JPH1149792A - 亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物、その製造方法、およびポリエーテルポリオール製造へのその使用 - Google Patents
亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物、その製造方法、およびポリエーテルポリオール製造へのその使用Info
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- JPH1149792A JPH1149792A JP10213460A JP21346098A JPH1149792A JP H1149792 A JPH1149792 A JP H1149792A JP 10213460 A JP10213460 A JP 10213460A JP 21346098 A JP21346098 A JP 21346098A JP H1149792 A JPH1149792 A JP H1149792A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合
物、その製造方法の提供。この錯化合物を、ポリエーテ
ルポリオール製造用触媒として使用すると、アルキレン
オキシドを重付加して活性水素原子含有スターター化合
物に変えるための誘導期間を短縮でき、かつ得られるポ
リエーテルポリオールの分子量分布を極めて狭くでき
る。 【解決手段】式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(L)・y[ Zn(X)n ] ・
z[M(Y)m ] 〔式中、Ｍは、一定の二価金属原子を表し、ＸおよびＹ
は、同一または異なり、それぞれ、例えばハライドを表
し、Ｌは、一定の有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．
００５〜２．９９５の数、ｗは、０．１〜１０の数、ｘ
は、０．０１〜１０の数、ｙは、０．００１〜３．０の
数、ｚは、０．００１〜３．０の数を表し、ｍおよびｎ
は、同一または異なり、それぞれ、１または２の数を表
す〕の亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物。
物、その製造方法の提供。この錯化合物を、ポリエーテ
ルポリオール製造用触媒として使用すると、アルキレン
オキシドを重付加して活性水素原子含有スターター化合
物に変えるための誘導期間を短縮でき、かつ得られるポ
リエーテルポリオールの分子量分布を極めて狭くでき
る。 【解決手段】式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(L)・y[ Zn(X)n ] ・
z[M(Y)m ] 〔式中、Ｍは、一定の二価金属原子を表し、ＸおよびＹ
は、同一または異なり、それぞれ、例えばハライドを表
し、Ｌは、一定の有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．
００５〜２．９９５の数、ｗは、０．１〜１０の数、ｘ
は、０．０１〜１０の数、ｙは、０．００１〜３．０の
数、ｚは、０．００１〜３．０の数を表し、ｍおよびｎ
は、同一または異なり、それぞれ、１または２の数を表
す〕の亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒に使用し得る
新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物、
その製造方法、およびこれらの新規な亜鉛／金属ヘキサ
シアノコバルテート錯化合物によるポリエーテルポリオ
ールの製造方法に関する。
新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物、
その製造方法、およびこれらの新規な亜鉛／金属ヘキサ
シアノコバルテート錯化合物によるポリエーテルポリオ
ールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二種金属シアニド（double metal cyani
de、ＤＭＣ）錯化合物が、アルキレンオキシドを重付加
して活性水素原子を含有するスターター化合物に変える
のに適することが公知である。この触媒およびこれらの
触媒によるポリエーテルポリオールの製造方法は、例え
ばＵＳ特許第３，４０４，１０９、第３，８２９，５０
５、第３，９４１，８４９および第５，１５８，９２２
に記載されるとおりである。特に、これらの二種金属シ
アニド錯化合物のポリエーテルポリオール製造用触媒と
しての使用は、アルカリ金属ヒドロキシドのようなアル
カリ金属触媒を使用した従来のポリエーテルポリオール
製造方法と比べて、末端二重結合を含有する単官能性ポ
リエーテル（いわゆるモノオール）の比率を低下させ
る。
de、ＤＭＣ）錯化合物が、アルキレンオキシドを重付加
して活性水素原子を含有するスターター化合物に変える
のに適することが公知である。この触媒およびこれらの
触媒によるポリエーテルポリオールの製造方法は、例え
ばＵＳ特許第３，４０４，１０９、第３，８２９，５０
５、第３，９４１，８４９および第５，１５８，９２２
に記載されるとおりである。特に、これらの二種金属シ
アニド錯化合物のポリエーテルポリオール製造用触媒と
しての使用は、アルカリ金属ヒドロキシドのようなアル
カリ金属触媒を使用した従来のポリエーテルポリオール
製造方法と比べて、末端二重結合を含有する単官能性ポ
リエーテル（いわゆるモノオール）の比率を低下させ
る。
【０００３】ＵＳ特許第５，４７０，８１３およびＪＰ
特許第４，１４５，１２３には、改良された二種金属シ
アニド錯化合物が開示され、これによれば、ポリエーテ
ルポリオール製造の際の末端二重結合を含有する単官能
性ポリエーテルの比率をさらに低下させることができ
る。さらに、該改良二種金属シアニド錯化合物は、アル
キレンオキシドを重付加して対応スターター化合物にす
る際の誘導時間を短縮し、さらに触媒活性を高める。
特許第４，１４５，１２３には、改良された二種金属シ
アニド錯化合物が開示され、これによれば、ポリエーテ
ルポリオール製造の際の末端二重結合を含有する単官能
性ポリエーテルの比率をさらに低下させることができ
る。さらに、該改良二種金属シアニド錯化合物は、アル
キレンオキシドを重付加して対応スターター化合物にす
る際の誘導時間を短縮し、さらに触媒活性を高める。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンオキシドを重付加して対応スターター化合物に変
える触媒としての使用に適し、以前から知られるタイプ
の触媒に比べて誘導時間の極めて短いさらに改良された
二種金属シアニド（ＤＭＣ）錯化合物を提供することに
ある。誘導時間の短縮は、ポリエーテルポリオール製造
のサイクル時間を減じ、したがって製法の経済性を改善
する。さらに、本発明の目的は、製造するポリエーテル
ポリオールの分子量分布をできるだけ狭くすることにあ
る。ポリオールの分子量分布が最大限に狭いことは、高
級なポリウレタン（例えばエラストマー）へ加工するの
に多大な利点を持つ。
キレンオキシドを重付加して対応スターター化合物に変
える触媒としての使用に適し、以前から知られるタイプ
の触媒に比べて誘導時間の極めて短いさらに改良された
二種金属シアニド（ＤＭＣ）錯化合物を提供することに
ある。誘導時間の短縮は、ポリエーテルポリオール製造
のサイクル時間を減じ、したがって製法の経済性を改善
する。さらに、本発明の目的は、製造するポリエーテル
ポリオールの分子量分布をできるだけ狭くすることにあ
る。ポリオールの分子量分布が最大限に狭いことは、高
級なポリウレタン（例えばエラストマー）へ加工するの
に多大な利点を持つ。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(L)・y[ Zn(X)n ] ・z[M(Y)m ] (I) 〔式中、Ｍは、カドミウム(II)、水銀(II)、パラジウム
(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、
カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(I
I)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ス
トロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる
二価金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異な
り、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェー
ト、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソ
シアネート、チオイソシアネート、カルボキシレート、
オキサレートもしくはニトレート基を表し、Ｌは、アル
コール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、ア
ミド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から
選ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．００５〜
２．９９５の数を表し、ｗは、０．１〜１０の数を表
し、ｘは、０．０１〜１０の数を表し、ｙは、０．００
１〜３．０の数を表し、ｚは、０．００１〜３．０の数
を表し、ならびにｍおよびｎは、同一または異なり、そ
れぞれ、１または２の数を表す〕に対応する亜鉛／金属
ヘキサシアノコバルテート錯化合物を提供する。
(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、
カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(I
I)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ス
トロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる
二価金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異な
り、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェー
ト、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソ
シアネート、チオイソシアネート、カルボキシレート、
オキサレートもしくはニトレート基を表し、Ｌは、アル
コール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、ア
ミド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から
選ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．００５〜
２．９９５の数を表し、ｗは、０．１〜１０の数を表
し、ｘは、０．０１〜１０の数を表し、ｙは、０．００
１〜３．０の数を表し、ｚは、０．００１〜３．０の数
を表し、ならびにｍおよびｎは、同一または異なり、そ
れぞれ、１または２の数を表す〕に対応する亜鉛／金属
ヘキサシアノコバルテート錯化合物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】特に、上記式の亜鉛／金属ヘキサ
シアノコバルテート錯化合物おいて、Ｍが、カドミウム
(II)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウ
ム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)およびバリ
ウム(II)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、
ＸおよびＹが、同一または異なり、それぞれ、ハライ
ド、好ましくはクロライドまたはブロマイドを表し、Ｌ
が、アルコール、ケトンおよびエーテルからなる群から
選ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．０１〜
２．９９の数を表し、ｗ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびｚは式
(I) と同じである、に対応する亜鉛／金属ヘキサシアノ
コバルテート錯化合物が好ましい。
シアノコバルテート錯化合物おいて、Ｍが、カドミウム
(II)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウ
ム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)およびバリ
ウム(II)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、
ＸおよびＹが、同一または異なり、それぞれ、ハライ
ド、好ましくはクロライドまたはブロマイドを表し、Ｌ
が、アルコール、ケトンおよびエーテルからなる群から
選ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．０１〜
２．９９の数を表し、ｗ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびｚは式
(I) と同じである、に対応する亜鉛／金属ヘキサシアノ
コバルテート錯化合物が好ましい。
【０００７】特に、エーテル結合を持つリガンドＬとし
ての使用に好適な化合物は、金属とキレートを形成する
ことの可能な化合物である。好適なリガンドの例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ｔ−ブ
タノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアル
デヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノ
ン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２，４−ペンタ
ンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘキサン
ジオン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、トリオキシ
メチレン、パラアルデヒド、ジエチルエーテル、１−エ
トキシペンタン、ビス（β−クロロエチル）エーテル、
ビス（β−エトキシエチル）エーテル、ジブチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、ビス（β−メトキシエチ
ル）エーテル、ジメトキシエタン（グライム）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシメタ
ン、メチルプロピルエーテル、ポリアルキレンオキシド
ポリオール、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン
アミド、ブチロアミド、バレルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド、アミルホルメート、エチルホルメー
ト、ｎ−ヘキシルホルメート、ｎ−プロピルホルメー
ト、エチルエタノエート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート、トリエチレングリコールジアセテート、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジアミルスルフィ
ド、１，１，３，３−テトラメチル尿素およびに１，
１，３，３−テトラエチル尿素である。
ての使用に好適な化合物は、金属とキレートを形成する
ことの可能な化合物である。好適なリガンドの例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ｔ−ブ
タノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアル
デヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノ
ン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２，４−ペンタ
ンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘキサン
ジオン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、トリオキシ
メチレン、パラアルデヒド、ジエチルエーテル、１−エ
トキシペンタン、ビス（β−クロロエチル）エーテル、
ビス（β−エトキシエチル）エーテル、ジブチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、ビス（β−メトキシエチ
ル）エーテル、ジメトキシエタン（グライム）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシメタ
ン、メチルプロピルエーテル、ポリアルキレンオキシド
ポリオール、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン
アミド、ブチロアミド、バレルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド、アミルホルメート、エチルホルメー
ト、ｎ−ヘキシルホルメート、ｎ−プロピルホルメー
ト、エチルエタノエート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート、トリエチレングリコールジアセテート、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジアミルスルフィ
ド、１，１，３，３−テトラメチル尿素およびに１，
１，３，３−テトラエチル尿素である。
【０００８】好ましい亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテ
ート錯化合物（好ましくは触媒とし）は、一般式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2 ・w(H2O)・x(L)・y(ZnCl2)・z(MCl2) (II) 〔式中、ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、ｗ
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表し、ＭおよびＬ
は、上記式(I) と同じ意味である〕で示される錯化合物
である。
ート錯化合物（好ましくは触媒とし）は、一般式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2 ・w(H2O)・x(L)・y(ZnCl2)・z(MCl2) (II) 〔式中、ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、ｗ
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表し、ＭおよびＬ
は、上記式(I) と同じ意味である〕で示される錯化合物
である。
【０００９】これらの中で最も好ましい錯化合物は、一
般式： Zn3-VCdV [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(t-フ゛タノール)・y(ZnCl2)・z(CdCl2) (III) 〔式中、ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、ｗ
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表す〕に対応するよ
うに、Ｍ，ＸおよびＹ，Ｌおよびｍ，ｎを選択した化合
物である。
般式： Zn3-VCdV [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(t-フ゛タノール)・y(ZnCl2)・z(CdCl2) (III) 〔式中、ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、ｗ
