son
las \alpha, \beta y \gamma-ciclodextrinas y
sus mono, di y triéteres, mono, di y triésteres o
monoéster/diéteres, que por regla general se obtienen mediante
eterificación de \alpha, \beta y
\gamma-ciclodextrinas con alquilantes como, por
ejemplo, dimetilsulfato o alquilhalogenuros con 1 a 30 átomos de
carbono como, por ejemplo, metil, etil, propil, butil, pentil,
hexil, heptil, octilcloruro, bromuro o yoduro y/o esterificación
con ácido acético o ácido succínico en presencia de ácidos.
Son especialmente preferibles la
metil-\alpha-ciclodextrina,
metil-\beta-ciclodextrina,
metil-\gamma-ciclodextrina,
etil-\beta-ciclodextrina,
butil-\alpha-ciclodextrina,
butil-\beta-ciclodextrina,
butil-\gamma-ciclodextrina,
2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina,
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina,
2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina,
2,6-dietil-\beta-ciclodextrina,
2,6-dibutil-\beta-ciclodextrina,
2,3,6-trimetil-\alpha-ciclodextrina,
2,3,6-trimetil-\beta-ciclodextrina,
2,3,6-trimetil-\gamma-ciclodextrina,
2,3,6-trioctil-\alpha-ciclodextrina,
2,3,6-trioctil-\beta-ciclodextrina,
2,3,6-triacetil-\alpha-ciclodextrina,
2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina,
2,3,6-triacetil-\gamma-ciclodextrina,
(2-hidroxi)propil-\alpha-ciclodextrina,
(2-hidroxi)propil-\beta-ciclodextrina,
(2-hidroxi)propil-\gamma-ciclodextrina,
\alpha, \beta o \gamma-ciclodextrina parcial
o totalmente acetilada y succinilada,
2,6-dimetil-3-acetil-\beta-ciclodextrina
o
2,6-dibutil-3-acetil-\beta-ciclodextrina.
Los procedimientos para la fabricación de
ciclodextrinas son generalmente bien conocidos y por ejemplo, se
describen detalladamente en "Römpp Lexikon Chemie", 10ª
Edición, Stuttgart/New York 1997, pág. 845 ff y Chemical Reviews
98 (1998) 1743.
Se pueden emplear también mezclas discrecionales
de las ciclodextrinas citadas anteriormente.
El análisis de la composición del catalizador se
efectúa habitualmente por medio de análisis elemental,
termogravimetría o separación extractiva de la proporción de
ciclodextrina con determinación gravimétrica a continuación.
Los catalizadores según la invención pueden ser
cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la
cristalinidad se efectúa habitualmente mediante difractometría de
rayos X del polvo.
Son preferibles los catalizadores según la
invención que contienen
a) hexacianocobaltato (III) de cinc,
b) butanol terciario y
c) una ciclodextrina
La fabricación de los catalizadores de DMC según
la invención se realiza habitualmente en solución acuosa mediante
reacción de \alpha) sales metálicas, especialmente de fórmula (I)
con sales de cianuro metálico, especialmente de fórmula (II)
\beta) de ligandos de complejo orgánico b), que son distintos de
la ciclodextrina y \gamma) ciclodextrina.
A este respecto, en primer lugar se emplean
preferiblemente las soluciones acuosas de sal metálica (por
ejemplo, cloruro de cinc, empleado en exceso estequiométrico (como
mínimo 50% molar referido a la sal de cianuro metálico)) y de sal
de cianuro metálico (por ejemplo hexacianocobaltato potásico) en
presencia del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, butanol
terciario), de manera que se forma una suspensión que contiene el
compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato
de cinc), agua d), sal metálica en exceso e) y el ligando de
complejo orgánico b).
A este respecto, el ligando de complejo orgánico
b) puede encontrarse en la solución acuosa de la sal metálica y/o
de la sal de cianuro metálico o se añade inmediatamente a la
suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro
bimetálico a). Resulta ventajoso mezclar las soluciones acuosas y
los ligandos de complejo orgánico b) mediante fuerte agitación. A
continuación, la suspensión formada se trata habitualmente con la
ciclodextrina c). Además, la ciclodextrina c) se emplea
preferiblemente en una mezcla con agua y ligandos de complejo
orgánico b).
