JP4121602B2 - 二種金属シアン化物触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少量の不飽和組成分を含有するポリエーテルアルコールを製造するために使用されることのできる二種金属シアン化物触媒を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルアルコールは、ポリウレタンを製造するために大量に使用される。その製造は、通常、Ｈ官能性開始剤物質に、低級アルキレンオキシド、ことにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを、触媒を用いて付加することにより行われる。使用される触媒は、一般的に塩基性金属水酸化物または塩であるが、水酸化カリウムが実際上極めて重要である。
【０００３】
ことに、可撓性のポリウレタンフォームを製造するために使用される長鎖ポリエーテルアルコールの合成に当たっては、連鎖成長の進行に伴って２次反応が生起し、これは連鎖構造における欠陥をもたらす。この副生成物は不飽和組成分として知られており、製造されるポリウレタンの特性に欠陥を及ぼす。従って、これまでに、不飽和組成分含有量の少ないポリエーテルアルコールを製造するための多くの試みがなされて来ている。この目的のために、ことにアルコキシル化触媒が途中で変質される。欧州特許出願公開２６８９２２号公報は、水酸化セシウムの使用を提案している。これは確かに、不飽和組成分の含有量を低減させ得るが、この水酸化セシウムは高コストを要し、しかもいわゆる産業廃棄物の問題を提起する。
【０００４】
さらに、不飽和組成分含有量の少ないポリエーテルアルコールを製造するために、複数金属シアン化物錯体（その大部分は亜鉛ヘキサシアノメタラートである）を使用することも公知である。このような化合物の製造方法を記載した文献は多く存在する。例えば東独特願公開２０３７３５号、同２０３７３４号各公報は、亜鉛ヘキサシアノコバルタートを使用する、ポリエーテルオールの製造方法を記載している。
【０００５】
亜鉛ヘキサシアノメタラートも公知であって、この触媒は、一般的に塩化亜鉛のような金属塩の溶液をカリウムのようなヘキサシアノコバルタートのような、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属シアノメタラートの溶液と反応させることにより得られる。一般的に、析出沈殿処理の直後に、水と混合可能の、ヘテロ原子含有物質を、得られた沈殿物懸濁液に添加する。このヘテロ原子含有物質は、あらかじめいずれか一方のまたは両方の出発材料溶液中に存在していてもよい。この水と混合可能であり、ヘテロ原子を含有する物質は、エーテル、ポリエーテル、アルコール、ケトンまたはこれらの混合物であって、このような方法は、例えば、米国特許３２７８４５７号、３２７８４５８号、３２７８４５９号、３４２７２５６号、３４２７３３４号、３４０４１０９号、３８２９５０５号、３９４１８４９号各明細書、欧州特許２８３１４８号、３８５６１９号、６５４３０２号、６５９７９８号、６６５２５４号、７４３０９３号各公報、米国特許４８４３０５４号、４８７７９０６号、５１５８９２２号、５４２６０８１号、５４７０８１３号、５４８２９０８号、５４９８５８３号、５５２３３８６号、５５２５５６５号、５５４５６０１号各明細書、日本国特許７３０８５８３号、６２４８０６８号、４３５１６３２号、米国特許５５４５６０１号明細書に記載されている。
【０００６】
また東独特願公開１４８９５７号公報は、亜鉛ヘキサシアノイリダートの製造方法およびポリエーテルアルコール製造用触媒としてのその用途を開示している。ここで使用される出発材料の一方は、ヘキサシアノイリジン酸である。この酸は、固体として単離され、この形態で使用される。
【０００７】
亜鉛ヘキサシアノイリダートを触媒として使用することの欠点は、その色である。この触媒を使用して製造されたポリエーテルアルコールも淡黄色を呈し、これは多くの用途において重要な欠点を成す。
【０００８】
さらに、この方法は、他の二種金属シアン化物錯体、ことに、比較的廉価なシアノコバルタートを製造するために使用され得ない。シアノコバルト酸は比較的不安定で、固体として取扱うのが不可能であるからである。
