JP2005509051A - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 - Google Patents

ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリエーテルポリオールをアルキレンオキシドと活性水素原子を有する活性出発化合物との重付加により製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関し、本発明による触媒は、ａ）複金属シアン化物化合物、ｂ）有機錯体配位子およびｃ）環式ポリオールを含む。該触媒は、ポリエーテルポリオール製造の際に著しく向上した活性を有する。

Description

本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加によりポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させるための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は知られている（例えば米国特許第3 404 109号(US-A 3 404 109)、同第3 829 505号、同第3 941 849号および同第5 158 922号参照）。これらのＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のようなアルカリ触媒によるポリエーテルポリオールの従来の製造に比べ、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの含有量が特に減少される。そのようにして得られたポリエーテルポリオールを、高品質のポリウレタン（例えばエラストマー、フォーム、塗料）を得るために加工することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを有機錯体配位子（例えばエーテル）の存在下で反応させることによって得られる。典型的な触媒製造では、例えば塩化亜鉛水溶液（過剰）とヘキサシアノコバルト酸カリウムとの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）を、形成した懸濁液に混合する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式：
Figure 2005509051
 に相当する活性触媒が得られる（例えば欧州特許出願公開第700 949号(EP-A 700 949)参照）。
特開平4-145123号(JP-A 4 145 123)、米国特許第5 470 813号、欧州特許出願公開第700 949号、同第743 093号、同第761 708号および国際公開第97/40086号(WO 97/40086)は、有機錯体配位子としてｔ-ブタノールを（単独でまたはポリエーテルと併用して(欧州特許出願公開第700 949号、同第761 708号、国際公開第97/40086号)）使用する結果、ポリエーテルポリオールの製造において、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテルの含有量をいっそう減少させるＤＭＣ触媒を開示している。さらに、これらのＤＭＣ触媒を使用することにより、アルキレンオキシドと対応する出発化合物との重付加反応における誘導時間も減少し、かつ触媒活性が向上する。
ポリエーテルポリオールの製造において、環式ポリオールを錯体配位子として含むＤＭＣ触媒は、大幅に向上した活性を有することを見出した。
それゆえ本発明は、
ａ）少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
ｂ）環式ポリオールではない、少なくとも１種の有機錯体配位子、および
ｃ）少なくとも１種の環式ポリオール
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
発明を実施するための形態
本発明の触媒は、所望により、ｄ）水（好ましくは１〜１０質量％）、および／またはｅ）複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの式（I）：Ｍ(Ｘ)nに相当する１種またはそれ以上の水溶性金属塩（好ましくは５〜２５質量％）を含み得る。式（I）においてＭは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)およびＣｒ(III)の金属の中から選ばれる。Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)およびＮｉ(II)が特に好ましい。アニオンＸは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンを含む群から選ばれる。ｎの値は１、２または３である。
本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
複金属シアン化物化合物ａ）の製造のために適当な水溶性金属塩は、好ましくは一般式（I）：Ｍ(Ｘ)nを有し、Ｍは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)およびＣｒ(III)の金属の中から選ばれる。Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)およびＮｉ(II)が特に好ましい。アニオンＸは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンを含む群から選ばれる。ｎの値は１、２または３である。
適当な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)および硝酸ニッケル(II)である。さまざまな水溶性金属塩の混合物も使用することができる。
複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適当な水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（II）：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、Ｍ'は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)およびＶ(V)の金属の中から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくはＣｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)、Ｉｒ(III)およびＮｉ(II)の金属の中から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、これらの金属１種またはそれ以上を含み得る。カチオンＹは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む群から選ばれる。アニオンＡは、同じまたは異なるもの、好ましくは同じものであり、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンを含む群から選ばれる。ａ、ｂおよびｃはいずれも整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性になるように選択される。ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０の値を有する。適当な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムである。
