RU2207189C2 - Катализатор на основе цинк/металл-гексацианокобальта для получения полиэфирполиолов и способ его изготовления - Google Patents
Катализатор на основе цинк/металл-гексацианокобальта для получения полиэфирполиолов и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2207189C2 RU2207189C2 RU98114496/04A RU98114496A RU2207189C2 RU 2207189 C2 RU2207189 C2 RU 2207189C2 RU 98114496/04 A RU98114496/04 A RU 98114496/04A RU 98114496 A RU98114496 A RU 98114496A RU 2207189 C2 RU2207189 C2 RU 2207189C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- metal
- catalyst
- cobalt
- salt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства катализаторов для получения полиэфирполиолов. Предложен катализатор для получения полиэфирполиолов, имеющий состав
Zn3-vMv[Co(CN)6]2•w(H2О)•(x(L)•y[Zn(X)n]•z[M(Y)m],
где М, X, Y, L, v, w, x, y, z, m, n bvt.n имеют значения, указанные в п. 1 формулы изобретения. Предложен способ изготовления катализатора для получения полиэфирполиолов. Способ осуществляют посредством взаимодействия 1-90%-ного (мас.) водного раствора цинковой соли формулы Zn(X)n и соли металла формулы M(Y)m с 0,5-50%-ным (мас.) водным раствором цианидной соли кобальта (III) формулы М'3[Со(СN)6]r, где r = 1 или 2 и М - щелочной металл, в присутствии органического комплексного лиганда L. Технический результат: использование катализатора позволяет сократить время индукции. 2 с.п. ф-лы.
Zn3-vMv[Co(CN)6]2•w(H2О)•(x(L)•y[Zn(X)n]•z[M(Y)m],
где М, X, Y, L, v, w, x, y, z, m, n bvt.n имеют значения, указанные в п. 1 формулы изобретения. Предложен способ изготовления катализатора для получения полиэфирполиолов. Способ осуществляют посредством взаимодействия 1-90%-ного (мас.) водного раствора цинковой соли формулы Zn(X)n и соли металла формулы M(Y)m с 0,5-50%-ным (мас.) водным раствором цианидной соли кобальта (III) формулы М'3[Со(СN)6]r, где r = 1 или 2 и М - щелочной металл, в присутствии органического комплексного лиганда L. Технический результат: использование катализатора позволяет сократить время индукции. 2 с.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к технологии получения полиэфирполиолов (простых эфиров полиолов), в частности к катализатору на основе цинк/металл-гексацианокобальтата для получения полиэфирполиолов и к способу его изготовления.
Известен катализатор для получения полиэфирполиолов, имеющий состав
Ма(М'x(CN)y)b(H2О)c(R)d,
где М - Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Al(III), Sr(II), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II), Pb(II), Mo(IV), W(VI) или W(IV);
М' - Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(IV), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(IV), V(IV) или V(V);
R - трет-бутанол;
a, b, x и y независимо друг от друга - положительное число, зависящее от валентности и координационного числа металлов;
c и d независимо друг от друга - положительное число, зависящее от координационного числа металлов.
Ма(М'x(CN)y)b(H2О)c(R)d,
где М - Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Al(III), Sr(II), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II), Pb(II), Mo(IV), W(VI) или W(IV);
М' - Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(IV), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(IV), V(IV) или V(V);
R - трет-бутанол;
a, b, x и y независимо друг от друга - положительное число, зависящее от валентности и координационного числа металлов;
c и d независимо друг от друга - положительное число, зависящее от координационного числа металлов.
(см. JP 4145123 А, 1992).
Известный катализатор получают, подвергая водные растворы солей металлов взаимодействию в присутствии трет-бутанола с последующим отделением полученного катализатора известным образом, т.е. фильтрацией и промывкой.
Недостаток известного катализатора состоит в том, что существенное для времени цикла получения полиэфирполиола время индукции при реакции полиприсоединения алкиленоксидов к соответствующим соединениям-инициаторам не вполне удовлетворительно.
Задачей настоящего изобретения является создание катализатора на основе цинк/металл-гексацианокобальтата для получения полиэфирполиолов (простых эфиров полиолов), обеспечивающего уменьшение времени индукции при полиприсоединении алкиленоксидов к соответствующим соединениям-инициаторам и тем самым улучшение экономичности процесса в результате сокращения времени цикла получения полиэфирполиолов. Кроме того, задача настоящего изобретения состоит в достижении максимально узкого молекулярно-массового распределения получаемых полиэфирполиолов. Максимально узкое молекулярно-массовое распределение полиолов весьма важно для переработки в высококачественные полиуретаны (например, эластомеры).
