KR100812509B1 - 폴리에테르 폴리올 제조를 위한 이중 금속 시안화물 촉매 - Google Patents

폴리에테르 폴리올 제조를 위한 이중 금속 시안화물 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매, 이 신규 DMC 촉매의 제조방법 및 출발 화합물에 산화 알킬렌을 다중첨가 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 출발 물질은 활성 수소 원자를 포함하고, 상기 촉매는 a) 1종 이상의 이중 금속 시안화물 화합물, b) 1종 이상의 착화 리간드, 및 c) 1종 이상의 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트를 포함한다. 본 발명에 따른 촉매는 활성이 상당히 향상된 폴리에테르 폴리올을 생성한다.
이중 금속 시안화물 촉매(DMC), 폴리에테르 폴리올, 다중첨가 반응, 유기 착화 리간드

Description

폴리에테르 폴리올 제조를 위한 이중 금속 시안화물 촉매{Double Metal Cyanide Catalysts for the Preparation of Polyether Polyols}
본 발명은 신규 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매, 이 신규 DMC 촉매의 제조방법, 폴리에테르 폴리올의 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 폴리에테르 폴리올은 이 신규 DMC 촉매의 존재하에서 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 산화 알킬렌을 다중첨가 반응시켜 제조된다.
활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 산화 알킬렌을 다중첨가 반응시키기 위한 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제 3,404,109, 제 3,829,505, 제 3,941,849 및 제 5,158,922에 기재되어 있다. 폴리에테르 폴리올 제조에 있어 상기 DMC 촉매를 사용함으로써 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리 금속 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 통상적인 방법과 비교하여, 말단 이중 결합을 지닌 일관능성 폴리에테르 즉, 소위 모노올의 비율을 감소시키는 특별한 효과를 나타낸다. 따라서, DMC 촉매로부터 수득되는 폴리에테르 폴리올을 가공하여 고급 폴리우레탄(예를 들어, 엘라스토머, 발포체, 코팅)을 제조할 수 있다. DMC 촉매는 통상적으로 예를 들어, 에테르와 같은 유기 착화 리간드의 존재하에서 금속염의 수용액과 금속 시안화물염의 수용액을 반응시켜 수득된다. 통상적인 촉매 제조방법에서 예를 들어, 과량의 염화 아연 수용액과 헥사시아노코발트산 칼륨 수용액을 혼합하고, 이어서 디메톡시에탄(글라임)을 형성된 현탁액에 첨가한다. 촉매를 글라임 수용액으로 여과 및 세척한 후에, 하기 일반식의 활성 촉매가 수득된다. 이 방법은 예를 들어, EP-A 700 949에 상세하게 기재되어 있다.
Zn3[Co(CN6)]2·xZnCl2·yH2O·z글라임
다른 DMC 촉매는 예를 들어, JP-A 4,145,123, 미국 특허 제 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 및 WO 97/40086에 기재되어 있다. 이들 DMC 촉매는 EP-A 700 949, EP-A 761 708 및 WO 97/40086에 기재된 것과 같이 유기 착화 리간드로서 tert-부탄올을 단독으로 또는 폴리에테르와 함께 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 동안, 말단 이중 결합을 포함하는 일관능 폴리에테르의 비율을 추가로 감소시킨다고 기재되어 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 제조에 이 DMC 촉매를 사용함으로써 산화 알킬렌과 상응하는 출발 화합물의 다중첨가 반응의 유도 시간이 단축되고, 촉매 활성이 증가된다.
본 발명의 목적은 산화 알킬렌을 상응하는 출발 화합물에 다중첨가 반응시키기 위해 향상된 DMC 촉매를 제공하는 것이다. 이 촉매는 이전에 공지된 다양한 유형의 촉매와 비교하여 더욱 증가된 촉매 활성을 나타낸다. 알콕실화 반응에 필요 한 시간을 단축시킴으로써 폴리에테르 폴리올 제조공정에 있어 경제적 유용성을 가져온다. 이상적으로는, 활성 증가로 인해 촉매를 매우 낮은 농도(25 ppm 이하)로 사용할 수 있어서, 생성물로부터 촉매를 분리하는데 드는 상당한 비용이 더이상 들지 않고, 생성물이 폴리우레탄 제조에 직접 사용될 수 있다.
놀랍게도, 착화 리간드로서 인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산 또는 아포스핀산의 에스테르류를 함유하는 DMC 촉매는 폴리에테르 폴리올의 제조공정에 있어서 상당히 증가된 활성을 나타낸다.
