KR20010015747A

KR20010015747A - 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매

Info

Publication number: KR20010015747A
Application number: KR1020007003925A
Authority: KR
Inventors: 외르크 호프만; 프라모트 굽타; 로버트-조셉 컴프; 피이터 옴스; 발터 쉐퍼; 미카엘 슈나이더
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2001-02-26
Also published as: ES2201537T3; BR9813034A; CA2306378C; JP2001519468A; CN1273217C; ID24172A; EP1034035B1; CN1275929A; EP1034035A1; DE59808655D1; CA2306378A1; US6323375B1; KR100544929B1; AU9542598A; WO1999019063A1

Abstract

본 발명은 알콜 에테르를 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 중부가하여 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한, 고활성이고 실질적으로 결정질인 이중금속 시안화물(DMC) 촉매에 관한 것이다. 촉매는 a)이중금속 시안화물 화합물, b)다양한 유기 착물 리간드 및 c)관능성 중합체를 포함한다. 본 발명에 의한 촉매는 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 매우 증가된 활성을 가지고 있다.

Description

폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매 {Crystalline Double Metal Cyanide Catalysts for Producing Polyether Polyols}

본 발명은 활성 수소원자를 함유하는 출발 화합물에 알칼리성 산화물을 중부가하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 사용되는 고활성의, 실질적으로 결정질의 이중금속 시안화물(DMC) 촉매에 관한 것이다.

활성 수소원자를 함유하는 출발 화합물에 알칼리성 산화물의 중부가 반응에 사용되는 이중금속 시안화물(DMC) 촉매는 공지되어 있다(예를 들어, US 3 404 109호, US 3 829 505호, US 3 941 849호 및 US 5 158 922호 참조). 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리 금속 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 종래의 제조 방법에 비해, 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 DMC 촉매를 사용하면 소위 모노올(monool)이라 불리우는, 말단에 이중결합을 갖는 일관능성 폴리에테르의 비율이 현저하게 감소한다. 그 결과 생성된 폴리에테르 폴리올은 고급 폴리우레탄(예를 들면, 엘라스토머, 발포체, 도료)으로 가공될 수 있다. DMC 촉매는 금속염의 수용액을 에테르와 같은 저분자량의 착물 리간드 존재 하에 금속 시안화물 염과 반응시킴으로써 수득된다. 전형적인 촉매의 제조에서는, 예를 들면 염화아연(과량) 및 헥사시아노코발트산 칼륨의 수용액을 혼합한 후 생성된 현탁액에 디메톡시에탄(글라임)을 가한다. 촉매를 여과 및 수용성 글라임 용액으로 세척한 후에, 하기 일반식의 활성 촉매를 얻는다(예를 들어, EP 700 949호 참조).

Zn₃[Co(CN)₆]₂ㆍxZnCl₂ㆍyH₂Oㆍz글라임

EP 700 949호, WO 97/40086호 및 WO 98/16310호에 의하면, 이중금속 시안화물 화합물 및 유기 착물 리간드뿐만 아니라 폴리에테르(EP 700 949호, WO 97/40086호) 또는 관능성 중합체 및(또는) 그로부터 유도된 수용성 금속염(WO 98/16310호)까지도 포함하는 개선된 DMC 촉매가 공지되어 있다.

개선된 DMC 촉매는 매우 고활성이며 매우 낮은 촉매 농도(20-25 ppm; WO 98/16310호의 표 1 참조)에서 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있게 한다. EP 700 949호, WO 97/40086호 및 WO 98/16310호에 기술된 개선된 DMC 촉매는 주로 비결정질(즉, 무정질)이다. 이러한 DMC 촉매가 고활성이 되는 중대한 요소는 제조 과정에서 고도로 결정화된 촉매의 형성이 억압된다는 것이다(WO 98/16310호에서 p.11의 20-28행 참조). 따라서, 촉매 분말의 X선 회절도는, 고도로 결정화된 헥사시아노코발트산 아연의 특징으로, 예를 들면 5.07, 3.56, 2.54 및 2.28Å에서 나타나는 날카로운 선들의 부재에 의해 특성화된다(EP 700 949호에서 p.4의 25-26행, WO 97/40086호에서 p.8의 5-8행 및 WO 98/16310호에서 p.8의 26-29행 참조). 반면, 이러한 촉매들의 X선 회절도에는 약 3.7-3.8Å에서 상대적으로 날카로운 한 개의 피크가 나타나고 약 4.7-4.9Å 및 5.8-6.2Å에서 더 넓은 두 개의 피크가 나타난다(EP 700 949호에서 p.4의 22-24행과 표2, WO 97/40086호에서 p.8의 1-5행 및 WO 98/16310호에서 p.10의 7-16행과 도 1 참조).