Поставленная задача решается катализатором согласно настоящему изобретению на основе цинк/металл-гексацианокобальтата для получения полиэфирполиолов (простых эфиров полиолов), имеющего состав
Zn3-vMv[Co(CN)6]2•w(H2О)•(x(L)•y[Zn(X)n]•z[M(Y)m],
где M - двухвалентный металл, выбранный из группы кадмий(II), ртуть(II), палладий(II), платина(II), ванадий(II), магний(II), кальций(II) и барий(II);
Х и Y - галогенид, в частности хлор или бром;
L - органический комплексный лиганд, выбранный из группы спирты, кетоны или простые эфиры;
v = 0,01÷2,99;
w = 0,1÷10;
x = 0,01÷10;
у = 0,001÷3,0,
z = 0,001-3,0 и
m и n = 2.
Zn3-vMv[Co(CN)6]2•w(H2О)•(x(L)•y[Zn(X)n]•z[M(Y)m],
где M - двухвалентный металл, выбранный из группы кадмий(II), ртуть(II), палладий(II), платина(II), ванадий(II), магний(II), кальций(II) и барий(II);
Х и Y - галогенид, в частности хлор или бром;
L - органический комплексный лиганд, выбранный из группы спирты, кетоны или простые эфиры;
v = 0,01÷2,99;
w = 0,1÷10;
x = 0,01÷10;
у = 0,001÷3,0,
z = 0,001-3,0 и
m и n = 2.
В качестве лигандов L с (простыми) эфирными соединениями пригодны, в частности, такие соединения, которые способны к образованию хелатов с металлами. Например, в качестве лигандов могут рассматриваться метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гексанол, октанол, трет-бутанол, ацетон, метилэтилкетон, 3-пентанон, 2-пентанон, 2-гексанон, 2,4-пентандион, 2,5-гександион, 2,4-гександион, м-диоксан, п-диоксан, триоксиметилен, паральдегид, диэтиловый эфир, 1-этоксипентан, бис((-хлорэтил)эфир, бис((-этоксиэтил)эфир, дибутиловый эфир, этилпропиловый эфир, бис((-метоксиэтил)эфир, диметоксиэтан (глим), диэтиленгликольдиметиловый эфир (диглим), триэтиленгликольдиметиловый эфир, диметоксиметан, метилпропиловый эфир, полиалкиленоксидполиолы.
Предпочтителен катализатор состава
Zn3-VМv[Со(СN)6]2•w(H2О)•x(L)•(y(ZnCl2)•z(MCl2),
где v = 0,01÷2,99;
w = 0,1÷10;
x = 0,01÷10 и
y и z = 0,001÷3,0.
Zn3-VМv[Со(СN)6]2•w(H2О)•x(L)•(y(ZnCl2)•z(MCl2),
где v = 0,01÷2,99;
w = 0,1÷10;
x = 0,01÷10 и
y и z = 0,001÷3,0.
Особенно предпочтителен катализатор состава
Zn3-vСdv[Со(СN)6]2•w(H2О)•(х(трет-бутанол)•y(ZnCl2)•z(CdCl2), с вышеуказанными значениями для v, w, x, у и z.
Zn3-vСdv[Со(СN)6]2•w(H2О)•(х(трет-бутанол)•y(ZnCl2)•z(CdCl2), с вышеуказанными значениями для v, w, x, у и z.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является способ получения катализатора согласно изобретению на основе цинк/металл-гексацианокобальтата путем взаимодействия водных растворов солей металлов в присутствии органического комплексного лиганда с последующим отделением полученного катализатора, состоящий в том, что 1-90%-ный (мас.) водный раствор цинковой соли формулы Zn(X)n и соли металла формулы M(Y)m подвергают взаимодействию с 0,5-50%-ным (мас.) водным раствором цианидной соли кобальта(III) формулы
М'3[Со(СN)6]r,
где r = 1 или 2 и
М' = щелочной металл,
в присутствии органического комплексного лиганда L, причем соли Zn(X)n, M(Y)m и цианидную соль кобальта(III) используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к кобальту составляет от 2:1 до 10:1, комплексный лиганд L используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к L составляет от 1:100 до 100:1 и молярное соотношение цинковой соли Zn(X)n и соли металла M(Y)m лежит в пределах от 500:1 до 1:500.
М'3[Со(СN)6]r,
где r = 1 или 2 и
М' = щелочной металл,
в присутствии органического комплексного лиганда L, причем соли Zn(X)n, M(Y)m и цианидную соль кобальта(III) используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к кобальту составляет от 2:1 до 10:1, комплексный лиганд L используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к L составляет от 1:100 до 100:1 и молярное соотношение цинковой соли Zn(X)n и соли металла M(Y)m лежит в пределах от 500:1 до 1:500.
