MXPA00001725A

MXPA00001725A - Catalizadores de cianuro bimetalico para la produccion de poliolete

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Publication number: MXPA00001725A
Authority: MX
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2001-01-01
Also published as: EP1029871A1; EP1029871B1; ES2199712T3; TWI231232B; JP2000237596A; CA2298894A1; US6204357B1; DE19906985A1; ATE241649T1; KR20010014489A; BR0000700A; DE50002315D1; KR100636047B1

Abstract

La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la producción de polioléteres por poliadición deóxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentanátomos de hidrógeno activo, conteniendo el catalizador a) compuestos de cianuro bimetálico, b) ligandos de complejo orgánicos de c), y c) ciclodextrina. Los catalizadores conforme a la invención poseen una actividad muy elevada en la producción de polioléter

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la producción de polioléteres Descripción de la invención: La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo. Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo son conocidos (véanse p.ej. los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922) . La utilización de estos catalizadores de DMC para la producción de polioléteres causa especialmente una reducción de la parte de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, llamados monooles, en comparación con la producción convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse dando lugar a poliuretanos valiosos (p.ej. elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una' solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, p.ej. de un éter. En una preparación de catalizador típica a modo de ejemplo se mezclan soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a REF 32553 continuación se añade dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glime se obtiene (véase p.ej. el documento EP-A 700 949) un catalizador activo de fórmula general Zn3[Co (CN)6]2 • x ZnCl2 • y H20 • z Glime Por los documentos JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 y WO 97/40086 son conocidos catalizadores de DMC que al utilizar terc-butanol como ligando de complejo orgánico (sólo o en combinación con un poliéter (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) reducen más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la producción de polioléteres . Además de esto, al utilizar estos catalizadores de DMC el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno con correspondientes compuestos iniciadores se reduce y la actividad del catalizador se eleva. Ha sido cometido de la presente invención proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes que presenten respecto a los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora una actividad del catalizador mejorada. Esto conduce al acortarse los tiempos de alcoxilación a una rentabilidad mejorada del proceso de producción de polioléteres. Idealmente, al elevarse la actividad el catalizador puede utilizarse entonces en concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que la muy costosa separación del catalizador del producto ya no sea necesaria y pueda utilizarse el producto directamente para la fabricación del poliuretano. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que catalizadores de DMC que contienen una ciclodextrina como ligando de complejo poseen una actividad muy elevada en la producción de polioléteres. Es por consiguiente objeto de la invención un catalizador de cianuro bimetálico que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, preferiblemente uno, b) uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánicos distintos de c) , y c) una o varias, preferiblemente una, ciclodextrina. El catalizador conforme a la invención puede contener, dado el caso, d) agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferiblemente de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)n de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a) . En la fórmula (I) M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni (II). X son aniones iguales o distintos, preferiblemente iguales, selecionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores conforme a la invención son los productos de reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales de cianuro metálico hidrosolubles. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales metálicas hidrosolubles adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)n en la que M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe (II), Ni (II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe (III), Mo(IV), Mo(VI), Al (III) , V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II). Los aniones X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y selecionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3. Son ejemplos de sales metálicas hidrosolubles adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, aacetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II) . También pueden utilizarse mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles. Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas tienen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)aM (CN)b(A)c, en la que M' se selecciona entre los metales Fe (II), Fe (III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni (II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe (III), Cr(III), Ir(III) y Ni (II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que comprende los iones de metales alcalinos y los iones de metales alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y selecionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son números enteros escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas el hexanocianocobaltato (III) de potasio, el hexacianoferrato (II) de potasio, el hexacianoferrato (III) de potasio, el hexanocianocobaltato (III) de calcio y el hexanocianocobaltato (III) de litio. Son compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos contenidos en los catalizadores conforme a la invención los compuestos de fórmula general (III) M M',, (CN)y]z , en la que M está definido como en la fórmula (I) y M' como en la fórmula (II) , y x, x', y y z son números enteros y se escogen de modo que resulte la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico. Preferiblemente son X = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III). Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados el hexanocianocobaltato (III) de cinc, el hexacianoiridato (III) de cinc, el hexacianoferrato (III) de cinc y el hexanocianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados están recogidos p.ej. en el documento US-A 5 158 922. Con especial preferencia se utiliza el hexanocianocobaltato (III) de cinc.

