JPH10277398A - 二種金属シアン化物触媒の製造方法 - Google Patents
二種金属シアン化物触媒の製造方法Info
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- JPH10277398A JPH10277398A JP10048056A JP4805698A JPH10277398A JP H10277398 A JPH10277398 A JP H10277398A JP 10048056 A JP10048056 A JP 10048056A JP 4805698 A JP4805698 A JP 4805698A JP H10277398 A JPH10277398 A JP H10277398A
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- B01J27/24—Nitrogen compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大量の固体分をもたらさず、従って簡単に実
施され、かつ高活性の触媒をもたらし得る、複数金属シ
アン化物錯体の触媒を製造する方法を開発し、提供する
こと。 【解決手段】 式Ｍ1 m （Ｘ）n で表される金属塩の水
溶液と、式ＨａＭ2 （ＣＮ）b （Ａ）c で表されるシア
ノ金属酸の水溶液とを合併し、この水性懸濁液（水と混
合可能の有機配位子を含有していてもよい）を必要に応
じて水と混合可能の有機配位子と合併し、生成する二種
金属シアン化物錯体から分離することを特徴とする、二
種金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
施され、かつ高活性の触媒をもたらし得る、複数金属シ
アン化物錯体の触媒を製造する方法を開発し、提供する
こと。 【解決手段】 式Ｍ1 m （Ｘ）n で表される金属塩の水
溶液と、式ＨａＭ2 （ＣＮ）b （Ａ）c で表されるシア
ノ金属酸の水溶液とを合併し、この水性懸濁液（水と混
合可能の有機配位子を含有していてもよい）を必要に応
じて水と混合可能の有機配位子と合併し、生成する二種
金属シアン化物錯体から分離することを特徴とする、二
種金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少量の不飽和組成
分を含有するポリエーテルアルコールを製造するために
使用されることのできる二種金属シアン化物触媒を製造
するための方法に関する。
分を含有するポリエーテルアルコールを製造するために
使用されることのできる二種金属シアン化物触媒を製造
するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルアルコールは、ポリウレタ
ンを製造するために大量に使用される。その製造は、通
常、Ｈ官能性開始剤物質に、低級アルキレンオキシド、
ことにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを触媒的
に付加することにより行われる。使用される触媒は、一
般的に塩基性金属水酸化物または塩であるが、水酸化カ
リウムが実際上極めて重要である。
ンを製造するために大量に使用される。その製造は、通
常、Ｈ官能性開始剤物質に、低級アルキレンオキシド、
ことにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを触媒的
に付加することにより行われる。使用される触媒は、一
般的に塩基性金属水酸化物または塩であるが、水酸化カ
リウムが実際上極めて重要である。
【０００３】ことに、可撓性のポリウレタンフォームを
製造するために使用される長鎖ポリエーテルアルコール
の合成に当たっては、連鎖成長の進行に伴って２次反応
が生起し、これは連鎖構造における欠陥をもたらす。こ
の副生成物は不飽和組成分として知られており、製造さ
れるポリウレタンの特性に欠陥を及ぼす。従って、これ
までに、不飽和組成分含有量の少ないポリエーテルアル
コールを製造するための多くの試みがなされて来てい
る。この目的のために、ことにアルコキシル化触媒が途
中で変質される。欧州特許出願公開２６８９２２号公報
は、水酸化セシウムの使用を提案している。これは確か
に、不飽和組成分の含有量を低減させ得るが、この水酸
化セシウムは高コストを要し、しかもいわゆる産業廃棄
物の問題を提起する。
製造するために使用される長鎖ポリエーテルアルコール
の合成に当たっては、連鎖成長の進行に伴って２次反応
が生起し、これは連鎖構造における欠陥をもたらす。こ
の副生成物は不飽和組成分として知られており、製造さ
れるポリウレタンの特性に欠陥を及ぼす。従って、これ
までに、不飽和組成分含有量の少ないポリエーテルアル
コールを製造するための多くの試みがなされて来てい
る。この目的のために、ことにアルコキシル化触媒が途
中で変質される。欧州特許出願公開２６８９２２号公報
は、水酸化セシウムの使用を提案している。これは確か
に、不飽和組成分の含有量を低減させ得るが、この水酸
化セシウムは高コストを要し、しかもいわゆる産業廃棄
物の問題を提起する。
【０００４】さらに、不飽和組成分含有量の少ないポリ
エーテルアルコールを製造するために、複数金属シアン
化物錯体（その大部分は亜鉛ヘキサシアノメタラートで
ある）を使用することも公知である。このような化合物
の製造方法を記載した文献は多く存在する。例えば東独
特願公開２０３７３５号、同２０３７３４号各公報は、
亜鉛ヘキサシアノコバルタートを使用する、ポリエーテ
ルオールの製造方法を記載している。
エーテルアルコールを製造するために、複数金属シアン
化物錯体（その大部分は亜鉛ヘキサシアノメタラートで
ある）を使用することも公知である。このような化合物
の製造方法を記載した文献は多く存在する。例えば東独
特願公開２０３７３５号、同２０３７３４号各公報は、
亜鉛ヘキサシアノコバルタートを使用する、ポリエーテ
ルオールの製造方法を記載している。
【０００５】亜鉛ヘキサシアノメタラートも公知であっ
て、この触媒は、一般的に塩化亜鉛のような金属塩の溶
液をカリウムのようなヘキサシアノコバルタートのよう
な、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属シアノメタ
ラートの溶液と反応させることにより得られる。一般的
に、析出沈殿処理の直後に、水と混合可能の、ヘテロ原
子含有物質を、得られた沈殿物懸濁液に添加する。この
ヘテロ原子含有物質は、あらかじめいずれか一方のまた