В качестве щелочного металла М' могут рассматриваться, в частности, натрий, калий и литий, особенно предпочтителен калий.
Значение X, Y и L в вышеприведенных формулах уже было описано выше.
Предпочтительно используют 5-70%-ный (мас.) раствор солей цинка (Zn(X)n) и металла (M(Y)m). Водный раствор цианидных солей кобальта(III) предпочтительно используют в концентрации от 1 до 30 мас.%.
Молярное соотношение цинка и металла к кобальту составляет предпочтительно от 2,25:1 до 8:1. Комплексный лиганд L предпочтительно используют в молярных количествах от 1: 50 до 50:1 в пересчете на цинк и металл М. Молярное соотношение цинковой соли и соли металла предпочтительно лежит в пределах от 300:1 до 1:300.
В качестве цинковой соли Zn(X)n предпочтительно используют хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, ацетат цинка, ацетилацетонат цинка, карбонатгидроксид цинка, фторид цинка, нитрат цинка, сульфат цинка, бензоат цинка, карбонат цинка, цитрат цинка, формиат цинка, тиоцианат цинка. Особенно предпочтительны, хлорид цинка и бромид цинка. Могут использоваться также смеси различных солей цинка.
В качестве соли металла M(Y)m предпочтительно используют хлорид кадмия, хлорид ртути, хлорид палладия, хлорид платины, хлорид ванадия, хлорид кальция, хлорид бария, бромид кадмия или хлорид магния. Особенно предпочтительны галогениды металлов, в частности хлориды и бромиды. Могут использоваться также смеси различных солей металлов. В качестве цианидных солей кобальта(III) формулы М'3[Со(СN)6]r предпочтительно используют гексацианокобальтат(III) лития, гексацианокобальтат(III) натрия, гексацианокобальтат(III) калия и гексацианокобальтат(III) кальция. Особенно предпочтителен гексацианокобальтат(III) калия.
Могут использоваться смеси различных цианидных солей кобальта(III).
В качестве комплексных лигандов L используют названные выше, т.е. спирты, кетоны и простые эфиры. Лиганды могут использоваться отдельно или в комбинации.
Предлагаемый согласно изобретению катализатор получают путем смешения обоих водных растворов вышеназванных солей металлов при 10-80oС, предпочтительно при 20-60oС. При этом водный раствор вышеназванных цинковых солей Zn(X)n и солей металла M(Y)m прибавляют к водному раствору цианидных солей кобальта(III). Принципиально возможно также прибавлять водный раствор цианидных солей кобальта(III) к водному раствору цинковых солей и солей металла.
Для способа согласно изобретению оказалось особенно благоприятным интенсивное смешение друг с другом обоих названных водных растворов. Далее желательно пропускать водный раствор цианидной соли кобальта(III) перед его смешением с комбинированным водным раствором цинковой и металлической солей через ионообменную колонку с кислым ионообменником (Н-форма).
После смешения обоих водных растворов смешанный цинк/металл-гексацианокобальтатный катализатор выпадает в осадок. Выпавший в осадок катализатор обрабатывают затем одним или несколькими из названных комплексных лигандов L.
Можно также добавлять органические лиганды L к водным растворам вышеназванных солей металлов или органические лиганды добавлять к суспензии, полученной после смешения водных растворов солей металлов.
Для повышения активности катализатора согласно изобретению целесообразно еще раз обработать полученный, например, путем фильтрации или центрифугирования, катализатор водой или вышеназванными органическими лигандами, при необходимости в присутствии воды. Таким образом из катализатора согласно изобретению могут быть удалены, например, растворимые в воде побочные продукты, такие как хлорид калия, оказывающие отрицательное влияние на реакцию полиприсоединения.
Обработанный водой и/или соответствующими органическими лигандами катализатор затем сушат, при необходимости после пульверизации, при температурах от 20 до 100oС и при давлениях от 0,1 мбар до нормального (1013 мбар).
Предлагаемый согласно настоящему изобретению цинк/металл-гексацианокобальтат-катализатор служит для получения полиэфирполиолов путем полиприсоединения алкиленоксидов к содержащим активные атомы водорода соединениям-инициаторам. В качестве алкиленоксидов предпочтительно используют этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Синтез полиэфирных цепей путем алкоксилирования может проводиться, например, с одним эпоксидом или же статистически или блочно с 2 или 3 различными мономерными эпоксидами. Подробнее об этом см. "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", англоязычное издание, 1992, том А21, стр. 670-671.