【０００９】
シアノメタラート塩から出発する方法の欠点は、この塩が所望の複数金属シアン化物錯体触媒を形成するのみでなく、不可避的な量の塩、例えば塩化亜鉛とヘキサシアノコバラートを使用する場合、塩化カリウムをも形成し、これは高い触媒活性をもたらすためには触媒から除去されねばならない。沈殿懸濁液に有機物質を添加することにより、除去されるべき塩の溶解性を著しく低減させるので、一般に極めて微細な粒子状触媒は、この有機物質で何回も洗浄しなければならない。複数金属シアン化物錯体から成る触媒を製造するためには、これは厖大な時間を必要とし、このような触媒を工業的規模で実施することは実際上不可能である。
【００１０】
【解決されるべき課題】
そこで、本発明の目的ないしこの技術分野の課題は、大量の固体分をもたらさず、従って簡単に実施され、かつ高活性の触媒をもたらし得る、複数金属シアン化物錯体の触媒を製造する方法を開発し、提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、酢酸亜鉛を、シアノ金属酸と反応させることにより複数金属シアン化物錯塩を製造する方法、この方法により製造される塩、および低級アルキレンオキシドを重合させることによりポリエーテル、ことにポリエーテルオールを製造するためのその触媒としての用途を提供することにより上記目的、課題を達成ないし解決し得ることが、本発明者らにより見出された。
【００１２】
【実施の形態】
本発明方法は以下の諸工程に分割される。すなわち、（ａ）酢酸亜鉛水溶液を、式ＨａＭ² （ＣＮ）_b （Ａ）_c で表され、Ｍ² がＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｒ²⁺のいずれかの金属イオンを、Ｈが水素を、Ａがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアナート、イソシアナート、カルボキシラート、硝酸塩のいずれかの陰イオン（このＡは上述Ｘと同じでも異なってもよい）を、ａ、ｂ、ｃがシアン化物を電気的に中性ならしめるように選定される整数を意味する場合のシアノメタラート化合物の水溶液に、添加する工程（上記の一方のまたは両方の溶液は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリル、スルフィドのうちから選ばれる、少なくとも１種類の、水と混合可能であり、ヘテロ原子を含有する配位子を含有していてもよい）と、（ｂ）工程（ａ）で形成される水性懸濁液を、上述した中から選ばれる、水と混合可能で、ヘテロ原子を含有する配位子（工程ａの配位子と同じでも異なってもよい）と合併する工程と、（ｃ）複数金属シアン化物を懸濁液から分離する工程である。
【００１５】
Ｍ² は、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺またはＮｉ²⁺のいずれかであるのが好ましく、ことにＣｏ³⁺であるのが好ましい。
【００１６】
本発明方法において使用され得るシアノ金属酸は、水溶液中において安定であり、容易に使用され得る。これは、例えば、Ｎ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．３０８（１９６１）、１７９における、Ｗ．クレム、Ｗ．ブラント、Ｒ．ホッペの報文に記載されているように、アルカリ金属シアノメタラートから出発し、銀シアノメタラートを経てシアノ金属酸とすることにより得られる。さらに他の製造方法としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属シアノメタラートを、例えば上述のＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２７０（１９５２）、４５における、Ｆ．ハイン、Ｈ．リリーの報文、またはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ５０（１９６７）、２０３５におけるＡ．ルディ、Ｈ．Ｕ．