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表す〕に対応するよ
うに、Ｍ，ＸおよびＹ，Ｌおよびｍ，ｎを選択した化合
物である。
【００１０】本発明はまた、前記した亜鉛／金属ヘキサ
シアノコバルテート錯化合物触媒の製造方法を提供す
る。触媒としての使用に適するこれらの亜鉛／金属ヘキ
サシアノコバルテート錯化合物は、 Ａ） （１）（ａ）式Ｚｎ（Ｘ）n に対応する亜鉛塩、および
（ｂ）式Ｍ（Ｙ）m の金属塩（式中、Ｍは、カドミウム
(II)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウ
ム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)、バリウム
(II)、鉄(II)、ニッケル(II)、マンガン(II)、コバルト
(II)、錫(II)、鉛(II)、ストロンチウム(II)および銅(I
I)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、Ｘおよ
びＹは、同一または異なり、それぞれ、ハライドまたは
ヒドロキシ、サルフェート、カーボネート、シアネー
ト、チオシアネート、イソシアネート、イソシアネー
ト、カルボキシレート、オキサレートもしくはニトレー
ト基を表し、ｍおよびｎは、同一または異なり、それぞ
れ、１または２の数を表す；の１〜９０重量％水溶液
と、 （２）式： Ｍ’3 ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］r (IV) （式中、ｒは１または２を表し、Ｍ’はアルカリ金属原
子またはアルカリ土類金属原子を表す）に対応するコバ
ルト(III) シアニド塩の０．５〜５０重量％水溶液と
を、式Ｌ（ここで、Ｌはアルコール、アルデヒド、ケト
ン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリルおよ
びスルフィドからなる群から選ばれる有機錯体リガンド
を表す）の有機錯体リガンドの存在下に反応させ、ここ
でＺｎ（Ｘ）n 、Ｍ（Ｙ）m 、コバルト(III) シアニド
塩および有機錯体リガンドＬを、(i) 亜鉛および金属
Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２：１〜１０：１、
(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモル比が１：１００
〜１００：１、および(iii) 亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n と金属
塩Ｍ（Ｙ）m とのモル比が５００：１〜１：５００とな
るような量にて存在させることにより得られる。
シアノコバルテート錯化合物触媒の製造方法を提供す
る。触媒としての使用に適するこれらの亜鉛／金属ヘキ
サシアノコバルテート錯化合物は、 Ａ） （１）（ａ）式Ｚｎ（Ｘ）n に対応する亜鉛塩、および
（ｂ）式Ｍ（Ｙ）m の金属塩（式中、Ｍは、カドミウム
(II)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウ
ム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)、バリウム
(II)、鉄(II)、ニッケル(II)、マンガン(II)、コバルト
(II)、錫(II)、鉛(II)、ストロンチウム(II)および銅(I
I)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、Ｘおよ
びＹは、同一または異なり、それぞれ、ハライドまたは
ヒドロキシ、サルフェート、カーボネート、シアネー
ト、チオシアネート、イソシアネート、イソシアネー
ト、カルボキシレート、オキサレートもしくはニトレー
ト基を表し、ｍおよびｎは、同一または異なり、それぞ
れ、１または２の数を表す；の１〜９０重量％水溶液
と、 （２）式： Ｍ’3 ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］r (IV) （式中、ｒは１または２を表し、Ｍ’はアルカリ金属原
子またはアルカリ土類金属原子を表す）に対応するコバ
ルト(III) シアニド塩の０．５〜５０重量％水溶液と
を、式Ｌ（ここで、Ｌはアルコール、アルデヒド、ケト
ン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリルおよ
びスルフィドからなる群から選ばれる有機錯体リガンド
を表す）の有機錯体リガンドの存在下に反応させ、ここ
でＺｎ（Ｘ）n 、Ｍ（Ｙ）m 、コバルト(III) シアニド
塩および有機錯体リガンドＬを、(i) 亜鉛および金属
Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２：１〜１０：１、
(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモル比が１：１００
〜１００：１、および(iii) 亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n と金属
塩Ｍ（Ｙ）m とのモル比が５００：１〜１：５００とな
るような量にて存在させることにより得られる。
【００１１】特に、上記式(IV)に対応する好適なコバル
ト(III) シアニド塩は、Ｍ’がナトリウム、カリウム、
リチウムまたはカルシウム、最も好ましくはカリウムの
塩である。これらの新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバ
ルテート錯化合物の製造方法では、反応に、水溶液濃度
５〜７０重量％の亜鉛塩〔Ｚｎ（Ｘ）n ) および金属塩
（Ｍ（Ｙ）m 〕を使用するのが好ましい。コバルト(II)
シアニド塩の水溶液は、好ましくは１〜３０重量％の濃
度で使用する。
ト(III) シアニド塩は、Ｍ’がナトリウム、カリウム、
リチウムまたはカルシウム、最も好ましくはカリウムの
塩である。これらの新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバ
ルテート錯化合物の製造方法では、反応に、水溶液濃度
５〜７０重量％の亜鉛塩〔Ｚｎ（Ｘ）n ) および金属塩
（Ｍ（Ｙ）m 〕を使用するのが好ましい。コバルト(II)
シアニド塩の水溶液は、好ましくは１〜３０重量％の濃
度で使用する。
【００１２】亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化
合物を製造する際、Ｚｎ（Ｘ）n 、Ｍ（Ｙ）m 、コバル
ト(III) シアニド塩、および錯体リガンドＬを、(i)
亜鉛および金属Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２．
２５：１〜８：１(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモ
ル比が１：５０〜５０：１および(iii) 亜鉛塩Ｚｎ
（Ｘ）n と金属塩Ｍ（Ｙ）m とのモル比が３００：１〜
１：３００となるような量にて存在させるのが好まし
い。
合物を製造する際、Ｚｎ（Ｘ）n 、Ｍ（Ｙ）m 、コバル
ト(III) シアニド塩、および錯体リガンドＬを、(i)
亜鉛および金属Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２．
２５：１〜８：１(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモ
ル比が１：５０〜５０：１および(iii) 亜鉛塩Ｚｎ
（Ｘ）n と金属塩Ｍ（Ｙ）m とのモル比が３００：１〜
１：３００となるような量にて存在させるのが好まし
い。
【００１３】亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化
合物を製造する際、亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n としての使用に
適する化合物は、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛カーボ
ネートヒドロキシド、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜
鉛、チオシアン酸亜鉛、各種亜鉛塩の混合物などであ
る。特に好ましい化合物は、塩化亜鉛および臭化亜鉛で
ある。
合物を製造する際、亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n としての使用に
適する化合物は、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛カーボ
ネートヒドロキシド、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜
鉛、チオシアン酸亜鉛、各種亜鉛塩の混合物などであ
る。特に好ましい化合物は、塩化亜鉛および臭化亜鉛で
ある。
【００１４】本発明の組成物を製造する際に、金属塩Ｍ
（Ｙ）m としての使用が好ましい化合物には、例えば塩
化カドミウム、塩化水銀、塩化パラジウム、塩化白金、
塩化バナジウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硝酸
バリウム、臭化カルシウム、ギ酸カルシウム、ヨウ化カ
ルシウム、蓚酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、
酢酸カルシウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、
硫酸カドミウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢
酸水銀、硝酸水銀、塩化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸鉄、酢酸鉄、臭化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、硝酸