は両方の出発材料溶液中に存在していてもよい。この水
と混合可能であり、ヘテロ原子を含有する物質は、エー
テル、ポリエーテル、アルコール、ケトンまたはこれら
の混合物であって、このような方法は、例えば、米国特
許３２７８４５７号、３２７８４５８号、３２７８４５
９号、３４２７２５６号、３４２７３３４号、３４０４
１０９号、３８２９５０５号、３９４１８４９号各明細
書、欧州特許２８３１４８号、３８５６１９号、６５４
３０２号、６５９７９８号、６６５２５４号、７４３０
９３号各公報、米国特許４８４３０５４号、４８７７９
０６号、５１５８９２２号、５４２６０８１号、５４７
０８１３号、５４８２９０８号、５４９８５８３号、５
５２３３８６号、５５２５５６５号、５５４５６０１号
各明細書、日本国特許７３０８５８３号、６２４８０６
８号、４３５１６３２号、米国特許５５４５６０１号明
細書に記載されている。
て、この触媒は、一般的に塩化亜鉛のような金属塩の溶
液をカリウムのようなヘキサシアノコバルタートのよう
な、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属シアノメタ
ラートの溶液と反応させることにより得られる。一般的
に、析出沈殿処理の直後に、水と混合可能の、ヘテロ原
子含有物質を、得られた沈殿物懸濁液に添加する。この
ヘテロ原子含有物質は、あらかじめいずれか一方のまた
は両方の出発材料溶液中に存在していてもよい。この水
と混合可能であり、ヘテロ原子を含有する物質は、エー
テル、ポリエーテル、アルコール、ケトンまたはこれら
の混合物であって、このような方法は、例えば、米国特
許３２７８４５７号、３２７８４５８号、３２７８４５
９号、３４２７２５６号、３４２７３３４号、３４０４
１０９号、３８２９５０５号、３９４１８４９号各明細
書、欧州特許２８３１４８号、３８５６１９号、６５４
３０２号、６５９７９８号、６６５２５４号、７４３０
９３号各公報、米国特許４８４３０５４号、４８７７９
０６号、５１５８９２２号、５４２６０８１号、５４７
０８１３号、５４８２９０８号、５４９８５８３号、５
５２３３８６号、５５２５５６５号、５５４５６０１号
各明細書、日本国特許７３０８５８３号、６２４８０６
８号、４３５１６３２号、米国特許５５４５６０１号明
細書に記載されている。
【０００６】また東独特願公開１４８９５７号公報は、
亜鉛ヘキサシアノイリダートの製造方法およびポリエー
テルアルコール製造用触媒としてのその用途を開示して
いる。ここで使用される出発材料の一方は、ヘキサシア
ノイリジン酸である。この酸は、固体として単離され、
この形態で使用される。
亜鉛ヘキサシアノイリダートの製造方法およびポリエー
テルアルコール製造用触媒としてのその用途を開示して
いる。ここで使用される出発材料の一方は、ヘキサシア
ノイリジン酸である。この酸は、固体として単離され、
この形態で使用される。
【０００７】亜鉛ヘキサシアノイリダートを触媒として
使用することの欠点は、その色である。この触媒を使用
して製造されたポリエーテルアルコールも淡黄色を呈
し、これは多くの用途において重要な欠点を成す。
使用することの欠点は、その色である。この触媒を使用
して製造されたポリエーテルアルコールも淡黄色を呈
し、これは多くの用途において重要な欠点を成す。
【０００８】さらに、この方法は、他の二種金属シアン
化物錯体、ことに、比較的廉価なシアノコバルタートを
製造するために使用され得ない。シアノコバルト酸は比
較的不安定で、固体として取扱うのが不可能であるから
である。
化物錯体、ことに、比較的廉価なシアノコバルタートを
製造するために使用され得ない。シアノコバルト酸は比
較的不安定で、固体として取扱うのが不可能であるから
である。
【０００９】シアノメタラート塩から出発する方法の欠
点は、この塩が所望の複数金属シアン化物錯体触媒を形
成するのみでなく、不可避的な量の塩、例えば塩化亜鉛
とヘキサシアノコバラートを使用する場合、塩化カリウ
ムをも形成し、これは高い触媒活性をもたらすためには
触媒から除去されねばならない。沈殿懸濁液に有機物質
を添加することにより、除去されるべき塩の溶解性を著
しく低減させるので、一般に極めて微細な粒子状触媒
は、この有機物質で何回も洗浄しなければならない。複
数金属シアン化物錯体から成る触媒を製造するために
は、これは厖大な時間を必要とし、このような触媒を工
業的規模で実施することは実際上不可能である。
点は、この塩が所望の複数金属シアン化物錯体触媒を形
成するのみでなく、不可避的な量の塩、例えば塩化亜鉛
とヘキサシアノコバラートを使用する場合、塩化カリウ
ムをも形成し、これは高い触媒活性をもたらすためには
触媒から除去されねばならない。沈殿懸濁液に有機物質
を添加することにより、除去されるべき塩の溶解性を著
しく低減させるので、一般に極めて微細な粒子状触媒
は、この有機物質で何回も洗浄しなければならない。複
数金属シアン化物錯体から成る触媒を製造するために
は、これは厖大な時間を必要とし、このような触媒を工
業的規模で実施することは実際上不可能である。
【００１０】
【解決されるべき課題】そこで、本発明の目的ないしこ
の技術分野の課題は、大量の固体分をもたらさず、従っ
て簡単に実施され、かつ高活性の触媒をもたらし得る、
複数金属シアン化物錯体の触媒を製造する方法を開発
し、提供することである。
の技術分野の課題は、大量の固体分をもたらさず、従っ
て簡単に実施され、かつ高活性の触媒をもたらし得る、
複数金属シアン化物錯体の触媒を製造する方法を開発
し、提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って、金属塩、ことに
金属カルボキシラートを、シアノ金属酸と反応させるこ
とにより複数金属シアン化物錯塩を製造する方法、この
方法により製造される塩、および低級アルキレンオキシ
ドを重合させることによりポリエーテル、ことにポリエ
ーテルオールを製造するためのその触媒としての用途を
提供することにより上記目的、課題を達成ないし解決し
得ることが、本発明者らにより見出された。
金属カルボキシラートを、シアノ金属酸と反応させるこ
とにより複数金属シアン化物錯塩を製造する方法、この
方法により製造される塩、および低級アルキレンオキシ
ドを重合させることによりポリエーテル、ことにポリエ
ーテルオールを製造するためのその触媒としての用途を
提供することにより上記目的、課題を達成ないし解決し
得ることが、本発明者らにより見出された。
【００１２】
【実施の形態】本発明方法は以下の諸工程に分割され
