JP2000281772A - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 - Google Patents
ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエーテルポリオールを製造するための複
金属シアン化物触媒を提供する。 【解決手段】 複金属シアン化物触媒は、（a）1または
それ以上の複金属シアン化物化合物、（b）1またはそれ
以上の有機錯体配位子、および（c）有機リン酸エステ
ル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、
有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステル
および有機亜ホスフィン酸エステルからなる群から選択
される少なくとも１つの化合物（ただし、成分（b）お
よび成分（c）は、異なる化合物である。）を含んでな
る。
金属シアン化物触媒を提供する。 【解決手段】 複金属シアン化物触媒は、（a）1または
それ以上の複金属シアン化物化合物、（b）1またはそれ
以上の有機錯体配位子、および（c）有機リン酸エステ
ル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、
有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステル
および有機亜ホスフィン酸エステルからなる群から選択
される少なくとも１つの化合物（ただし、成分（b）お
よび成分（c）は、異なる化合物である。）を含んでな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な複金属シア
ン化物触媒（DMC触媒）、新規DMC触媒の製法、新規DMC
触媒の存在下にアルキレンオキシドと活性水素原子含有
出発化合物とを重付加反応させることによってポリエー
テルポリオールを製造する方法、およびこの方法によっ
て製造されるポリエーテルポリオールに関する。
ン化物触媒（DMC触媒）、新規DMC触媒の製法、新規DMC
触媒の存在下にアルキレンオキシドと活性水素原子含有
出発化合物とを重付加反応させることによってポリエー
テルポリオールを製造する方法、およびこの方法によっ
て製造されるポリエーテルポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、活
性水素原子含有出発化合物へのアルキレンオキシドの重
付加反応用の触媒として知られており、例えば、米国特
許第3,404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号およ
び第5,158,922号に開示されている。このＤＭＣ触媒を
ポリエーテルポリオールの製造のために用いると、特
に、水酸化アルカリ金属塩触媒のような通常のアルカリ
金属触媒の存在下にポリエーテルポリオールを製造する
従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエ
ーテル（いわゆるモノオール）の割合が減少する。ＤＭ
Ｃ触媒から得られたポリエーテルポリオールは、高品質
のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗
料）の製造に使用することができる。ＤＭＣ触媒は、金
属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と、エーテル
などの有機錯体配位子の存在下に反応させることによっ
て、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化
亜鉛水溶液と、ヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混
合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン（グ
ライム）を添加する。その後、触媒をろ取し、グライム
水溶液で水洗した後、一般式： Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる。この方法は、例えばEP
-A 700 949に記載されている。
性水素原子含有出発化合物へのアルキレンオキシドの重
付加反応用の触媒として知られており、例えば、米国特
許第3,404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号およ
び第5,158,922号に開示されている。このＤＭＣ触媒を
ポリエーテルポリオールの製造のために用いると、特
に、水酸化アルカリ金属塩触媒のような通常のアルカリ
金属触媒の存在下にポリエーテルポリオールを製造する
従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエ
ーテル（いわゆるモノオール）の割合が減少する。ＤＭ
Ｃ触媒から得られたポリエーテルポリオールは、高品質
のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗
料）の製造に使用することができる。ＤＭＣ触媒は、金
属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と、エーテル
などの有機錯体配位子の存在下に反応させることによっ
て、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化
亜鉛水溶液と、ヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混
合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン（グ
ライム）を添加する。その後、触媒をろ取し、グライム
水溶液で水洗した後、一般式： Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる。この方法は、例えばEP
-A 700 949に記載されている。
【０００３】他のDMC触媒は、例えば、特開平4-145123,
米国特許第5,470,813号, EP-A 700949, EP-A 743 093,
EP-A 761 708およびWO 97/40086に開示される。DMC触
媒は、三級ブタノールを有機錯体配位子として用いて、
ポリエーテルポリオールを製造する間に、末端に二重結
合を有する単官能性ポリエーテルの割合をさらに減少さ
せると記載され、三級ブタノールは、単独またはポリエ
ーテルと混合して使用することができる（例えば、EP-A
700 949, EP-A 761 708およびWO 97/40086）。さら
に、このようなポリエーテルポリオールの製造の間にDM
C触媒を、アルキレンオキシドの対応する出発化合物へ
の重付加反応に用いると、その反応の誘導時間が短くな
り、触媒の活性も増大する。
米国特許第5,470,813号, EP-A 700949, EP-A 743 093,
EP-A 761 708およびWO 97/40086に開示される。DMC触
媒は、三級ブタノールを有機錯体配位子として用いて、
ポリエーテルポリオールを製造する間に、末端に二重結
合を有する単官能性ポリエーテルの割合をさらに減少さ
せると記載され、三級ブタノールは、単独またはポリエ
ーテルと混合して使用することができる（例えば、EP-A
700 949, EP-A 761 708およびWO 97/40086）。さら
に、このようなポリエーテルポリオールの製造の間にDM
C触媒を、アルキレンオキシドの対応する出発化合物へ
の重付加反応に用いると、その反応の誘導時間が短くな
り、触媒の活性も増大する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、既知のさまざまな種の触媒に比し触媒活性
が増大した、アルキレンオキシドと対応する出発化合物
との重付加反応用の向上した複金属シアン化物触媒を提
供することである。この触媒によって、アルコキシル化
の必要な時間を短縮できるため、経済的に改善されたポ
リエーテルポリオールの製造法を達成することができ
る。理想的にも、触媒活性が増大したため、25 ppmまた
はそれ以下のような低い濃度で触媒を使用でき、その結
果、生成物から触媒を分離する際に極めて高いコストの
処理がもはや不要となり、かつ生成物を、ポリウレタン
の製造に直接使用することができる。
する課題は、既知のさまざまな種の触媒に比し触媒活性
が増大した、アルキレンオキシドと対応する出発化合物
との重付加反応用の向上した複金属シアン化物触媒を提
供することである。この触媒によって、アルコキシル化
の必要な時間を短縮できるため、経済的に改善されたポ
