ES2199712T3

ES2199712T3 - Nuevos catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.

Info

Publication number: ES2199712T3
Application number: ES00102138T
Authority: ES
Inventors: Pieter Dr. Ooms; Jorg Dr. Hofmann; Pramod Dr. Gupta; Lambertus Dr. Groenendaal
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2020-02-07
Also published as: EP1029871A1; MXPA00001725A; US6204357B1; DE19906985A1; CA2298894A1; DE50002315D1; EP1029871B1; TWI231232B; KR20010014489A; JP2000237596A; ATE241649T1; BR0000700A; KR100636047B1

Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a. uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b. uno o varios ligandos de complejo orgánico distintos de c), y c. una o varias ciclodextrinas.

Description

Nuevos catalizadores de cianuro bimetálico para la fabricación de polioléteres.

La invención trata de nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la fabricación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.

Son conocidos los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). El uso de estos catalizadores de DMC para la fabricación de polioléteres causa en particular una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales, llamados monooles, en comparación con la fabricación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como hidróxidos alcalinos. Los polioléteres obtenidos así pueden procesarse en poliuretanos de elevado valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal metálica de cianuro en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo, un éter. En una preparación típica de un catalizador se mezclan, por ejemplo, soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade dimetoxietano (glyme) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glyme se obtiene un catalizador activo de fórmula general

Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot x ZnCl_{2} \cdot y H_{2}O \cdot z Glyme

(véase, por ejemplo, el documento EP-A 700949). Del documento DE-A 19730467 se desprende que los catalizadores de DMC contienen como ligando de complejo orgánico un alcohol, aldehído, éster, urea, cetona, amida, nitrilo o sulfuro.

Por los documentos JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708 y WO 97/40086, se conocen catalizadores de DMC que mediante el uso de butanol terciario como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter [documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086]) reducen más la proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales en la fabricación de polioléteres. Además, mediante el uso de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición del óxido de alquileno con el correspondiente compuesto iniciador y aumenta la actividad catalítica.

El objetivo de la presente invención fue proporcionar otros catalizadores de DMC mejorados para la poliadición de óxidos de alquileno a los correspondientes compuestos iniciadores, que respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora, muestren una actividad catalizadora mayor. Esto lleva, mediante el acortamiento de los tiempos de alcoxilación, a una productividad mejorada del proceso de fabricación de polioléteres. Idealmente, mediante la actividad aumentada del catalizador, puede emplearse en tan bajas concentraciones (25 ppm o menos), que no es necesaria la separación tan costosa entre catalizador y producto, y el producto puede usarse directamente para la fabricación de poliuretano.

Sorprendentemente, se encontró que los catalizadores de DMC que contienen una ciclodextrina como ligando de complejo poseen una actividad mucho mayor en la fabricación de polioléteres.

Por eso es objeto de la presente invención un catalizador de DMC de cianuro doble metálico que contenga,

a): uno o varios, preferiblemente uno, compuestos de cianuro bimetálico,

b): uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánico diferentes de c), y

c): una o varias, preferiblemente una, ciclodextrinas.

En el catalizador según la invención pueden estar contenidas dado el caso d) agua, preferiblemente 1 a 10% en peso y/o e) una o más sales metálicas solubles en agua, preferiblemente 5 a 25% en peso de la fórmula (I) M(X)_{n} procedentes de la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I), M se escoge entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferibles Zn (II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). X son iguales o diferentes, preferiblemente iguales y un anión, escogido preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.

Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores según la invención son productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuro metálico solubles en agua.

Para la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a), las sales metálicas solubles en agua apropiadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)_{n}, en que M se escoge entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferibles Zn (II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los aniones X son iguales o diferentes, preferiblemente iguales y se escogen preferiblemente del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.

Son ejemplos de sales metálicas solubles en agua apropiadas, el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). Se pueden emplear también mezclas de diferentes sales metálicas solubles en agua.