鉄、チオシアン酸鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、酢
酸コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバ
ルト、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ストロンチウム、塩
化銅、塩化鉛、各種金属塩の混合物などを含む。より好
ましい金属塩は、金属ハライドであり、クロライドおよ
びブロマイドが最も好ましい。
（Ｙ）m としての使用が好ましい化合物には、例えば塩
化カドミウム、塩化水銀、塩化パラジウム、塩化白金、
塩化バナジウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硝酸
バリウム、臭化カルシウム、ギ酸カルシウム、ヨウ化カ
ルシウム、蓚酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、
酢酸カルシウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、
硫酸カドミウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢
酸水銀、硝酸水銀、塩化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸鉄、酢酸鉄、臭化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、硝酸
鉄、チオシアン酸鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、酢
酸コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバ
ルト、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ストロンチウム、塩
化銅、塩化鉛、各種金属塩の混合物などを含む。より好
ましい金属塩は、金属ハライドであり、クロライドおよ
びブロマイドが最も好ましい。
【００１５】本発明の触媒を製造する際、上記式(IV)に
対応するコバルト(III) シアニド塩としての使用が好ま
しい化合物は、例えばリチウムヘキサシアノコバルテー
ト(III) 、ナトリウムヘキサシアノコバルテート(III)
、カリウムヘキサシアノコバルテート(III) 、カルシ
ウムヘキサシアノコバルテート(III) 、各種コバルト(I
II) シアニド塩の混合物などが挙げられる。カリウムヘ
キサシアノコバルテート(III) が特に好ましい。好適な
リガンドＬとして上に開示したアルコール、ケトンおよ
びエーテルを、本発明の触媒の製造へ使用するのが好ま
しい。これらのリガンドは、単独に、また他と組み合わ
せて使用してもよい。
対応するコバルト(III) シアニド塩としての使用が好ま
しい化合物は、例えばリチウムヘキサシアノコバルテー
ト(III) 、ナトリウムヘキサシアノコバルテート(III)
、カリウムヘキサシアノコバルテート(III) 、カルシ
ウムヘキサシアノコバルテート(III) 、各種コバルト(I
II) シアニド塩の混合物などが挙げられる。カリウムヘ
キサシアノコバルテート(III) が特に好ましい。好適な
リガンドＬとして上に開示したアルコール、ケトンおよ
びエーテルを、本発明の触媒の製造へ使用するのが好ま
しい。これらのリガンドは、単独に、また他と組み合わ
せて使用してもよい。
【００１６】本発明の錯体組成物（特に触媒）は、前記
した金属塩の水溶液を、１０〜８０℃、好ましくは２０
〜６０℃で混合することにより得られる。本発明によれ
ば、コバルト(III) シアニド塩の水溶液に、前記した亜
鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n および金属塩Ｍ（Ｙ）m の水溶液を添
加してもよい。前記した亜鉛塩および金属塩の水溶液
に、コバルト(III) シアニド塩の水溶液を添加すること
も基本的に可能である。
した金属塩の水溶液を、１０〜８０℃、好ましくは２０
〜６０℃で混合することにより得られる。本発明によれ
ば、コバルト(III) シアニド塩の水溶液に、前記した亜
鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n および金属塩Ｍ（Ｙ）m の水溶液を添
加してもよい。前記した亜鉛塩および金属塩の水溶液
に、コバルト(III) シアニド塩の水溶液を添加すること
も基本的に可能である。
【００１７】本発明の新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコ
バルテート錯化合物（例えば触媒）の製造の際、二種類
の水溶液を互いに緊密に混合することが特に有利であ
る。亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物と混
合する前に、コバルト(III) シアニド塩水溶液を、酸イ
オン交換体（Ｈ型）を含有するイオン交換カラムに通す
ことが有利である。二種類の水溶液を互いに混合した
後、新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合
物（好ましくは触媒）を、該水溶液から沈殿させる。沈
殿した錯化合物を、次いで１またはそれ以上の前記錯体
リガンドＬで処理する。
バルテート錯化合物（例えば触媒）の製造の際、二種類
の水溶液を互いに緊密に混合することが特に有利であ
る。亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物と混
合する前に、コバルト(III) シアニド塩水溶液を、酸イ
オン交換体（Ｈ型）を含有するイオン交換カラムに通す
ことが有利である。二種類の水溶液を互いに混合した
後、新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合
物（好ましくは触媒）を、該水溶液から沈殿させる。沈
殿した錯化合物を、次いで１またはそれ以上の前記錯体
リガンドＬで処理する。
【００１８】有機錯体リガンドＬを前記金属塩の水溶液
に添加することも明らかに可能である。他の可能性は、
金属塩水溶液を混合した後に得られる懸濁液に、該有機
錯体リガンドＬを添加することである。これらの新規な
亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート触媒の製造方法
は、基本的に公知であり、例えば前記した従来技術に記
載されている。
に添加することも明らかに可能である。他の可能性は、
金属塩水溶液を混合した後に得られる懸濁液に、該有機
錯体リガンドＬを添加することである。これらの新規な
亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート触媒の製造方法
は、基本的に公知であり、例えば前記した従来技術に記
載されている。
【００１９】本発明の錯化合物を触媒として使用する際
の活性を改善するために、本方法で得られた化合物を、
例えば濾過、または遠心分離、さらに水または前記した
リガンドＬとともに、場合により水の存在下で処理する
ことが有利である。調製された化合物（触媒）を、この
ようにまたは類似する方法で処理することにより、水に
可溶なあらゆる副生成物、例えば塩化カリウムを、触媒
から除去することができる。本発明に従ったポリエーテ
ルポリオールを製造する方法の触媒として、この副生成
物および他の副生成物を使用すると、アルキレンオキシ
ドの出発化合物への重付加反応に悪影響を及ぼす。水お
よび／または有機錯体リガンドで処理した錯化合物（例
えば触媒）は、次いで、（場合により粉状化後）、２０
〜１００℃および０．１ｍｂａｒ〜常圧（１０１３ｍｂ
ａｒ）で乾燥する。
の活性を改善するために、本方法で得られた化合物を、
例えば濾過、または遠心分離、さらに水または前記した
リガンドＬとともに、場合により水の存在下で処理する
ことが有利である。調製された化合物（触媒）を、この
ようにまたは類似する方法で処理することにより、水に
可溶なあらゆる副生成物、例えば塩化カリウムを、触媒
から除去することができる。本発明に従ったポリエーテ
ルポリオールを製造する方法の触媒として、この副生成
物および他の副生成物を使用すると、アルキレンオキシ
ドの出発化合物への重付加反応に悪影響を及ぼす。水お
よび／または有機錯体リガンドで処理した錯化合物（例
えば触媒）は、次いで、（場合により粉状化後）、２０
〜１００℃および０．１ｍｂａｒ〜常圧（１０１３ｍｂ
ａｒ）で乾燥する。
【００２０】本発明の別の様相は、上記した新規な亜鉛
／金属ヘキサシアノコバルテート触媒を含む好適な触媒
の存在下で、アルキレンオキシドを重付加して活性水素
原子を含有する出発化合物に変えることによるポリエー
テルポリオールの製造を提供する。好ましいアルキレン
オキシドには、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、これらの混合物などが挙げ
られる。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の形成
は、例えば単官能性エポキシドを一種単独に用いて行っ
てもよく、また、二種もしくはそれ以上の異なるエポキ
シドを用いてランダム(statistically)またはブロック
様(block-wise)に行ってもよい。本発明のポリエーテル
ポリオールの製造方法に関する詳細は、例えば「Ｕｌｌ
ｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」英語版１９９
２、Ａ２１巻６７０−６７１頁に開示されている。
／金属ヘキサシアノコバルテート触媒を含む好適な触媒
の存在下で、アルキレンオキシドを重付加して活性水素
原子を含有する出発化合物に変えることによるポリエー
テルポリオールの製造を提供する。好ましいアルキレン
オキシドには、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、これらの混合物などが挙げ
られる。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の形成
は、例えば単官能性エポキシドを一種単独に用いて行っ