る。すなわち、（ａ）式Ｍ1 ｍ（Ｘ）ｎで表され、Ｍ1
がＺｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、
Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ6+、Ａｌ3+、Ｖ
5+、Ｓｒ2+、Ｗ4+、Ｗ6+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+のい
ずれかの金属イオンを、Ｘがハロゲン化物、水酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシ
アナート、カルボキシラート、オキサラート、硝酸塩の
いずれかの陰イオン、ｍ、ｎがＭ1 およびＸの原子価に
対応する整数を意味する場合の水溶性金属塩水溶液を、
式ＨａＭ2 （ＣＮ）b （Ａ）c で表され、Ｍ2 がＦ
ｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｒｈ
3+、Ｒｕ2+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｃｏ2+、Ｃｒ2+のいずれかの
金属イオン（このＭ2 は上述Ｍ1 と同じでも異なっても
よい）を、Ｈが水素を、Ａがハロゲン化物、水酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアナート、イソシ
アナート、カルボキシラート、硝酸塩のいずれかの陰イ
オン（このＡは上述Ｘと同じでも異なってもよい）を、
ａ、ｂ、ｃがシアン化物を電気的に中性ならしめるよう
に選定される整数を意味する場合のシアノメタラート化
合物の水溶液に、添加する工程（上記の一方のまたは両
方の溶液は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリ
ル、スルフィドのうちから選ばれる、少なくとも１種類
の、水と混合可能であり、ヘテロ原子を含有する配位子
を含有していてもよい）と、（ｂ）工程（ａ）で形成さ
れる水性懸濁液を、上述した中から選ばれる、水と混合
可能で、ヘテロ原子を含有する配位子（工程ａの配位子
と同じでも異なってもよい）と合併する工程と、（ｃ）
複数金属シアン化物を懸濁液から分離する工程である。
る。すなわち、（ａ）式Ｍ1 ｍ（Ｘ）ｎで表され、Ｍ1
がＺｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、
Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ3+、Ｍｏ4+、Ｍｏ6+、Ａｌ3+、Ｖ
5+、Ｓｒ2+、Ｗ4+、Ｗ6+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+のい
ずれかの金属イオンを、Ｘがハロゲン化物、水酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシ
アナート、カルボキシラート、オキサラート、硝酸塩の
いずれかの陰イオン、ｍ、ｎがＭ1 およびＸの原子価に
対応する整数を意味する場合の水溶性金属塩水溶液を、
式ＨａＭ2 （ＣＮ）b （Ａ）c で表され、Ｍ2 がＦ
ｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｒｈ
3+、Ｒｕ2+、Ｖ4+、Ｖ5+、Ｃｏ2+、Ｃｒ2+のいずれかの
金属イオン（このＭ2 は上述Ｍ1 と同じでも異なっても
よい）を、Ｈが水素を、Ａがハロゲン化物、水酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアナート、イソシ
アナート、カルボキシラート、硝酸塩のいずれかの陰イ
オン（このＡは上述Ｘと同じでも異なってもよい）を、
ａ、ｂ、ｃがシアン化物を電気的に中性ならしめるよう
に選定される整数を意味する場合のシアノメタラート化
合物の水溶液に、添加する工程（上記の一方のまたは両
方の溶液は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリ
ル、スルフィドのうちから選ばれる、少なくとも１種類
の、水と混合可能であり、ヘテロ原子を含有する配位子
を含有していてもよい）と、（ｂ）工程（ａ）で形成さ
れる水性懸濁液を、上述した中から選ばれる、水と混合
可能で、ヘテロ原子を含有する配位子（工程ａの配位子
と同じでも異なってもよい）と合併する工程と、（ｃ）
複数金属シアン化物を懸濁液から分離する工程である。
【００１３】Ｍ1 はＺｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+の
いずれかであるのが好ましく、ことにＺｎ2+であるのが
好ましい。
いずれかであるのが好ましく、ことにＺｎ2+であるのが
好ましい。
【００１４】Ｚはカルボキシラート、ハライド、オキサ
ラート、ニトラートのいずれかであるのが好ましく、こ
とにカルボキシラートであるのが好ましい。
ラート、ニトラートのいずれかであるのが好ましく、こ
とにカルボキシラートであるのが好ましい。
【００１５】Ｍ2 は、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ2+、Ｆ
ｅ3+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+またはＮｉ2+のいずれかであるの
が好ましく、ことにＣｏ3+であるのが好ましい。
ｅ3+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+またはＮｉ2+のいずれかであるの
が好ましく、ことにＣｏ3+であるのが好ましい。
【００１６】本発明方法において使用され得るシアノ金
属酸は、水溶液中において安定であり、容易に使用され
得る。これは、例えば、Ｎ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃ
ｈｅｍ．３０８（１９６１）、１７９における、Ｗ．ク
レム、Ｗ．ブラント、Ｒ．ホッペの報文に記載されてい
るように、アルカリ金属シアノメタラートから出発し、
銀シアノメタラートを経てシアノ金属酸とすることによ
り得られる。さらに他の製造方法としては、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属シアノメタラートを、例え
ば上述のＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２７０