ギューデル、Ｖ．ドヴォラクの報文に記載されているように酸イオン交換体によりシアノ金属酸に転化する方法がある。さらに他の方法として、例えば１９８１年、シュツットガルト在、フェルディナンド、エンケ、フェルラーク刊、Ｇ．ハウエル編、「ハントブーフ、デル、プレパラティーフェン、アンオルガニシェン、ヘミー」に記載されているようなシアノ金属酸の合成法もある。本発明方法と同様に、これら化合物を工業的規模で製造するためには、イオン交換体による合成が最も有利な方法である。シアノ金属酸溶液は、合成後直ちに次の処理に使用され得るが、これは比較的長期間にわたって貯蔵することもできる。しかしながら、酸の分解を回避するためには、光の遮断下に貯蔵されねばならない。
【００１７】
溶液中の酸の量割合は、シアノメタラート錯体全体量に対して、８０重量％以上、好ましくは９０％、ことに９５％以上にすべきである。
【００１８】
使用されるヘテロ原子含有配位子は、水と混合可能の有機物質である。本発明の目的からして、ヘテロ原子は、炭素原子でなく、ことに炭素鎖中に組み込まれる酸素、硫黄、窒素原子である。有利に使用され得る配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド、ことにアルコール、ケトン、エーテル、ポリエーテル、これらの混合物、なかんずく、アルコール、エーテル、ポリエーテル、これらの混合物である。
【００１９】
本発明方法の実施において、シアノ金属酸水溶液は、式Ｍ¹ _m （Ｘ）_n で表される金属塩（式中の符号は上述の意味を有する）の水溶液と合併される。金属イオンのシアノメタラートに対するモル割合は、１．６から７．０、ことに１．６から５．０、なかんずく１．７から３．０とするのが好ましい。シアノ金属酸水溶液をまず反応器中に装填し、次いで金属塩溶液をこれに転化するのが好ましいが、これを逆にすることも可能である。両溶液の良好な混合のためには、両出発材料溶液の合併の間およびその後における攪拌が必要である。
【００２０】
溶液中におけるシアノ金属酸の含有分は、０．１から３０重量％、好ましくは１から２０、ことに２から１０重量％であり、金属塩のそれは１から５０重量％、好ましくは２から４０、ことに５から３０重量％である。
【００２１】
しかしながら、配位子の一部または全部を出発材料水溶液のいずれか一方または両方に添加することもできる。この場合には、塩の溶解性の変化にかんがみて、配位子はシアノ金属酸溶液の方に添加するのが好ましい。
【００２２】
配位子の懸濁液中含有分は１から１０重量％、好ましくは５から４０、ことに１０から３０重量％である。
【００２３】
配位子添加後、生成する二種金属シアン化物錯体は、水性相から分離されるが、これは慣用、周知の方法、例えば濾過、遠心分離で行われ得る。
【００２４】
出発材料の混合は、１０から８０℃、好ましくは１５から６０℃、ことに２０から７０℃で行われる。
【００２５】
多種金属シアン化物錯体は分離後、乾燥される。この乾燥は室温、大気圧下においても行われ得るが、２０から６０℃、０．０１から１バールの圧力下に行うのが好ましい。ことに２０から５０℃、０．０５から０．７バールで乾燥するのが好ましい。
【００２６】
触媒の分離、乾燥後、これに分離、乾燥された配位子の水溶液を再び供与し得る。
【００２７】
本発明方法により製造される多種金属シアン化物錯体の触媒は、従来方法により金属塩をシアノメタラート塩と反応させて得られる多種金属シアン化物錯体触媒に比べて、秀れた利点を有する。すなわち、シアノメタラート塩のカチオンおよび金属塩のアニオンから形成され、触媒から除去されねばならない付加塩はもたらされない。従って、生成分の洗浄回数は著しく減少せしめられ、予備処理も効率的に定形化され得る。触媒を不活性にする汚染物質も低減されるために、本発明方法で製造される触媒は、従来技術による触媒に比べてはるかに高い活性を示す。高活性の故に、触媒使用量も、製造されるポリエーテルアルコール重量に対して０．５重量％以下、ことに５００ｐｐｍ以下、なかんずく２５０ｐｐｍ以下になされ得る。
【００２８】