Para la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a), las sales de cianuro metálico solubles en agua poseen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en que M' se escoge entre los metales Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). M' se escoge preferiblemente de los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y son iguales o diferentes, preferiblemente iguales y se escogen del grupo que comprende los iones metálicos alcalinos e iones metálicos alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o diferentes, preferiblemente iguales y se escogen del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b y c son enteros, escogiéndose los valores para a, b y c de manera que se dé la electroneutralidad de la sal metálica de cianuro; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico solubles en agua el hexacianocobaltato(III) de potasio, hexacianoferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio, hexacianocobaltato(III) de litio.

Son compuestos de cianuro bimetálico a) preferibles, contenidos en los catalizadores, según la invención, los compuestos de fórmula general (III)

M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},

en que M está definido como en la fórmula (I) y

M' como en la fórmula (II), y

x, x', y y z son números enteros escogidos de tal manera que se dé la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico a).

Preferiblemente es

x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,

M = Zn (II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).

Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) apropiados el hexacianocobaltato(III) de cinc, hexacianoiridato(III) de cinc, hexacianoferrato(III) de cinc, hexacianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico se toman por ejemplo del documento US-A 5158922. Es especialmente preferible el uso de hexacianocobaltato(III) de cinc.

Los ligandos de complejo orgánico b) contenidos en los catalizadores de DMC según la invención son principalmente conocidos y descritos detalladamente en el estado de la técnica (por ejemplo, en los documentos US-A 5158922, US-A 3404109, US-A3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743093 y WO 97/40086). Son ligandos de complejo orgánico preferibles los compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con los compuestos de cianuro bimetálico a). Son ligandos de complejo orgánico apropiados, por ejemplo, los alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánico preferibles los alcoholes alifáticos, como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, butanol secundario y butanol terciario. Es especialmente preferible el butanol terciario.

El ligando de complejo orgánico se añade durante la preparación del catalizador o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Habitualmente, el ligando de complejo orgánico se emplea en exceso.

Los catalizadores de DMC según la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente 25 a 80% en peso, referido a la cantidad de catalizador terminado y los ligandos de complejo orgánico b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente 1 a 25% en peso, referido a la cantidad de catalizador terminado. Los catalizadores de DMC según la invención contienen habitualmente 1 a 80% en peso en ciclodextrina c), preferiblemente 1 a 40% en peso, referido a la cantidad de catalizador terminado.

Son ciclodextrinas c) apropiadas para la fabricación de los catalizadores según la invención, por ejemplo, ciclodextrinas no sustituidas o sus derivados éster, alquiléter, hidroxialquiléter, alcoxicarbonilalquiléter y carboxialquiléter o sus sales. Las ciclodextrinas son ciclohexa, ciclohepta o ciclooctaamilosas con 6, 7 ó 8 unidades de glucosa unidas en 1,4, que se forman en la descomposición de almidones por Bacillus macerans o Bacillus circulans bajo la acción de ciclodextringlicosiltransferasa como, por ejemplo, la \alpha, \beta, \gamma o \delta-ciclodextrina.

Son componentes ácido carboxílico apropiados para el ciclodextrinéster los ácidos aril, aralquil y alquilcarboxílicos con 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 24 átomos de carbono, especialmente preferible 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente ácidos aralquil y alquilcarboxílicos, especialmente preferibles los ácidos alquilcarboxílicos.

Como componentes alquilo para los ciclodextrinalquiléteres, hidroxialquiléteres, alcoxicarbonilalquiléteres y carboxialquiléteres se toman en consideración grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 24 átomos de carbono, especialmente preferible 1 a 20 átomos de carbono.