（１９５２）、４５における、Ｆ．ハイン、Ｈ．リリー
の報文、またはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ５０（１
９６７）、２０３５におけるＡ．ルディ、Ｈ．Ｕ．ギュ
ーデル、Ｖ．ドヴォラクの報文に記載されているように
酸イオン交換体によりシアノ金属酸に転化する方法があ
る。さらに他の方法として、例えば１９８１年、シュツ
ットガルト在、フェルディナンド、エンケ、フェルラー
ク刊、Ｇ．ハウエル編、「ハントブーフ、デル、プレパ
ラティーフェン、アンオルガニシェン、ヘミー」に記載
されているようなシアノ金属酸の合成法もある。本発明
方法と同様に、これら化合物を工業的規模で製造するた
めには、イオン交換体による合成が最も有利な方法であ
る。シアノ金属酸溶液は、合成後直ちに次の処理に使用
され得るが、これは比較的長期間にわたって貯蔵するこ
ともできる。しかしながら、酸の分解を回避するために
は、光の遮断下に貯蔵されねばならない。
属酸は、水溶液中において安定であり、容易に使用され
得る。これは、例えば、Ｎ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃ
ｈｅｍ．３０８（１９６１）、１７９における、Ｗ．ク
レム、Ｗ．ブラント、Ｒ．ホッペの報文に記載されてい
るように、アルカリ金属シアノメタラートから出発し、
銀シアノメタラートを経てシアノ金属酸とすることによ
り得られる。さらに他の製造方法としては、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属シアノメタラートを、例え
ば上述のＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２７０
（１９５２）、４５における、Ｆ．ハイン、Ｈ．リリー
の報文、またはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ５０（１
９６７）、２０３５におけるＡ．ルディ、Ｈ．Ｕ．ギュ
ーデル、Ｖ．ドヴォラクの報文に記載されているように
酸イオン交換体によりシアノ金属酸に転化する方法があ
る。さらに他の方法として、例えば１９８１年、シュツ
ットガルト在、フェルディナンド、エンケ、フェルラー
ク刊、Ｇ．ハウエル編、「ハントブーフ、デル、プレパ
ラティーフェン、アンオルガニシェン、ヘミー」に記載
されているようなシアノ金属酸の合成法もある。本発明
方法と同様に、これら化合物を工業的規模で製造するた
めには、イオン交換体による合成が最も有利な方法であ
る。シアノ金属酸溶液は、合成後直ちに次の処理に使用
され得るが、これは比較的長期間にわたって貯蔵するこ
ともできる。しかしながら、酸の分解を回避するために
は、光の遮断下に貯蔵されねばならない。
【００１７】溶液中の酸の量割合は、シアノメタラート
錯体全体量に対して、８０重量％以上、好ましくは９０
％、ことに９５％以上にすべきである。
錯体全体量に対して、８０重量％以上、好ましくは９０
％、ことに９５％以上にすべきである。
【００１８】使用されるヘテロ原子含有配位子は、水と
混合可能の有機物質である。本発明の目的からして、ヘ
テロ原子は、炭素原子でなく、ことに炭素鎖中に組み込
まれる酸素、硫黄、窒素原子である。有利に使用され得
る配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、尿素、ア
ミド、ニトリル、スルフィド、ことにアルコール、ケト
ン、エーテル、ポリエーテル、これらの混合物、なかん
ずく、アルコール、エーテル、ポリエーテル、これらの
混合物である。
混合可能の有機物質である。本発明の目的からして、ヘ
テロ原子は、炭素原子でなく、ことに炭素鎖中に組み込
まれる酸素、硫黄、窒素原子である。有利に使用され得
る配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、尿素、ア
ミド、ニトリル、スルフィド、ことにアルコール、ケト
ン、エーテル、ポリエーテル、これらの混合物、なかん
ずく、アルコール、エーテル、ポリエーテル、これらの
混合物である。
【００１９】本発明方法の実施において、シアノ金属酸
水溶液は、式Ｍ1 m （Ｘ）n で表される金属塩（式中の
符号は上述の意味を有する）の水溶液と合併される。金
属イオンのシアノメタラートに対するモル割合は、１．
６から７．０、ことに１．６から５．０、なかんずく
１．７から３．０とするのが好ましい。シアノ金属酸水
溶液をまず反応器中に装填し、次いで金属塩溶液をこれ
に転化するのが好ましいが、これを逆にすることも可能
である。両溶液の良好な混合のためには、両出発材料溶
液の合併の間およびその後における攪拌が必要である。
水溶液は、式Ｍ1 m （Ｘ）n で表される金属塩（式中の
符号は上述の意味を有する）の水溶液と合併される。金
属イオンのシアノメタラートに対するモル割合は、１．
６から７．０、ことに１．６から５．０、なかんずく
１．７から３．０とするのが好ましい。シアノ金属酸水
溶液をまず反応器中に装填し、次いで金属塩溶液をこれ
に転化するのが好ましいが、これを逆にすることも可能
である。両溶液の良好な混合のためには、両出発材料溶
液の合併の間およびその後における攪拌が必要である。
【００２０】溶液中におけるシアノ金属酸の含有分は、
０．１から３０重量％、好ましくは１から２０、ことに
２から１０重量％であり、金属塩のそれは１から５０重
量％、好ましくは２から４０、ことに５から３０重量％
である。
０．１から３０重量％、好ましくは１から２０、ことに
２から１０重量％であり、金属塩のそれは１から５０重
量％、好ましくは２から４０、ことに５から３０重量％
である。
【００２１】しかしながら、配位子の一部または全部を
出発材料水溶液のいずれか一方または両方に添加するこ
ともできる。この場合には、塩の溶解性の変化にかんが
みて、配位子はシアノ金属酸溶液の方に添加するのが好
ましい。
出発材料水溶液のいずれか一方または両方に添加するこ
ともできる。この場合には、塩の溶解性の変化にかんが
みて、配位子はシアノ金属酸溶液の方に添加するのが好
ましい。
【００２２】配位子の懸濁液中含有分は１から１０重量
％、好ましくは５から４０、ことに１０から３０重量％
である。
％、好ましくは５から４０、ことに１０から３０重量％
である。
【００２３】配位子添加後、生成する二種金属シアン化
物錯体は、水性相から分離されるが、これは慣用、周知
の方法、例えば濾過、遠心分離で行われ得る。
物錯体は、水性相から分離されるが、これは慣用、周知