따라서, 본 발명의 목적은 적합한 출발물질에 알칼리성 산화물을 중부가시키는데 지금까지 공지된 촉매들에 비교해서 훨씬 증가된 촉매 활성도를 갖는 개선된 DMC 촉매를 제공하는 것이다. 이는 폴리에테르 폴리올 제조의 반응시간을 감소시킴으로써 제조 공정 경제를 향상시킨다. 이상적으로는, 이렇게 개선된 촉매 활성의 결과로서 고비용의 촉매 분리 과정이 필요치 않을 정도로 낮은 농도(20ppm 이하)로 촉매를 사용할 수 있고, 생성물은 폴리우레탄 제조에 직접 사용할 수 있다.

놀랍게도, 이중금속 시안화물 화합물, 유기 착물 리간드 및 관능성 중합체를 함유하는 DMC 촉매가 실질적으로 결정질이면 폴리에틸렌 폴리올의 제조시 매우 증가된 활성도를 갖는다는 것이 본원 발명에 의해 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은

a) 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 이중금속 시안화물 화합물,

b) 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 c)와는 상이한 유기 착물 리간드, 및

c) 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 관능성 중합체를 함유하는, 실질적으로 결정질인 고활성 이중금속 시안화물(DMC) 촉매를 제공한다.

본 발명에 따른 촉매는 임의로 d)물, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 및(또는) e)1종 이상의 수용성 금속염(이중 금속 시안화물 화합물 (a)의 제조에서 유래된 화학식 (Ⅰ)을 갖는)을 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 함유할 수 있다.

M(X)_n

화학식 (Ⅰ)에서, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)의 금속으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 및 Ni(Ⅱ)이다. X는 동일하거나 상이한(바람직하게는 동일한) 음이온을 나타내는데, 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트의 군으로부터 선택된다. n은 1, 2 또는 3이다.

본 발명에 따른 촉매에 함유된 이중금속 시안화물 화합물 (a)는 수용성 금속염과 수용성 금속 시안화물 염의 반응 생성물이다.

이중금속 시안화물 화합물 (a)를 제조하는데 적합한 수용성 금속염은 화학식(Ⅰ) M(X)_n의 염인 것이 바람직하며, M은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)의 금속으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 및 Ni(Ⅱ)이다. X는 동일하거나 상이한(바람직하게는 동일한) 음이온을 나타내는데, 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트의 군으로부터 선택된다. n은 1, 2 또는 3이다.

적합한 수용성 금속염의 예로는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 염화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ) 및 질산니켈(Ⅱ)이 있다. 또한 상이한 수용성 금속염의 혼합물도 사용될 수 있다.

이중금속 시안화물 화합물 (a)를 제조하는데 적합한 수용성 금속 시안화물 염은 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 것이 바람직하다.

(Y)_aM'(CN)_b(A)_c

화학식 (Ⅱ)에서, M'은 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ir(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Rh(Ⅲ), Ru(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(Ⅴ)의 금속으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 M'이 Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Ir(Ⅲ) 및 Ni(Ⅱ)의 금속으로부터 선택된다. 수용성 금속 시안화물 염은 1종 이상의 이러한 금속을 포함할 수 있다. Y는 동일하거나 상이한(바람직하게는 동일한) 알칼리 금속이온 또는 알칼리성 토금속 이온을 나타낸다. A는 동일하거나 상이한(바람직하게는 동일한) 음이온을 나타내는데, 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. a, b 및 c는 금속 시안화물 염이 전기적으로 중성이 되도록 하기 위해 선택되는 정수로서, a는 바람직하게 1,2,3 또는 4이고, b는 바람직하게 4,5 또는 6이며, c는 바람직하게 0이다. 적합한 수용성 금속 시안화물 염의 예로는 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼륨, 헥사시아노철(Ⅱ)산 칼륨, 헥사시아노철(Ⅲ)산 칼륨, 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 칼슘 및 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 리튬이 있다.

본 발명에 따른 촉매에 함유되는 바람직한 이중금속 시안화물 화합물 (a)는 하기 화학식 (Ⅲ)을 갖는다.