リエーテルポリオールの製造法を達成することができ
る。理想的にも、触媒活性が増大したため、25 ppmまた
はそれ以下のような低い濃度で触媒を使用でき、その結
果、生成物から触媒を分離する際に極めて高いコストの
処理がもはや不要となり、かつ生成物を、ポリウレタン
の製造に直接使用することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、錯体配
位子として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホ
ン酸、ホスフィン酸または亜ホスフィン酸のエステルを
含むDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造工程で
著しい活性の増大を示すことが判明した。
位子として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホ
ン酸、ホスフィン酸または亜ホスフィン酸のエステルを
含むDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造工程で
著しい活性の増大を示すことが判明した。
【０００６】本発明は、 ａ）１またはそれ以上、好ましくは１つの複金属シアン
化物化合物、 ｂ）１またはそれ以上、好ましくは１つの有機錯体配位
子（（ｃ）とは異なる）、および ｃ）１またはそれ以上、好ましくは１つの、有機リン酸
エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エス
テル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エ
ステルおよび有機亜ホスフィン酸エステルからなる群か
ら選択される化合物を含んでなる複金属シアン化物（DM
C）触媒に関する。
化物化合物、 ｂ）１またはそれ以上、好ましくは１つの有機錯体配位
子（（ｃ）とは異なる）、および ｃ）１またはそれ以上、好ましくは１つの、有機リン酸
エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エス
テル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エ
ステルおよび有機亜ホスフィン酸エステルからなる群か
ら選択される化合物を含んでなる複金属シアン化物（DM
C）触媒に関する。
【０００７】本発明の触媒は、要すれば（d）水を、
（好適には、触媒の全重量を基準に、１〜１０重量％の
量で）、および／または（e）１またはそれ以上の水溶
性金属塩を、（好適には、複金属シアン化物化合物の調
製からの触媒の全重量に基づいて、５〜２５重量％の量
で）含みうる。
（好適には、触媒の全重量を基準に、１〜１０重量％の
量で）、および／または（e）１またはそれ以上の水溶
性金属塩を、（好適には、複金属シアン化物化合物の調
製からの触媒の全重量に基づいて、５〜２５重量％の量
で）含みうる。
【０００８】適した水溶性金属塩は、複金属シアン化物
化合物（成分ａ）を調製するための、式（Ｉ）：Ｍ
（Ｘ）nで示されるものである。式（Ｉ）において、M
は、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（I
I）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo
（VI）、Al（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（I
V）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）からなる群か
ら選択される金属を示し、Zn（II）、Fe（II）、Co（I
I）およびNi（II）が特に好ましい金属である。アニオ
ンＸは、同じであっても、異なってもよく、好ましくは
同じであり、それぞれ独立して（好ましくは）、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオ
ン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選
ばれる。nの値は、１、２または３である。
化合物（成分ａ）を調製するための、式（Ｉ）：Ｍ
（Ｘ）nで示されるものである。式（Ｉ）において、M
は、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（I
I）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo
（VI）、Al（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（I
V）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）からなる群か
ら選択される金属を示し、Zn（II）、Fe（II）、Co（I
I）およびNi（II）が特に好ましい金属である。アニオ
ンＸは、同じであっても、異なってもよく、好ましくは
同じであり、それぞれ独立して（好ましくは）、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオ
ン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選
ばれる。nの値は、１、２または３である。
【０００９】本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化
物化合物（成分ａ）は、（ｉ）１またはそれ以上の水溶
性金属塩と（ｉｉ）１またはそれ以上の水溶性金属シア
ン化物塩との反応生成物を含んでなる。
物化合物（成分ａ）は、（ｉ）１またはそれ以上の水溶
性金属塩と（ｉｉ）１またはそれ以上の水溶性金属シア
ン化物塩との反応生成物を含んでなる。
【００１０】成分ａの複金属シアン化物化合物を製造す
るために適している水溶性金属塩（成分は、好ましくは
一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｘ）nで示される金属塩を含み、式
中、Mは、金属であり、Zn（II）、Fe（II）、Ni（I
I）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（I
II）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（I
V）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr
（III）の群から選択される。金属Zn（II）、Fe（I
I）、Co（II）およびNi（II）が好ましい。アニオンＸ
は、同一または異なってよいが、好ましくは同じであ
り、それぞれ独立して（および好ましくは）、ハロゲン
化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオ
ン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選
ばれる。ｎの値は、1、2または3である。
るために適している水溶性金属塩（成分は、好ましくは
一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｘ）nで示される金属塩を含み、式
中、Mは、金属であり、Zn（II）、Fe（II）、Ni（I
I）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（I
II）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（I
V）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr
（III）の群から選択される。金属Zn（II）、Fe（I
I）、Co（II）およびNi（II）が好ましい。アニオンＸ
は、同一または異なってよいが、好ましくは同じであ
り、それぞれ独立して（および好ましくは）、ハロゲン
化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオ
ン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選
ばれる。ｎの値は、1、2または3である。
【００１１】好適な水溶性金属塩の例には、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化
鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト
（II）、塩化ニッケル（II）および硝酸ニッケル（II）
のような化合物が包含される。異なる水溶性金属塩から