<발명의 개요>
본 발명은
a) 1종 이상, 바람직하게는 1종의 이중 금속 시안화물 화합물,
b) 1종 이상, 바람직하게는 1종의 유기 착화 리간드(이는 c)와는 다름) 및
c) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트, 유기 포스피나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 화합물
을 포함하는(comprise) 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 d) 물을 전체 촉매 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 및(또는) e) 1종 이상의 수용성 금속염을 이중 금속 시안화물 화합물 제조 단계로부터 전체 촉매 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 임의로 함유할 수도 있다.
이중 금속 시안화물 화합물 a)의 제조에 있어 적합한 수용성 금속염은 일반 화학식(1)에 상응하는 금속염을 포함한다.
M(X)n
상기 식에서,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)가 특히 바람직한 금속이다. 음이온 X는 동일하거나 동일하지 않을 수 있고, 동일한 것이 바람직하며 각각 독립적으로(및 바람직하게는) 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. n의 값은 1,2 또는 3이다.
본 발명에 따른 촉매에 함유된 이중 금속 시안화물 화합물 a)는 (i) 1종 이상의 수용성 금속염 및 (ii) 1종 이상의 수용성 금속 시안화물염의 반응 생성물을 포함한다.
이중 금속 시안화물 화합물 a)의 제조에 적합한 수용성 금속염은 바람직하게는 일반 화학식(1)에 상응하는 금속염을 포함한다.
<화학식 1>
M(X)n
상기 식에서,
M은 금속을 나타내며, Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 구성된 군으로부터 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)가 특히 바람직한 금속이다. 음이온 X는 동일하거나 동일하지 않을 수도 있고, 동일한 것이 바람직하며 각각 독립적으로(및 바람직하게는) 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. n의 값은 1,2 또는 3이다.
적합한 수용성 금속염의 예로는 염화 아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아세틸아세톤산 아연, 벤조산 아연, 질산 아연, 황산 아연(II), 브롬화 아연(II), 염화 아연(II), 염화 코발트(II), 티오시안화 코발트(II), 염화 니켈(II) 및 질산 니켈(II)이 포함된다. 여러 수용성 금속염의 혼합물도 사용가능하다.
이중 금속 시안화물 화합물 a)의 제조에 적합한 수용성 금속 시안화물염은 바람직하게는 예를 들어, 일반 화학식(2)에 상응하는 금속염을 포함한다.
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서,
M'는 금속을 나타내며, Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
각 Y는 양이온을 나타내고, 동일하거나 동일하지 않을 수도 있고(동일한 것이 바람직함), 각각 독립적으로 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로 구성된 군으로부터 선택되며,
각 A는 음이온을 나타내고, 동일하거나 동일하지 않을 수도 있고(동일한 것이 바람직함), 각각 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 금속 시안화물염이 전기적으로 중성이 되도록 각각 선택되는 정수로서 바람직하게는 a는 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, 바람직하게는 b는 4, 5 또는 6을 나타내고, 바람직하게는 c는 0의 값을 나타낸다.
수용성 금속 시안화물염은 상기 기재된 금속 M'를 1종 이상 함유할 수도 있다. 양이온 Y가 독립적으로 선택되기 때문에, 수용성 금속 시안화물염은 다른 알칼리 금속 이온 및(또는) 알칼리 토금속 이온을 함유할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 양이온 Y는 동일한 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. 음이온 A 역시 독립적으로, 수용성 금속 시안화물염이 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네 이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택된 다른 음이온을 함유할 수 있도록 선택된다. a, b 및 c는 금속 시안화물염이 전기적으로 중성이 되도록 각각 값이 선택되는 정수이다.
적합한 수용성 금속 시안화물염의 예로는 헥사시아노코발트(III)산 칼륨, 헥사시아노철(II)산 칼륨, 헥사시아노철(III)산 칼륨, 헥사시아노코발트(III)산 칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산 리튬이 포함된다.
본 발명에 따른 DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시안화물 화합물 a)는 일반 화학식(3)에 상응하는 화합물을 포함한다.