Los ligandos de complejo orgánicos c) contenidos en los catalizadores de DMC conforme a la invención son en principio conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la técnica (por ejemplo en los documentos US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 y WO 97/40086) . Son ligandos de complejo orgánicos preferidos compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a) . Son ligandos de complejo orgánicos adecuados p.ej. alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos preferidos alcoholes alifáticos hidrosolubles como el etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferido el terc-butanol. El ligando de complejo orgánico se adiciona o bien durante la preparación del catalizador o bien inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Habitualmente el ligando de complejo orgánico se utiliza en exceso. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, prferiblemente de 25 a 80% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado, y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente de 1 a 25% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen habitualmente de 1 a 80% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de ciclodextrina c) . Para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son ciclodextrinas c) adecuadas p.ej. ciclodextrinas no substituidas o sus derivados éster, alquiléter, hidroxialquiléter , al coxicarbonilal qui 1 ét er y carboxialquiléter o sus sales. las ciclodextrinas son ciclohexa, ciclohepta o ciclooctaa ilosas con 6, 7 u 8 unidades de glucosa con enlaces 1,4 que se forman al digerir almidón con Bacillus macerans o Bacillus circulans bajo la acción de ciclodextringlicosiltransferasas, como por ejemplo la oc, ß, y o d-ciclodextrina. Para los esteres de ciclodextrina son adecuados como componente ácido carboxílico ácidos aril, aralquil y alquilcarboxílicos de 2 a 30 átomos de C, preferiblemente de 2 a 24 átomos de C, con especial preferencia de 2 a 20 átomos de C, preferiblemente ácidos aralquil y alquilcarboxílicos, con especial preferencia ácidos alquilcarboxílicos. Como componente alquilo para los alquiléteres, hidroxialquiléteres, alcoxicarbonilalquiléteres y carboxialquiléteres de ciclodextrina se consideran grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 30 átomos de C, preferiblemente de 1 a 24 átomos de C, con especial preferencia de 1 a 20 átomos de carbono. Las ciclodextrinas utilizadas preferiblemente son , ß y ?-ciclodextrinas y sus mono, di y triéteres, mono, di y triésteres o monoésteres/diéteres, que se obtienen por regla general por eterificación de , ß y ?-ciclodextrinas con agentes alquilantes como por ejemplo sulfato de dimetilo o halogenuros de alquilo de 1 a 30 átomos de C, como por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo y/o esterificación con ácido acético o ácido succínico en presencia de ácidos. Son especialmente preferidas la metil- -ciclodextrina, metil-ß-ciclodextrina, metil-?-ciclodextrina, etil-ß-ciclodextrina, butil~o.-ciclodextrina, butil-ß-ciclodextrina, butil-?-ciclodextrina, 2, 6-dimetil- -ciclodextrina, 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina, 2, 6-dimetil-?-ciclodextrina, 2, 6-dietil-ß-ciclodextrina, 2, 6-dibutil-ß-ciclodextrina, 2,3,6-trimetil-oí-ciclodextrina, 2,3, 6-trimetil-ß-ciclodextrina, 2 , 3, 6-trimetil-?-ciclodextrina, 2 , 3 , 6- trioctil- -ciclodextrina, 2, 3, 6-trioctil-ß-ciclodextrina, 2,3,6-triacetil-a-ciclodextrina, 2, 3, 6-triacetil-ß-ciclodextrina, 2,3, 6-triacetil-?-ciclodextrina, (2-hidroxi) propil-a-ciclodextrina, (2-hidroxi)propil-ß-ciclodextrina, (2-hidroxi) propil-?-ciclodextrina, a, ß o ?-ciclodextrina parcial o totalmente acetilada y succinalada, 2, 6-dimetil-3-acetil-ß-ciclodextrina, o 2, 6-dibutil-3-acetil-ß-ciclodextrina. Los métodos para la preparación de ciclodextrinas son generalmente bien conocidos y están descritos detalladamente por ejemplo en "Rómpp Lexikon Chemie", 10a edición, Sttutgart/Nueva York, pág. 845 y sig. y Chemical Reviews .98 (1998) 1743. Pueden utilizarse también mezclas discrecionales de las ciclodextrinas anteriormente indicadas. El análisis de la composición de catalizador se realiza habitualmente por análisis elemental, ter ogravimetría o eliminación por extracción de la fracción de ciclodextrina con subsiguiente determinación gravimétrica. Los catalizadores conforme a la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza habitualmente por difractometría de rayos X de polvos. Preferiblemente los catalizadores conforme a la invención contienen a) hexacianocobaltato (III) de cinc, b) terc-butanol y c) una ciclodextrina. La preparación de los catalizadores de DMC conforme a la invención se realiza habitualmente en solución acuosa por reacción de ) sales metálicas, en especial de fórmula (I), con sales de cianuro metálico, en especial de fórmula (II), ß) de ligandos de complejo orgánicos b) que