Las ciclodextrinas empleadas preferiblemente son las \alpha, \beta y \gamma-ciclodextrinas y sus mono, di y triéteres, mono, di y triésteres o monoéster/diéteres, que por regla general se obtienen mediante eterificación de \alpha, \beta y \gamma-ciclodextrinas con alquilantes como, por ejemplo, dimetilsulfato o alquilhalogenuros con 1 a 30 átomos de carbono como, por ejemplo, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octilcloruro, bromuro o yoduro y/o esterificación con ácido acético o ácido succínico en presencia de ácidos.

Son especialmente preferibles la metil-\alpha-ciclodextrina, metil-\beta-ciclodextrina, metil-\gamma-ciclodextrina, etil-\beta-ciclodextrina, butil-\alpha-ciclodextrina, butil-\beta-ciclodextrina, butil-\gamma-ciclodextrina, 2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina, 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina, 2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina, 2,6-dietil-\beta-ciclodextrina, 2,6-dibutil-\beta-ciclodextrina, 2,3,6-trimetil-\alpha-ciclodextrina, 2,3,6-trimetil-\beta-ciclodextrina, 2,3,6-trimetil-\gamma-ciclodextrina, 2,3,6-trioctil-\alpha-ciclodextrina, 2,3,6-trioctil-\beta-ciclodextrina, 2,3,6-triacetil-\alpha-ciclodextrina, 2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina, 2,3,6-triacetil-\gamma-ciclodextrina, (2-hidroxi)propil-\alpha-ciclodextrina, (2-hidroxi)propil-\beta-ciclodextrina, (2-hidroxi)propil-\gamma-ciclodextrina, \alpha, \beta o \gamma-ciclodextrina parcial o totalmente acetilada y succinilada, 2,6-dimetil-3-acetil-\beta-ciclodextrina o 2,6-dibutil-3-acetil-\beta-ciclodextrina.

Los procedimientos para la fabricación de ciclodextrinas son generalmente bien conocidos y por ejemplo, se describen detalladamente en "Römpp Lexikon Chemie", 10ª Edición, Stuttgart/New York 1997, pág. 845 ff y Chemical Reviews 98 (1998) 1743.

Se pueden emplear también mezclas discrecionales de las ciclodextrinas citadas anteriormente.

El análisis de la composición del catalizador se efectúa habitualmente por medio de análisis elemental, termogravimetría o separación extractiva de la proporción de ciclodextrina con determinación gravimétrica a continuación.

Los catalizadores según la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se efectúa habitualmente mediante difractometría de rayos X del polvo.

Son preferibles los catalizadores según la invención que contienen

a) hexacianocobaltato (III) de cinc,

b) butanol terciario y

c) una ciclodextrina

La fabricación de los catalizadores de DMC según la invención se realiza habitualmente en solución acuosa mediante reacción de \alpha) sales metálicas, especialmente de fórmula (I) con sales de cianuro metálico, especialmente de fórmula (II) \beta) de ligandos de complejo orgánico b), que son distintos de la ciclodextrina y \gamma) ciclodextrina.

A este respecto, en primer lugar se emplean preferiblemente las soluciones acuosas de sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc, empleado en exceso estequiométrico (como mínimo 50% molar referido a la sal de cianuro metálico)) y de sal de cianuro metálico (por ejemplo hexacianocobaltato potásico) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, butanol terciario), de manera que se forma una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua d), sal metálica en exceso e) y el ligando de complejo orgánico b).

A este respecto, el ligando de complejo orgánico b) puede encontrarse en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico o se añade inmediatamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Resulta ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánico b) mediante fuerte agitación. A continuación, la suspensión formada se trata habitualmente con la ciclodextrina c). Además, la ciclodextrina c) se emplea preferiblemente en una mezcla con agua y ligandos de complejo orgánico b).

A continuación tiene lugar el aislamiento del catalizador de la suspensión mediante técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferible se lava a continuación el catalizador aislado con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, mediante resuspensión y a continuación aislamiento de nuevo mediante filtración o centrifugación). De este modo pueden eliminarse del catalizador según la invención, por ejemplo, productos secundarios solubles en agua, como cloruro potásico.