てもよく、また、二種もしくはそれ以上の異なるエポキ
シドを用いてランダム(statistically)またはブロック
様(block-wise)に行ってもよい。本発明のポリエーテル
ポリオールの製造方法に関する詳細は、例えば「Ｕｌｌ
ｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」英語版１９９
２、Ａ２１巻６７０−６７１頁に開示されている。
【００２１】ポリエーテルポリオール製造に用いる、活
性水素原子を含有した好適な出発化合物には、例えば、
１８〜２０００の分子量を有し、かつ１〜８個の水酸基
を含有するものが挙げられる。好適な化合物の例には、
エチレングリコール、ジエチルグリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ペンタエリトリト−ル、ソ
ルビトール、甘蔗糖、分解澱粉、水などが挙げられる。
活性水素原子を含有する該出発化合物は、例えば従来の
アルカリ触媒により、前記した低分子量出発化合物から
作られ、そして２００〜２０００の分子量を持つオリゴ
マーアルコキシル化生成物であることが好ましい。
性水素原子を含有した好適な出発化合物には、例えば、
１８〜２０００の分子量を有し、かつ１〜８個の水酸基
を含有するものが挙げられる。好適な化合物の例には、
エチレングリコール、ジエチルグリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ペンタエリトリト−ル、ソ
ルビトール、甘蔗糖、分解澱粉、水などが挙げられる。
活性水素原子を含有する該出発化合物は、例えば従来の
アルカリ触媒により、前記した低分子量出発化合物から
作られ、そして２００〜２０００の分子量を持つオリゴ
マーアルコキシル化生成物であることが好ましい。
【００２２】活性水素原子を含有する出発化合物へのア
ルキレンオキシドの重付加は、上記した新規な亜鉛／金
属ヘキサシアノコバルテート触媒により触媒され、一般
に２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好
ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、常
圧または０〜２０ｂａｒ（絶対）の圧力で行われる。重
付加は、バルクに、または不活性有機溶剤、例えばトル
エンおよび／またはＴＨＦ中で行ってもよい。溶剤の使
用量は、ポリエーテルポリオールの量に基づいて、通常
約１０〜約３０重量％である。本方法の触媒の使用量
は、重付加反応が決められた反応条件下で好適かつ再現
性よく制御されるように選ばれる。触媒の量は、ポリエ
ーテルポリオールの最終量に基づいて、一般的に０．０
００５重量％〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．
１重量％である。アルキレンオキシドを重付加して好適
出発化合物に変えるための反応時間は、数分〜数日の範
囲であり、好ましくは数分〜数時間である。
ルキレンオキシドの重付加は、上記した新規な亜鉛／金
属ヘキサシアノコバルテート触媒により触媒され、一般
に２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好
ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、常
圧または０〜２０ｂａｒ（絶対）の圧力で行われる。重
付加は、バルクに、または不活性有機溶剤、例えばトル
エンおよび／またはＴＨＦ中で行ってもよい。溶剤の使
用量は、ポリエーテルポリオールの量に基づいて、通常
約１０〜約３０重量％である。本方法の触媒の使用量
は、重付加反応が決められた反応条件下で好適かつ再現
性よく制御されるように選ばれる。触媒の量は、ポリエ
ーテルポリオールの最終量に基づいて、一般的に０．０
００５重量％〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．
１重量％である。アルキレンオキシドを重付加して好適
出発化合物に変えるための反応時間は、数分〜数日の範
囲であり、好ましくは数分〜数時間である。
【００２３】本発明の方法により製造されるポリエーテ
ルポリオールの分子量（数平均、末端基分析により測
定）は、５００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは
１，０００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは
２，０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲にある。重付
加は、連続的に、またはバッチ式もしくは半バッチ式に
行ってもよい。本発明の新規触媒は、一般に、数分から
数時間までの誘導時間を必要とする。本発明の新規触媒
を、ポリエーテルポリオール製造方法の従来技術で知ら
れたＤＭＣ触媒の代わりに用いることにより、反応の誘
導時間が、約３０％短縮される。
ルポリオールの分子量（数平均、末端基分析により測
定）は、５００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは
１，０００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは
２，０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲にある。重付
加は、連続的に、またはバッチ式もしくは半バッチ式に
行ってもよい。本発明の新規触媒は、一般に、数分から
数時間までの誘導時間を必要とする。本発明の新規触媒
を、ポリエーテルポリオール製造方法の従来技術で知ら
れたＤＭＣ触媒の代わりに用いることにより、反応の誘
導時間が、約３０％短縮される。
【００２４】さらに、新規な亜鉛／金属ヘキサシアノコ
バルテート触媒により作られるポリエーテルポリオール
の分子量分布Ｍw ／Ｍn （ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによ
り測定、Ｕ．Ｂａｈｒ，Ａ．Ｄｅｐｐｅ，Ｍ．Ｋａｒａ
ｓ，Ｆ．Ｈｉｌｌｅｎｋａｍｐ，Ｕ．Ｇｉｅｓｓｍａｎ
ｎ，分析化学６４、（１９９２）、Ｓ．２８６６−２８
６９およびＢ．Ｔｒａｔｈｎｉｇｇ，Ｂ．Ｍａｉｅｒ，
Ｇ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｇｅｒ，Ｕ．Ｊｕ
ｓｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１０（１９９
６），Ｓ．２３１−２４０参照）は、約１．０１〜約
１．０７である。したがって、前記従来技術で公知のＤ
ＭＣ触媒を用いて作られるポリエーテルポリオールの分
子量分布よりも極めて狭い。これを以下の実施例で示
す。
バルテート触媒により作られるポリエーテルポリオール
の分子量分布Ｍw ／Ｍn （ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによ
り測定、Ｕ．Ｂａｈｒ，Ａ．Ｄｅｐｐｅ，Ｍ．Ｋａｒａ
ｓ，Ｆ．Ｈｉｌｌｅｎｋａｍｐ，Ｕ．Ｇｉｅｓｓｍａｎ
ｎ，分析化学６４、（１９９２）、Ｓ．２８６６−２８
６９およびＢ．Ｔｒａｔｈｎｉｇｇ，Ｂ．Ｍａｉｅｒ，
Ｇ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｇｅｒ，Ｕ．Ｊｕ
ｓｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１０（１９９
６），Ｓ．２３１−２４０参照）は、約１．０１〜約
１．０７である。したがって、前記従来技術で公知のＤ
ＭＣ触媒を用いて作られるポリエーテルポリオールの分
子量分布よりも極めて狭い。これを以下の実施例で示
す。
【００２５】以下の実施例は、本発明の方法の詳細を示
したものである。これらの実施例は、前記に開示した発
明の精神および範囲を限定するものではない。当業者
は、以下の手順の条件の既知の変更を用い得ることを容
易に理解する。特に示さない限り、温度は全て℃であ
り、パーセントは重量％である。
したものである。これらの実施例は、前記に開示した発
明の精神および範囲を限定するものではない。当業者
は、以下の手順の条件の既知の変更を用い得ることを容
易に理解する。特に示さない限り、温度は全て℃であ
り、パーセントは重量％である。
【実施例】触媒調製 ：比較例１ ：ｔ−ブタノールを有機錯体リガンドに持つ亜
鉛ヘキサシアノコバルテート(III) ＤＭＣ触媒の調製
（この触媒を、実施例を通して触媒Ａと呼ぶ。合成方法
はＪＰ特許第４，１４５，１２３に記載されるとおりで
ある。） １０ｇ（７３．３ミリモル）の塩化亜鉛を１５ｍＬの蒸
留水に溶かした溶液を、４ｇ（１２ミリモル）のカリウ
ムヘキサシアノコバルテートを７５ｍＬの蒸留水に溶か
した溶液へ、強攪拌しながら添加した。その直後に、５
０ｍＬのｔ−ブタノールと５０ｍＬの蒸留水との混合物
を、得られた懸濁液にゆっくり添加し、次いで混合物を
１０分間攪拌した。濾過により固体を分離し、次いで、
ｔ−ブタノールと蒸留水との混合物（７０／３０；ｖ／
ｖ）１２５ｍＬを用いて攪拌し、その後再濾過した。次
いで、固体生成物を、１２５ｍＬのｔ−ブタノールで洗
浄した。濾過後、５０℃および常圧で、触媒が一定重量
になるまで乾燥した。 乾燥粒状触媒の収率：３．０８ｇ 元素分析： コバルト＝１３．６％ 亜鉛＝２７．３５％
鉛ヘキサシアノコバルテート(III) ＤＭＣ触媒の調製
（この触媒を、実施例を通して触媒Ａと呼ぶ。合成方法
はＪＰ特許第４，１４５，１２３に記載されるとおりで
ある。） １０ｇ（７３．３ミリモル）の塩化亜鉛を１５ｍＬの蒸
留水に溶かした溶液を、４ｇ（１２ミリモル）のカリウ
ムヘキサシアノコバルテートを７５ｍＬの蒸留水に溶か
した溶液へ、強攪拌しながら添加した。その直後に、５
０ｍＬのｔ−ブタノールと５０ｍＬの蒸留水との混合物
を、得られた懸濁液にゆっくり添加し、次いで混合物を
１０分間攪拌した。濾過により固体を分離し、次いで、
ｔ−ブタノールと蒸留水との混合物（７０／３０；ｖ／
ｖ）１２５ｍＬを用いて攪拌し、その後再濾過した。次
いで、固体生成物を、１２５ｍＬのｔ−ブタノールで洗
浄した。濾過後、５０℃および常圧で、触媒が一定重量