Mx[M'x'CNy]z
상기 식에서 M은 금속을 나타내며, Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 구성된 군으로부터 선택되고, Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)의 금속이 특히 바람직하고, M'는 금속을 나타내며, Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 나타내며, x, x', y 및 z는 금속 시안화물 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 각각 선택되는 정수이다. x가 3을 나타내고, x'가 1을 나타 내고, y가 6을 나타내고, z가 2를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에는, 이중 금속 시안화물 화합물 a)로는
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M은 금속을 나타내고, Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)로 구성된 군으로부터 선택되며, M'는 금속을 나타내고, Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)로 구성된 군으로부터 선택되는
일반 화학식(3)에 상응하는 화합물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
적합한 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 예로는 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노이리듐(III)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II)가 포함된다. 적합한 금속 시안화물염의 다른 예는 예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,158,922에 기재되어 있다. 본 발명의 이중 금속 시안화물 화합물 a)로 헥사시아노코발트(III)산 아연이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유된 유기 착화 리간드 b)는 대체로 공지되어 있고, 선행 기술로 상세하게 기재되어 있다. 이들은 예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,158,922, 제 3,404,109, 제 3,829,505, 제 3,941,849 및 제 5,470,813 및 EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, EP-A 743 093 및 WO97/40086에 기재된 화합물과 같은 유기 착화 리간드이다. 바람직한 유기 착화 리간드에는 산소, 질소, 인 및(또는) 황과 같은 헤테로 원자를 포함하며 이중 금속 시안화물 화합물 a)와 착물을 형성할 수 있는 수용성 유기 화합물이 포 함된다. 적합한 유기 착화 리간드의 예로는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술파이드 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 유기 착화 리간드로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알콜이 포함된다. 유기 착화 리간드로 tert-부탄올이 특히 바람직하다.
적어도 이론적으로는 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 상기 기재된 성분 c)가 적합한 유기 착화 리간드 즉, 성분 b)로 사용될 수도 있지만, 이들 유기 화합물은 본 발명의 유기 착화 리간드 즉, 성분 b)로부터 제외된다.
촉매가 제조되는 동안 즉, (i) 1종 이상의 금속염이 (ii) 1종 이상의 금속 시안화물염과 반응하는 동안 첨가하고(하거나), 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 침전 직후에, 형성된 현탁액에 유기 착화 리간드를 첨가한다. 유기 착화 리간드는 일반적으로 과량 사용된다. 현탁액으로부터 단리된 후에 추가의 유기 착화 리간드를 이중 금속 시안화물 화합물 a)에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 생성된 DMC 촉매 전체 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%의 이중 금속 시안화물 화합물 a)를 함유하고, 생성된 DMC 촉매 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 유기 착화 리간드 b)를 함유한다. 또한, 본 발명에 따른 DMC 촉매는 생성된 DMC 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 1종 이상의 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 성분 c)를 함유한다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 적합한 유기 포스페이트에는 예를 들어, 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 알콜과 인산의 모노-, 디- 또는 트리에스테르, 피로인산의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르 및 폴리인산의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에스테르가 포함된다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 적합한 다른 유기 포스파이트에는 예를 들어, 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 알콜과 아인산 의 모노-, 디- 또는 트리에스테르가 포함된다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 적합한 다른 유기 포스포네이트에는 예를 들어, 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 알콜과 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬포스폰산, 알콕시카르보닐포스폰산, 시아노알킬포스폰산 및 시아노포스폰산의 모노- 또는 디에스테르, 및 알킬디포스폰산의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르가 포함되며, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 적합한 포스포나이트에는 예를 들어, 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 알콜과 아포스폰산 또는 아릴아포스폰산의 디에스테르가 포함된다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 적합한 포스피네이트에는 예를 들어, 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 알콜과 포스핀산, 알킬포스핀산, 디알킬포스핀산 또는 아릴포스핀산의 에스테르가 포함된다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 적합한 포스피나이트에는 예를 들어, 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 알콜과 알킬아포스핀산, 디알킬아포스핀산 또는 아릴아포스핀산의 에스테르가 포함된다.
다양한 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 및 유기 포스피나이트 제조에 적합한 알콜 성분으로는 예를 들어, 탄소수 1 내지 30의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 모노- 또는 아릴-, 아랄킬-, 알콕시알킬- 및(또는) 알킬 알콜이 포함된다. 아랄킬-, 알콕시알킬- 및(또는) 알킬 알콜이 바람직하고, 알콕시알킬- 및 알킬 알콜이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 제조에 사용되는 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 성분 c)는 일반적으로 인산, 피로인산, 폴리인산, 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬-포스폰산, 알콕시카르보닐-포스폰산, 시아노알킬포스폰산, 시아노포스폰산, 알킬디포스폰산, 아포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스핀산 또는 이들의 할로겐 유도체, 또는 인 산화물과 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 히드록시 화합물(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 프로폭시메탄올, 부톡시메탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 에틸 히드록시아세테이트, 프로필 히드록시아세테이트, 에 틸 히드록시프로피오네이트, 프로필 히드록시프로피오네이트, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨)의 반응에 의해 일반적으로 수득된다.