M_x[M'_x',(CN)_y]_z

상기식에서, M은 화학식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, M'은 화학식 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같으며, x, x', y 및 z는 이중금속 시안화물 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 하기 위해 선택된 정수이다.

바람직하게는

x=3, x'=1, y=6 및 z=2이고,

M= Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 또는 Ni(Ⅱ) 이며,

M'= Co(Ⅲ), Fe(Ⅲ), Cr(Ⅲ) 또는 Ir(Ⅲ)이다.

적합한 이중금속 시안화물 화합물 (a)의 예로는 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 아연, 헥사시아노이리듐(Ⅲ)산 아연, 헥사시아노철(Ⅲ)산 아연 및 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 코발트(Ⅱ)가 있다. 적합한 이중금속 시안화물 화합물의 추가적 예는 US 5 158 922호 (컬럼 8의 29-66행)에 기재되어 있다. 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 아연이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유된 유기 착물 리간드 (b)는 원칙적으로 공지되어 있으며 선행기술에 상세히 기재되어 있다(예를 들어, US 5 158 922호에서, 특히 컬럼 6의 9-65행, US 3 404 109호, US 3 829 505호, US 3 941 849호, EP 700 949호, WO 97/40086호 및 WO 98/16310호 참조). 바람직한 유기 착물 리간드는 수용성이면서 산소, 질소, 인 또는 황과같은 헤테로 원자를 갖는 유기화합물로서 이중금속 시안화물 화합물 (a)와 착물을 형성할 수 있어야 한다. 적합한 유기 착물 리간드의 예로는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 황화물 및 그의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알콜이다. tert-부탄올이 특히 바람직하다.

유기 착물 리간드는 촉매의 제조단계 중에 가하거나 이중금속 시안화물 화합물 (a)의 침전 바로 직후 가한다. 유기 착물 리간드는 통상 과량으로 사용한다.

본 발명에 따른 DMC 촉매는 이중금속 시안화물 화합물 (a)를 최종 촉매의 양을 기준으로해서 일반적으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%로 함유하고, 유기 착물 리간드 b)를 최종 촉매의 양을 기준으로해서 일반적으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%로 함유한다.

본 발명에 따른 DMC 촉매는 최종 촉매의 양을 기준으로 통상 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 7 내지 60 중량%의 관능성 중합체를 함유한다.

관능성 중합체라는 용어는 중합체 내에 산소, 질소, 황, 인 또는 할로겐과 같은 헤테로원자로서 관능기를 1종 이상 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 적합한 관능성 중합체는 일반적으로 공지되어 있고, EP 700 949호, WO 97/40086호, WO 98/16310호, 독일 특허 출원 197 45 120.9호, 197 57 574.9호, 198 10 269.0호, 198 34 573.9호 및 198 42 382.9호에 상세히 기재되어 있다. 적합한 관능성 중합체의 예로는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 공중합체 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리아세탈이 있다.

바람직하게 사용되는 관능성 중합체에는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르 및 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르가 있다.

바람직하게 사용되는 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올로서, 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 히드록시 관능기를 가지며 150 내지 10⁷사이, 특히 바람직하게는 200 내지 5·10⁴사이의 수 평균 분자량을 갖는다. 일반적으로 염기, 산 또는 배위 촉매작용, 예를 들면 DMC 촉매작용으로 활성 수소원자를 함유하는 적당한 출발물질의 존재하에 에폭시드를 개환 중합시켜 이를 수득한다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 폴리(옥시에틸렌) 폴리올, EO-결합 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, EO/PO 혼합 폴리올, 산화 부틸렌 중합체, 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌과의 산화 부틸렌 공중합체 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜이 있다.

바람직하게 사용되는 폴리에스테르는 직쇄 및 부분적 분지쇄의 폴리에스테르로서 히드록시 말단기를 가지고 있고 평균 분자량이 10000 미만인데, 이는 독일 특허 출원 197 45 120.9호에 더 상세하게 기재되어 있다. 특히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르는 평균 분자량이 400 내지 6000이고 히드록실가가 28 내지 300 mg KOH/g이며, 이는 폴리우레탄의 제조에 적합하다. 적합한 폴리에스테르의 예로는 폴리(에틸렌 글리콜 아디프산), 폴리(디에틸렌 글리콜 아디프산), 폴리(디프로필렌 글리콜 아디프산) 및 트리메틸로프로판이 분지된 폴리(디에틸렌 글리콜 아디프산) 또는 폴리(테트라메틸렌 글리콜 아디프산)이 있다.