になるまで乾燥した。 乾燥粒状触媒の収率：３．０８ｇ 元素分析： コバルト＝１３．６％ 亜鉛＝２７．３５％
【００２６】実施例２：有機錯体リガンドとしてのｔ−
ブタノール、および０．９％のカドミウムを用いた亜鉛
／カドミウムヘキサシアノコバルテート(III) 触媒の調
製（この触媒を、実施例を通して触媒Ｂと呼ぶ。） ９ｇ（６６ミリモル）の塩化亜鉛および１．３４ｇ
（７．３ミリモル）の塩化カドミウムを１５ｍＬの蒸留
水に溶かした溶液を、４ｇ（１２ミリモル）のカリウム
ヘキサシアノコバルテートを７５ｍＬの蒸留水に溶かし
た溶液へ、強攪拌しながら添加した。この直後に、５０
ｍＬのｔ−ブタノールと５０ｍＬの蒸留水との混合物
を、得られた懸濁液にゆっくり添加し、次いで混合物を
１０分間攪拌した。
ブタノール、および０．９％のカドミウムを用いた亜鉛
／カドミウムヘキサシアノコバルテート(III) 触媒の調
製（この触媒を、実施例を通して触媒Ｂと呼ぶ。） ９ｇ（６６ミリモル）の塩化亜鉛および１．３４ｇ
（７．３ミリモル）の塩化カドミウムを１５ｍＬの蒸留
水に溶かした溶液を、４ｇ（１２ミリモル）のカリウム
ヘキサシアノコバルテートを７５ｍＬの蒸留水に溶かし
た溶液へ、強攪拌しながら添加した。この直後に、５０
ｍＬのｔ−ブタノールと５０ｍＬの蒸留水との混合物
を、得られた懸濁液にゆっくり添加し、次いで混合物を
１０分間攪拌した。
【００２７】濾過により固体物を分離し、次いでｔ−ブ
タノールと蒸留水の混合物（７０／３０；ｖ／ｖ）１２
５ｍＬを用いて攪拌し、その後再濾過した。次いで、固
体生成物を、１２５ｍＬのｔ−ブタノールで洗浄した。
濾過後、触媒を５０℃および常圧で、一定重量になるま
で乾燥した。 乾燥粒状触媒の収率：２．８３ｇ 元素分析： コバルト＝１１．８％ 亜鉛＝２２．９％ カドミウム＝０．９％
タノールと蒸留水の混合物（７０／３０；ｖ／ｖ）１２
５ｍＬを用いて攪拌し、その後再濾過した。次いで、固
体生成物を、１２５ｍＬのｔ−ブタノールで洗浄した。
濾過後、触媒を５０℃および常圧で、一定重量になるま
で乾燥した。 乾燥粒状触媒の収率：２．８３ｇ 元素分析： コバルト＝１１．８％ 亜鉛＝２２．９％ カドミウム＝０．９％
【００２８】実施例３：有機錯体リガンドとしてのｔ−
ブタノール、および７．１％のカドミウムを用いた亜鉛
／カドミウムヘキサシアノコバルテート(III) 触媒の調
製（この触媒を、実施例を通して触媒Ｃと呼ぶ。） この触媒は、実施例２で示したのと同様の手順に、以下
の変更／例外を加えて使用して調製した。７ｇ（５１．
３ミリモル）の塩化亜鉛および４．０ｇ（２２ミリモ
ル）の塩化カドミウムを１５ｍＬの蒸留水に溶かした溶
液を、前記した４ｇ（１２ミリモル）のカリウムヘキサ
シアノコバルテートを７５ｍＬの蒸留水に溶かした溶液
へ、強攪拌しながら添加した。 乾燥粒状触媒の収率：３．３２ｇ 元素分析： コバルト＝１６．５％ 亜鉛＝２５．２％ カドミウム＝７．１％
ブタノール、および７．１％のカドミウムを用いた亜鉛
／カドミウムヘキサシアノコバルテート(III) 触媒の調
製（この触媒を、実施例を通して触媒Ｃと呼ぶ。） この触媒は、実施例２で示したのと同様の手順に、以下
の変更／例外を加えて使用して調製した。７ｇ（５１．
３ミリモル）の塩化亜鉛および４．０ｇ（２２ミリモ
ル）の塩化カドミウムを１５ｍＬの蒸留水に溶かした溶
液を、前記した４ｇ（１２ミリモル）のカリウムヘキサ
シアノコバルテートを７５ｍＬの蒸留水に溶かした溶液
へ、強攪拌しながら添加した。 乾燥粒状触媒の収率：３．３２ｇ 元素分析： コバルト＝１６．５％ 亜鉛＝２５．２％ カドミウム＝７．１％
【００２９】ポリエーテルポリオールの製造： 一般的手順 ５０ｇのポリプロピレングリコールスターター（数平均
分子量１０００ｇ／モルを有する）および２０ｍｇの触
媒（製造されるポリエーテルポリオールの全量に基づい
て１００ｐｐｍ）を、５００ｍＬの容積の圧力容器中、
ガスの保護幕（すなわち、アルゴン）下に置き、攪拌し
ながら１０５℃に加熱した。次いで、圧力が２．５ｂａ
ｒ（絶対）になるまで、プロピレンオキシド（約５ｇ）
を一回で添加した。反応器内で加速された圧力低下が見
られた後にのみ、プロピレンオキシドをさらに添加し
た。この加速された圧力低下は、触媒が活性化されたこ
とを意味した。残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）
を２．５ｂａｒ（絶対）の一定圧力にて連続的に添加し
た。すべてのアルキレンオキシドを添加し、次いで１０
５℃にて５時間の後反応時間(post-reaction time)後、
揮発物を９０℃（１ｍｂａｒ）にて留去し、その後、反
応生成物を室温まで冷却した。
分子量１０００ｇ／モルを有する）および２０ｍｇの触
媒（製造されるポリエーテルポリオールの全量に基づい
て１００ｐｐｍ）を、５００ｍＬの容積の圧力容器中、
ガスの保護幕（すなわち、アルゴン）下に置き、攪拌し
ながら１０５℃に加熱した。次いで、圧力が２．５ｂａ
ｒ（絶対）になるまで、プロピレンオキシド（約５ｇ）
を一回で添加した。反応器内で加速された圧力低下が見
られた後にのみ、プロピレンオキシドをさらに添加し
た。この加速された圧力低下は、触媒が活性化されたこ
とを意味した。残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）
を２．５ｂａｒ（絶対）の一定圧力にて連続的に添加し
た。すべてのアルキレンオキシドを添加し、次いで１０
５℃にて５時間の後反応時間(post-reaction time)後、
揮発物を９０℃（１ｍｂａｒ）にて留去し、その後、反
応生成物を室温まで冷却した。
【００３０】製造されたポリエーテルポリオールの特性
を、ＯＨ値、二重結合含有量、数平均分子量および分子
量分布Ｍw ／Ｍn （ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定
により求めた。誘導時間を、時変換曲線（プロピレンオ
キシド消費量〔ｇ〕を反応時間〔分〕に対してプロッ
ト）で、時変換曲線の最急しゅん(steepest)点における
接線と曲線のベースラインの延長線との交点から計算し
た。
を、ＯＨ値、二重結合含有量、数平均分子量および分子
量分布Ｍw ／Ｍn （ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定
により求めた。誘導時間を、時変換曲線（プロピレンオ
キシド消費量〔ｇ〕を反応時間〔分〕に対してプロッ
ト）で、時変換曲線の最急しゅん(steepest)点における
接線と曲線のベースラインの延長線との交点から計算し
た。
【００３１】比較例４：上記の一般的手順に従って、触
媒Ａ（１００ｐｐｍ）を用いてポリエーテルポリオール
を製造した。この触媒の誘導時間、および得られたポリ
エーテルポリオールの特徴は、以下であった。 誘導時間： ２９０分 ポリエーテルポリオール：ＯＨ指数（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２８．５ 二重結合含有量（ミリモル／ｋｇ） ６ Ｍn ３４２６ Ｍw ／Ｍn １．１２
媒Ａ（１００ｐｐｍ）を用いてポリエーテルポリオール
を製造した。この触媒の誘導時間、および得られたポリ
エーテルポリオールの特徴は、以下であった。 誘導時間： ２９０分 ポリエーテルポリオール：ＯＨ指数（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２８．５ 二重結合含有量（ミリモル／ｋｇ） ６ Ｍn ３４２６ Ｍw ／Ｍn １．１２
【００３２】実施例５：上記の一般的手順に従って、触
媒Ｂ（１００ｐｐｍ）を用いてポリエーテルポリオール
を製造した。この触媒の誘導時間、および得られたポリ
エーテルポリオールの特徴は、以下であった。 誘導時間： ２４０分 ポリエーテルポリオール：ＯＨ指数（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２８．０ 二重結合含有量（ミリモル／ｋｇ） ７ Ｍn ３４２６ Ｍw ／Ｍn １．０３
媒Ｂ（１００ｐｐｍ）を用いてポリエーテルポリオール
を製造した。この触媒の誘導時間、および得られたポリ
エーテルポリオールの特徴は、以下であった。 誘導時間： ２４０分 ポリエーテルポリオール：ＯＨ指数（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２８．０ 二重結合含有量（ミリモル／ｋｇ） ７ Ｍn ３４２６ Ｍw ／Ｍn １．０３
【００３３】実施例６：上記の一般的手順に従って、触
媒Ｃ（１００ｐｐｍ）を用いてポリエーテルポリオール
を製造した。この触媒の誘導時間、および得られたポリ
エーテルポリオールの特徴は、以下であった。 誘導時間： １９５分 ポリエーテルポリオール：ＯＨ指数（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２９．３ 二重結合含有量（ミリモル／ｋｇ） ８ Ｍn ３３２４ Ｍw ／Ｍn １．０６
媒Ｃ（１００ｐｐｍ）を用いてポリエーテルポリオール
を製造した。この触媒の誘導時間、および得られたポリ
エーテルポリオールの特徴は、以下であった。 誘導時間： １９５分 ポリエーテルポリオール：ＯＨ指数（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２９．３ 二重結合含有量（ミリモル／ｋｇ） ８ Ｍn ３３２４ Ｍw ／Ｍn １．０６
【００３４】実施例５および６と比較例４との比較か
ら、本発明の亜鉛／カドミウムヘキサシアノコバルテー
トを用いたポリエーテルポリオールの製造における誘導
時間は、従来の亜鉛ヘキサコバルテート(III) ＤＭＣ触
媒を用いたときに比べて極めて短いことがはっきりわか
る。また、本発明に従って得られるポリエーテルポリオ
ールの分子量分布も、従来の亜鉛ヘキサコバルテート(I
II) ＤＭＣ触媒を用いて得られるポリオールのものと比
べて実質的に狭いことも示される。
ら、本発明の亜鉛／カドミウムヘキサシアノコバルテー
トを用いたポリエーテルポリオールの製造における誘導
時間は、従来の亜鉛ヘキサコバルテート(III) ＤＭＣ触
媒を用いたときに比べて極めて短いことがはっきりわか
る。また、本発明に従って得られるポリエーテルポリオ
ールの分子量分布も、従来の亜鉛ヘキサコバルテート(I