A continuación tiene lugar el aislamiento del
catalizador de la suspensión mediante técnicas conocidas, como
centrifugación o filtración. En una variante de realización
preferible se lava a continuación el catalizador aislado con una
solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo,
mediante resuspensión y a continuación aislamiento de nuevo mediante
filtración o centrifugación). De este modo pueden eliminarse del
catalizador según la invención, por ejemplo, productos secundarios
solubles en agua, como cloruro potásico.
La cantidad del ligando de complejo orgánico b)
en la solución acuosa de lavado se encuentra preferiblemente entre
40 y 80% en peso, referido a la solución total. Además, es ventajoso
añadir algo de ciclodextrina a la solución acuosa de lavado,
preferiblemente en el intervalo entre 0,5 y 5% en peso, referido a
la solución total.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de
una vez. Para ello puede repetirse, por ejemplo, el primer proceso
de lavado. Sin embargo, para procesos de lavado adicionales es
preferible utilizar soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla
de ligandos de complejo orgánico y ciclodextrina.
El catalizador lavado se seca a continuación,
dado el caso tras pulverización, en general a temperaturas
de
20-100ºC y en general a presiones de 0,1 mbar hasta presión atmosférica (1013 mbar).
20-100ºC y en general a presiones de 0,1 mbar hasta presión atmosférica (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de
catalizadores de DMC según la invención en un procedimiento para la
fabricación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de
alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
Como óxidos de alquileno se emplean
preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, así como sus mezclas. La estructuración de las cadenas de
poliéter mediante alcoxilación puede llevarse a cabo, por ejemplo,
sólo con un epóxido monómero o también puede tener lugar
estadísticamente o en forma de bloques con 2 ó 3 epóxidos monómeros
diferentes. Se explica más detalladamente en "Ullmanns
Encyclopädie der industriellen Chemie", Vol. A21, 1992, pág. 670
s.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos se emplean preferiblemente compuestos con
pesos moleculares numéricos (medios) de 18 a 2000 y 1 a 8 grupos
hidroxilo. Se citan, por ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A,
trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrol, sorbitol, azúcar de
caña, almidón degradado o agua.
De forma ventajosa, se emplean compuestos
iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que, por
ejemplo, se fabricaron por catálisis alcalina convencional a partir
de los iniciadores de bajo peso molecular citados anteriormente y
presentan oligómeros producto de alcoxilación con pesos moleculares
numéricos (medios) de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno tiene
lugar mediante la poliadición catalizada por los catalizadores
según la invención, en general a temperaturas de 20 a 200ºC,
preferiblemente en el intervalo de 40 a 180ºC, especialmente
preferible a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede llevarse
a cabo a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede
llevarse a cabo en la sustancia o en un disolvente orgánico inerte,
como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente asciende
habitualmente a 10 hasta 30% en peso, referido a la cantidad de
polioléter a fabricar.
La concentración de catalizador se escoge de
manera que, a las condiciones de reacción dadas, sea posible un
buen control de la reacción de poliadición. La concentración de
catalizador se encuentra en general en el intervalo 0,0005% en peso
hasta 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso
hasta 0,1% en peso, especialmente preferible en el intervalo de
0,001 hasta 0,0025% en peso, referido a la cantidad del polioléter a
fabricar.
Los pesos moleculares numéricos (medios) de los
polioléteres fabricados según el procedimiento según la invención
se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol,
preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, especialmente
preferible el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede llevarse a cabo en continuo
o en discontinuo, por ejemplo en un procedimiento de lote o
semilote.
Los catalizadores según la invención pueden
emplearse, a causa de su actividad claramente mayor, en
concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, referido a la cantidad
del polioléter fabricado). Si los polioléteres preparados en
presencia de los catalizadores según la invención se usan para la
fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, Vol. 7,
Polyurethane, 3ª edición, 1993, pág. 25-32 y
57-67) se puede renunciar a una eliminación del
catalizador del polioléter, sin influir desfavorablemente en las
cualidades del producto del poliuretano obtenido.