La cantidad del ligando de complejo orgánico b) en la solución acuosa de lavado se encuentra preferiblemente entre 40 y 80% en peso, referido a la solución total. Además, es ventajoso añadir algo de ciclodextrina a la solución acuosa de lavado, preferiblemente en el intervalo entre 0,5 y 5% en peso, referido a la solución total.

Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello puede repetirse, por ejemplo, el primer proceso de lavado. Sin embargo, para procesos de lavado adicionales es preferible utilizar soluciones no acuosas, por ejemplo, una mezcla de ligandos de complejo orgánico y ciclodextrina.

El catalizador lavado se seca a continuación, dado el caso tras pulverización, en general a temperaturas de
20-100ºC y en general a presiones de 0,1 mbar hasta presión atmosférica (1013 mbar).

Otro objeto de la presente invención es el uso de catalizadores de DMC según la invención en un procedimiento para la fabricación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.

Como óxidos de alquileno se emplean preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La estructuración de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación puede llevarse a cabo, por ejemplo, sólo con un epóxido monómero o también puede tener lugar estadísticamente o en forma de bloques con 2 ó 3 epóxidos monómeros diferentes. Se explica más detalladamente en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Vol. A21, 1992, pág. 670 s.

Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se emplean preferiblemente compuestos con pesos moleculares numéricos (medios) de 18 a 2000 y 1 a 8 grupos hidroxilo. Se citan, por ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrol, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o agua.

De forma ventajosa, se emplean compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que, por ejemplo, se fabricaron por catálisis alcalina convencional a partir de los iniciadores de bajo peso molecular citados anteriormente y presentan oligómeros producto de alcoxilación con pesos moleculares numéricos (medios) de 200 a 2000.

La poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno tiene lugar mediante la poliadición catalizada por los catalizadores según la invención, en general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180ºC, especialmente preferible a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede llevarse a cabo en la sustancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente asciende habitualmente a 10 hasta 30% en peso, referido a la cantidad de polioléter a fabricar.

La concentración de catalizador se escoge de manera que, a las condiciones de reacción dadas, sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo 0,0005% en peso hasta 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso hasta 0,1% en peso, especialmente preferible en el intervalo de 0,001 hasta 0,0025% en peso, referido a la cantidad del polioléter a fabricar.

Los pesos moleculares numéricos (medios) de los polioléteres fabricados según el procedimiento según la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, especialmente preferible el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.

La poliadición puede llevarse a cabo en continuo o en discontinuo, por ejemplo en un procedimiento de lote o semilote.

Los catalizadores según la invención pueden emplearse, a causa de su actividad claramente mayor, en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, referido a la cantidad del polioléter fabricado). Si los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores según la invención se usan para la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Polyurethane, 3ª edición, 1993, pág. 25-32 y 57-67) se puede renunciar a una eliminación del catalizador del polioléter, sin influir desfavorablemente en las cualidades del producto del poliuretano obtenido.

Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo A Fabricación de un catalizador de DMC empleando 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina (Catalizador A)

A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocibaltato potásico en 70 ml de agua destilada se añade con fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita fuertemente 10 minutos (24000 rpm). Entonces se añade una mezcla de 1 g de una 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina Beta W7 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 München), 1 g de butanol terciario y 100 g de agua destilada y se agita 3 minutos (1000 rpm). El sólido se aísla mediante filtración, luego se agita (10000 rpm) 10 minutos con una mezcla de 70 g de butanol terciario, 30 g de agua destilada y 1 g de la antes citada 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina y se filtra de nuevo. A continuación se agita (10000 rpm) otra vez 10 minutos con una mezcla de 100 g de butanol terciario y 0,5 g de la antes citada 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina. Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión atmosférica hasta peso constante.

Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,4 g

Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:

Cobalto = 10,5% en peso, cinc = 24,4% en peso, butanol terciario = 10,0% en peso, 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina = 13,8% en peso.