II) ＤＭＣ触媒を用いて得られるポリオールのものと比
べて実質的に狭いことも示される。
【００３５】本発明は、説明の目的のために上記に詳述
されているけれども、このような記述は専らこの目的の
ためであること、ならびに特許請求の範囲により限定さ
れ得る場合を除いて種種の変更態様が本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく本発明において当業者によ
り容易になされ得ることが理解されるべきである。
されているけれども、このような記述は専らこの目的の
ためであること、ならびに特許請求の範囲により限定さ
れ得る場合を除いて種種の変更態様が本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく本発明において当業者によ
り容易になされ得ることが理解されるべきである。
【００３６】本発明の実施態様を述べれば、以下のとお
りである。 １． 式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(L)・y[ Zn(X)n ] ・z[M(Y)m ] (I) 〔式中、Ｍは、カドミウム(II)、水銀(II)、パラジウム
(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、
カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(I
I)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ス
トロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる
二価金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異な
り、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェー
ト、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソ
シアネート、イソシアネート、カルボキシレート、オキ
サレートもしくはニトレート基を表し、Ｌは、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
ド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選
ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．００５〜
２．９９５の数を表し、ｗは、０．１〜１０の数を表
し、ｘは、０．０１〜１０の数を表し、ｙは、０．００
１〜３．０の数を表し、ｚは、０．００１〜３．０の数
を表し、ならびにｍおよびｎは、同一または異なり、そ
れぞれ、１または２の数を表す〕に対応する亜鉛／金属
ヘキサシアノコバルテート錯化合物。
りである。 １． 式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(L)・y[ Zn(X)n ] ・z[M(Y)m ] (I) 〔式中、Ｍは、カドミウム(II)、水銀(II)、パラジウム
(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、
カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(I
I)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ス
トロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる
二価金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異な
り、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェー
ト、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソ
シアネート、イソシアネート、カルボキシレート、オキ
サレートもしくはニトレート基を表し、Ｌは、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
ド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選
ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．００５〜
２．９９５の数を表し、ｗは、０．１〜１０の数を表
し、ｘは、０．０１〜１０の数を表し、ｙは、０．００
１〜３．０の数を表し、ｚは、０．００１〜３．０の数
を表し、ならびにｍおよびｎは、同一または異なり、そ
れぞれ、１または２の数を表す〕に対応する亜鉛／金属
ヘキサシアノコバルテート錯化合物。
【００３７】２．式(I) においてＭは、カドミウム(I
I)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウム
(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)およびバリウ
ム(II)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、Ｘ
およびＹは、同一または異なり、それぞれ、ハライドを
表し、Ｌは、アルコール、ケトンおよびエーテルからな
る群から選ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．
０１〜２．９９の数を表す、上記第１項の組成物。 ３．ＸおよびＹが、同一または異なり、それぞれ、クロ
ライドまたはブロマイドである、上記第２項の組成物。
I)、水銀(II)、パラジウム(II)、白金(II)、バナジウム
(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)およびバリウ
ム(II)からなる群から選ばれる二価金属原子を表し、Ｘ
およびＹは、同一または異なり、それぞれ、ハライドを
表し、Ｌは、アルコール、ケトンおよびエーテルからな
る群から選ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．
０１〜２．９９の数を表す、上記第１項の組成物。 ３．ＸおよびＹが、同一または異なり、それぞれ、クロ
ライドまたはブロマイドである、上記第２項の組成物。
【００３８】４．前記組成物が、式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2 ・w(H2O)・x(L)・y(ZnCl2)・z(MCl2) (II) 〔式中、ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、ｗ
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表し、ＭおよびＬ
は、上記式(I) と同じ意味である〕に対応するように、
Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎが選択される上記第１項の組成物。 ５．前記組成物が、式： Zn3-VCdV [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(t-フ゛タノール)・y(ZnCl2)・z(CdCl2) (III) 〔式中、ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、ｗ
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表す〕に対応するよ
うに、Ｍ、ＸおよびＹ、Ｌならびにｍおよびｎが選択さ
れる上記第１項の組成物。
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表し、ＭおよびＬ
は、上記式(I) と同じ意味である〕に対応するように、
Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎが選択される上記第１項の組成物。 ５．前記組成物が、式： Zn3-VCdV [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(t-フ゛タノール)・y(ZnCl2)・z(CdCl2) (III) 〔式中、ｖは、０．００５〜２．９９５の数を表し、ｗ
は、０．１〜１０の数を表し、ｘは、０．０１〜１０の
数を表し、ならびにｙおよびｚは、同一または異なり、
それぞれ０．００１〜３．０の数を表す〕に対応するよ
うに、Ｍ、ＸおよびＹ、Ｌならびにｍおよびｎが選択さ
れる上記第１項の組成物。
【００３９】６．上記第１項の亜鉛／金属ヘキサシアノ
コバルテート錯化合物の製造方法であって、 Ａ） （１）（ａ）式Ｚｎ（Ｘ）n に対応する亜鉛塩、および
（ｂ）式Ｍ（Ｙ）m の金属塩（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｍお
よびｎは請求項１で定義したのと同義である）の１〜９
０重量％水溶液と、 （２）式Ｍ’3 ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］r （式中、ｒは１または２を表し、Ｍ’はアルカリ金属原
子またはアルカリ土類金属原子を表す）に対応するコバ
ルト(III) シアニド塩の０．５〜５０重量％水溶液と
を、式Ｌ（Ｌは上記第１項と同義である）の有機錯体リ
ガンドＬの存在下で反応させ、ここで、Ｚｎ（Ｘ）n 、
Ｍ（Ｙ）m 、コバルト(III) シアニド塩および錯体リガ
ンドＬは、(i) 亜鉛および金属Ｍと、コバルト(III)
とのモル比が２：１〜１０：１、(ii) 亜鉛および金属
Ｍと、Ｌとのモル比が１：１００〜１００：１、および
(iii) 亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n と金属塩Ｍ（Ｙ）m とのモル
比が５００：１〜１：５００となるような量にて存在す
る前記方法。
コバルテート錯化合物の製造方法であって、 Ａ） （１）（ａ）式Ｚｎ（Ｘ）n に対応する亜鉛塩、および