本発明により製造される触媒は、従来技術、ことに欧州特願公開６５４３０２号および７４３０９３号公報による触媒と比べて、結晶領域の割合が高い。それにもかかわらず、本発明による触媒は、高活性であり、極めて短い晶出誘導期間を示す。シアノ金属酸の使用のために、構造的相違が触媒製造の間における反応混合物のｐＨ値の差異と関連せしめられるのではないかと考えられる。
【００２９】
【実施例】
本発明方法を、以下の実施例によりさらに具体的に説明し、以下の対比例との対照により本発明の利点をさらに明確に実証する。
【００３０】
実施例１
２００ｍｌの強酸イオン交換体Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ社）を、３７％濃度塩酸８０ｇの使用によって再生し、洗浄排液が中性となるまで水で洗浄した。１００ｍｌの水に溶解させた１７．８ｇのヘキサシアノコバルタート溶液を交換体カラムに施した。次いで溶出液が再び中性となるまでカラムを溶出させた。このようにして得られた溶出液３６８ｇを４０℃に加熱し、攪拌しながら、１００ｍｌの水に溶解させた２０．０ｇの酢酸亜鉛溶液を添加した。この懸濁液を４０℃においてさらに３０分間攪拌し、固体分を吸引濾別し、フィルタ上で３００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。このようにして処理された固体分を室温で乾燥し、カリウム分を原子吸収スペクトルで測定したが、カリウム分は全く検知し得なかった（検知限度１０ｐｐｍ）。
【００３１】
添附図面の図１（単一図）は、得られた固体分のＸ線回析パターンを示すものであって、これをシーメンス社のＤ５００００回析計（Ｃｕ−Ｋα照射）により記録した。この回析パターンから、試料の良好な結晶化度が認められる。
【００３２】
実施例２
実施例１に記載したイオン交換体２００ｍｌを、実施例１に記載したように３７％濃度塩酸をそれぞれ８０ｇ使用して２回再生処理した。次いで、１００ｍｌの水に溶解させた１６．８ｇのヘキサシアノコバルタート溶液を交換体カラムに施し、溶出液が中性となるまで溶出させた。これにより得られた３５２ｇの溶出液を４０℃に加熱し、４２ｇのエチレングリコールジメチルエーテルと混合し、攪拌しながら、７０ｍｌの水に溶解させた２０ｇの酢酸亜鉛の溶液をこれに添加した。生成懸濁液を４０℃でさらに３０分攪拌した。生成固体分を吸引濾別し、フィルタ上において３００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。このように処理した固体分を室温乾燥し、そのカリウム含有分を、原子吸収スペクトルで測定したが、カリウム分は全く検知されなかった（検知限度１０ｐｐｍ）。
【００３３】
対比例１
６．５ｇのヘキサシアノコバルタートを１３０ｍｌの水に溶解させて、４０℃に加熱した。１３．３ｇの塩化亜鉛を１５ｇの水に溶解させた溶液を攪拌しながら添加した。生成懸濁液を４０℃で１５分間攪拌し、次いでこれに４２．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、この懸濁液を４０℃でさらに３０分間攪拌した。生成固体分を吸引濾別し、フィルタ上において１５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し、室温で乾燥した。このようにして得られた固体分につき、カリウムおよび塩化物の含有量を分析、測定して、カリウム分０．６２重量％、塩化物分６．４重量％を検出した。
【００３４】
対比例２
６．５ｇのヘキサシアノコバルタートを、１３０ｍｌの水と２１．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒に溶解させ、これに、１５ｇの水と１３．３ｇの塩化亜鉛とから成る水溶液を攪拌しながら添加した。この懸濁液を４０℃で１５分間攪拌した、次いで２１．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、４０℃でさらに３０分間攪拌した。生成固体分を吸引濾別し、フィルタ上で１５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄し、室温で乾燥した。これにより得られた固体分のカリウムおよび塩化物含有分を分析、測定して、２．１重量％のカリウム分および９．３重量％の塩化物分を検出した。