の方法、例えば濾過、遠心分離で行われ得る。
【００２４】出発材料の混合は、１０から８０℃、好ま
しくは１５から６０℃、ことに２０から７０℃で行われ
る。
しくは１５から６０℃、ことに２０から７０℃で行われ
る。
【００２５】多種金属シアン化物錯体は分離後、乾燥さ
れる。この乾燥は室温、大気圧下においても行われ得る
が、２０から６０℃、０．０１から１バールの圧力下に
行うのが好ましい。ことに２０から５０℃、０．０５か
ら０．７バールで乾燥するのが好ましい。
れる。この乾燥は室温、大気圧下においても行われ得る
が、２０から６０℃、０．０１から１バールの圧力下に
行うのが好ましい。ことに２０から５０℃、０．０５か
ら０．７バールで乾燥するのが好ましい。
【００２６】触媒の分離、乾燥後、これに分離、乾燥さ
れた配位子の水溶液を再び供与し得る。
れた配位子の水溶液を再び供与し得る。
【００２７】本発明方法により製造される多種金属シア
ン化物錯体の触媒は、従来方法により金属塩をシアノメ
タラート塩と反応させて得られる多種金属シアン化物錯
体触媒に比べて、秀れた利点を有する。すなわち、シア
ノメタラート塩のカチオンおよび金属塩のアニオンから
形成され、触媒から除去されねばならない付加塩はもた
らされない。従って、生成分の洗浄回数は著しく減少せ
しめられ、予備処理も効率的に定形化され得る。触媒的
に不活性な汚染物質も低減されるために、本発明方法で
製造される触媒は、従来技術による触媒に比べてはるか
に高い活性を示す。高活性の故に、触媒使用量も、製造
されるポリエーテルアルコール重量に対して０．５重量
％以下、ことに５００ｐｐｍ以下、なかんずく２５０ｐ
ｐｍ以下になされ得る。
ン化物錯体の触媒は、従来方法により金属塩をシアノメ
タラート塩と反応させて得られる多種金属シアン化物錯
体触媒に比べて、秀れた利点を有する。すなわち、シア
ノメタラート塩のカチオンおよび金属塩のアニオンから
形成され、触媒から除去されねばならない付加塩はもた
らされない。従って、生成分の洗浄回数は著しく減少せ
しめられ、予備処理も効率的に定形化され得る。触媒的
に不活性な汚染物質も低減されるために、本発明方法で
製造される触媒は、従来技術による触媒に比べてはるか
に高い活性を示す。高活性の故に、触媒使用量も、製造
されるポリエーテルアルコール重量に対して０．５重量
％以下、ことに５００ｐｐｍ以下、なかんずく２５０ｐ
ｐｍ以下になされ得る。
【００２８】本発明により製造される触媒は、従来技
術、ことに欧州特願公開６５４３０２号および７４３０
９３号公報による触媒と比べて、結晶領域の割合が高
い。それにもかかわらず、本発明による触媒は、高活性
であり、極めて短い晶出誘導期間を示す。シアノ金属酸
の使用のために、構造的相違が触媒製造の間における反
応混合物のｐＨ値の差異と関連せしめられるのではない
かと考えられる。
術、ことに欧州特願公開６５４３０２号および７４３０
９３号公報による触媒と比べて、結晶領域の割合が高
い。それにもかかわらず、本発明による触媒は、高活性
であり、極めて短い晶出誘導期間を示す。シアノ金属酸
の使用のために、構造的相違が触媒製造の間における反
応混合物のｐＨ値の差異と関連せしめられるのではない
かと考えられる。
【００２９】
【実施例】本発明方法を、以下の実施例によりさらに具
体的に説明し、以下の対比例との対照により本発明の利
点をさらに明確に実証する。
体的に説明し、以下の対比例との対照により本発明の利
点をさらに明確に実証する。
【００３０】実施例１ ２００ｍｌの強酸イオン交換体Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ
社）を、３７％濃度塩酸８０ｇの使用によって再生し、
洗浄排液が中性となるまで水で洗浄した。１００ｍｌの
水に溶解させた１７．８ｇのヘキサシアノコバルタート
溶液を交換体カラムに施した。次いで溶出液が再び中性
となるまでカラムを溶出させた。このようにして得られ
た溶出液３６８ｇを４０℃に加熱し、攪拌しながら、１
００ｍｌの水に溶解させた２０．０ｇの酢酸亜鉛溶液を
添加した。この懸濁液を４０℃においてさらに３０分間
攪拌し、固体分を吸引濾別し、フィルタ上で３００ｍｌ
のエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。こ
のようにして処理された固体分を室温で乾燥し、カリウ
ム分を原子吸収スペクトルで測定したが、カリウム分は
全く検知し得なかった（検知限度１０ｐｐｍ）。
社）を、３７％濃度塩酸８０ｇの使用によって再生し、
洗浄排液が中性となるまで水で洗浄した。１００ｍｌの
水に溶解させた１７．８ｇのヘキサシアノコバルタート
溶液を交換体カラムに施した。次いで溶出液が再び中性
となるまでカラムを溶出させた。このようにして得られ
た溶出液３６８ｇを４０℃に加熱し、攪拌しながら、１
００ｍｌの水に溶解させた２０．０ｇの酢酸亜鉛溶液を
添加した。この懸濁液を４０℃においてさらに３０分間
攪拌し、固体分を吸引濾別し、フィルタ上で３００ｍｌ
のエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。こ
のようにして処理された固体分を室温で乾燥し、カリウ
ム分を原子吸収スペクトルで測定したが、カリウム分は
全く検知し得なかった（検知限度１０ｐｐｍ）。
【００３１】添附図面の図１（単一図）は、得られた固
体分のＸ線回析パターンを示すものであって、これをシ
ーメンス社のＤ５００００回析計（Ｃｕ−Ｋα照射）に
より記録した。この回析パターンから、試料の良好な結
晶化度が認められる。
体分のＸ線回析パターンを示すものであって、これをシ
ーメンス社のＤ５００００回析計（Ｃｕ−Ｋα照射）に
より記録した。この回析パターンから、試料の良好な結
晶化度が認められる。
【００３２】実施例２ 実施例１に記載したイオン交換体２００ｍｌを、実施例
１に記載したように３７％濃度塩酸をそれぞれ８０ｇ使
用して２回再生処理した。次いで、１００ｍｌの水に溶
解させた１６．８ｇのヘキサシアノコバルタート溶液を
交換体カラムに施し、溶出液が中性となるまで溶出させ
た。これにより得られた３５２ｇの溶出液を４０℃に加
熱し、４２ｇのエチレングリコールジメチルエーテルと
混合し、攪拌しながら、７０ｍｌの水に溶解させた２０
ｇの酢酸亜鉛の溶液をこれに添加した。生成懸濁液を４
０℃でさらに３０分攪拌した。生成固体分を吸引濾別
し、フィルタ上において３００ｍｌのエチレングリコー
ルジメチルエーテルで洗浄した。このように処理した固
体分を室温乾燥し、そのカリウム含有分を、原子吸収ス