바람직하게 사용되는 폴리카보네이트는 지방족 폴리카보네이트로서 히드록시 말단기를 가지고 있고 평균 분자량이 12000 미만인데, 이는 독일 특허 출원 197 57 574.9호에 더 상세하게 기재되어 있다. 평균 분자량이 400 내지 6000인 지방족 폴리카보네이트 디올이 특히 바람직하게 사용된다. 적합한 폴리카보네이트 디올의 예로는 폴리(1,6-헥산디올) 카보네이트, 폴리(디에틸렌 글리콜) 카보네이트, 폴리(디프로필렌 글리콜) 카보네이트, 폴리(트리에틸렌 글리콜) 카보네이트, 폴리(1,4-비스히드록시메틸시클로헥산) 카보네이트, 폴리(1,4-부탄디올) 카보네이트 또는 폴리(트리프로필렌 글리콜) 카보네이트가 있다.

바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르는 폴리에틸렌 소르비탄 에스테르(폴리소르베이트)로서 독일 특허 출원 198 42 382.9호에 더 상세하게 기재되어 있다. 특히 바람직한 것은 6 내지 18개의 탄소 원자와 2 내지 40몰의 산화에틸렌을 갖는 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르이다.

바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르는 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 모노글리시딜 및 디글리시딜 에테르로서, 이는 독일 특허 출원 198 34 573.9호에 더 상세하게 기재되어 있다.

상기 기술한 관능성 중합체의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.

촉매 조성물의 분석은 통상적으로 원소 분석법, 열중량측정 분석법 또는 관능성 중합체 분획의 추출 제거에 이은 중량 측정법을 사용하여 수행한다.

본 발명에 따른 실질적인 결정질 촉매의 결정도 분석은 분말 X선 회절법에 의해 수행된다. "실질적으로 결정질"이란 촉매 분말의 X선 회절도에 고도로 결정화된 이중금속 시안화물 화합물의 특징인 날카로운 선들이 나타난다는 것을 의미하는데, 이 선 중 하나는 X선 회절도에서 가장 강한 선이다.

이중금속 시안화물 화합물로서 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 아연을 함유하는 본 발명에 따른 DMC 촉매에서, 촉매 분말의 X선 회절도는 고도로 결정화된 헥사시아노코발트산 아연의 특징으로 약 5.05-5.15Å, 3.55-3.65Å, 2.50-2.60Å 및 2.25-2.30Å의 거리에서 나타나는 날카로운 선들의 출현에 의해 특성화된다. 또한, X선 회절도에서 항상 약 5.05-5.15Å의 선이 가장 강한 신호로 나타난다는 것도 이러한 DMC 촉매의 특징이다(예는 도 1(실시예 1의 촉매 A의 X선 회절도)의 5.10, 3.62, 2.55 및 2.29Å에서의 선 참조). 강도가 약하기는 하지만, 비결정질 DMC 촉매의 선 특징도 약 4.7-4.9Å 및 5.8-6.2Å에서의 넓은 두개의 신호뿐만 아니라 3.7-3.8Å(상대적으로 날카로운)에서도 회절도에 나타난다.

본 발명에 따른 바람직한 촉매는 실질적으로 결정질인 촉매로서

a) 헥사시아노코발트산(Ⅲ) 아연,

b) tert-부탄올, 및

관능성 중합체를 포함한다.

본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조는 통상적으로 수용액 중에서 α)금속염(특히 화학식 (Ⅰ))과 금속 시안화물 염(특히 화학식 (Ⅱ)), β)관능성 중합체와는 다른 유기 착물 리간드 (b) 및 γ)관능성 중합체를 반응시킴으로써 수행된다.

이 결합에서 금속염의 수용액(예를 들면, 화학량론상 과량 사용된 염화아연(금속 시안화물 염에 대해 최소 50 몰%)) 및 금속 시안화물 염(예를 들면, 헥사시아노코발트산 칼륨)의 수용액은 유기 착물 리간드 (b)(예를 들면 tert-부탄올)의 존재하에 최초로 반응시키는데, 여기서 현탁액은 이중금속 시안화물 화합물 (a)(예를 들면, 헥사시아노코발트산 아연), 물 (d), 과량의 금속이온 (e) 및 유기 착물 리간드 (b)를 함유하도록 제조한다.