В качестве исходных соединений, содержащих активные атомы водорода, используют соединения с молекулярными массами от 18 до 2000 и с 1-8 гидроксильными группами, например этиленгликоль, диэтилгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, гексаметиленгликоль, бисфенол А, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, тростниковый сахар, деструктурированный крахмал и воду.
Целесообразно использовать такие содержащие активные атомы водорода соединения-инициаторы, которые были получены, например, путем обычного щелочного катализа из вышеназванных низкомолекулярных инициаторов и которые представляют собой олигомерные продукты алкоксилирования с молекулярными массами от 200 до 2000.
Полиприсоединение к содержащим активные атомы водорода соединениям-инициаторам, катализируемое предлагаемым согласно настоящему изобретению катализатором, происходит при 20-200oС, предпочтительно при 40-180oС, особенно предпочтительно при 50-150oС. Реакция может проводиться при нормальном давлении или при давлениях 0-20 бар (абсолютное). Полиприсоединение может проводиться в массе или в инертном органическом растворителе, таком как толуол и/или тетрагидрофуран. Количество растворителя составляет обычно 10-30 мас.%, в пересчете на количество подлежащего получению полиэфирполиола.
Концентрация катализатора выбирается таким образом, чтобы при данных условиях реакции обеспечивалась возможность хорошего управления реакцией полиприсоединения. Концентрация катализатора, как правило, находится в пределах 0,0005-1 мас.%, предпочтительно в пределах 0,001-0,1 мас.%, в пересчете на количество подлежащего получению полиэфирполиола.
Времена реакции полиприсоединения находятся в пределах от нескольких минут до нескольких дней, предпочтительно они составляют несколько часов.
Молекулярные массы полиэфирполиолов, полученных с помощью катализатора согласно изобретению, составляют 500-100000 г/моль, предпочтительно 1000-50000 г/моль, особенно предпочтительно 2000-20000 г/моль.
Полиприсоединение может проводиться непрерывным, периодическим или полунепрерывным способом.
С помощью предлагаемого согласно настоящему изобретению катализатора индукционный период сокращается приблизительно на 30% в сравнении с известным катализатором. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn полиэфирполиолов, полученных с помощью катализатора, согласно изобретению составляет приблизительно от 1,01 до 1,07 и тем самым является заметно более узким, чем молекулярно-массовое распределение полиэфирполиолов, полученных с известным катализатором (см. примеры).
Примеры
Приготовление катализатора
Сравнительный пример 1
Получение цинк-гексацианокобальтат(III)-ОМС-катализатора с трет-бутанолом в качестве органического комплексного лиганда (катализатор А, синтез согласно JP 4145123).
Приготовление катализатора
Сравнительный пример 1
Получение цинк-гексацианокобальтат(III)-ОМС-катализатора с трет-бутанолом в качестве органического комплексного лиганда (катализатор А, синтез согласно JP 4145123).
Раствор 10 г (73,3 ммоль) хлорида цинка в 15 мл дистиллированной воды прибавляют при сильном перемешивании к раствору 4 г (12 ммоль) гексацианокобальтата калия в 75 мл дистиллированной воды. Непосредственно после этого к образовавшейся суспензии медленно добавляют смесь из 50 мл трет-бутанола и 50 мл дистиллированной воды и затем перемешивают в течение 10 мин. Твердое вещество отфильтровывают, затем в течение 10 мин перемешивают со 125 мл смеси из трет-бутанола и дистиллированной воды (70/30; об./об.) и снова фильтруют. В заключение еще раз в течение 10 мин промывают в 125 мл трет-бутанола. После фильтрации катализатор сушат при 50oС и нормальном давлении до постоянства веса.
Выход высушенного порошкообразного катализатора: 3,08 г.
Элементарный анализ: кобальт = 13,6%; цинк = 27,35%.
Пример 1
Получение цинк/кадмий-гексацианокобальтат(III)-катализатора с трет-бутанолом в качестве органического комплексного лиганда и 0,9% кадмия (катализатор Б).
Получение цинк/кадмий-гексацианокобальтат(III)-катализатора с трет-бутанолом в качестве органического комплексного лиганда и 0,9% кадмия (катализатор Б).
К раствору 4 г (12 ммолей) гексацианокобальтата калия в 75 мл дистиллированной воды прибавляют при сильном перемешивании раствор 9 г (66 ммоль) хлорида цинка и 1,34 г (7,3 ммоль) хлорида кадмия в 15 мл дистиллированной воды. Сразу после этого к образовавшейся суспензии медленно добавляют смесь из 50 мл трет-бутанола и 50 мл дистиллированной воды и затем перемешивают в течение 10 мин.