ペクトルで測定したが、カリウム分は全く検知されなか
った（検知限度１０ｐｐｍ）。
１に記載したように３７％濃度塩酸をそれぞれ８０ｇ使
用して２回再生処理した。次いで、１００ｍｌの水に溶
解させた１６．８ｇのヘキサシアノコバルタート溶液を
交換体カラムに施し、溶出液が中性となるまで溶出させ
た。これにより得られた３５２ｇの溶出液を４０℃に加
熱し、４２ｇのエチレングリコールジメチルエーテルと
混合し、攪拌しながら、７０ｍｌの水に溶解させた２０
ｇの酢酸亜鉛の溶液をこれに添加した。生成懸濁液を４
０℃でさらに３０分攪拌した。生成固体分を吸引濾別
し、フィルタ上において３００ｍｌのエチレングリコー
ルジメチルエーテルで洗浄した。このように処理した固
体分を室温乾燥し、そのカリウム含有分を、原子吸収ス
ペクトルで測定したが、カリウム分は全く検知されなか
った（検知限度１０ｐｐｍ）。
【００３３】対比例１ ６．５ｇのヘキサシアノコバルタートを１３０ｍｌの水
に溶解させて、４０℃に加熱した。１３．３ｇの塩化亜
鉛を１５ｇの水に溶解させた溶液を攪拌しながら添加し
た。生成懸濁液を４０℃で１５分間攪拌し、次いでこれ
に４２．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテルを
添加し、この懸濁液を４０℃でさらに３０分間攪拌し
た。生成固体分を吸引濾別し、フィルタ上において１５
０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄
し、室温で乾燥した。このようにして得られた固体分に
つき、カリウムおよび塩化物の含有量を分析、測定し
て、カリウム分０．６２重量％、塩化物分６．４重量％
を検出した。
に溶解させて、４０℃に加熱した。１３．３ｇの塩化亜
鉛を１５ｇの水に溶解させた溶液を攪拌しながら添加し
た。生成懸濁液を４０℃で１５分間攪拌し、次いでこれ
に４２．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテルを
添加し、この懸濁液を４０℃でさらに３０分間攪拌し
た。生成固体分を吸引濾別し、フィルタ上において１５
０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄
し、室温で乾燥した。このようにして得られた固体分に
つき、カリウムおよび塩化物の含有量を分析、測定し
て、カリウム分０．６２重量％、塩化物分６．４重量％
を検出した。
【００３４】対比例２ ６．５ｇのヘキサシアノコバルタートを、１３０ｍｌの
水と２１．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル
との混合溶媒に溶解させ、これに、１５ｇの水と１３．
３ｇの塩化亜鉛とから成る水溶液を攪拌しながら添加し
た。この懸濁液を４０℃で１５分間攪拌した、次いで２
１．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテルを添加
し、４０℃でさらに３０分間攪拌した。生成固体分を吸
引濾別し、フィルタ上で１５０ｍｌのエチレングリコー
ルジメチルエーテルで洗浄し、室温で乾燥した。これに
より得られた固体分のカリウムおよび塩化物含有分を分
析、測定して、２．１重量％のカリウム分および９．３
重量％の塩化物分を検出した。
水と２１．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテル
との混合溶媒に溶解させ、これに、１５ｇの水と１３．
３ｇの塩化亜鉛とから成る水溶液を攪拌しながら添加し
た。この懸濁液を４０℃で１５分間攪拌した、次いで２
１．０ｇのエチレングリコールジメチルエーテルを添加
し、４０℃でさらに３０分間攪拌した。生成固体分を吸
引濾別し、フィルタ上で１５０ｍｌのエチレングリコー
ルジメチルエーテルで洗浄し、室温で乾燥した。これに
より得られた固体分のカリウムおよび塩化物含有分を分
析、測定して、２．１重量％のカリウム分および９．３
重量％の塩化物分を検出した。
【００３５】ポリエーテルポリオールの合成 以下の実施例において、ジプロピレングリコールと、プ
ロピレンオキシドとの１０５℃におけるアルカリ触媒反
応により得られたオリゴプロピレングリコールを開始剤
として使用した。このオリゴプロピレングリコールを、
珪酸マグネシウムにより触媒から遊離させた。これは２
８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．００３ｍｅ
ｑ／ｇの不飽和分、１ｐｐｍ以下のナトリウム、カリウ
ム分を示した。
ロピレンオキシドとの１０５℃におけるアルカリ触媒反
応により得られたオリゴプロピレングリコールを開始剤
として使用した。このオリゴプロピレングリコールを、
珪酸マグネシウムにより触媒から遊離させた。これは２
８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．００３ｍｅ
ｑ／ｇの不飽和分、１ｐｐｍ以下のナトリウム、カリウ
ム分を示した。
【００３６】ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４９
により、不飽和分はＡＳＴＭ ４６７１により、金属分
は原子吸収スペクトルにより、それぞれ測定した。
により、不飽和分はＡＳＴＭ ４６７１により、金属分
は原子吸収スペクトルにより、それぞれ測定した。
【００３７】実施例３ ５０９ｇの上記オリゴプロピレングリコールを、窒素雰
囲気下、攪拌オートクレーブ中において、実施例１で得
られた触媒１．２５ｇ（最後目的生成物に対して５００
ｐｐｍに相当する）と混合した。反応器を開放し、１０
５℃において１５０ｇのプロピレンオキシドを計量給送
した。ほとんど即時の反応開始が、２．５バールまでの
圧力上昇、これに直ちに続く圧力低下により認められ
た。１０分経過後、反応器中に遊離プロピレンオキシド
は全く存在しなかった。２．６バール（絶対圧力）を超
えないように１８２４ｇのプロピレンオキシドを同じ温
度で給送した。わずか３０分後に計量給送を完了し、さ
らに４分後には後反応を完了したことが、圧力信号によ
り確認された。
囲気下、攪拌オートクレーブ中において、実施例１で得
られた触媒１．２５ｇ（最後目的生成物に対して５００
ｐｐｍに相当する）と混合した。反応器を開放し、１０
５℃において１５０ｇのプロピレンオキシドを計量給送
した。ほとんど即時の反応開始が、２．５バールまでの
圧力上昇、これに直ちに続く圧力低下により認められ
た。１０分経過後、反応器中に遊離プロピレンオキシド