유기 착물 리간드 (b)는 금속염 및(또는) 금속 시안화물 염의 수용액에 존재하거나, 또는 이중금속 시안화물 화합물 (a)의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 가할 수도 있다. 격렬하게 교반하면서 수용액과 유기 착물 리간드 (b)를 혼합하는 것이 유리하다고 알려져 있다. 그 다음에, 결과로 생기는 현탁액은 통상적으로 관능성 중합체 (c)로 처리한다. 바람직하게, 관능성 중합체 (c)는 물 및 유기 착물 리간드 (b)와 혼합하여 사용한다.

그 다음에 촉매는 원심분리 또는 여과와 같은 공지된 기술에 의해 현탁액으로부터 분리된다. 바람직한 실시태양에서, 분리된 촉매는 유기 착물 리간드 (b)의 수용액으로 세척한다(예를 들면, 재현탁후 여과나 원심분리에 의해 새로 분리함). 이러한 방법으로 예를 들면, 염화칼륨과 같은 수용성 부산물은 본 발명에 따른 촉매로부터 제거될 수 있다.

바람직하게는, 수용성 세척 용액에 있는 유기 착물 리간드 (b)의 양이 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량% 사이이다. 또한, 수용성 세척 용액에 관능성 중합체가 약간, 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 존재하도록 가하는 것도 유리하다.

또한, 촉매를 1회 초과로 세척하는 것도 훨씬 유리하다. 이를 위해, 예를 들면 1차 세척 과정을 반복할 수 있다. 그러나 추가의 세척 과정에 수용액을 사용하기보다는, 예를 들면, 유기 착물 리간드와 관능성 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

그 다음에, 세척된 촉매는 선택적으로 분쇄한 후, 통상 20 내지 100℃의 온도 및 0.1mbar 내지 표준압력(1013mbar)에서 건조시킨다.

본 발명의 부가적인 주제는 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 산화 알킬렌을 중부가시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 본 발명에 따른 실질적으로 결정질인 DMC 촉매를 사용하는 것이다.

바람직하게는, 산화 알킬렌으로서 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 알콕실화에 의한 폴리에테르 사슬의 구성은 예를 들면, 에폭시드 단량체 하나만으로도 수행되지만, 두 개 또는 세 개의 상이한 에폭시드 단량체로 통계적 또는 블록 방식으로 수행될 수 있다. 더 자세한 것은 "울만스 엔시클로페디 데어 인두스트릴렌 케미(Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie)", 영문판 1992, Vol. A21, pp.670-671에 기재되어 있다.

활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로는 분자량이 18 내지 2000이고 1 내지 8의 히드록실기를 갖는 화합물이 사용된다. 언급될 수 있는 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메닐롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 분해된 전분 및 물이 포함된다.

바람직하게는, 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물은 예를 들면, 상기 기술한 저분자량의 출발물질 및 분자량이 200 내지 2000인 올리고머 알콕실화 생성물을 구성하는 것으로부터의 통상적인 알칼리 촉매 반응에 의해 제조된 것이 사용된다.

본 발명에 따른 촉매에 의한 산화 알킬렌과 활성 수소 원소를 함유한 출발 화합물간의 중부가 반응은 일반적으로 20 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 180℃의 온도 범위에서, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 본 반응은 전체 압력 0 내지 20bar의 범위에서 수행된다. 중부가 반응은 벌크중에서 또는 톨루엔 및(또는) THF와 같은 불활성 유기용매 중에서 수행될 수 있다. 용매의 양은 통상적으로 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 10 내지 30 중량%이다.

촉매의 농도는 주어진 반응조건에서 중부가 반응을 잘 조절할 수 있게 하기 위해 선택된다. 촉매의 농도는 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로, 일반적으로는 0.0005 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량% 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.0025 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 과정에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올의 분자량은 500 내지 100000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 50000 g/몰, 특히 바람직하게는 2000 내지 20000 g/몰의 범위에 있다.

중부가 반응은 연속적으로 또는 배치식, 예를 들면 배치 또는 세미배치식으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 크게 증가된 활성으로 인하여 매우 낮은 농도로 사용될 수 있다(제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 20ppm 이하). 만약 본 발명에 따른 촉매의 존재하에 제조된 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄의 제조에 사용된다면(쿤스트슈토프한트부크(Kunststoffhandbuch), Vol. 7, 폴리우레탄, 3판, 1993, 폴리에테르 폴리올. pp.25-32 및 57-67), 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거하지 않더라도 수득되는 폴리우레탄의 생성물 품질에 악영향을 미치지 않는다.