sean distintos de ciclodextrina y Y) ciclodextrina. A este respecto preferiblemente se hacen reaccionar en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (p.ej. cloruro de cinc utilizado en exceso estequiométrico (al menos 50% en moles respecto a la sal de cianuro metálico) ) y de la sal de cianuro metálico (p.ej. hexanocianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. terc-butanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (p.ej. hexanocianocobaltato de cinc) , agua d) , sal metálica e) en exceso y el ligando de complejo orgánico b) . El ligando de complejo orgánico b) puede aquí estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico o adicionarse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Ha mostrado ser ventajoso mezclar con gitación enérgica las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con la ciclodextrina c) . La ciclodextrina c) se utiliza aquí preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico. A continuación se lleva a cabo el aislamiento del catalizador de la suspensión por técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una solución acuosa del ligando del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. por resuspensión y subsiguiente nuevo aislamiento por filtración o centrifugación) . De este modo pueden eliminarse por ejemplo subproductos hidrosolubles, como cloruro potásico, del catalizador conforme a la invención. Preferiblemente la cantidad de ligando de complejo orgánico b) se encuentra en la solución acuosa de lavado entre el 40 y 80% en peso referida a la solución total. Además, es ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado algo de ciclodextrina, preferiblemente en el intervalo entre 0,5 y 5% en peso. Además es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello puede, p.ej., repetirse el primer proceso de lavado. Sin embargo, es preferible no utilizar soluciones acuosas para los sucesivos procesos de lavado, p.ej. una mezcla de ligando de complejo orgánico y ciclodextrina. El catalizador lavado se seca a continuación, dado el caso por pulverización, a temperaturas de generalmente 20-100°C y a presiones de generalmente 0,1 mbar a presión normal (1.013 mbar) . Es otro objeto de la presente invención el uso de los catalizadores de DMC conforme a la invención en un procedimiento para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo. Como óxidos de alquileno se utilizan preferiblemente el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter por alcoxilación puede, p.ej., realizarse solamente con un epóxido monómero o también estadísticamente o en bloque con 2 ó 3 epóxidos monómeros distintos. Más detalles pueden obtenerse en "Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie", tomo A21, 1992, pág. 670 y sig. Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo se utilizan preferiblemente compuestos de pesos moleculares (medios numéricos) de 18 a 2.000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de mencionar: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1, 4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón digerido o agua. Resulta ventajoso utilizar tales compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo, obtenidos p.ej. por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y sintetizar productos de alcoxilación oligómeros de pesos moleculares (medios numéricos) de 200 a 2.000. La poliadición catalizada por catalizadores conforme a la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo se realiza en general a temperaturas de 20 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180°C, con especial preferencia a temperaturas de 50 a 150°C. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede realizarse en substancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente se encuentra habitualmente entre 10 y 30% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir. La concentración de catalizador se escoge de modo que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir. Los pesos moleculares (medios numéricos) de los polioléteres producidos conforme a la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 50.000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol. La poliadición puede realizarse de modo continuo o discontinuo, p.ej. en un procedimiento discontinuo o semidiscontinuo. Los catalizadores conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su clara mayor actividad, en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, referidas a la cantidad del polioléter a producir) . Si los polioléteres producidos en presencia de catalizadores conforme a la invención se utilizan para la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, tomo 7, Poiyurethane, 3a edición, 1993, págs. 25-32 y 57-67), puede suprimirse la eliminación del catalizador del polioléter sin que se afecte inconvenientemente la calidad de producto del poliuretano obtenido.