Твердое вещество отфильтровывают, затем в течение 10 мин перемешивают со 125 мл смеси из трет-бутанола и дистиллированной воды (70/30; об./об.) и снова фильтруют. В заключение еще раз в течение 10 мин промывают в 125 мл трет-бутанола. После фильтрации катализатор сушат при 50oС и нормальном давлении до постоянного веса.
Выход высушенного порошкообразного катализатора формулы
Zn2,93Cd0,07[Co(CN)6] 2•2(Н2О)•1(трет-бутанол)•0,58[ZnCl2] •0,01[CdCl2] :2,83 г
Элементарный анализ: кобальт = 11,8%; цинк = 22,9%; кадмий = 0,9%.
Zn2,93Cd0,07[Co(CN)6] 2•2(Н2О)•1(трет-бутанол)•0,58[ZnCl2] •0,01[CdCl2] :2,83 г
Элементарный анализ: кобальт = 11,8%; цинк = 22,9%; кадмий = 0,9%.
Пример 2
Получение цинк/кадмий-гексацианокобальтат(III)-катализатора с трет-бутанолом в качестве органического комплексного лиганда и 7,1% кадмия (катализатор В).
Получение цинк/кадмий-гексацианокобальтат(III)-катализатора с трет-бутанолом в качестве органического комплексного лиганда и 7,1% кадмия (катализатор В).
Как в примере 1, но с добавлением раствора 7 г (51,3 ммоль) хлорида цинка и 4,0 г (22 ммоль) хлорида кадмия в 15 мл дистиллированной воды. Выход высушенного порошкообразного катализатора формулы
Zn2,6Cd0,4[Co(CN)6] 2•3(Н2О)•2(трет-бутанол)•0,2[ZnCl2] •0,05[CdCl2] :3,32 г
Элементарный анализ: кобальт = 16,5%; цинк = 25,2%; кадмий = 7,1%.
Zn2,6Cd0,4[Co(CN)6] 2•3(Н2О)•2(трет-бутанол)•0,2[ZnCl2] •0,05[CdCl2] :3,32 г
Элементарный анализ: кобальт = 16,5%; цинк = 25,2%; кадмий = 7,1%.
Все остальные катализаторы, подпадающие под вышеприведенную формулу, получают аналогичным примерам 2 и 3 образом.
Получение полиэфирполиолов
Общая методика:
В реактор вместимостью 500 мл, работающий под давлением, загружают 50 г полипропиленгликолевого инициатора (молекулярная масса = 1000 г/моль) и 20 мг катализатора (100 ч/млн, в пересчете на количество подлежащего получению полиола) в атмосфере защитного газа (аргон) и нагревают при перемешивании до 105oС. Затем сразу добавляют пропиленоксид (около 5 г), пока давление не поднимется до 2,5 бар (абсолютное). Дальнейшее дозирование пропиленоксида производят лишь в том случае, если в реакторе наблюдается ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления указывает на то, что катализатор активирован. Затем медленно дозируют остаточное количество пропиленоксида (145 г) при постоянном давлении 2,5 бар (абсолютное). После использования всего количества пропиленоксида и 5 ч послереакционной выдержки при 105oС отгоняют летучие компоненты при 90oС (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.
Общая методика:
В реактор вместимостью 500 мл, работающий под давлением, загружают 50 г полипропиленгликолевого инициатора (молекулярная масса = 1000 г/моль) и 20 мг катализатора (100 ч/млн, в пересчете на количество подлежащего получению полиола) в атмосфере защитного газа (аргон) и нагревают при перемешивании до 105oС. Затем сразу добавляют пропиленоксид (около 5 г), пока давление не поднимется до 2,5 бар (абсолютное). Дальнейшее дозирование пропиленоксида производят лишь в том случае, если в реакторе наблюдается ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления указывает на то, что катализатор активирован. Затем медленно дозируют остаточное количество пропиленоксида (145 г) при постоянном давлении 2,5 бар (абсолютное). После использования всего количества пропиленоксида и 5 ч послереакционной выдержки при 105oС отгоняют летучие компоненты при 90oС (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.
Полученные полиэфирполиолы характеризуются путем определения ОН-чисел, содержания двойных связей, а также средних молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений Mw/Mn (MALDI-TOF-MS).
Периоды индукции определяют по кривым время-превращение (расход пропиленоксида [г] против времени реакции [мин]) путем нахождения точки пересечения касательной, проведенной к кривой время-превращение в точке на самом крутом ее участке, с продолжением базисной линии кривой.
Сравнительный пример 2
Получение полиэфирполиола с катализатором А (100 ч/млн).
Получение полиэфирполиола с катализатором А (100 ч/млн).