하기의 실시예는 어떤 방식으로든 후자의 경우를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.

도 1은 실시예 1에 의한 촉매 A의 X선 회절도를 나타낸다 : 고도로 결정화된 헥사시아노코발트산 아연의 특징인 날카로운 선들이 5.10, 3.62, 2.55 및 2.29Å에서 나타난다. 가장 강한 신호는 5.10Å에서의 선이다.

촉매의 제조

<실시예 1>

유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 사용하고, 폴리에스테르를 사용한 실질적으로 결정질인 DMC 촉매의 제조(촉매 A)

증류수 70ml중 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g(12 밀리몰)의 용액에 증류수 20ml중 염화아연 12.5 g(91.5 밀리몰)의 용액을 격렬히 교반(24000 회전/분)하면서 가하였다. 그 직후, tert-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 생성된 현탁액에 가하고, 전체 용액을 10분간 격렬히(24000 회전/분) 교반하였다. 그 다음에, 평균 분자량이 2300(히드록실가=50 mg KOH/g)이고 트리메틸롤프로판에 의해 약하게 분지된 아디프산과 디에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고, 전체 용액을 3분간 교반(1000 회전/분)하였다. 고체를 여과에 의해 분리한 후에, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 폴리에스테르 1 g의 혼합물과 함께 10분간 교반(10000 회전/분)하고 다시 여과하였다. 그 후, tert-부탄올 100 g 및 상기 폴리에스테르 0.5 g의 혼합물과 함께 교반(10000 회전/분)하는 과정을 10분동안 반복하였다. 여과 후, 촉매를 50℃ 및 상압에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

건조된 분말촉매의 수율 : 3.85 g

원소 분석 및 열중량 분석 :

코발트=12.2%, 아연=25.7%, tert-부탄올=7.1%, 폴리에스테르=12.3%

촉매 A의 X선 회절도는 도 1에 나타내었다.

촉매 A의 X선 회절도에 나타나는 신호들을 표 1에 요약하였다.

<실시예 2>

유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 사용하고, 폴리카보네이트를 사용한 실질적으로 결정질인 DMC 촉매 제조(촉매 B)

증류수 70ml중 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g(12 밀리몰)의 용액에 증류수 20ml중 염화아연 12.5 g(91.5 밀리몰)의 용액을 격렬히 교반(24000 회전/분)하면서 가하였다. 그 직후, tert-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 생성된 현탁액에 가하고, 전체 용액을 10분간 격렬히(24000 회전/분) 교반하였다. 그 다음에, 평균 분자량 1968(히드록실가의 측정으로 결정된)의 디프로필렌 글리콜 폴리카보네이트 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고, 전체 용액을 3분간 교반(1000 회전/분)하였다. 고체를 여과에 의해 제거한 후에, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 폴리카보네이트 1 g의 혼합물과 함께 10분간 교반(10000 회전/분)하고 다시 여과하였다. 그 후, tert-부탄올 100 g 및 상기 폴리카보네이트 0.5 g의 혼합물과 함께 교반(10000 회전/분)하는 과정을 10분동안 반복하였다. 여과 후, 촉매를 50℃ 및 상압에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

건조된 분말촉매의 수율 : 5.33 g

원소 분석 및 열중량 분석 :

코발트=10.8%, 아연=24.4%, tert-부탄올=20.2%, 폴리카보네이트=15.0%

촉매 B의 X선 회절도에 나타나는 신호들은 표 1에 요약하였다.

<실시예 3>

유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 사용하고, 폴리에테르를 사용한 실질적으로 결정질인 DMC 촉매 제조(촉매 C)

증류수 70ml중 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g(12 밀리몰)의 용액에 증류수 20ml중 염화아연 12.5 g(91.5 밀리몰)의 용액을 격렬히 교반(24000 회전/분)하면서 가하였다. 그 직후, tert-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 생성된 현탁액에 가하고, 전체 용액을 10분간 격렬히(24000 회전/분) 교반하였다. 그 다음에, 평균 분자량 2000의 폴리(옥시에틸렌) 디올 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고, 전체 용액을 3분간 교반(1000 회전/분)하였다. 고체를 여과에 의해 제거한 후에, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 폴리(옥시에틸렌) 디올 1 g의 혼합물과 함께 10분간 교반(10000 회전/분)하고 다시 여과하였다. 마지막으로, tert-부탄올 100 g 및 상기 폴리(옥시에틸렌) 디올 0.5 g의 혼합물과 함께 교반(10000 회전/분)하는 과정을 10분동안 반복하였다. 여과 후, 촉매를 50℃ 및 상압에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

건조된 분말촉매의 수율 : 5.97 g

원소 분석 및 열중량 분석 :

코발트=10.0%, 아연=22.0%, tert-부탄올=4.2%, 폴리에테르=41.1%

촉매 C의 X선 회절도에 나타나는 신호들은 표 1에 요약하였다.