本発明の触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は、一般式（III）：
Figure 2005509051
 〔式中、
Ｍは式（I）で定義されたものと同じであり
Ｍ'は、式（II）で定義されたものと同じであり
ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるように選択される。〕
に相当する化合物である。
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)またはＮｉ(II)、および
Ｍ'＝Ｃｏ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)またはＩｒ(III)である。
適当な複金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)である。適当な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば米国特許第5 158 922号で見出すことができる。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を、特に好ましくは使用する。
本発明のＤＭＣ触媒中に含まれる有機錯体配位子ｂ）は、基本的に既知であり、先行技術に詳細に記載されている（例えば米国特許第5 158 922号、同第3 404 109号、同第3 829 505号、同第3 941 849号、欧州特許出願公開第700 949号、同第761 708号、特開平4-145123号、米国特許第5 470 813号、欧州特許出願公開第743 093号および国際公開第97/40086号）。好ましい有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができるへテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を有する水溶性有機化合物である。適当な有機錯体配位子は、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびｔ-ブタノールである。ｔ-ブタノールが特に好ましい。
適当な環式ポリオールｃ）は、１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。それらは、好ましくは１分子あたり２〜４個のＯＨ基を有し、分子中の炭素原子とＯＨ基との数の比は、好ましくは４を超えない。ポリオールは、芳香族または脂肪族の環構造を有し得る。脂環式ポリオールを好ましくは使用する。ポリオールは、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有し、環中の炭素原子数は、好ましくは少なくとも８である。好ましく使用される環式ポリオール化合物の例は、１,２-シクロオクタンジオールおよび１,５-シクロオクタンジオールである。
本発明のＤＭＣ触媒は、完成触媒の量に対して２０〜９０質量％、好ましくは２５〜８０質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および完成触媒の量に対して０.５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｂ）を含む。本発明のＤＭＣ触媒は、完成触媒の量に対して通常１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％の少なくとも１種の環式ポリオールｃ）を含む。
触媒組成は、通常、元素分析、熱重量分析法、またはイオン界面活性若しくは界面活性化合物の含有物を抽出除去した後の重量測定により分析される。
本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であり得る。結晶化度は、通常、粉末Ｘ線回折により分析される。
ａ）ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、
ｂ）ｔ-ブタノール、および
ｃ）環式ポリオール
を含む本発明の触媒が、好ましい。
本発明のＤＭＣ触媒は、通常、水溶液中において、α）金属塩、特に式（I）に相当するものと、金属シアン化物塩、特に式（II）に相当するもの、β）環式ポリオールではない有機錯体配位子ｂ）、およびγ）少なくとも１種の環式ポリオールｃ）との反応により製造される。
この場合に、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液をまず、好ましくは、有機錯体配位子ｂ）（例えばｔ-ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物ａ）（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）および有機錯体配位子ｂ）を含む懸濁液を形成する。
ここで有機錯体配位子ｂ）は、金属塩および／または金属シアン化物塩水溶液中に存在することができ、またはそれは複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸濁液に直接的に添加される。有機錯体配位子は通常、過剰で使用される。該水溶液および有機錯体配位子ｂ）を激しく攪拌しながら混合することが有利であることが分かっている。次いで形成した懸濁液は、通常、成分ｃ）で処理される。成分ｃ）は、この場合、水および有機錯体配位子ｂ）との混合物中で好ましくは使用される。
次いで触媒は懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過により分離される。好ましい異なる態様において分離触媒は、次いで有機錯体配位子ｂ）の水溶液で洗浄される（例えば再懸濁し、その後に濾過または遠心分離により再分離する）。このようにして本発明の触媒から、例えば塩化カリウムのような水溶性の副生成物を取り除くことができる。
洗浄水溶液の有機錯体配位子ｂ）の含有量は、好ましくは全溶液に対して２０〜８０質量％である。さらに、洗浄水溶液に、少量の、好ましくは全溶液に対して０.５〜５質量％の、成分γ）として使用される環式ポリオールｃ）を添加することが有利である。
さらに、触媒を２回以上洗浄することが有利である。例えば最初の洗浄操作を、この目的のために繰り返してもよい。しかしながらさらなる洗浄操作のために、非水溶液、例えば有機錯体配位子および成分γ）として使用される環式ポリオールｃ）の混合物を使用することが好ましい。
次いで洗浄した触媒は、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度および一般に０.１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥される。
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、本発明のＤＭＣ触媒を使用することも提供する。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物が、アルキレンオキシドとして使用される。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の構築を、例えば単一のエポキシドモノマーを用いて、あるいは２種または３種の異なるエポキシドモノマーを用いてランダムまたはブロックの方法で行うことができる。より詳細な情報は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、1992年、第670頁以降で見出すことができる。