이 경우에 바람직한 물질로는 예를 들어, 인산 트리에틸 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르, 인산 트리옥틸 에스테르, 인산 트리스(2-에틸헥실) 에스테르, 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르, 부틸포스폰산 디부틸 에스테르, 페닐포스폰산 디옥틸 에스테르, 포스포노포름산 트리에틸 에스테르, 포스포노아세트산 트리메틸 에스테르, 포스포노아세트산 트리에틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리메틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리프로필 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리부틸 에스테르, 3-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르, 트리부틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스-(3-에틸옥세타닐-3-메틸) 포스파이트 및 헵타키스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트와 같은 에스테르가 포함된다.
인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산 및 아포스핀산의 에스테르 제조방법이 공지되어 있고, 예를 들어, 키르크-오트머(Kirk-Othmer)의 문헌["Encyclopedia of Chemical Technology", 제18권, 제4판, 1996, p.737 이하참조], 본 발명의 참고문헌으로 인용된 문헌["Roempp's Lexikon Chemie", 제4권, 제10판, 스튜트가르트/뉴욕, 1998, p.3280 이하참조], 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 제A19권, 제5판, 1991, p.545 이하참조] 및 문헌["Houben-Weyl: Methoden der orgarnischen Chemie", 제XII/1권 및 제XII/2 권, 스튜트가르트, 1963/1946]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 언급한 성분들의 혼합물도 본 발명의 성분 c)로서 사용될 수 있다.
촉매 조성물의 분석은 통상적으로 원소 분석법, 열중량측정 분석법 또는 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트의 추출 제거에 이은 중량 측정법을 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 촉매는 결정형, 부분 결정형 또는 무정형일 수 있다. 일반적으로 결정성의 분석은 분말 X선 회절법으로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는
a) 헥사시아노코발트(III)산 아연,
b) tert-부탄올 및
c) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트
를 포함한다.
본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조방법은 (1) 수용액 중에서 α) (i) 1종 이상의 금속염, 바람직하게는 상기 화학식(1)과 상응하는 금속염과 (ii) 1종 이상의 금속 시안화물염, 특히 상기 화학식(2)와 상응하는 금속 시안화물염을 반응시켜 현탁액을 형성하고, (2) 현탁액으로부터 촉매를 단리하고, (3) 촉매를 건조시키는 것을 포함한다. 이 방법에서, β) 상기 반응(1)이 일어나는 동안 1종 이상의 유기 착화 리간드(유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스피네이트 또는 포스피나이트는 아님)를 수용액의 일부로 첨가하고(하거나), 상기 반응(1)에 의해 형성된 현탁액에 첨가하고, 임의로는 상기(2)의 현탁액으로부터 촉매를 단리한 후 촉매에 첨가한다. 또한, 이 방법은 상기 반응(1)에 의해 생성된 현탁액을 γ) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 성분 c)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 처리한다.
바람직한 실시태양에서, 예를 들어, 염화 아연과 같은 금속염의 수용액을 화학량론적으로 과량(즉, 금속 시안화물염에 대해서 50 mol% 이상)으로 사용하고, 바람직하게는 헥사시아노코발트산 칼륨과 같은 금속 시안화물염을 tert-부탄올(즉, DMC 촉매 중 성분 b))과 같은 유기 착화 리간드의 존재하에서 먼저 반응시켜서 현탁액을 형성한다. 이 현탁액은 예를 들어, 헥사시아노코발트산 아연(즉, 성분 a))와 같은 이중 금속 시안화물 화합물, 물 d), 과량의 금속염 e) 및 유기 착화 리간드 b)를 함유한다.
유기 착화 리간드(성분 b))는 금속염 및(또는) 금속 시안화물염의 수용액 중에 존재할 수 있고, 또는 이중 금속 시안화물 화합물(성분 a))의 침전 후 수득된 현탁액에 직접 첨가할 수 있다. 수용액과 유기 착화 리간드(성분 b))를 강력 교반하여 혼합하는 것이 유리하다고 증명되었다. 형성된 현탁액을 이어서 통상적으로 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 성분 c)로 처리한다. 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 성분 c)는 본 명세서에서 물과의 혼합물 및(또는) 유기 착화 리간드(성분 b))와의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 원심분리, 여과 등의 공지된 기술로 촉매를 현탁액으로부터 단리한다. 한 바람직한 실시태양에서는, 단리된 촉매를 이어서 유기 착화 리간드(성분 b))의 수용액으로 세척한다(예를 들어, 수용액 중에 재현탁시킨 다음, 여과 또는 원심분리를 통해 재단리한다). 이러한 방식으로, 예를 들어, 염화 칼륨과 같은 수용성 부산물을 본 발명에 따른 DMC 촉매로부터 제거한다.