Ejemplo B Fabricación de un catalizador de DMC empleando 2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina (Catalizador B)

Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se empleó 2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina Alpha W 6 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 München) en lugar de la 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina del Ejemplo A.

Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,5 g

Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:

Cobalto = 11,0% en peso, cinc = 25,7% en peso, butanol terciario = 4,4% en peso, 2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina = 12,3% en peso.

Ejemplo C Fabricación de un catalizador de DMC empleando 2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina (Catalizador C)

Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se empleó 2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina Beta W 7 TA 3,0 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 München) en lugar de la 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina del Ejemplo A.

Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 4,9 g

Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:

Cobalto = 13,4% en peso, cinc = 29,6% en peso, butanol terciario = 11,4% en peso, 2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina = 6,4% en peso.

Ejemplo D Fabricación de un catalizador de DMC empleando \gamma-ciclodextrina (Catalizador D)

Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se empleó \gamma-ciclodextrina (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs) en lugar de la 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina del Ejemplo A.

Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 6,0 g

Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:

Cobalto = 10,2% en peso, cinc = 23,9% en peso, butanol terciario = 9,9% en peso, \gamma-ciclodextrina = 15,0% en peso.

Ejemplo E Fabricación de un catalizador de DMC empleando 2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina (Catalizador E)

Se procedió como en el Ejemplo A, aunque se empleó 2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina Gamma W 8 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 München) en lugar de la 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina del Ejemplo A.

Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 5,5 g

Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:

Cobalto = 12,7% en peso, cinc = 30,0% en peso, butanol terciario = 10,1% en peso, 2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina = 11,1% en peso.

Ejemplo F (Comparación)

Fabricación de un catalizador de DMC empleando butanol terciario sin ciclodextrina (Catalizador F, síntesis según el documento JP-A 4145123)

A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocibaltato potásico en 75 ml de agua destilada se añade con fuerte agitación (24000 rpm) una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de butanol terciario y 50 g de agua destilada y a continuación se agita fuertemente 10 minutos (24000 rpm). El sólido se aísla mediante filtración, luego se agita (10000 rpm) 10 minutos con 125 g de una mezcla de butanol terciario y agua destilada (70/30; peso/peso) y se filtra de nuevo. A continuación se agita (10000 rpm) otra vez 10 minutos con una mezcla de 125 g de butanol terciario. Tras la filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión atmosférica hasta peso constante.

Rendimiento en catalizador seco, en polvo: 3,08 g

Análisis elemental:

Cobalto = 13,6% en peso, cinc = 27,4% en peso, butanol terciario = 14,2% en peso.

Fabricación de polioléteres Realización general

En un reactor a presión de 500 ml se introducen 50 g de iniciador polipropilenglicol (peso molecular medio 1000 g/mol) y 4-5 mg de catalizador (20-25 ppm, referido a la cantidad del polioléter a preparar) bajo un gas inerte (argón) y se calientan a 105ºC con agitación. A continuación se añade de una sola vez óxido de propileno (aproximadamente 5 g) hasta que la presión total aumenta a 2,5 bar. Entonces se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de presión en el reactor. Esta caída acelerada de presión indica que el catalizador está activado. A continuación se dosifica el óxido de propileno restante (145 g) de forma continua a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la completa dosificación del óxido de propileno y 2 horas de tiempo de post-reacción a 105ºC, se destilan las porciones volátiles a 90ºC (1 mbar) y a continuación se enfría a temperatura ambiente.

Los polioléteres obtenidos fueron caracterizados por determinación de los índices de OH, el contenido en dobles enlaces y la viscosidad.

El transcurso de la reacción fue seguido mediante curvas tiempo-reacción (uso de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min]). El tiempo de inducción fue determinado alargando la línea de base de la curva desde el punto de intersección de la tangente al punto más empinado de la curva tiempo-reacción. Los tiempos de propoxilación decisivos para la actividad catalítica se corresponden al espacio de tiempo entre la activación del catalizador (fin del periodo de inducción) y el fin de la dosificación de óxido de propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y de propoxilación.