Период индукции, мин - 290
Полиэфирполиол: ОН-число, мг КОН/г: - 28,5
Содержание двойных связей, (ммоль/кг) - 6
Мn: - 3426
Mw/Mn: - 1,12
Пример 3
Получение полиэфирполиола с катализатором Б (100 ч/млн)
Период индукции, мин - 240
Полиэфирполиол: ОН-число, мг КОН/г: - 28,0
Содержание двойных связей, ммоль/кг: - 7
Мn: - 3426
Mw/Mn: - 1,03
Пример 4
Получение полиэфирполиола с катализатором В (100 ч/млн).
Полиэфирполиол: ОН-число, мг КОН/г: - 28,5
Содержание двойных связей, (ммоль/кг) - 6
Мn: - 3426
Mw/Mn: - 1,12
Пример 3
Получение полиэфирполиола с катализатором Б (100 ч/млн)
Период индукции, мин - 240
Полиэфирполиол: ОН-число, мг КОН/г: - 28,0
Содержание двойных связей, ммоль/кг: - 7
Мn: - 3426
Mw/Mn: - 1,03
Пример 4
Получение полиэфирполиола с катализатором В (100 ч/млн).
Период индукции, мин - 195
Полиэфирполиол: ОН-число, мг КОН/г - 29,3
Содержание двойных связей, ммоль/кг - 8
Мn - 3324
Mw/Mn - 1,06
Аналогичные результаты достигаются также при использовании всех остальных катализаторов, подпадающих под вышеприведенную формулу.
Полиэфирполиол: ОН-число, мг КОН/г - 29,3
Содержание двойных связей, ммоль/кг - 8
Мn - 3324
Mw/Mn - 1,06
Аналогичные результаты достигаются также при использовании всех остальных катализаторов, подпадающих под вышеприведенную формулу.
Сравнение между примерами 3, 4 и сравнительным примером 2 ясно показывает, что использование цинк/металл-гексацианокобальтат(III)-катализаторов Б и В согласно настоящему изобретению при получении полиэфирполиолов приводит к заметному сокращению периода индукции в сравнении с катализом с использованием известного цинк-гексацианокобальтат(III)-катализатора А и что полиэфирполиолы, полученные с катализатором согласно настоящему изобретению, имеют существенно более узкое молекулярно-массовое распределение в сравнении с соответствующими полиэфирполиолами, полученными с помощью известного катализатора.
Claims (2)
1. Катализатор на основе цинк/металл-гексацианокобальтата для получения полиэфирполиолов, отличающийся тем, что он имеет состав
Zn3-vMv[Co(CN)6]2•w(H2О)•x(L)•y[Zn(X)n]•z[M(Y)m],
где M - двухвалентный металл, выбранный из группы кадмий (II), ртуть(II), палладий (II), платина (II), ванадий (II), магний (II), кальций (II) и барий (II);
Х и Y - галогенид, в частности хлор или бром;
L - органический комплексный лиганд, выбранный из группы спирты, кетоны или простые эфиры;
V - 0,01 ÷ 2,99;
W - 0,1 ÷ 10;
Х - 0,01 ÷ 10;
У - 0,001 ÷ 3,0;
z - 0,001 ÷ 3,0;
m и n - 2.
Zn3-vMv[Co(CN)6]2•w(H2О)•x(L)•y[Zn(X)n]•z[M(Y)m],
где M - двухвалентный металл, выбранный из группы кадмий (II), ртуть(II), палладий (II), платина (II), ванадий (II), магний (II), кальций (II) и барий (II);
Х и Y - галогенид, в частности хлор или бром;
L - органический комплексный лиганд, выбранный из группы спирты, кетоны или простые эфиры;
V - 0,01 ÷ 2,99;
W - 0,1 ÷ 10;
Х - 0,01 ÷ 10;
У - 0,001 ÷ 3,0;
z - 0,001 ÷ 3,0;
m и n - 2.
2. Способ получения катализатора по п.1 путем проведения взаимодействия водных растворов солей металлов в присутствии органического комплексного лиганда с последующим отделением полученного катализатора, отличающийся тем, что 1-90%-ный (мас. ) водный раствор цинковой соли формулы Zn(X)n и соли металла формулы M(Y)m подвергают взаимодействию с 0,5-50%-ным (мас.) водным раствором цианидной соли кобальта (III) формулы
М'3[Со(СN)6]r,
где r = 1 или 2;
М' - щелочной металл,
в присутствии органического комплексного лиганда L, причем соли Zn(X)n, M(Y)m и цианидную соль кобальта (III) используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к кобальту составляет 2:1 ÷ 10:1, комплексный лиганд L используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к L составляет 1:100 ÷ 100:1 и молярное соотношение цинковой соли Zn(X)n и соли металла M(Y)m лежит в пределах 500:1 ÷ 1:500.