세척 수액에 존재하는 유기 착화 리간드(성분 b))의 양은 전체 용액의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%가 바람직하다. 또한, 상기 방법에서 성분 γ)로 사용된 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 성분 c)는 세척 수액에 소량 첨가하는 것이 유리하다. 이 화합물은 전체 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매를 1번 이상 세척하는 것이 유리하다. 제1 세척 작업은 예를 들어, 이러한 목적으로 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 작업에는 비수성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 비수성 용액은 예를 들어, 유기 착화 리간드 및 이 방법에서 성분 γ)로 사용된 DMC 촉매 중의 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 또는 유기 포스피나이트 즉, 성분 c)를 포함한다.
이어서, 분쇄한 후 임의로, 세척된 촉매를 건조시킨다. 촉매의 건조는 일반 적으로 20 내지 100℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 표준 압력(1013 mbar)에서 일어난다.
본 발명은 또한 활성 수소원자를 포함하는 출발 화합물에 산화 알킬렌을 다중첨가 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 있어서 본 발명에 따른 DMC 촉매의 용도에 관한 것이다.
산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 및 이들의 혼합물이 산화 알킬렌으로서 바람직하게 사용된다. 알콕시화를 통한 중합쇄의 합성은 단지 1종의 단량 에폭시드를 사용하여 이루어지거나, 무작위적으로 또는 2 내지 3개의 다른 단량 에폭시드를 사용하여 블록을 형성하여 이루어질 수 있다. 문헌["Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie", 제A21권, 1992, p.670 이하참조]에 상세하게 기재되어 있다.
활성 수소 원자를 포함한 출발 화합물로 (수평균) 분자량이 18 내지 2000이고 1 내지 8개의 히드록실기를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물의 몇몇 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 설탕, 분해된 전분 또는 물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
활성 수소원자를 포함하는 출발 화합물로 유리하게 사용되는 화합물은 예를 들어, 상기 언급한 저분자량 출발 화합물로부터 통상적인 알칼리성 촉매에 의해 제조되고, (수평균) 분자량이 200 내지 2000인 올리고머 알콕시화 생성물을 구성하는 것이다.
활성 수소원자를 포함하는 출발 화합물에 산화 알킬렌을 다중첨가하는 반응은 본 발명의 DMC 촉매에 의해 촉매되고, 일반적으로 20 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 180℃의 온도, 가장 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 이 반응은 0.0001 내지 20 bar의 전체 압력에서 수행된다. 다중첨가 반응은 예를 들어, 벌크상으로 수행되거나 톨루엔 및(또는) THF와 같은 비활성의 유기 용매에서 수행된다. 용매의 양은 통상적으로 이 방법에 의해 제조될 이론적인 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 10 내지 30 중량%이다.
촉매 농도는 주어진 반응 조건하에서 다중첨가 반응을 양호하게 조절할 수 있게끔 선택된다. 일반적으로, 촉매 농도는 이 방법으로 제조될 이론적인 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 0.0005 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.0025 중량%의 범위내이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 폴리에테르 폴리올의 (수평균) 분자량은 500 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 50,000 g/mol, 가장 바람직하게는 2000 내지 20,000 g/mol의 범위내이다.
다중첨가 반응은 예를 들어, 배치식 또는 세미-배치식 방법으로 연속식 또는 불연속식으로 수행된다.
상당히 증가된 활성으로 인해, 본 발명의 DMC 촉매는 매우 낮은 농도(즉, 제조될 이론적인 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25ppm 이하)로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매의 존재하에서 제조된 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄의 제조에 사 용된다면(문헌[Kunststoffhandbuch, 제7권, Polyurethanes, 제3판, 1993, p.25-32 및 57-67), 생성된 폴리우레탄의 품질에 불리한 영향없이 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거하는 단계가 생략될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 방법을 추가로 상세하게 설명한다. 그러나, 앞서 설명된 본 발명은 이러한 실시예에 의해 기술적 사상 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자라면 다음 방법의 조건의 공지된 변형법을 사용할 수 있음을 쉽게 알 것이다. 달리 언급하지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도를 의미하고, 모든 백분율은 중량%를 의미한다.