ETemplos Preparación del catalizador Ejemplo A Preparación de un catalizador de DMC utilizando 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina (Catalizador A) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24.000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24.000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de una 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina Beta W7 M 1,8 (Wacker-Che ie GmbH, D-81737 Munich), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1.000 rpm). La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10.000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g de la 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10.000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0, 5 g de la 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5, 4 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 10,5% en peso, Cinc = 24,4% en peso, terc-butanol = 10% en peso, 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina = 13, 8% en peso . Ejemplo B Preparación de un catalizador de DMC utilizando 2, 6-dimetil-a-ciclodextrina (Catalizador B) Se procedió como en el Ejemplo A, pero se utilizó 2,6-dimetil-a-ciclodextrina Alpha W 6 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 Munich) en lugar de la 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina del Ejemplo A. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5,5 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 11,0% en peso, Cinc = 25,7% en peso, terc-butanol = 4,4% en peso, 2, 6-dimetil-a-ciclodextrina = 12,3% en peso. Ejemplo C Preparación de un catalizador de DMC utilizando 2, 3, 6-triacetil-ß-ciclodextrina (Catalizador B) Se procedió como en el Ejemplo A, pero se utilizó 2,3,6-triacetil-ß-ciclodextrina Beta W 7 TA 3, 0 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 Munich) en lugar de la 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina del Ejemplo A. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 4,9 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 13,4% en peso, Cinc = 29,6% en peso, terc-butanol = 11,4% en peso, 2, 3, 6-triacetil-ß-ciclodextrina = 6, 4% en peso. Ejemplo D Preparación de un catalizador de DMC utilizando ?-ciclodextrina (Catalizador D) Se procedió como en el Ejemplo A, pero se utilizó ?~ ciclodextrina (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs) en lugar de la 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina del Ejemplo A. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 6, 0 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 10,2% en peso, Cinc = 23,9% en peso, terc-butanol = 9,9% en peso, ?-ciclodextrina = 15,0% en peso. Ejemplo E Preparación de un catalizador de DMC utilizando 2, 3-dimetil-?-ciclodextrina (Catalizador E) Se procedió como en el Ejemplo A, pero se utilizó 2,6-dimetil-?-ciclodextrina Gamma W 8 M 1, 8 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 Munich) en lugar de la 2, 6-dimetil-ß-ciclodextrina del Ejemplo A. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5, 5 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: Cobalto = 12,7% en peso, Cinc = 30,0% en peso, terc-butanol = 10,1% en peso, 2, 6-dimetil-?-ciclodextrina = 11,1% en peso. Ejemplo F (Comparativo) Preparación de un catalizador de DMC utilizando terc-butanol sin ciclodextrina (Catalizador F, síntesis conforme al documento JP-A 415 123) A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24.000 rpm) una solución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24.000 rpm) durante 10 min. La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10.000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 125 g de terc-butanol y agua destilada (70/30; p/p) y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó otra vez (10.000 rpm) durante 10 min con 125 g de terc-butanolTras filtrar, el catalizador se secó a 50°C y a presión normal hasta peso constante. Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 3,08 g Análisis elemental: Cobalto = 13,6% en peso, Cinc = 27,4% en peso, terc-butanol = 14,2% en peso. Producción de polioléteres Realización general En un reactor de presión de 500 ml se dispusieron bajo gas protector (argón) 50 g de polipropilenglicol como iniciador (peso molecular medio numérico 1.000 g/mol) y 4-5 mg de catalizador (20-25 ppm, referido a la cantidad del polioléter a producir) y agitando se calentó a 105°C. A continuación se dosificó de una vez óxido de propileno (aprox. 5 g) hasta que la presión total se elevó a 2,5 bar. Solamente se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando se observa en el reactor una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación se dosifica de forma continua el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido de propileno y 2 horas más de tiempo de reacción se eliminaron por destilación las fracciones volátiles a 90°C (1 mbar) y seguidamente se enfrió a temperatura ambiente. Los polioléteres obtenidos se caracterizaron determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las viscosidades. El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas transformación-tiempo (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min] ) . El tiempo de inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el punto más pendiente de la curva transformación-tiempo con la prolongación de la linea base. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del período de inducción) y el fin de la dosificación del óxido de propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y del tiempo de propoxilación. Ejemplo 1 Producción de polioléter con catalizador A (20 ppm) Tiempo de inducción: 197 min Tiempo de propoxilación: 281 min Tiempo total de reacción: 478 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,9 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 8 Viscosidad a 25°C (mPas) : 1.022 Sin eliminar el catalizador el contenido de metales en el poliol ascendió a: Zn = 5 ppm, Co = 3 ppm. Ejemplo 2 Producción de polioléter con catalizador B (25 ppm) Tiempo de inducción: 175 min Tiempo de propoxilación: 319 min Tiempo total de reacción: 494 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 30,3 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 10 Viscosidad a 25°C (mPas) : 889 Ejemplo 3 Producción de polioléter con catalizador C (25 ppm) Tiempo de inducción: 173 min Tiempo de propoxilación: 384 min Tiempo total de reacción: 557 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 30,7 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 8 Viscosidad a 25°C (mPas) : 926 Ejemplo 4 Producción de polioléter con catalizador D (25 ppm) Tiempo de inducción: 213 min Tiempo de propoxilación: 215 min Tiempo total de reacción: 428 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 30,0 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 8 Viscosidad a 25°C (mPas) : 901 Ejemplo 5 Producción de polioléter con catalizador E (25 ppm) Tiempo de inducción: 213 min Tiempo de propoxilación: 414 min Tiempo total de reacción: 627 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 30,3 Contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 9 Viscosidad a 25°C (mPas) : 931 Ejemplo 6 El catalizador F (25 ppm) no mostró actividad alguna bajo las condiciones anteriormente descritas ni aun después de 10 h de tiempo de inducción. Los Ejemplos 1-5 indican que los nuevos catalizadores de DMC conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su actividad claramente elevada, en concentraciones tan bajas que puede suprimirse la separación del catalizador del poliol.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1 . ds cianuro bimetálico (UC), caracterizado porque ccptiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de c) , y c) una o varias ciclodextrinas.