【００３５】
ポリエーテルポリオールの合成
以下の実施例において、ジプロピレングリコールと、プロピレンオキシドとの１０５℃におけるアルカリ触媒反応により得られたオリゴプロピレングリコールを開始剤として使用した。このオリゴプロピレングリコールを、珪酸マグネシウムにより触媒から遊離させた。これは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．００３ｍｅｑ／ｇの不飽和分、１ｐｐｍ以下のナトリウム、カリウム分を示した。
【００３６】
ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４９により、不飽和分はＡＳＴＭ ４６７１により、金属分は原子吸収スペクトルにより、それぞれ測定した。
【００３７】
実施例３
５０９ｇの上記オリゴプロピレングリコールを、窒素雰囲気下、攪拌オートクレーブ中において、実施例１で得られた触媒１．２５ｇ（最後目的生成物に対して５００ｐｐｍに相当する）と混合した。反応器を開放し、１０５℃において１５０ｇのプロピレンオキシドを計量給送した。ほとんど即時の反応開始が、２．５バールまでの圧力上昇、これに直ちに続く圧力低下により認められた。１０分経過後、反応器中に遊離プロピレンオキシドは全く存在しなかった。２．６バール（絶対圧力）を超えないように１８２４ｇのプロピレンオキシドを同じ温度で給送した。わずか３０分後に計量給送を完了し、さらに４分後には後反応を完了したことが、圧力信号により確認された。
【００３８】
これにより得られたポリエーテルオールを、ディープベッドフィルタを使用して濾別した。このポリオールは、５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．００７４ｍｅｑ／ｇの不飽和分、３０ｐｐｍの亜鉛分、１４ｐｐｍのコバルト分を示した。
【００３９】
実施例４
窒素雰囲気下、攪拌オートクレーブ中において、５１２ｇの上記オリゴプロピレングリコールを、実施例１で得られた触媒０．２５ｇと混合した。反応器を開放し、１５０ｇのプロピレンオキシドを１０５℃で計量給送した。当初２．７バールであった圧力が、アルキレンオキシドの計量給送後約３０分で降下し始めたことにより反応の開始が確認された。プロピレンオキシドが完全に反応し終ってから、同じ温度で１８４４ｇのプロピレンオキシドを、２．８バールの圧力を超えないように計量給送した。わずかに３５分で計量給送を終了し、さらに１０分後には後反応が完了したことを圧力変化により確認した。
【００４０】
このようにして得られたポリエーテルオールを濾別した。これは５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．０１０３ｍｅｑ／ｇの不飽和分、５ｐｐｍ以下の亜鉛分、５ｐｐｍ以下のコバルト分を示した。
【００４１】
実施例５
５２１ｇのオリゴプロピレングリコールを、窒素雰囲気下、攪拌オートクレーブ中において、実施例２で得られた触媒０．５０ｇ（最終目的生成物に対して２００ｐｐｍに相当）と混合した。反応器を開放し、１５０ｇのプロピレンオキシドを１０５℃で計量給送した。当初２．７バール（絶対圧力）であった圧力が、アルキレンオキシドの計量給送から２０分後に降下し始めたことにより、反応開始が確認された。プロピレンオキシドが完全に反応し終ってから、５．３バールの圧力を超えないようにして、１９９０ｇのプロピレンオキシドを計量給送した。６０分後に計量給送を終了した。
【００４２】
対比例３
５１２ｇのオリゴプロピレングリコールを、窒素雰囲気下、攪拌オートクレーブ中において、対比例１で得られた触媒０．５０ｇ（最終目的生成物に対して２００ｐｐｍに相当）と混合した。反応器を開放して、１５０ｇのプロピレンオキシドを１０５℃において計量給送した。当初２．９バールの圧力が４０分後に降下し始めたことにより反応開始を確認した。ただし、圧力は徐々に降下した。プロピレンオキシドが完全に反応し終ってから、同じ温度で１８５１ｇのプロピレンオキシドを計量給送した。プロピレンオキシドの計量給送の間に、圧力は当初圧力４．１バール（絶対圧力）まで上昇するのが認められた。後に圧力はさらに４．５バールまで上昇し、計量給送終了後も再び降下することはなかった。反応完了前の反応停止により、未反応プロピレンオキシドを反応混合物から除去せねばならなかった。