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocibaltato potásico en 70 ml de agua destilada se añade con
fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de
cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después
se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol
terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita
fuertemente 10 minutos (24000 rpm). Entonces se añade una mezcla de
1 g de una
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina
Beta W7 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH,
D-81737 München), 1 g de butanol terciario y 100 g
de agua destilada y se agita 3 minutos (1000 rpm). El sólido se
aísla mediante filtración, luego se agita (10000 rpm) 10 minutos
con una mezcla de 70 g de butanol terciario, 30 g de agua destilada
y 1 g de la antes citada
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina
y se filtra de nuevo. A continuación se agita (10000 rpm) otra vez
10 minutos con una mezcla de 100 g de butanol terciario y 0,5 g de
la antes citada
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina.
Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión
atmosférica hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,4
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 10,5% en peso, cinc = 24,4% en peso,
butanol terciario = 10,0% en peso,
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina
= 13,8% en peso.
Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se
empleó
2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina
Alpha W 6 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH,
D-81737 München) en lugar de la
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina
del Ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,5
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 11,0% en peso, cinc = 25,7% en peso,
butanol terciario = 4,4% en peso,
2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina
= 12,3% en peso.
Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se
empleó
2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina
Beta W 7 TA 3,0 (Wacker-Chemie GmbH,
D-81737 München) en lugar de la
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina
del Ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 4,9
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 13,4% en peso, cinc = 29,6% en peso,
butanol terciario = 11,4% en peso,
2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina
= 6,4% en peso.
Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se
empleó \gamma-ciclodextrina (Fluka Chemie AG,
CH-9471 Buchs) en lugar de la
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina
del Ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 6,0
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 10,2% en peso, cinc = 23,9% en peso,
butanol terciario = 9,9% en peso,
\gamma-ciclodextrina = 15,0% en peso.
Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se
empleó
2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina
Gamma W 8 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH,
D-81737 München) en lugar de la
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina
del Ejemplo A.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,5
g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y
extracción:
Cobalto = 12,7% en peso, cinc = 30,0% en peso,
butanol terciario = 10,1% en peso,
2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina
= 11,1% en peso.
Ejemplo F
(Comparación)
A una solución de 4 g (12 mmol) de
hexacianocibaltato potásico en 75 ml de agua destilada se añade con
fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 10 g (73,3 mmol) de
cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente después
se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol
terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita
fuertemente 10 minutos (24000 rpm). El sólido se aísla mediante
filtración, luego se agita (10000 rpm) 10 minutos con 125 g de una
mezcla de butanol terciario y agua destilada (70/30; peso/peso) y
se filtra de nuevo. A continuación se agita (10000 rpm) otra vez 10
minutos con una mezcla de 125 g de butanol terciario. Tras la
filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión atmosférica hasta
peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 3,08
g
Análisis elemental:
Cobalto = 13,6% en peso, cinc = 27,4% en peso,
butanol terciario = 14,2% en peso.
En un reactor a presión de 500 ml se introducen
50 g de iniciador polipropilenglicol (peso molecular medio 1000
g/mol) y 4-5 mg de catalizador
(20-25 ppm, referido a la cantidad del polioléter a
preparar) bajo un gas inerte (argón) y se calientan a 105ºC con
agitación. A continuación se añade de una sola vez óxido de
propileno (aproximadamente 5 g) hasta que la presión total aumenta
a 2,5 bar. Entonces se dosifica otra vez más óxido de propileno
cuando se observa una caída acelerada de presión en el reactor.
Esta caída acelerada de presión indica que el catalizador está
activado. A continuación se dosifica el óxido de propileno restante
(145 g) de forma continua a una presión total constante de 2,5 bar.
Tras la completa dosificación del óxido de propileno y 2 horas de
tiempo de post-reacción a 105ºC, se destilan las
porciones volátiles a 90ºC (1 mbar) y a continuación se enfría a
temperatura ambiente.
Los polioléteres obtenidos fueron caracterizados
por determinación de los índices de OH, el contenido en dobles
enlaces y la viscosidad.