<실시예>
촉매 제조
<실시예 A:인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매A)>
증류수 20 ml 중 12.5 g(91.5 mmol)의 염화 아연 용액을 강력 교반(24,000rpm)하면서 증류수 70 ml 중 4 g(12 mmol)의 헥사시아노코발트산 칼륨 용액에 첨가하였다. 즉시 tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 상기 형성된 현탁액에 첨가하고 이어서, 이 배치를 10분 동안 강력 교반(24,000 rpm)하였다. 다음, 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 첨가하고, 배치를 3분 동안 교반(1000 rpm)하였다. 여과를 통해 고형분을 단리한 다음, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 1 g의 혼합물과 함께 10분 동안 교반(10,000 rpm)하고, 다시 여 과하였다. 마지막으로, tert-부탄올 100 g 및 상기 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 0.5 g의 혼합물을 다시 10분 동안 교반(10,000 rpm)하였다. 여과한 뒤, 촉매를 표준 압력하의 50℃에서 일정 중량으로 건조시켰다.
건조된 분말상 촉매의 수득량: 4.3 g
원소 분석, 열중량 측정 분석 및 추출: 코발트 = 11.9 중량%, 아연 = 25.3 중량%, tert-부탄올 = 10.6 중량%, 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 = 7.0 중량%.
<실시예 B: 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매B)>
이 촉매를 상기 실시예 A에 기재된 것과 같은 과정으로 제조하였으나, 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 대신에 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르를 사용한 것이 달랐다.
건조된 분말상 촉매의 수득량: 5.9 g
원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출: 코발트 = 10.2 중량%, 아연 = 25.3 중량%, tert-부탄올 = 2.3 중량%, 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르 = 26.1 중량%.
<실시예 C: 인산 트리부틸 에스테르를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매C)>
이 촉매를 상기 실시예 A에 기재된 것과 같은 과정으로 제조하였으나, 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 대신에 인산 트리부틸 에스테르를 사용한 것이 달랐다.
건조된 분말상 촉매의 수득량: 5.5 g
원소 분석, 열중량 측정 분석 및 추출: 코발트 = 11.1 중량%, 아연 = 24.9 중량%, tert-부탄올 = 3.4 중량%, 인산 트리부틸 에스테르 = 16.3 중량%.
<실시예 D: 포스포노아세트산 트리에틸 에스테르를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매D)>
이 촉매를 상기 실시예 A에 기재된 것과 같은 과정으로 제조하였으나, 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 대신에 포스포노아세트산 트리에틸 에스테르를 사용한 것이 달랐다.
건조된 분말상 촉매의 수득량: 5.9 g
원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출: 코발트 = 10.7 중량%, 아연 = 25.5 중량%, tert-부탄올 = 1.2 중량%, 포스포노아세트산 트리에틸 에스테르 = 27.5 중량%.
<실시예 E: 트리스-(3-에틸옥세타닐-3-메틸) 포스파이트를 사용한 DMC 촉매의 제조(촉매 E)>
이 촉매를 상기 실시예 A에 기재된 것과 같은 과정으로 제조하였으나, 인산 트리스-(2-부톡시에틸) 에스테르 대신에 트리스-(3-에틸옥세타닐-3-메틸) 포스파이트를 사용한 것이 달랐다.
건조된 분말상 촉매의 수득량: 5.4 g
원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출: 코발트 = 11.0 중량%, 아연 = 24.7 중량%, tert-부탄올 = 5.6 중량%, 트리스-(3-에틸옥세타닐-3-메틸) 포스파이트 = 26.1 중량%.
<실시예 F(비교예): 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포르피네이트 또는 포스피나이트 없이 tert-부탄올을 사용한 DMC 촉매 제조(촉매F)>
이 촉매를 JP-A 4 145 123에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
증류수 15 ml 중 10 g(73.3 mmol)의 염화 아연 용액을 강력 교반(24,000 rpm)하면서 증류수 75 ml 중 4 g(12 mmol)의 헥사시아노코발트산 칼륨 용액에 첨가하였다. 즉시 tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 상기 형성된 현탁액에 첨가하고 이어서, 이 배치를 10분 동안 강력 교반(24,000 rpm)시켰다. 여과를 통해 고형분을 단리한 다음, 125 g의 tert-부탄올 및 증류수(70/30의 중량비)의 혼합물을 10분 동안 교반(10,000 rpm)하고, 다시 여과하였다. 마지막으로, 125 g의 tert-부탄올과 함께 다시 10분 동안 교반(10,000 rpm)하였다. 여과한 뒤, 촉매를 표준 압력하의 50℃에서 일정 중량으로 건조시켰다.