Ejemplo 1 Fabricación de polioléter con Catalizador A (20 ppm)

Tiempo de inducción:		197 min
Tiempo de propoxilación:		281 min
Tiempo total de reacción:		478 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	29,9
	contenido de dobles enlaces (mmol/kg):	8
	viscosidad 25ºC (mPas):	1022

Sin eliminación del catalizador, el contenido de metal en el poliol asciende a: Zn = 5 ppm, Co = 3 ppm.

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Ejemplo 2 Fabricación de polioléter con Catalizador B (25 ppm)

Tiempo de inducción:		175 min
Tiempo de propoxilación:		319 min
Tiempo total de reacción:		494 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	30,3
	contenido de dobles enlaces (mmol/kg):	10
	viscosidad 25ºC (mPas):	889

Ejemplo 3 Fabricación de polioléter con Catalizador C (25 ppm)

Tiempo de inducción:		173 min
Tiempo de propoxilación:		384 min
Tiempo total de reacción:		557 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	30,7
	contenido de dobles enlaces (mmol/kg):	8
	viscosidad 25ºC (mPas):	926

Ejemplo 4 Fabricación de polioléter con Catalizador D (25 ppm)

Tiempo de inducción:		213 min
Tiempo de propoxilación:		215 min
Tiempo total de reacción:		428 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	30,0
	contenido de dobles enlaces (mmol/kg):	8
	viscosidad 25ºC (mPas):	901

Ejemplo 5 Fabricación de polioléter con Catalizador E (25 ppm)

Tiempo de inducción:		213 min
Tiempo de propoxilación:		414 min
Tiempo total de reacción:		627 min
Polioléter:	índice de OH (mg KOH/g):	30,3
	contenido de dobles enlaces (mmol/kg):	9
	viscosidad 25ºC (mPas):	931

Ejemplo 6 (Comparación)

El catalizador F (25 ppm) bajo las condiciones de reacción arriba descritas, tampoco muestra ninguna actividad tras 10 horas de tiempo de inducción.

Los ejemplos 1-5 muestran que los nuevos catalizadores de DMC según la invención, a causa de su actividad claramente mayor, puede emplearse en la fabricación de polioléteres en tan bajas concentraciones que se puede renunciar a una separación del catalizador del poliol.

Claims

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene

a. uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,

b. uno o varios ligandos de complejo orgánico distintos de c), y

c. una o varias ciclodextrinas.

2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1, que contiene adicionalmente d) agua y/o e) sal metálica soluble en agua.

3. Catalizador de DMC según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato (III) de cinc.

4. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico es butanol terciario.

5. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene 1 a 80% en peso, preferiblemente 1 a 40% en peso de una ciclodextrina.

6. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la ciclodextrina c) es 2,6-dimetil-\alpha-ciclodextrina, 2,6-dimetil-\beta-ciclodextrina, 2,6-dimetil-\gamma-ciclodextrina, 2,3,6-trimetil-\beta-ciclodextrina, acetil-\beta-ciclodextrina, 2,3,6-triacetil-\alpha-ciclodextrina, 2,3,6-triacetil-\beta-ciclodextrina o 2,3,6-triacetil-\gamma-ciclodextrina.

7. Procedimiento para la fabricación de un catalizador de DMC que comprende los pasos de

i): Reacción en solución acuosa de

\alpha): sales metálicas con sales de cianuro metálico

\beta): ligandos de complejo orgánico, que son distintos de la ciclodextrina, y

\gamma): ciclodextrina,

ii): aislar, lavar y secar el catalizador obtenido en el paso i)

8. Procedimiento para la fabricación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en presencia de uno o varios catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 6, para la fabricación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.