なる混合物も使用することができる。
臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化
鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト
（II）、塩化ニッケル（II）および硝酸ニッケル（II）
のような化合物が包含される。異なる水溶性金属塩から
なる混合物も使用することができる。
【００１２】複金属シアン化物化合物（成分ａ）を製造
するのに適している水溶性金属シアン化物塩は、例えば
一般式（II）： （Ｙ）aＭ’（ＣＮ）b（Ａ）c （ＩＩ） ［式中、M'は、Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（I
II）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir
（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）お
よびV（V）からなる群から選ばれる金属であり、より好
適には、Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、
Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる群から選
ばれる金属である。各Ｙは、同一または異なってよいカ
チオン（好適には同じカチオン）であり、それぞれ独立
して、好適には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土
類金属イオンからなる群から選ばれる。各Ａは、同一ま
たは異なってよいアニオン（好適には同じアニオン）で
あり、それぞれ独立して、好適には、ハロゲン化物イオ
ン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン
酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸
イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる。ａ、
ｂおよびｃは、各々、金属シアン化物塩が電気的に中性
となるように選択された整数であって、ａは、好適には
１、２、３または４で、ｂは、好適には４、５または６
で、ｃは、好適には０である。］で示される。
するのに適している水溶性金属シアン化物塩は、例えば
一般式（II）： （Ｙ）aＭ’（ＣＮ）b（Ａ）c （ＩＩ） ［式中、M'は、Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（I
II）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir
（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）お
よびV（V）からなる群から選ばれる金属であり、より好
適には、Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、
Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる群から選
ばれる金属である。各Ｙは、同一または異なってよいカ
チオン（好適には同じカチオン）であり、それぞれ独立
して、好適には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土
類金属イオンからなる群から選ばれる。各Ａは、同一ま
たは異なってよいアニオン（好適には同じアニオン）で
あり、それぞれ独立して、好適には、ハロゲン化物イオ
ン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン
酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、
イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸
イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる。ａ、
ｂおよびｃは、各々、金属シアン化物塩が電気的に中性
となるように選択された整数であって、ａは、好適には
１、２、３または４で、ｂは、好適には４、５または６
で、ｃは、好適には０である。］で示される。
【００１３】水溶性金属シアン化物塩は、M'について前
記した金属を1またはそれ以上含むことができる。カチ
オンＹが、独立して選択されるので、水溶性金属シアン
化物塩は異なるアルカリ金属イオンおよび／またはアル
カリ土類金属イオンを含有してもよい。しかしながら、
好ましくはカチオンＹは、同じアルカリ金属イオンまた
はアルカリ土類イオンであってよい。アニオンＡも、水
溶性金属シアン化物塩がハロゲン化物イオン、水酸化物
イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシア
ン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび
硝酸イオンからなる群から選ばれる異なるアニオンを含
有するように選択される。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ
整数を示し、ａ、ｂおよびｃの値は金属シアン化物が電
気的に中性になるように選択される。
記した金属を1またはそれ以上含むことができる。カチ
オンＹが、独立して選択されるので、水溶性金属シアン
化物塩は異なるアルカリ金属イオンおよび／またはアル
カリ土類金属イオンを含有してもよい。しかしながら、
好ましくはカチオンＹは、同じアルカリ金属イオンまた
はアルカリ土類イオンであってよい。アニオンＡも、水
溶性金属シアン化物塩がハロゲン化物イオン、水酸化物
イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシア
ン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび
硝酸イオンからなる群から選ばれる異なるアニオンを含
有するように選択される。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ
整数を示し、ａ、ｂおよびｃの値は金属シアン化物が電
気的に中性になるように選択される。
【００１４】適した水溶性金属シアン化物塩の例とし
て、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸
カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウム
およびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムが挙げ
られる。
て、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸
カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウム
およびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムが挙げ
られる。
【００１５】本発明のＤＭＣ触媒中に存在する好適な複
金属シアン化物化合物（成分ａ）は、一般式（III）： Ｍx［Ｍ’x,ＣＮy］z （III） ［式中、Mは、金属を示し、Zn（II）、Fe（II）、Ni（I
I）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（I
II）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（I
V）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr
（III）であり、好適には、Zn（II）、Fe（II）、Co（I
I）およびNi（II）からなる群から選ばれる。M'は、金
属を示し、Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（II
I）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir
（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）お
よびV（V）からなる群から選ばれる金属であり、特に好
適には、Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、
Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる群から選