El transcurso de la reacción fue seguido mediante
curvas tiempo-reacción (uso de óxido de propileno
[g] frente a tiempo de reacción [min]). El tiempo de inducción fue
determinado alargando la línea de base de la curva desde el punto de
intersección de la tangente al punto más empinado de la curva
tiempo-reacción. Los tiempos de propoxilación
decisivos para la actividad catalítica se corresponden al espacio
de tiempo entre la activación del catalizador (fin del periodo de
inducción) y el fin de la dosificación de óxido de propileno. El
tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y de
propoxilación.
| Tiempo de inducción: | 197 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 281 min | |
| Tiempo total de reacción: | 478 min | |
| Polioléter: | índice de OH (mg KOH/g): | 29,9 |
| contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 8 | |
| viscosidad 25ºC (mPas): | 1022 |
Sin eliminación del catalizador, el contenido de
metal en el poliol asciende a: Zn = 5 ppm, Co = 3 ppm.
\newpage
| Tiempo de inducción: | 175 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 319 min | |
| Tiempo total de reacción: | 494 min | |
| Polioléter: | índice de OH (mg KOH/g): | 30,3 |
| contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 10 | |
| viscosidad 25ºC (mPas): | 889 |
| Tiempo de inducción: | 173 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 384 min | |
| Tiempo total de reacción: | 557 min | |
| Polioléter: | índice de OH (mg KOH/g): | 30,7 |
| contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 8 | |
| viscosidad 25ºC (mPas): | 926 |
| Tiempo de inducción: | 213 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 215 min | |
| Tiempo total de reacción: | 428 min | |
| Polioléter: | índice de OH (mg KOH/g): | 30,0 |
| contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 8 | |
| viscosidad 25ºC (mPas): | 901 |
| Tiempo de inducción: | 213 min | |
| Tiempo de propoxilación: | 414 min | |
| Tiempo total de reacción: | 627 min | |
| Polioléter: | índice de OH (mg KOH/g): | 30,3 |
| contenido de dobles enlaces (mmol/kg): | 9 | |
| viscosidad 25ºC (mPas): | 931 |
Ejemplo 6
(Comparación)
El catalizador F (25 ppm) bajo las condiciones de
reacción arriba descritas, tampoco muestra ninguna actividad tras
10 horas de tiempo de inducción.
Los ejemplos 1-5 muestran que los
nuevos catalizadores de DMC según la invención, a causa de su
actividad claramente mayor, puede emplearse en la fabricación de
polioléteres en tan bajas concentraciones que se puede renunciar a
una separación del catalizador del poliol.
Claims (9)
1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que
contiene
a. uno o varios compuestos de cianuro
bimetálico,
b. uno o varios ligandos de complejo orgánico
distintos de c), y
c. una o varias ciclodextrinas.
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1,
que contiene adicionalmente d) agua y/o e) sal metálica soluble en
agua.
3. Catalizador de DMC según las reivindicaciones
1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico es
hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico
es butanol terciario.
5. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene 1 a 80%
en peso, preferiblemente 1 a 40% en peso de una ciclodextrina.
6. Catalizador de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la ciclodextrina c) es
2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina,
2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina,
2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina,
2,3,6-trimetil-\beta-ciclodextrina,
acetil-\beta-ciclodextrina,
2,3,6-triacetil-\alpha-ciclodextrina,
2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina
o
2,3,6-triacetil-\gamma-ciclodextrina.
7. Procedimiento para la fabricación de un
catalizador de DMC que comprende los pasos de
- i)
- Reacción en solución acuosa de
- \alpha)
- sales metálicas con sales de cianuro metálico
- \beta)
- ligandos de complejo orgánico, que son distintos de la ciclodextrina, y
- \gamma)
- ciclodextrina,
- ii)
- aislar, lavar y secar el catalizador obtenido en el paso i)
8. Procedimiento para la fabricación de
polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en
presencia de uno o varios catalizadores de DMC según una de las
reivindicaciones 1 a 6.
9. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según
una de las reivindicaciones 1 a 6, para la fabricación de
polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
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