は全く存在しなかった。２．６バール（絶対圧力）を超
えないように１８２４ｇのプロピレンオキシドを同じ温
度で給送した。わずか３０分後に計量給送を完了し、さ
らに４分後には後反応を完了したことが、圧力信号によ
り確認された。
【００３８】これにより得られたポリエーテルオール
を、ディープベッドフィルタを使用して濾別した。この
ポリオールは、５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル
価、０．００７４ｍｅｑ／ｇの不飽和分、３０ｐｐｍの
亜鉛分、１４ｐｐｍのコバルト分を示した。
を、ディープベッドフィルタを使用して濾別した。この
ポリオールは、５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル
価、０．００７４ｍｅｑ／ｇの不飽和分、３０ｐｐｍの
亜鉛分、１４ｐｐｍのコバルト分を示した。
【００３９】実施例４ 窒素雰囲気下、攪拌オートクレーブ中において、５１２
ｇの上記オリゴプロピレングリコールを、実施例１で得
られた触媒０．２５ｇと混合した。反応器を開放し、１
５０ｇのプロピレンオキシドを１０５℃で計量給送し
た。当初２．７バールであった圧力が、アルキレンオキ
シドの計量給送後約３０分で降下し始めたことにより反
応の開始が確認された。プロピレンオキシドが完全に反
応し終ってから、同じ温度で１８４４ｇのプロピレンオ
キシドを、２．８バールの圧力を超えないように計量給
送した。わずかに３５分で計量給送を終了し、さらに１
０分後には後反応が完了したことを圧力変化により確認
した。
ｇの上記オリゴプロピレングリコールを、実施例１で得
られた触媒０．２５ｇと混合した。反応器を開放し、１
５０ｇのプロピレンオキシドを１０５℃で計量給送し
た。当初２．７バールであった圧力が、アルキレンオキ
シドの計量給送後約３０分で降下し始めたことにより反
応の開始が確認された。プロピレンオキシドが完全に反
応し終ってから、同じ温度で１８４４ｇのプロピレンオ
キシドを、２．８バールの圧力を超えないように計量給
送した。わずかに３５分で計量給送を終了し、さらに１
０分後には後反応が完了したことを圧力変化により確認
した。
【００４０】このようにして得られたポリエーテルオー
ルを濾別した。これは５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル価、０．０１０３ｍｅｑ／ｇの不飽和分、５ｐｐ
ｍ以下の亜鉛分、５ｐｐｍ以下のコバルト分を示した。
ルを濾別した。これは５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロ
キシル価、０．０１０３ｍｅｑ／ｇの不飽和分、５ｐｐ
ｍ以下の亜鉛分、５ｐｐｍ以下のコバルト分を示した。
【００４１】実施例５ ５２１ｇのオリゴプロピレングリコールを、窒素雰囲気
下、攪拌オートクレーブ中において、実施例２で得られ
た触媒０．５０ｇ（最終目的生成物に対して２００ｐｐ
ｍに相当）と混合した。反応器を開放し、１５０ｇのプ
ロピレンオキシドを１０５℃で計量給送した。当初２．
７バール（絶対圧力）であった圧力が、アルキレンオキ
シドの計量給送から２０分後に降下し始めたことによ
り、反応開始が確認された。プロピレンオキシドが完全
に反応し終ってから、５．３バールの圧力を超えないよ
うにして、１９９０ｇのプロピレンオキシドを計量給送
した。６０分後に計量給送を終了した。
下、攪拌オートクレーブ中において、実施例２で得られ
た触媒０．５０ｇ（最終目的生成物に対して２００ｐｐ
ｍに相当）と混合した。反応器を開放し、１５０ｇのプ
ロピレンオキシドを１０５℃で計量給送した。当初２．
７バール（絶対圧力）であった圧力が、アルキレンオキ
シドの計量給送から２０分後に降下し始めたことによ
り、反応開始が確認された。プロピレンオキシドが完全
に反応し終ってから、５．３バールの圧力を超えないよ
うにして、１９９０ｇのプロピレンオキシドを計量給送
した。６０分後に計量給送を終了した。
【００４２】対比例３ ５１２ｇのオリゴプロピレングリコールを、窒素雰囲気
下、攪拌オートクレーブ中において、対比例１で得られ
た触媒０．５０ｇ（最終目的生成物に対して２００ｐｐ
ｍに相当）と混合した。反応器を開放して、１５０ｇの
プロピレンオキシドを１０５℃において計量給送した。
当初２．９バールの圧力が４０分後に降下し始めたこと
により反応開始を確認した。ただし、圧力は徐々に降下
した。プロピレンオキシドが完全に反応し終ってから、
同じ温度で１８５１ｇのプロピレンオキシドを計量給送
した。プロピレンオキシドの計量給送の間に、圧力は当
初圧力４．１バール（絶対圧力）まで上昇するのが認め
られた。後に圧力はさらに４．５バールまで上昇し、計
量給送終了後も再び降下することはなかった。反応完了
前の反応停止により、未反応プロピレンオキシドを反応
混合物から除去せねばならなかった。
下、攪拌オートクレーブ中において、対比例１で得られ
た触媒０．５０ｇ（最終目的生成物に対して２００ｐｐ
ｍに相当）と混合した。反応器を開放して、１５０ｇの
プロピレンオキシドを１０５℃において計量給送した。
当初２．９バールの圧力が４０分後に降下し始めたこと
により反応開始を確認した。ただし、圧力は徐々に降下
した。プロピレンオキシドが完全に反応し終ってから、
同じ温度で１８５１ｇのプロピレンオキシドを計量給送
した。プロピレンオキシドの計量給送の間に、圧力は当
初圧力４．１バール（絶対圧力）まで上昇するのが認め
られた。後に圧力はさらに４．５バールまで上昇し、計
量給送終了後も再び降下することはなかった。反応完了
前の反応停止により、未反応プロピレンオキシドを反応
混合物から除去せねばならなかった。
【００４３】得られたポリエーテルオールを濾別した。
これは６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．
０１２８ｍｅｑ／ｇの不飽和分、２４ｐｐｍの亜鉛分、
１１ｐｐｍのコバルト分を示した。
これは６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．
０１２８ｍｅｑ／ｇの不飽和分、２４ｐｐｍの亜鉛分、
１１ｐｐｍのコバルト分を示した。
【００４４】対比例４ ５１２ｇのオリゴプロピレングリコールを、窒素雰囲気
下、攪拌オートクレーブ中において、対比例２で得られ
た触媒０．５ｇ（最終目的生成物の２００ｐｐｍに相
当）と混合した。反応器を開放して、１５０ｇのプロピ
レンオキシドを１０５℃で計量給送した。約６０分後に