ばれる。x、x'、yおよびzは、各々、複金属シアン化物
化合物が電気的に中性となるように選択された整数であ
って、好適には、xは３で、x'は１で、yは６で、zは２
である。］で示される。
金属シアン化物化合物（成分ａ）は、一般式（III）： Ｍx［Ｍ’x,ＣＮy］z （III） ［式中、Mは、金属を示し、Zn（II）、Fe（II）、Ni（I
I）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（I
II）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（I
V）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr
（III）であり、好適には、Zn（II）、Fe（II）、Co（I
I）およびNi（II）からなる群から選ばれる。M'は、金
属を示し、Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（II
I）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir
（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）お
よびV（V）からなる群から選ばれる金属であり、特に好
適には、Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、
Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる群から選
ばれる。x、x'、yおよびzは、各々、複金属シアン化物
化合物が電気的に中性となるように選択された整数であ
って、好適には、xは３で、x'は１で、yは６で、zは２
である。］で示される。
【００１６】好ましい態様において、複金属シアン化物
化合物（成分ａ）は、xが3で、x'が1で、yが6で、zが2
で、Mが金属であり、Zn（II）、Fe（II）、Co（II）ま
たはNi（II）なる群から選択され、M'が金属であり、Co
（III）、Fe（III）、Cr（III）またはIr（III）なる群
から選択される一般式（III）で示される化合物であ
る。
化合物（成分ａ）は、xが3で、x'が1で、yが6で、zが2
で、Mが金属であり、Zn（II）、Fe（II）、Co（II）ま
たはNi（II）なる群から選択され、M'が金属であり、Co
（III）、Fe（III）、Cr（III）またはIr（III）なる群
から選択される一般式（III）で示される化合物であ
る。
【００１７】好適な複金属シアン化物化合物（成分ａ）
の例には、限定されないが、ヘキサシアノコバルト（II
I）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘ
キサシアノ鉄（III）酸亜鉛およびヘキサシアノコバル
ト（III）酸コバルト（II）のような化合物が包含され
る。好適な複金属シアン化物化合物の他の例は、米国特
許第5,158,922号に開示されており、この開示をもって
本明細書の記載とする。ヘキサシアノコバルト（III）
酸亜鉛は、本発明の複金属シアン化物化合物ａとしての
使用に、最も好適である。
の例には、限定されないが、ヘキサシアノコバルト（II
I）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘ
キサシアノ鉄（III）酸亜鉛およびヘキサシアノコバル
ト（III）酸コバルト（II）のような化合物が包含され
る。好適な複金属シアン化物化合物の他の例は、米国特
許第5,158,922号に開示されており、この開示をもって
本明細書の記載とする。ヘキサシアノコバルト（III）
酸亜鉛は、本発明の複金属シアン化物化合物ａとしての
使用に、最も好適である。
【００１８】本発明のＤＭＣ触媒中に含有される有機錯
体配位子ｂは、先行技術において詳細に記載され、一般
に知られている。例えば、米国特許第5,158,922号, 第
3,404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第
5,470,813号に開示され（これらの開示をもって本明細
書の記載とする。）、またEP-A 700,949, EP-A 761,70
8, 特開平4-145123, EP-A 743,093およびWO 97/40086に
開示されている化合物のような有機錯体配位子を包含す
る。好ましい有機錯体配位子は、酸素、窒素、リンおよ
び／または硫黄のようなへテロ原子を含む水溶性有機化
合物であり、この化合物は、複金属シアン化物化合物
（成分a）と共に、錯体を形成することができる。好適
な有機錯体配位子の例には、限定されないが、例えば、
アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれら
の混合物が包含される。特に好適な有機錯体配位子は、
水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロ
パノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノ
ールおよびt-ブタノールである。t-ブタノールが、特に
好適な有機錯体配位子である。
体配位子ｂは、先行技術において詳細に記載され、一般
に知られている。例えば、米国特許第5,158,922号, 第
3,404,109号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第
5,470,813号に開示され（これらの開示をもって本明細
書の記載とする。）、またEP-A 700,949, EP-A 761,70
8, 特開平4-145123, EP-A 743,093およびWO 97/40086に
開示されている化合物のような有機錯体配位子を包含す
る。好ましい有機錯体配位子は、酸素、窒素、リンおよ
び／または硫黄のようなへテロ原子を含む水溶性有機化
合物であり、この化合物は、複金属シアン化物化合物
（成分a）と共に、錯体を形成することができる。好適
な有機錯体配位子の例には、限定されないが、例えば、
アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれら
の混合物が包含される。特に好適な有機錯体配位子は、
水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロ
パノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノ
ールおよびt-ブタノールである。t-ブタノールが、特に
好適な有機錯体配位子である。
【００１９】少なくとも理論的には、有機リン酸エステ
ル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、
有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステル
および有機亜ホスフィン酸エステル、すなわち上記の成
分ｃを、適した有機錯体配位子、すなわち成分ｂとして
使用することは可能であるが、これらの有機化合物は、
本発明において有機錯体配位子、すなわち成分ｂから排
除される。有機錯体配位子を、触媒の製造の間、すなわ
ち１またはそれ以上の金属塩（ｉ）と１またはそれ以上
の金属シアン化物塩との反応の間に、および／または複
金属シアン化物ａの沈殿の直後、形成された懸濁液に添
加する。有機金属配位子は、通常過剰に使用される。懸
濁液から単離した後に、付加的な有機錯体配位子を複金
属シアン化物に添加することは可能である。
ル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、
有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステル
および有機亜ホスフィン酸エステル、すなわち上記の成
分ｃを、適した有機錯体配位子、すなわち成分ｂとして
使用することは可能であるが、これらの有機化合物は、
本発明において有機錯体配位子、すなわち成分ｂから排
除される。有機錯体配位子を、触媒の製造の間、すなわ
ち１またはそれ以上の金属塩（ｉ）と１またはそれ以上
の金属シアン化物塩との反応の間に、および／または複
金属シアン化物ａの沈殿の直後、形成された懸濁液に添
加する。有機金属配位子は、通常過剰に使用される。懸
濁液から単離した後に、付加的な有機錯体配位子を複金
属シアン化物に添加することは可能である。
【００２０】本発明のＤＭＣ触媒は、複金属シアン化物
化合物（成分ａ）を、得られたＤＭＣ触媒の総重量の２
０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％の量で含