１８〜２,０００の(数平均)分子量および１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物を、好ましくは活性水素原子含有出発化合物として使用する。次のものが例として挙げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプンまたは水。
例えば上記の低分子量出発物から通常のアルカリ触媒作用により製造されるような、２００〜２,０００の(数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物を構成する活性水素原子含有出発化合物が、有利に使用される。
本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加を、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行う。反応を、０.０００１〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加を、溶媒無しまたは不活性有機溶媒（例えばトルエンおよび／またはＴＨＦ）中で行うことができる。溶媒量は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して通常１０〜３０質量％である。
触媒濃度は、所定の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように選択される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して一般に０.０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０.００１〜０.１質量％の範囲、特に好ましくは０.００１〜０.００２５質量％の範囲である。
本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの(数平均)分子量は、５００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
重付加を、連続または不連続法（例えばバッチまたはセミバッチ法）で行うことができる。
本発明の触媒は、その著しく向上した活性の故に、非常に低濃度（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本発明の触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールを、ポリウレタンの製造に使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタンの製品品質を損なうことなく、ポリエーテルポリオールからの触媒の除去を、省略することができる。
実施例１ １,５-シクロオクタンジオールを有するＤＭＣ触媒の製造
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌおよび１,５-シクロオクタンジオール０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１０.７質量％、亜鉛＝２６.１質量％、ｔ-ブタノール＝６.０質量％、１,５-シクロオクタンジオール＝２０.３質量％。
実施例２ １,５-シクロオクタンジオールを有するＤＭＣ触媒の製造
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、４質量％のニコチン酸水溶液６.５ｍｌおよび１,５-シクロオクタンジオール０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１２.４質量％、亜鉛＝３１.６質量％、ｔ-ブタノール＝５.９質量％、１,５-シクロオクタンジオール＝６.０質量％。
実施例３ １,２-シクロオクタンジオールを有するＤＭＣ触媒の製造
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、７質量％の乳酸水溶液６.５ｍｌおよび１,２-シクロオクタンジオール０.４ｇの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１３.２質量％、亜鉛＝３０.６質量％、ｔ-ブタノール＝６.２質量％、１,２-シクロオクタンジオール＝４.８２質量％。
実施例４ １,５-シクロオクタンジオールを有するＤＭＣ触媒の製造
１.８４質量％のヘキサシアノコバルト酸水溶液２６.１ｍｌを、激しく攪拌しながら、６.６質量％の酢酸亜鉛水溶液１０ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌおよび１,５-シクロオクタンジオール０.４ｇの混合物に添加した。次いで１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌも添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１４.９質量％、亜鉛＝２６.４質量％、ｔ-ブタノール＝７.０質量％、１,５-シクロオクタンジオール＝４.６質量％。
実施例５ １,２-シクロオクタンジオールを有するＤＭＣ触媒の製造
１.８４質量％のヘキサシアノコバルト酸水溶液２６.１ｍｌを、激しく攪拌しながら、６.６質量％の酢酸亜鉛水溶液１０ｍｌ、ｔ-ブタノール１３ｍｌ、７質量％の乳酸水溶液３ｍｌおよび１,２-シクロオクタンジオール０.４ｇの混合物に添加した。次いで１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌも添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１４.９質量％、亜鉛＝２８.０質量％、ｔ-ブタノール＝７.０質量％、１,２-シクロオクタンジオール＝３.２質量％。
比較例６ 環式ポリオールを有さないＤＭＣ触媒の製造
７.４質量％のヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液９ｍｌを、激しく攪拌しながら、１１.８質量％の塩化亜鉛水溶液１５ｍｌおよびｔ-ブタノール１３ｍｌの混合物に添加した。形成した析出物をｔ-ブタノール１０ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物で洗浄し、濾過した。次いでｔ-ブタノール２０ｍｌを濾過残分に添加し、これを再び濾過した。濾過後に触媒を、５０℃で減圧（１０ｍｂａｒ）で恒量まで乾燥した。
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１５.７質量％、亜鉛＝２７.８質量％、ｔ-ブタノール＝７.９質量％。
ポリエーテルポリオールの製造
一般的方法
触媒活性を測定するために、プロピレングリコール出発物（分子量＝１０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒２０ｍｇを、保護ガス（アルゴン）下で５００ｍｌの耐圧反応器に導入し、攪拌しながら１３０℃に加熱した。
最大５０ｇのプロピレンオキシドを、圧力２.５ｂａｒで３０分以内に投与した。３０分後に反応混合物を室温に冷却し、プロピレンオキシドを、アルゴンパージにより取り除いた。
生成物を、ＧＰＣにより測定した分子量分布（重量平均）で特性評価した。
得られた結果を、以下の表に示す。
Figure 2005509051