건조된 분말상 촉매의 수득량: 3.08 g
원소 분석: 코발트 = 13.6 중량%, 아연 = 27.4 중량%, tert-부탄올 = 14.2 중량%.
폴리에테르 폴리올의 제조:
일반적인 실험 조건:
50 g의 폴리프로필렌 글리콜 출발물질(수평균 분자량 1000 g/mol로 특징지워짐) 및 4 내지 5 mg의 촉매(제조될 폴리에테르 폴리올 양에 대해 20 내지 25 ppm) 을 보호기체(아르곤) 하에서 500 ml의 가압 반응기에 놓고, 교반하면서 105℃로 가열하였다. 다음, 산화 프로필렌(약 5 g)을 전체 압력이 2.5 bar가 될때까지 한번에 첨가하였다. 반응기에서 급속한 압력 강하가 관찰될 때까지 산화 프로필렌을 추가로 첨가하지 않았다. 이 급속한 압력 강하는 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 다음, 잔류량의 산화 프로필렌(145 g)을 2.5 bar의 일정한 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 산화 프로필렌 첨가를 마치고, 105℃에서 2시간의 이후-반응 시간 후에, 휘발 성분을 90℃(1 mbar)에서 증류하고, 이어서 배치를 실온으로 냉각시켰다.
수득된 폴리에테르 폴리올은 OH수, 이중 결합의 함량 및 점도를 측정하여 특성화하였다.
반응의 진행은 시간-전환율 곡선(산화 프로필렌 소비량[g] 대 반응 시간[min])에 따랐다. 유도 시간은 곡선의 베이스 라인에 대한 시간-전환율 곡선의 최대 경사점에 대한 접선의 절편으로부터 측정된다. 촉매 활성에 결정적인 프로폭실화 시간은 촉매 활성화(유도 기간의 종결) 및 산화 프로필렌의 첨가 완료 사이의 기간과 상응하였다. 전체 반응 시간은 유도 및 프로폭실화 시간을 합한 시간이다.
<실시예 1: 촉매A(25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올 제조>
유도 시간: 233 mim
프로폭실화 시간: 316 min
전체 반응 시간: 549 min
폴리에테르 폴리올: OH수(mgKOH/g): 30.4
이중 결합 함량(mmol/kg): 8
25℃에서의 점도(mPa·s): 914
<실시예 2: 촉매B(20 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올 제조>
유도 시간: 148 mim
프로폭실화 시간: 149 min
전체 반응 시간: 279 min
폴리에테르 폴리올: OH수(mgKOH/g): 29.6
이중 결합 함량(mmol/kg): 8
25℃에서의 점도(mPa·s): 931
촉매의 제거 없이 제조된 폴리올 중 금속 함량: Zn = 5ppm, Co = 2 ppm
<실시예 3: 촉매C(25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올 제조>
유도 시간: 185 mim
프로폭실화 시간: 381 min
전체 반응 시간: 566 min
폴리에테르 폴리올: OH수(mgKOH/g): 31.2
이중 결합 함량(mmol/kg): 10
25℃에서의 점도(mPa·s): 874
<실시예 4: 촉매D(25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올 제조>
유도 시간: 188 mim
프로폭실화 시간: 168 min
전체 반응 시간: 356 min
폴리에테르 폴리올: OH수(mgKOH/g): 30.3
이중 결합 함량(mmol/kg): 9
25℃에서의 점도(mPa·s): 850
<실시예 5: 촉매E(25 ppm)를 사용하여 폴리에테르 폴리올 제조>
유도 시간: 379 mim
프로폭실화 시간: 123 min
전체 반응 시간: 520 min
폴리에테르 폴리올: OH수(mgKOH/g): 31.9
이중 결합 함량(mmol/kg): 7
25℃에서의 점도(mPa·s): 848
<실시예 6(비교예)>
상기 기재된 반응 조건 하에서, 10시간의 유도 시간 후에도 촉매F(25 ppm)는 활성을 나타내지 않았다.