み、有機錯体配位子（成分ｂ）を、得られたＤＭＣ触媒
の総重量の０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重
量％の量で含む。さらに本発明のＤＭＣ触媒は、１また
はそれ以上の有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステ
ル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステ
ル、有機ホスフィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン
酸エステル（成分ｃ）を、得られたＤＭＣ触媒の総重量
の１〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％の量で含
む。
化合物（成分ａ）を、得られたＤＭＣ触媒の総重量の２
０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％の量で含
み、有機錯体配位子（成分ｂ）を、得られたＤＭＣ触媒
の総重量の０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重
量％の量で含む。さらに本発明のＤＭＣ触媒は、１また
はそれ以上の有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステ
ル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステ
ル、有機ホスフィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン
酸エステル（成分ｃ）を、得られたＤＭＣ触媒の総重量
の１〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％の量で含
む。
【００２１】本発明の触媒を調製するために好適な有機
リン酸エステルの例は、１〜３０個の炭素原子を有する
アルコールと、リン酸のモノ−、ジ−またはトリエステ
ル、ピロリン酸のモノ、ジ−、トリ−またはテトラエス
テルおよびポリリン酸のポリエステルである。
リン酸エステルの例は、１〜３０個の炭素原子を有する
アルコールと、リン酸のモノ−、ジ−またはトリエステ
ル、ピロリン酸のモノ、ジ−、トリ−またはテトラエス
テルおよびポリリン酸のポリエステルである。
【００２２】本発明の触媒を調製するために好適な有機
亜リン酸エステルは、例えば１〜３０個の炭素原子を有
するアルコールと、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリ
エステルである。本発明の触媒を調製するために好適な
有機ホスホン酸エステルは、限定されないが、例えば１
〜３０個の炭素原子を有するアルコールと、ホスホン
酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコ
キシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボ
ニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸およびシア
ノホスホン酸のモノ−またはジエステル、アルキルジホ
スホン酸のモノ、ジ−、トリ−またはテトラエステルで
ある。
亜リン酸エステルは、例えば１〜３０個の炭素原子を有
するアルコールと、亜リン酸のモノ−、ジ−またはトリ
エステルである。本発明の触媒を調製するために好適な
有機ホスホン酸エステルは、限定されないが、例えば１
〜３０個の炭素原子を有するアルコールと、ホスホン
酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコ
キシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボ
ニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸およびシア
ノホスホン酸のモノ−またはジエステル、アルキルジホ
スホン酸のモノ、ジ−、トリ−またはテトラエステルで
ある。
【００２３】本発明の触媒を調製するために好適な亜ホ
スホン酸エステルの例は、１〜３０個の炭素原子を有す
るアルコールと、亜ホスホン酸またはアリール亜ホスホ
ン酸のジエステルである。
スホン酸エステルの例は、１〜３０個の炭素原子を有す
るアルコールと、亜ホスホン酸またはアリール亜ホスホ
ン酸のジエステルである。
【００２４】本発明の触媒を調製するために好適な有機
ホスフィン酸エステルの例は、１〜３０個の炭素原子を
有するアルコールと、ホスフィン酸、アルキルホスフィ
ン酸、ジアルキルホスフィン酸またはアリールホスフィ
ン酸のエステルである。本発明の触媒を調製するために
好適な有機亜ホスフィン酸エステルの例は、１〜３０個
の炭素原子を有するアルコールと、アルキル亜ホスフィ
ン酸、ジアルキル亜ホスフィン酸またはアリール亜ホス
フィン酸のエステルである。
ホスフィン酸エステルの例は、１〜３０個の炭素原子を
有するアルコールと、ホスフィン酸、アルキルホスフィ
ン酸、ジアルキルホスフィン酸またはアリールホスフィ
ン酸のエステルである。本発明の触媒を調製するために
好適な有機亜ホスフィン酸エステルの例は、１〜３０個
の炭素原子を有するアルコールと、アルキル亜ホスフィ
ン酸、ジアルキル亜ホスフィン酸またはアリール亜ホス
フィン酸のエステルである。
【００２５】さまざまな有機リン酸エステル、有機亜リ
ン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホ
ン酸エステル、有機ホスフィン酸エステルおよび有機亜
ホスフィン酸エステルを形成する好適なアルコールは、
例えば、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２４個
の炭素原子、さらに好ましくは１〜２０個の炭素原子を
有するモノ−、アリール−、アラルキル−、アルコキシ
アルキル−および／またはアルキルアルコールである。
アラルキル−、アルコキシアルキル−、および／または
アルキルアルコールが好ましく、アルコキシアルキルお
よびアルキルアルコールが最も好ましい。
ン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホ
ン酸エステル、有機ホスフィン酸エステルおよび有機亜
ホスフィン酸エステルを形成する好適なアルコールは、
例えば、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２４個
の炭素原子、さらに好ましくは１〜２０個の炭素原子を
有するモノ−、アリール−、アラルキル−、アルコキシ
アルキル−および／またはアルキルアルコールである。
アラルキル−、アルコキシアルキル−、および／または
アルキルアルコールが好ましく、アルコキシアルキルお
よびアルキルアルコールが最も好ましい。
【００２６】本発明の触媒を調製するために使用される
有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホス
ホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホス
フィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン酸エステル、
すなわち成分ｃは、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン
酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコ
キシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン
酸、シアノホスホン酸、アルキルジホスホン酸、亜ホス
ホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸また
はそれらのハロゲン誘導体、または酸化リンを、１〜３
０個の炭素原子を有するヒドロキシ化合物、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカ
ノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサ
デカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノ
ナデカノール、メトキシメタノール、エトキシメタノー
ル、プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、２−
エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−
ブトキシ−エタノール、フェノール、エチルヒドロキシ
アセテート、プロピルヘキサアセテート、エチルヒドロ
キシプロピオネート、プロピルヒドロキシプロピオネー
ト、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，２，３−トリヒドロキシ−プロパン、１，１，
１−トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトー
ルと反応することによって一般に得られる。
有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホス
ホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホス
フィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン酸エステル、
すなわち成分ｃは、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン
酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコ
キシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン
酸、シアノホスホン酸、アルキルジホスホン酸、亜ホス
ホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸また
はそれらのハロゲン誘導体、または酸化リンを、１〜３
０個の炭素原子を有するヒドロキシ化合物、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカ
ノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサ
デカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノ
ナデカノール、メトキシメタノール、エトキシメタノー
ル、プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、２−
エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−
ブトキシ−エタノール、フェノール、エチルヒドロキシ
アセテート、プロピルヘキサアセテート、エチルヒドロ
キシプロピオネート、プロピルヒドロキシプロピオネー
ト、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，２，３−トリヒドロキシ−プロパン、１，１，
１−トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトー
ルと反応することによって一般に得られる。
【００２７】この点で好ましい物質は、例えば、リン酸
トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン
酸トリオクチルエステル、リン酸トリス（２−エチルヘ
キシル）エステル、リン酸トリス（２−ブトキシエチ
ル）エステル、ブチルホスホン酸ジブチルエステル、フ
ェニルホスホン酸ジオクチルエステル、ホスホノギ酸ト
リエチルエステル、ホスホノ酢酸トリメチルエステル、
ホスホノ酢酸トリエチルエステル、２−ホスホノプロピ
オン酸トリメチルエステル、２−ホスホノプロピオン酸
トリエチルエステル、２−ホスホノプロピオン酸トリプ
ロピルエステル、２−ホスホノプロピオン酸トリブチル
エステル、３−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリラウリルエステル、亜リン酸トリス
（３−エトキシエタニル−３−メチル）エステルおよび
亜リン酸ヘプタキス（ジプロピレングリコール）エステ
ルである。
トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン
酸トリオクチルエステル、リン酸トリス（２−エチルヘ
キシル）エステル、リン酸トリス（２−ブトキシエチ
ル）エステル、ブチルホスホン酸ジブチルエステル、フ
ェニルホスホン酸ジオクチルエステル、ホスホノギ酸ト
リエチルエステル、ホスホノ酢酸トリメチルエステル、
ホスホノ酢酸トリエチルエステル、２−ホスホノプロピ
オン酸トリメチルエステル、２−ホスホノプロピオン酸
トリエチルエステル、２−ホスホノプロピオン酸トリプ
ロピルエステル、２−ホスホノプロピオン酸トリブチル
エステル、３−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリラウリルエステル、亜リン酸トリス
（３−エトキシエタニル−３−メチル）エステルおよび
亜リン酸ヘプタキス（ジプロピレングリコール）エステ
ルである。
【００２８】リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホ
ン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸のエステルの製造
方法は、既知であり、詳細には、例えばKirk-Othmer: "
Encyclopedia of Chemical Technology", 第１８巻、第
４版、１９９６年、第７３７頁以下、"Roempp's Lexiko
n Chemie", 第４巻、第１０版、Stuttgart/New York,１
９９８年、第３２８０頁以下、"Ullmann's Encyclopedi
a of Industrial Chemistry", 第Ａ１９巻、第５版、１
９９１年、第５４５頁以下、および"Houben-Weyl: Meth
oden der organischen Chemie", 第ＸＩＩ／１およびＸ
ＩＩ／２巻、Stuttgart １９６３／１９６４年に記載さ
れている。前記した化合物の混合物も成分ｃとして本発
明で使用することができる。
ン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸のエステルの製造
方法は、既知であり、詳細には、例えばKirk-Othmer: "
Encyclopedia of Chemical Technology", 第１８巻、第
４版、１９９６年、第７３７頁以下、"Roempp's Lexiko
n Chemie", 第４巻、第１０版、Stuttgart/New York,１
９９８年、第３２８０頁以下、"Ullmann's Encyclopedi
a of Industrial Chemistry", 第Ａ１９巻、第５版、１
９９１年、第５４５頁以下、および"Houben-Weyl: Meth
oden der organischen Chemie", 第ＸＩＩ／１およびＸ
ＩＩ／２巻、Stuttgart １９６３／１９６４年に記載さ
れている。前記した化合物の混合物も成分ｃとして本発
明で使用することができる。
【００２９】触媒組成の分析は、通常、元素分析法、熱
重量分析法、または有機リン酸エステル、有機亜リン酸
エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸
エステル、有機ホスフィン酸エステルまたは有機亜ホス
フィン酸エステルの抽出分離とその後の重量分析法を用
いて行った。本発明の触媒は、結晶形、部分結晶形また
は無定形であってよい。結晶化度の分析は、通常、粉末
Ｘ線回折法によって行った。
重量分析法、または有機リン酸エステル、有機亜リン酸
エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸
エステル、有機ホスフィン酸エステルまたは有機亜ホス
フィン酸エステルの抽出分離とその後の重量分析法を用
いて行った。本発明の触媒は、結晶形、部分結晶形また
は無定形であってよい。結晶化度の分析は、通常、粉末
Ｘ線回折法によって行った。
【００３０】本発明の好ましい触媒は、 ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛 ｂ）t-ブタノールおよび ｃ）有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機
ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機
ホスフィン酸エステルまたは有機亜ホスフィン酸エステ
ルを含んでなる。
ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機
ホスフィン酸エステルまたは有機亜ホスフィン酸エステ
ルを含んでなる。
【００３１】本発明のＤＭＣ触媒の製造方法は、（１）