【００４３】
得られたポリエーテルオールを濾別した。これは６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．０１２８ｍｅｑ／ｇの不飽和分、２４ｐｐｍの亜鉛分、１１ｐｐｍのコバルト分を示した。
【００４４】
対比例４
５１２ｇのオリゴプロピレングリコールを、窒素雰囲気下、攪拌オートクレーブ中において、対比例２で得られた触媒０．５ｇ（最終目的生成物の２００ｐｐｍに相当）と混合した。反応器を開放して、１５０ｇのプロピレンオキシドを１０５℃で計量給送した。約６０分後に始めて圧力が徐々に降下するのが認められた。プロピレンが完全に反応し終ってから、同じ温度でプロピレンオキシドの計量給送を開始したが、この計量給送の間に、顕著な圧力上昇が認められ、単量体給送停止後も圧力は最早降下しなかった。反応完了後の圧力停止により、未反応プロピレンオキシドを反応混合物から除去しなければならなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】得られた固体分のＸ線回析パターン（シーメンス社のＤ５００００回析計（Ｃｕ−Ｋα照射）により記録）を示すものである。

Claims (8)

1. 酢酸亜鉛水溶液と、
   式ＨａＭ² （ＣＮ）_b （Ａ）_c で表わされ、かつＭ² がＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）のいずれかの金属イオンを、Ａがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、カルボナート、シアニド、チオシアナート、イソシアナート、シアナート、カルボキシラート、オキサラート、ニトラートのうちから選ばれる陰イオン（このＡは上述のＸと同じでも異なってもよい）を、ａ、ｂ、ｃがシアン化物を電気的に中性ならしめるように選択される整数をそれぞれ意味する場合のシアノ金属酸水溶液と（両水溶液のいずれか一方または両方は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリル、スルフィドのうちから選ばれる少なくとも１種類の、水と混合可能の有機配位子を含有していてもよい）を合併し、
   これにより得られる水性懸濁液を、必要に応じて、上述した一群のうちから選ばれる少なくとも１種類の、水と混合可能の有機配位子（上述の、あらかじめ添加されている配位子と同じでも異なってもよい）と合併し、
   生成する二種金属シアン化物錯体を懸濁液から分離する各工程を有することを特徴とする、ポリエーテルアルコール製造用二種金属シアン化物触媒の製造方法。
2. 上記式中のＭ² がＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）のいずれかを意味することを特徴とする、請求項（１）の方法。
3. 上記式中のＭ² がＣｏ（ＩＩＩ）を意味することを特徴とする、請求項（１）の方法。
4. 使用されるべき、水と混合可能の配位子が、酸素含有化合物であることを特徴とする、請求項（１）の方法。
5. 使用されるべき、水と混合可能の配位子が、アルコール、エーテル、ポリエーテル、ケトン、これらの混合物のうちから選ばれることを特徴とする、請求項（１）の方法。
6. 懸濁液から分離された二種金属シアン化物錯体に、再び配位子水溶液を添加することを特徴とする、請求項（１）の方法。
7. 懸濁液から分離された二種金属シアン化物錯体に、配位子そのものを添加することを特徴とする、請求項（１）の方法。
8. 請求項（１）の方法により製造され得る二種金属シアン化物錯体を触媒として使用することを特徴とする、アルキレンオキシドの触媒重合によるポリエーテルアルコールの製造方法。

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