<실시예 4>

유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 사용하고, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르를 사용한 실질적으로 결정질인 DMC 촉매 제조(촉매 D)

증류수 70ml중 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g(12 밀리몰)의 용액에 증류수 20ml중 염화아연 12.5 g(91.5 밀리몰)의 용액을 격렬히 교반(24000 회전/분)하면서 가하였다. 그 직후, tert-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 생성된 현탁액에 가하고, 전체 용액을 10분간 격렬히(24000 회전/분) 교반하였다. 그 다음에, 수 평균 분자량 640의 폴리프로필렌 글리콜-비스-(2,3-에폭시프로필 에테르) 1 g(알드리치 회사), tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고, 전체 용액을 3분간 교반(1000 회전/분)하였다. 고체를 여과에 의해 제거한 후에, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 폴리프로필렌 글리콜-비스-2,3-에폭시프로필 에테르 1 g의 혼합물과 함께 10분간 교반 (10000 회전/분)하고 다시 여과하였다. 마지막으로, tert-부탄올 100 g 및 상기 폴리프로필렌 글리콜-비스-(2,3-에폭시프로필 에테르) 0.5 g의 혼합물과 함께 교반(10000 회전/분)하는 과정을 10분동안 반복하였다. 여과후 촉매를 50℃ 및 상압에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

건조된 분말촉매의 수율 : 8.70 g

원소 분석 및 열중량 분석 :

코발트=8.7%, 아연=20.2%, tert-부탄올=4.2%, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르 리간드=30.5%

촉매 D의 X선 회절도에 나타나는 신호들은 표 1에 요약하였다.

폴리에테르 폴리올의 제조

일반적인 과정

폴리프로필렌 글리콜 출발물질(분자량=1000 g/몰) 50 g 및 촉매(제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 15 ppm) 3 mg을 보호가스(아르곤)하에 500 ml의 가압 반응기에 넣고 교반하면서 105℃로 가열하였다. 그 다음에, 산화 프로필렌(약 5 g)을 총 압력이 2.5 bar로 증가될 때까지 한번에 넣어주었다. 반응기에서 급속한 압력의 강하가 관찰된 후에 추가의 산화 프로필렌을 넣어주었다. 급속한 압력의 강하는 촉매가 활성화(유도기의 종결)되었다는 것을 나타낸다. 그 다음에, 남은 산화 프로필렌(145 g)을 일정한 전체 압력 2.5 bar에서 연속적으로 가하였다. 산화 프로필렌의 부가 완료 및 105℃에서의 후-반응 2 시간 이후에 휘발성 성분을 90℃(1 bar)에서 증류하여 분리한 후, 상온으로 냉각시켰다.

그 결과로 생성된 폴리에틸렌 폴리올은 히드록실가, 이중결합의 함량 및 점도의 측정에 의해 특성화되었다.

반응의 진행과정은 시간-전환 곡선(산화 프로필렌 소비량[g] 대 반응시간(분))의 방법을 따랐다. 유도시간은 시간-전환 곡선의 연장된 기초선에 대해 곡선에서 가장 경사가 급한 접선의 교차점으로부터 결정되었다. 촉매의 활성에 중요한 프로폭시화 시간은 촉매의 활성화(유도시간의 종결)와 산화 프로필렌의 첨가 종결 사이의 시간간격과 일치한다.