Claims (7)

  1. ａ）少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
    ｂ）環式ポリオールではない、少なくとも１種の有機錯体配位子、および
    ｃ）少なくとも１種の環式ポリオール
    を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
  2. ｄ）水および／またはｅ）水溶性金属塩をさらに含む請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
  3. 複金属シアン化物化合物ａ）が、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛である請求項１または２に記載のＤＭＣ触媒。
  4. 有機錯体配位子ｂ）が、ｔ-ブタノールである請求項１〜３のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  5. 触媒が、少なくとも１種の環式ポリオール１〜８０質量％を含む請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
  6. i）水溶液中における、
    α）金属塩と、金属シアン化物塩、
    β）環式ポリオールではない有機錯体配位子、および
    γ）環式ポリオールと
    の反応工程、
    ii）工程 i）で得られた触媒の分離、洗浄および乾燥工程
    を含むＤＭＣ触媒の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒１種またはそれ以上の存在下での、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加反応によるポリエーテルポリオールの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009093599A1 (ja) * 2008-01-25 2009-07-30 Kaneka Corporation ポリアルキレンオキシドの製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007508406A (ja) * 2003-10-10 2007-04-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリエーテルポリオールの製造方法
KR101129344B1 (ko) 2009-08-18 2012-03-26 부산대학교 산학협력단 나노 크기 이중금속 혹은 다중금속 시안염 촉매 및 그 제조방법
CN103910865B (zh) * 2014-03-27 2017-02-01 上海应用技术学院 含有小分子聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂及制备方法
WO2020062816A1 (zh) 2018-09-29 2020-04-02 杭州普力材料科技有限公司 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法
KR20230036995A (ko) * 2021-09-08 2023-03-15 주식회사 엘지화학 이중 금속 시아나이드 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법
EP4273183A1 (en) * 2021-09-29 2023-11-08 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing polyalkylene carbonate resin

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5811829A (en) * 1995-08-10 1998-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6013596A (en) * 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents
DE19842383A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) * 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009093599A1 (ja) * 2008-01-25 2009-07-30 Kaneka Corporation ポリアルキレンオキシドの製造方法
JP5624324B2 (ja) * 2008-01-25 2014-11-12 株式会社カネカ ポリアルキレンオキシドの製造方法

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