М'3[Со(СN)6]r,
где r = 1 или 2;
М' - щелочной металл,
в присутствии органического комплексного лиганда L, причем соли Zn(X)n, M(Y)m и цианидную соль кобальта (III) используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к кобальту составляет 2:1 ÷ 10:1, комплексный лиганд L используют в таких количествах, что молярное соотношение цинка и металла М к L составляет 1:100 ÷ 100:1 и молярное соотношение цинковой соли Zn(X)n и соли металла M(Y)m лежит в пределах 500:1 ÷ 1:500.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19730467.2 | 1997-07-16 | ||
| DE19730467A DE19730467A1 (de) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98114496A RU98114496A (ru) | 2000-03-27 |
| RU2207189C2 true RU2207189C2 (ru) | 2003-06-27 |
Family
ID=7835881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98114496/04A RU2207189C2 (ru) | 1997-07-16 | 1998-07-15 | Катализатор на основе цинк/металл-гексацианокобальта для получения полиэфирполиолов и способ его изготовления |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998327A (ru) |
| EP (1) | EP0892002B1 (ru) |
| JP (1) | JPH1149792A (ru) |
| KR (1) | KR100530820B1 (ru) |
| CN (1) | CN1104954C (ru) |
| BR (1) | BR9802454A (ru) |
| CA (1) | CA2242957A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ293842B6 (ru) |
| DE (2) | DE19730467A1 (ru) |
| ES (1) | ES2175560T3 (ru) |
| HK (1) | HK1018896A1 (ru) |
| HU (1) | HUP9801598A3 (ru) |
| PL (1) | PL327480A1 (ru) |
| PT (1) | PT892002E (ru) |
| RU (1) | RU2207189C2 (ru) |
| SG (1) | SG68060A1 (ru) |
| TW (1) | TW486495B (ru) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| DE19903274A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) * | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19917897A1 (de) † | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
| US6423662B1 (en) | 1999-07-09 | 2002-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Incipient wetness method for making metal-containing cyanide catalysts |
| DE19937114C2 (de) * | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10008630A1 (de) * | 2000-02-24 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators |
| US6388048B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-05-14 | The Dow Chemical Company | Complexing agent-modified trimetal cyanide catalyst |
| US6348565B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-02-19 | The Dow Chemical Company | Method for preparing metal cyanide catalysts using silane-functional ligands |
| US6429166B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
| IT1318530B1 (it) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Sistema catalitico a base di cianuri bimetallici e loro impiego nellasintesi di polieteri-polioli. |
| US6436867B1 (en) * | 2000-08-01 | 2002-08-20 | Basf Corporation | One-step synthesis of double metal cyanides |
| DE10129287A1 (de) * | 2001-06-18 | 2002-12-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyakylenglykolcarbonsäureestern |
| DE10141122A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von Multimetallcyanidverbindungen |
| DE10143195A1 (de) * | 2001-09-04 | 2003-03-20 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen |
| DE10205086A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen |
| US6977236B2 (en) | 2002-06-14 | 2005-12-20 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| US6716788B2 (en) | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| DE10243362A1 (de) | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Herstellung von Alkanolalkoxylaten bei optimierten Reaktionstemperaturen |
| DE10243366A1 (de) | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken |
| US7157549B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-01-02 | The University Of Akron | Polymerization of oxiranes with a lithium-containing initiator |
| CN100349949C (zh) * | 2005-07-12 | 2007-11-21 | 黎明化工研究院 | 一种多金属氰化物络合物催化剂及其制备方法 |
| CN102078817B (zh) * | 2010-12-10 | 2012-11-21 | 黎明化工研究院 | 一种六氰钴酸的制备方法 |
| KR101404702B1 (ko) | 2011-03-08 | 2014-06-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 |
| EP2694210B1 (de) * | 2011-04-04 | 2019-03-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Katalysator zur epoxidpolymerisation und zur copolymerisation von epoxid mit kohlendioxid |
| MX2014007223A (es) | 2011-12-20 | 2014-09-22 | Bayer Ip Gmbh | Hidroxiaminopolimeros y procedimientos para su preparacion. |
| KR101736639B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-05-16 | 주식회사 포스코 | 이중금속시안염 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리카보네이트 폴리올 제조방법 |
| CN107293761B (zh) * | 2017-08-02 | 2019-06-28 | 中南大学 | 一种Co@N-C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用 |
| ES2941289T3 (es) * | 2018-12-21 | 2023-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Proceso de polimerización de poliéter |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| DE3855974T2 (de) * | 1987-02-26 | 1997-12-04 | Arco Chem Tech | Herstellung eines filtrierbaren, für die Alkylenoxidpolymerisation verwendbaren Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators |
| US5010047A (en) * | 1989-02-27 | 1991-04-23 | Arco Chemical Technology, Inc. | Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer |
| JP2653236B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5712216A (en) * | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5627122A (en) * | 1995-07-24 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5811829A (en) * | 1995-08-10 | 1998-09-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability |
| US5900384A (en) * | 1996-07-18 | 1999-05-04 | Arco Chemical Technology L.P. | Double metal cyanide catalysts |
-
1997
- 1997-07-16 DE DE19730467A patent/DE19730467A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-06-19 TW TW087109809A patent/TW486495B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-26 SG SG1998001533A patent/SG68060A1/en unknown
- 1998-07-03 ES ES98112340T patent/ES2175560T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-03 PT PT98112340T patent/PT892002E/pt unknown
- 1998-07-03 EP EP98112340A patent/EP0892002B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-03 DE DE59803486T patent/DE59803486D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-13 US US09/114,359 patent/US5998327A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-13 CA CA002242957A patent/CA2242957A1/en not_active Abandoned
- 1998-07-14 JP JP10213460A patent/JPH1149792A/ja not_active Ceased
- 1998-07-14 PL PL98327480A patent/PL327480A1/xx unknown
- 1998-07-15 KR KR1019980028706A patent/KR100530820B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-15 CN CN98115982A patent/CN1104954C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-15 BR BR9802454A patent/BR9802454A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-07-15 RU RU98114496/04A patent/RU2207189C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-15 HU HU9801598A patent/HUP9801598A3/hu unknown
- 1998-07-16 CZ CZ19982245A patent/CZ293842B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-09-10 HK HK99103956A patent/HK1018896A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9801598A2 (hu) | 1999-05-28 |
| PL327480A1 (en) | 1999-01-18 |
| CA2242957A1 (en) | 1999-01-16 |
| EP0892002B1 (de) | 2002-03-27 |
| PT892002E (pt) | 2002-07-31 |
| CN1212238A (zh) | 1999-03-31 |
| US5998327A (en) | 1999-12-07 |
| SG68060A1 (en) | 1999-10-19 |
| CZ293842B6 (cs) | 2004-08-18 |
| CN1104954C (zh) | 2003-04-09 |
| KR19990013899A (ko) | 1999-02-25 |
| KR100530820B1 (ko) | 2006-01-27 |
| DE19730467A1 (de) | 1999-01-21 |
| ES2175560T3 (es) | 2002-11-16 |
| TW486495B (en) | 2002-05-11 |
| BR9802454A (pt) | 1999-07-20 |
| HK1018896A1 (en) | 2000-01-07 |
| HU9801598D0 (en) | 1998-09-28 |
| HUP9801598A3 (en) | 1999-06-28 |
| DE59803486D1 (de) | 2002-05-02 |
| CZ224598A3 (cs) | 1999-02-17 |
| EP0892002A1 (de) | 1999-01-20 |
| JPH1149792A (ja) | 1999-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2207189C2 (ru) | Катализатор на основе цинк/металл-гексацианокобальта для получения полиэфирполиолов и способ его изготовления | |
| EP0761708B1 (en) | Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol | |
| US6291388B1 (en) | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| CZ335098A3 (cs) | Pevný katalyzátor a způsob jeho výroby | |
| US6596842B2 (en) | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC | |
| US20080177025A1 (en) | Double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether polyols | |
| KR20020028211A (ko) | 금속 함유 시아나이드 촉매의 초기 습식 제조방법 | |
| KR100589580B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매 | |
| US6624286B2 (en) | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols | |
| US6818587B2 (en) | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols | |
| MXPA02000304A (es) | Catalizadores de hexacianometalato hexanitrometalato modificados por el agente complejante. | |
| MXPA04001907A (es) | Catalizadores de cianuro de metal doble para preparacion de polioles poliester. | |
| RU2237515C2 (ru) | Двойной металлцианидный катализатор, способ его получения и способ получения полиэфирполиолов | |
| RU2248241C2 (ru) | Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов | |
| MXPA98005379A (en) | New complex compositions of zinc / metal hexacianocobaltato, a process for its preparation and its use in the processes for the manufacture of polyeterpolio | |
| MXPA00006212A (en) | Improved double-metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols | |
| MXPA01001115A (en) | Bimetallic-cyanide catalysts used for preparing polyether polyols | |
| MXPA00008727A (en) | Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols | |
| MXPA00003447A (en) | Double metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyoles | |
| MXPA01001116A (es) | Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060716 |