（ｂ）式Ｍ（Ｙ）m の金属塩（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｍお
よびｎは請求項１で定義したのと同義である）の１〜９
０重量％水溶液と、 （２）式Ｍ’3 ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］r （式中、ｒは１または２を表し、Ｍ’はアルカリ金属原
子またはアルカリ土類金属原子を表す）に対応するコバ
ルト(III) シアニド塩の０．５〜５０重量％水溶液と
を、式Ｌ（Ｌは上記第１項と同義である）の有機錯体リ
ガンドＬの存在下で反応させ、ここで、Ｚｎ（Ｘ）n 、
Ｍ（Ｙ）m 、コバルト(III) シアニド塩および錯体リガ
ンドＬは、(i) 亜鉛および金属Ｍと、コバルト(III)
とのモル比が２：１〜１０：１、(ii) 亜鉛および金属
Ｍと、Ｌとのモル比が１：１００〜１００：１、および
(iii) 亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n と金属塩Ｍ（Ｙ）m とのモル
比が５００：１〜１：５００となるような量にて存在す
る前記方法。
【００４０】７．Ｍ’がナトリウム、カリウム、リチウ
ムまたはカルシウムを表す、上記第６項の方法。 ８．該塩Ｚｎ（Ｘ）n およびＭ（Ｙ）m 、コバルト(II
I) シアニド塩、ならびに錯体リガンドＬは、(i) 亜
鉛および金属Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２．２
５：１〜８：１(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモル
比が１：５０〜５０：１、および(iii) 亜鉛塩Ｚｎ
（Ｘ）n と金属塩Ｍ（Ｙ）m とのモル比が３００：１〜
１：３００となるような量にて存在する、上記第６項の
方法。 ９．該塩Ｚｎ（Ｘ）n は、塩化亜鉛および臭化亜鉛から
なる群から選ばれる、上記第６項の方法。 １０．該Ｍ（Ｙ）m は、金属クロライドおよび金属ブロ
マイドからなる群から選ばれる、上記第６項の方法。 １１．コバルト(III) シアニド塩は、カリウムヘキサシ
アノコバルテート(III)である、上記第６項の方法。
ムまたはカルシウムを表す、上記第６項の方法。 ８．該塩Ｚｎ（Ｘ）n およびＭ（Ｙ）m 、コバルト(II
I) シアニド塩、ならびに錯体リガンドＬは、(i) 亜
鉛および金属Ｍと、コバルト(III) とのモル比が２．２
５：１〜８：１(ii) 亜鉛および金属Ｍと、Ｌとのモル
比が１：５０〜５０：１、および(iii) 亜鉛塩Ｚｎ
（Ｘ）n と金属塩Ｍ（Ｙ）m とのモル比が３００：１〜
１：３００となるような量にて存在する、上記第６項の
方法。 ９．該塩Ｚｎ（Ｘ）n は、塩化亜鉛および臭化亜鉛から
なる群から選ばれる、上記第６項の方法。 １０．該Ｍ（Ｙ）m は、金属クロライドおよび金属ブロ
マイドからなる群から選ばれる、上記第６項の方法。 １１．コバルト(III) シアニド塩は、カリウムヘキサシ
アノコバルテート(III)である、上記第６項の方法。
【００４１】１２．上記第１項の亜鉛／金属ヘキサシア
ノコバルテート錯化合物を含む触媒の存在下で、活性水
素原子を含有する少なくとも一種のスターター化合物を
アルコキシル化することからなるポリエーテルポリオー
ルの製造方法。
ノコバルテート錯化合物を含む触媒の存在下で、活性水
素原子を含有する少なくとも一種のスターター化合物を
アルコキシル化することからなるポリエーテルポリオー
ルの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト・ピーラルツイツク ドイツ連邦共和国デー47800 クレフエル ト、ベテルシユトラーセ 37 (72)発明者 ピエテル・オームス ドイツ連邦共和国デー47800 クレフエル ト、ドーエルペルホフシユトラーセ 16 (72)発明者 ヴアルター・シエーフアー ドイツ連邦共和国デー42799 ライヒリン ゲン、イン・デン・ヴアイデン 25
Claims (3)
- 【請求項１】式： Zn3-V M V [Co(CN)6]2・w(H2O)・x(L)・y[ Zn(X)n ] ・
z[M(Y)m ] 〔式中、Ｍは、カドミウム(II)、水銀(II)、パラジウム
(II)、白金(II)、バナジウム(II)、マグネシウム(II)、
カルシウム(II)、バリウム(II)、鉄(II)、ニッケル(I
I)、マンガン(II)、コバルト(II)、錫(II)、鉛(II)、ス
トロンチウム(II)および銅(II)からなる群から選ばれる
二価金属原子を表し、ＸおよびＹは、同一または異な
り、それぞれ、ハライドまたはヒドロキシ、サルフェー
ト、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソ
シアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、
オキサレートもしくはニトレート基を表し、Ｌは、アル
コール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、ア
ミド、尿素、ニトリルおよびスルフィドからなる群から
選ばれる有機錯体リガンドを表し、ｖは、０．００５〜
２．９９５の数を表し、ｗは、０．１〜１０の数を表
し、ｘは、０．０１〜１０の数を表し、ｙは、０．００
１〜３．０の数を表し、ｚは、０．００１〜３．０の数
を表し、ならびにｍおよびｎは、同一または異なり、そ
れぞれ、１または２の数を表す〕に対応する亜鉛／金属
ヘキサシアノコバルテート錯化合物。 - 【請求項２】請求項１の亜鉛／金属ヘキサシアノコバル
テート錯化合物の製造方法であって、 Ａ） （１）（ａ）式Ｚｎ（Ｘ）n に対応する亜鉛塩、および
（ｂ）式Ｍ（Ｙ）m の金属塩（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｍお
よびｎは、請求項１と同義である）の１〜９０重量％水
溶液と、 （２）式： Ｍ’3 ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］r （式中、ｒは１または２を表し、Ｍ’はアルカリ金属原
子またはアルカリ土類金属原子を表す）に対応するコバ
ルト(III) シアニド塩の０．５〜５０重量％水溶液と
を、式Ｌ（Ｌは請求項１と同義である）の有機錯体リガ
ンドの存在下に反応させることからなり、ここでＺｎ
（Ｘ）n 、Ｍ（Ｙ）m 、コバルト(III) シアニド塩およ
び錯体リガンドＬを、(i) 亜鉛および金属Ｍと、コバ
ルト(III) とのモル比が２：１〜１０：１、(ii) 亜鉛
および金属Ｍと、Ｌとのモル比が１：１００〜１００：
１、および(iii) 亜鉛塩Ｚｎ（Ｘ）n と金属塩Ｍ（Ｙ）
m とのモル比が５００：１〜１：５００となるように存
在させることからなる前記方法。 - 【請求項３】請求項１の亜鉛／金属ヘキサシアノコバル
テート錯化合物を含む触媒の存在下で、活性水素原子を
含有する少なくとも一種のスターター化合物をアルコキ
シル化することからなるポリエーテルポリオールの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19730467.2 | 1997-07-16 | ||
| DE19730467A DE19730467A1 (de) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149792A true JPH1149792A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=7835881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10213460A Ceased JPH1149792A (ja) | 1997-07-16 | 1998-07-14 | 亜鉛／金属ヘキサシアノコバルテート錯化合物、その製造方法、およびポリエーテルポリオール製造へのその使用 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998327A (ja) |
| EP (1) | EP0892002B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1149792A (ja) |
| KR (1) | KR100530820B1 (ja) |
| CN (1) | CN1104954C (ja) |
| BR (1) | BR9802454A (ja) |
| CA (1) | CA2242957A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ293842B6 (ja) |
| DE (2) | DE19730467A1 (ja) |
| ES (1) | ES2175560T3 (ja) |
| HK (1) | HK1018896A1 (ja) |
| HU (1) | HUP9801598A3 (ja) |
| PL (1) | PL327480A1 (ja) |
| PT (1) | PT892002E (ja) |
| RU (1) | RU2207189C2 (ja) |
| SG (1) | SG68060A1 (ja) |
| TW (1) | TW486495B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003504462A (ja) * | 1999-07-09 | 2003-02-04 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 金属含有シアニド触媒を作製するための初期湿潤方法 |
| JP2019501258A (ja) * | 2015-12-24 | 2019-01-17 | ポスコＰｏｓｃｏ | 複金属シアン化物触媒及びその製造方法、並びに上記触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| DE19903274A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
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