<실시예 5>

촉매 A(15 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조

유도시간 : 80 분

프로폭시화 시간 : 155 분

총 반응 시간 : 335 분

폴리에테르 폴리올 : 히드록실가(mg KOH/g) : 27.4

이중결합 함량(밀리몰/kg) : 5

25 ℃에서의 점성도(mPas) : 1084

<실시예 6>

촉매 B(15 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조

유도시간 : 120 분

프로폭시화 시간 : 190 분

총 반응 시간 : 310 분

폴리에테르 폴리올 : 히드록실가(mg KOH/g) : 29.6

이중결합 함량(밀리몰/kg) : 6

25 ℃에서의 점성도(mPas) : 901

<실시예 7>

촉매 C(15 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조

유도시간 : 150 분

프로폭시화 시간 : 245 분

총 반응 시간 : 395 분

폴리에테르 폴리올 : 히드록실가(mg KOH/g) : 29.8

이중결합 함량(밀리몰/kg) : 11

25 ℃에서의 점성도(mPas) : 935

<실시예 8>

촉매 D(15 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조

유도시간 : 295 분

프로폭시화 시간 : 160 분

총 반응 시간 : 455 분

폴리에테르 폴리올 : 히드록실가(mg KOH/g) : 30.0

이중결합 함량(밀리몰/kg) : 7

25 ℃에서의 점성도(mPas) : 897

실시예 5-8은 본 발명에 따른 실질적으로 결정질인 DMC 촉매가 매우 높은 활성으로 인하여 폴리에테르 폴리올의 제조시 폴리올로부터 촉매의 분리를 생략해도 될 정도의 적은 농도로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

표 1에 의하면, 본 발명에 따른 촉매의 X선 회절도에서 고도로 결정화된 헥사시아노코발트산 아연의 특징인 날카로운 선들이 5.05-5.15Å, 3.55-3.65Å, 2.50-2.60Å 및 2.25-2.30Å의 거리에서 나타나고, 항상 5.05-5.15Å에서의 신호가 가장 강한 신호로 나타난다는 것을 알 수 있다.

X선 회절에 의한 DMC 촉매의 특성화

	X선 회절도거리 d/[Å]
	5.6-6.2(br)	5.05-5.15(s)	4.6-4.9(br)	3.7-3.8	3.55-3.65(s)	2.5-2.6(s)	2.25-2.3(s)
1(촉매 A)	+	+^1'	+	+	+	+	+
2(촉매 B)	+	+^1'	+	+	+	+	+
3(촉매 C)	+	+^1'	+	+	+	+	+
4(촉매 D)	+	+^1'	+	+	+	+	+

상기 표에서, (br)=넓은 밴드, (s)=날카로운 신호이며 1'은 가장 강한 신호를 나타낸다.

Claims

a) 1종 이상의 이중금속 시안화물 화합물,

b) c)와는 상이한, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및

c) 1종 이상의 관능성 중합체

를 포함하며, 실질적으로 결정질인 것을 특징으로 하는 이중금속 시안화물 (DMC) 촉매.
제1항에 있어서, d) 물 및(또는) e) 수용성 금속염을 추가로 포함하는 DMC 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이중금속 시안화물 화합물이 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 아연인 DMC 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 착물 리간드가 tert-부탄올인 DMC 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 관능성 중합체를 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 7 내지 60 중량%로 함유하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

a) 헥사시아노코발트(Ⅲ)산 아연,

b) tert-부탄올, 및

c) 관능성 중합체

를 포함하며, 실질적으로 결정질인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 분말의 X선 회절도에서 고도로 결정화된 이중금속 시안화물 화합물의 특징인 날카로운 선들이 나타나는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제6항에 있어서, X선 회절도에서 고도의 결정질 헥사시아노코발트산 아연의 특징인 선들이 약 5.05-5.15Å, 3.55-3.65Å, 2.50-2.60Å 및 2.25-2.30Å의 거리에서 나타나는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제6항에 있어서, X선 회절도에서 약 5.05-5.15Å의 거리에서 피크가 가장 강한 신호로 나타나는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴에이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리아세탈을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르가 1 내지 3의 히드록시 관능기를 가지고 200 내지 5·10⁴사이의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 평균 분자량 400 내지 6000을 갖는 지방족 폴리카보네이트 디올인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 400 내지 6000의 평균 분자량 및 28 내지 300 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 6 내지 18개의 탄소원자와 2 내지 40 몰의 산화 에틸렌을 갖는 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
제1항 내지 제10항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 중합체가 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 모노글리시딜 및 디글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
ⅰ) 수용액중에서

α) 금속염과 금속시안화물 염,

β) 관능성 중합체와는 상이한 유기 착물 리간드, 및

γ) 관능성 중합체를 반응시키는 단계, 및

ⅱ) 단계 ⅰ)에서 수득된 촉매를 분리, 세척 및 건조시키는 단계

를 포함하는, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 DMC 촉매의 제조방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 DMC 촉매의 존재하에 산화 알킬렌을 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 중부가시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
제21항의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올.
산화 알킬렌을 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 중부가시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 DMC 촉매의 용도.