실시예 1 내지 5는 상당히 향상된 활성으로 인해, 본 발명에 따른 신규 DMC 촉매를 폴리에테르 폴리올 제조중 제조된 폴리올로부터의 촉매의 분리가 더이상 필요치 않을 정도로 낮은 농도로 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명은 설명을 위해 앞서 상세히 기재되어 있긴 하지만, 이러한 상세한 설명은 단지 그 목적을 위한 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하 고는 당업자에 의해 본 발명의 기술적 사상과 범위내에서 변형이 있을 수 있음은 물론이다.
본 발명은 산화 알킬렌을 상응하는 출발 화합물에 다중첨가 반응시키기 위한 향상된 DMC 촉매를 제공한다. 이 촉매는 이전에 공지된 다양한 유형의 촉매와 비교하여 더욱 증가된 촉매 활성을 나타낸다. 알콕실화 반응에 필요한 시간을 감소시킴으로써 폴리에테르 폴리올 제조방법이 경제적으로 향상되는 결과를 나타낸다. 이상적으로는, 증가된 촉매으로 인해 촉매를 매우 낮은 농도(25 ppm 이하)로 사용할 수 있어서, 생성물로부터 촉매를 분리하는데 드는 상당한 비용이 더이상 불필요하게 되고, 생성물이 폴리우레탄 생성을 위해 직접 사용될 수 있다. 즉, 제조된 폴리올로부터 촉매를 분리하는 것이 필요없을 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 1종 이상의 이중 금속 시안화물 화합물,
    b) 1종 이상의 유기 착화 리간드 및
    c) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트, 유기 포스피나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물
    을 포함하는(단 성분 b) 및 성분 c)는 상이한 화합물임) 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    d) 물 및(또는)
    e) 수용성 금속염
    을 추가로 포함하는 DMC 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 a) 이중 금속 시안화물 화합물이 헥사시아노코발트(III)산 아연을 포함하는 것인 DMC 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분 b) 유기 착화 리간드가 tert-부탄올을 포함하는 것인 DMC 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 c)가 DMC 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 것인 DMC 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 c)가 인산 트리에틸 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르, 인산 트리옥틸 에스테르, 인산 트리스(2-에틸헥실) 에스테르, 인산 트리스(2-부톡시에틸) 에스테르, 부틸포스폰산 디부틸 에스테르, 페닐포스폰산 디옥틸 에스테르, 포스포노포름산 트리에틸 에스테르, 포스포노아세트산 트리메틸 에스테르, 포스포노아세트산 트리에틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리메틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리프로필 에스테르, 3-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르, 트리부틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스-(3-에틸옥세타닐-3-메틸) 포스파이트 및 헵타키스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 DMC 촉매.
  7. (1) 수용액 중에서
    α) (i) 1종 이상의 금속염과 (ii) 1종 이상의 금속 시안화물염을 반응시켜 현탁액을 형성하는 단계,
    (2) 현탁액으로부터 촉매를 단리하는 단계,
    (3) 촉매를 건조시키는 단계
    를 포함하며, β) 1종 이상의 유기 착화 리간드를 수용액의 일부로 상기 반응(1)이 일어나는 동안 첨가하고(하거나), 상기 반응(1)에 의해 형성된 현탁액에 첨가하고, 임의로 상기(2)의 단리 후에 첨가하고; 상기 반응(1)에 의해 형성된 현탁액을 γ) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 및 유기 포스피나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 처리하며, γ)의 화합물은 임의로는 물과의 혼합물 및(또는) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 및 유기 포스피나이트를 제외한 β) 1종 이상의 유기 착화 리간드와의 혼합물로 존재하는 것인 DMC 촉매 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단리된 촉매를
    물, β) 1종 이상의 유기 착화 리간드 및 γ) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 및 유기 포스피나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물
    로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물로 세척하여 현탁액을 형성한 다음, 현탁액으로부터 촉매를 단리하고, 촉매를 건조시키는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응(1) 후에, β) 1종 이상의 유기 착화 리간드를 수용액의 일부로 첨가하고, 형성된 현탁액을 물과의 혼합물 및(또는) β) 1종 이상의 착화 리간드와의 혼합물로 존재하는 γ) 유기 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스포나이트, 유기 포스피네이트 및 유기 포스피나이트로 구 성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 처리하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, β) 상기 착화 리간드가 tert-부탄올을 포함하는 것인 방법.
  11. 촉매의 존재하에서 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 산화 알킬렌을 다중첨가 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 제1항의 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매를 포함함을 개선점으로 하는 방법.
  12. 삭제
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