* Cataliza.br de WC c ?Co??te a la reivindicación 1, caracterizado porque contiene además d) agua y/o e) sal metálica hidrosoluble.

3. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1 ó 2 V cara^teriz-do porque el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato (III) de cinc.

Catalizador de DMC conforme una de las reivindicaciones 1 a 3, porque el ligando ds caiplejo orgánico es terc-butanol

5. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4 cacarterizafc porque cmtiere de 1 a 8056 en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, de una ciclodextrina .

6. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la ciclodextrina c) es la 2, 6-dimetil-a-ciclodextrina, 2 , 6-dimetil-ß-ciclodextrina, 2 , 6-dimetil-?-ciclodextrina, 2 , 3 , 6-trimetil-ß-ciclodextrina, acetil-ß-ciclodextrina, 2 , 3, 6-triacetil-oí-ciclodextrina, 2 , 3 , 6-triacetil-ß-ciclodextrina o 2 , 3 , 6-triacetil-?-ciclodextrina .

7. Procedimiento para la preparación de un catalizador de DMC , caracterizado porque comprende los pasos de i) reacción en solución acuosa de a) sales metálicas con sales de cianuro metálico ß) ligandos de complejo orgánicos distintos de ciclodextrina, y Y) ciclodextrina, ii ) aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i ) .

8 . Procedimiento para la producción de polioléteres, caracteriza±i porque se Heva a cato pol i adición de oxides de alquilena a carpuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo en presencia de uno o varios catalizadores de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Polioléter producible según el procedimiento conforme a la reivindicaión 8 .

10. Uso de uno o varios catalizadores de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activo.