始めて圧力が徐々に降下するのが認められた。プロピレ
ンが完全に反応し終ってから、同じ温度でプロピレンオ
キシドの計量給送を開始したが、この計量給送の間に、
顕著な圧力上昇が認められ、単量体給送停止後も圧力は
最早降下しなかった。反応完了後の圧力停止により、未
反応プロピレンオキシドを反応混合物から除去しなけれ
ばならなかった。
下、攪拌オートクレーブ中において、対比例２で得られ
た触媒０．５ｇ（最終目的生成物の２００ｐｐｍに相
当）と混合した。反応器を開放して、１５０ｇのプロピ
レンオキシドを１０５℃で計量給送した。約６０分後に
始めて圧力が徐々に降下するのが認められた。プロピレ
ンが完全に反応し終ってから、同じ温度でプロピレンオ
キシドの計量給送を開始したが、この計量給送の間に、
顕著な圧力上昇が認められ、単量体給送停止後も圧力は
最早降下しなかった。反応完了後の圧力停止により、未
反応プロピレンオキシドを反応混合物から除去しなけれ
ばならなかった。
【図１】得られた固体分のＸ線回析パターン（シーメン
ス社のＤ５００００回析計（Ｃｕ−Ｋα照射）により記
録）を示すものである。
ス社のＤ５００００回析計（Ｃｕ−Ｋα照射）により記
録）を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター、ユンゲ ドイツ、67227、フランケンタール、ジャ ン−ガンス−シュトラーセ、28 (72)発明者 ダニーラ、ゲーレン ベルギー、2900、ショテン、ドイツェルト ラーン、60 (72)発明者 ペーター、デ、フォクト ベルギー、2520、エムブレム、ボスラー ト、３ (72)発明者 ゲルト、ヘプナー ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ヴ ァルトヴェーク、10
Claims (11)
- 【請求項１】 式Ｍ1 ｍ（Ｘ）ｎで表わされ、かつＭ1
がＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ
（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、
Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、（Ｖ）、
Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）のうちから選ばれる金属イオン
を、Ｘがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、カルボナー
ト、シアナート、チオシアナート、イソシアナート、カ
ルボキシラート、オキサラート、ニトラートのうちから
選ばれる陰イオンを、ｍ、ｎがＭ1 、Ｘの原子価に対応
する整数をそれぞれ意味する場合の金属塩の水溶液と、 式ＨａＭ2 （ＣＮ）b （Ａ）c で表わされ、かつＭ2 が
Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ
ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）のいずれかの金属イオン（この
Ｍ2 は上述のＭ1 と同じでも異なってもよい）を、Ａが
ハロゲン化物、硫酸塩、カルボナート、シアニド、チオ
シアナート、イソシアナート、カルボキシラート、オキ
サラート、ニトラートのうちから選ばれる陰イオン（こ
のＡは上述のＸと同じでも異なってもよい）を、ａ、
ｂ、ｃがシアン化物を電気的に中性ならしめるように選
択される整数をそれぞれ意味する場合のシアノ金属酸水
溶液と（両水溶液のいずれか一方または両方は、アルコ
ール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、
エステル、尿素、アミド、ニトリル、スルフィドのうち
から選ばれる少なくとも１種類の、水と混合可能の有機
配位子を含有していてもよい）を合併し、 これにより得られる水性懸濁液を、必要に応じて、上述
した一群のうちから選ばれる少なくとも１種類の、水と
混合可能の有機配位子（上述の、あらかじめ添加されて
いる配位子と同じでも異なってもよい）と合併し、生成
する二種金属シアン化物錯体を懸濁液から分離する各工
程を有することを特徴とする、二種金属シアン化物触媒
の製造方法。 - 【請求項２】 上記式中のＭ1 がＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）のうちから選
ばれることを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】 上記式中のＸがカルボキシラート、ハロ
ゲン化物、オキサラート、ニトラートのうちから選ばれ
ることを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項４】 上記式中のＸがアセタート、オキサラー
ト、シトラート、ハロゲン化物のうちから選ばれること
を特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項５】 上記式中のＭ2 がＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）のいずれかを意味することを特徴
とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項６】 上記式中のＭ2 がＣｏ（ＩＩＩ）を意味
することを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項７】 使用されるべき、水と混合可能の配位子
が、酸素含有化合物であることを特徴とする、請求項
（１）の方法。 - 【請求項８】 使用されるべき、水と混合可能の配位子
が、アルコール、エーテル、ポリエーテル、ケトン、こ
れらの混合物のうちから選ばれることを特徴とする、請
求項（１）の方法。 - 【請求項９】 懸濁液から分離された二種金属シアン化
物錯体に、再び配位子水溶液を添加することを特徴とす
る、請求項（１）の方法。 - 【請求項１０】 懸濁液から分離された二種金属シアン
化物錯体に、配位子そのものを添加することを特徴とす
る、請求項（１）の方法。 - 【請求項１１】 請求項（１）の方法により製造され得
る二種金属シアン化物錯体を触媒として使用することを
特徴とする、アルキレンオキシドの触媒的重合によるポ
リエーテルアルコールの製造方法。
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