（ｉ）１またはそれ以上の水溶性金属塩（成分α）（特
に、式（Ｉ）で示されるもの）を、（ｉｉ）１またはそ
れ以上の金属シアン化物塩（特に、式（ＩＩ）で示され
るもの）と、水溶液中で反応させて、懸濁液を形成し、
（２）懸濁液から触媒を単離し、次いで（３）触媒を乾
燥することを含んでなる。この方法において、上記反応
（１）の間に水溶液の一部としておよび／または上記反
応（１）によって形成された懸濁液に、要すれば懸濁液
から触媒の上記単離（２）の後に、１またはそれ以上の
有機錯体配位子（成分β）（有機リン酸エステル、有機
亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホ
スホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステルまたは有
機亜ホスフィン酸エステルではない）を添加する。さら
に、方法は、上記反応（１）で形成した懸濁液を、有機
リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン
酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィ
ン酸エステルまたは有機亜ホスフィン酸エステルから選
択された１またはそれ以上の化合物（γ）、すなわち触
媒の成分ｃによって処理することを要する。
（ｉ）１またはそれ以上の水溶性金属塩（成分α）（特
に、式（Ｉ）で示されるもの）を、（ｉｉ）１またはそ
れ以上の金属シアン化物塩（特に、式（ＩＩ）で示され
るもの）と、水溶液中で反応させて、懸濁液を形成し、
（２）懸濁液から触媒を単離し、次いで（３）触媒を乾
燥することを含んでなる。この方法において、上記反応
（１）の間に水溶液の一部としておよび／または上記反
応（１）によって形成された懸濁液に、要すれば懸濁液
から触媒の上記単離（２）の後に、１またはそれ以上の
有機錯体配位子（成分β）（有機リン酸エステル、有機
亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホ
スホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステルまたは有
機亜ホスフィン酸エステルではない）を添加する。さら
に、方法は、上記反応（１）で形成した懸濁液を、有機
リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン
酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィ
ン酸エステルまたは有機亜ホスフィン酸エステルから選
択された１またはそれ以上の化合物（γ）、すなわち触
媒の成分ｃによって処理することを要する。
【００３２】好適な具体例によれば、金属塩の水溶液
（例えば、金属シアン化物塩に対し化学量論量過剰（少
なくとも50 mol％）の塩化亜鉛）と、金属シアン化物塩
（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）とを好ま
しくは、まず、有機錯体配位子、例えば、t-ブタノール
（すなわち、ＤＭＣ触媒中の成分ｂ）の存在下に反応さ
せると、懸濁液を形成する。この懸濁液は、複金属シア
ン化物化合物、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛
（成分ａ）と、水（成分d）と、過剰の金属塩（成分e）
と、過剰の有機錯体配位子（成分b）を含む。
（例えば、金属シアン化物塩に対し化学量論量過剰（少
なくとも50 mol％）の塩化亜鉛）と、金属シアン化物塩
（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）とを好ま
しくは、まず、有機錯体配位子、例えば、t-ブタノール
（すなわち、ＤＭＣ触媒中の成分ｂ）の存在下に反応さ
せると、懸濁液を形成する。この懸濁液は、複金属シア
ン化物化合物、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛
（成分ａ）と、水（成分d）と、過剰の金属塩（成分e）
と、過剰の有機錯体配位子（成分b）を含む。
【００３３】有機錯体配位子（成分b）は、金属塩およ
び／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させる
か、または複金属シアン化物化合物（成分a）析出の後
に得られた懸濁液に直接添加することができる。水溶液
と有機錯体配位子（成分b）とは、激しく撹拌しながら
添加することが有利であることがわかった。次いで、形
成された懸濁液を、一般に有機リン酸エステル、有機亜
リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホス
ホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステルまたは有機
亜ホスフィン酸エステル（成分ｃ）で処理する。有機リ
ン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸
エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン
酸エステルまたは有機亜ホスフィン酸エステル（成分
c）を、好適には、水および／または付加的な有機錯体
配位子（成分b）との混合物として使用する。
び／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させる
か、または複金属シアン化物化合物（成分a）析出の後
に得られた懸濁液に直接添加することができる。水溶液
と有機錯体配位子（成分b）とは、激しく撹拌しながら
添加することが有利であることがわかった。次いで、形
成された懸濁液を、一般に有機リン酸エステル、有機亜
リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホス
ホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステルまたは有機
亜ホスフィン酸エステル（成分ｃ）で処理する。有機リ
ン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸
エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン
酸エステルまたは有機亜ホスフィン酸エステル（成分
c）を、好適には、水および／または付加的な有機錯体
配位子（成分b）との混合物として使用する。
【００３４】触媒を、懸濁液から、既知の方法、例えば
遠心分離法またはろ過法を用いて単離する。好適な具体
例によれば、次いで、単離した触媒を、有機錯体配位子
（成分b）の水溶液で水洗する（例えば、水溶液中に再
懸濁し、次いでろ過法または遠心分離法によって再度単
離する）。このようにして、例えば、塩化カリウムのよ
うな水溶性の二次生成物を本発明のDMC触媒から除去す
ることができる。
遠心分離法またはろ過法を用いて単離する。好適な具体
例によれば、次いで、単離した触媒を、有機錯体配位子
（成分b）の水溶液で水洗する（例えば、水溶液中に再
懸濁し、次いでろ過法または遠心分離法によって再度単
離する）。このようにして、例えば、塩化カリウムのよ
うな水溶性の二次生成物を本発明のDMC触媒から除去す
ることができる。
【００３５】洗浄水溶液中の有機錯体配位子（成分ｂ）
の用量は、好適には溶液全量の40〜80重量％である。さ
らに、洗浄水溶液に上記方法で成分γとして使用される
少量の有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有
機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有
機ホスフィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン酸エス
テル（成分c）を洗浄水溶液に添加することも有利であ
る。好適には、このような成分は、全溶液量の0.5〜5重
量％の量で存在させる。加えて、触媒を１回以上洗浄す
ることが有利である。この目的のために、例えば、最初
の洗浄処理を繰り返すこともできる。しかしながら、好
適には、付加的な洗浄処理については、非水溶液を使用
することが好ましい。これら非水溶液は、例えば、有機
錯体配位子とこの方法において成分γとして使用される
ＤＭＣ触媒の有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステ
ル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステ
ル、有機ホスフィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン
酸エステル（成分c）との混合液を含む。
の用量は、好適には溶液全量の40〜80重量％である。さ
らに、洗浄水溶液に上記方法で成分γとして使用される
少量の有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有
機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有
機ホスフィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン酸エス
テル（成分c）を洗浄水溶液に添加することも有利であ
る。好適には、このような成分は、全溶液量の0.5〜5重
量％の量で存在させる。加えて、触媒を１回以上洗浄す
ることが有利である。この目的のために、例えば、最初
の洗浄処理を繰り返すこともできる。しかしながら、好
適には、付加的な洗浄処理については、非水溶液を使用
することが好ましい。これら非水溶液は、例えば、有機
錯体配位子とこの方法において成分γとして使用される
ＤＭＣ触媒の有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステ
ル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステ
ル、有機ホスフィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン
酸エステル（成分c）との混合液を含む。
【００３６】洗浄した触媒を、その後、所望により粉末
化した後、乾燥する。触媒の乾燥は、一般に温度20〜10
0℃および圧力0.1〜1013 mbar（標準圧）で行う。
化した後、乾燥する。触媒の乾燥は、一般に温度20〜10
0℃および圧力0.1〜1013 mbar（標準圧）で行う。
【００３７】また本発明は、アルキレンオキシドを活性
水素原子含有出発化合物と重付加反応させることによる
ポリエーテルポリオールの製造法において、本発明のDM
C触媒を使用することに関する。
水素原子含有出発化合物と重付加反応させることによる
ポリエーテルポリオールの製造法において、本発明のDM
C触媒を使用することに関する。
【００３８】エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドおよびそれらの混合物は、アルキレン
オキシドとして使用される。アルコキシル化によるポリ
マー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドに
よって行うか、または２もしくは３つの異なるモノマー
エポキシドを用いるランダムもしくはブロック重合によ
って行うことができる。これに関し、"Ullmanns Encycl
opaedie der industriellen Chemie" A 21巻, 1992, 67
0頁以下に詳しく開示されている。
ブチレンオキシドおよびそれらの混合物は、アルキレン
オキシドとして使用される。アルコキシル化によるポリ
マー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドに
よって行うか、または２もしくは３つの異なるモノマー
エポキシドを用いるランダムもしくはブロック重合によ
って行うことができる。これに関し、"Ullmanns Encycl
opaedie der industriellen Chemie" A 21巻, 1992, 67
0頁以下に詳しく開示されている。
【００３９】活性水素原子含有出発化合物として、分子
量（数平均分子量）18〜2,000および1〜8個のヒドロキ
シル基を有するような化合物が好ましく使用される。こ
のような化合物は、限定されないが、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1, 2-プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまた
は水である。
量（数平均分子量）18〜2,000および1〜8個のヒドロキ
シル基を有するような化合物が好ましく使用される。こ
のような化合物は、限定されないが、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1, 2-プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまた
は水である。
【００４０】活性水素原子含有出発化合物として使用さ
れる化合物は、前記した低分子量出発化合物およびオリ
ゴマーアルコキシル化生成物（分子量（数平均分子量）
200〜2,000）から通常のアルカリ触媒によって調製され
るものである。
れる化合物は、前記した低分子量出発化合物およびオリ
ゴマーアルコキシル化生成物（分子量（数平均分子量）
200〜2,000）から通常のアルカリ触媒によって調製され
るものである。
【００４１】アルキレンオキシドの活性水素原子含有出
発化合物への重付加反応は、本発明のＤＭＣ触媒によっ
て、一般に温度20〜200℃、好適には40〜180℃、特に50
〜150℃で触媒される。反応は、全圧0.0001〜20 barで
実施することができる。重付加反応は、バルク重合法ま
たは溶液重合法（トルエンおよび／またはTHFのような
不活性有機溶媒を使用）のいずれかによって実施するこ
とができる。溶媒の用量は、通常、製造されるポリエー
テルポリオール重量の10〜30重量％である。
発化合物への重付加反応は、本発明のＤＭＣ触媒によっ
て、一般に温度20〜200℃、好適には40〜180℃、特に50
〜150℃で触媒される。反応は、全圧0.0001〜20 barで
実施することができる。重付加反応は、バルク重合法ま
たは溶液重合法（トルエンおよび／またはTHFのような
不活性有機溶媒を使用）のいずれかによって実施するこ
とができる。溶媒の用量は、通常、製造されるポリエー
テルポリオール重量の10〜30重量％である。
【００４２】触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反
応を有効に制御しうるように、選択される。触媒濃度
は、一般に、方法によって製造されるポリエーテルポリ
オール理論重量の0.0005〜1重量％、好適には0.001〜0.
1重量％、より好適には0.001〜0.0025重量％である。
応を有効に制御しうるように、選択される。触媒濃度
は、一般に、方法によって製造されるポリエーテルポリ
オール理論重量の0.0005〜1重量％、好適には0.001〜0.
1重量％、より好適には0.001〜0.0025重量％である。
【００４３】本発明によって製造されるポリエーテルポ
リオールの分子量（数平均分子量）は、500〜100,000 g
/mol、好適には1, 000〜50,000 g/mol、より好適には2,
000〜20,000 g/molである。
リオールの分子量（数平均分子量）は、500〜100,000 g
/mol、好適には1, 000〜50,000 g/mol、より好適には2,
000〜20,000 g/molである。
【００４４】重付加反応は、連続式または不連続式によ
り、例えばバッチ法または半バッチ法で実施することが
できる。
り、例えばバッチ法または半バッチ法で実施することが
できる。
【００４５】本発明のＤＭＣ触媒は、その活性が著しく
高いため、非常に低い濃度で使用することができ、例え
ば、製造されるポリエーテルポリオール重量の25 ppmま
たはそれ以下の濃度で使用することができる。本発明の
触媒の存在下に製造したポリエーテルポリオールを、ポ
リウレタンの製造に使用する場合（例えば、Kunststoff
handbuch, 第7巻, Polyurethane, 第3版, 1993, 25〜32
頁および57〜67頁）、触媒をポリエーテルポリオールか
ら除去することが不要であって、これは、得られるポリ
ウレタン製品の品質に有害な作用を与えない。
高いため、非常に低い濃度で使用することができ、例え
ば、製造されるポリエーテルポリオール重量の25 ppmま
たはそれ以下の濃度で使用することができる。本発明の
触媒の存在下に製造したポリエーテルポリオールを、ポ
リウレタンの製造に使用する場合（例えば、Kunststoff
handbuch, 第7巻, Polyurethane, 第3版, 1993, 25〜32
頁および57〜67頁）、触媒をポリエーテルポリオールか
ら除去することが不要であって、これは、得られるポリ
ウレタン製品の品質に有害な作用を与えない。
【００４６】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
当業者ならば、以下の記載に基づき、種々の変形例をな
すことができ、これらは、全て本発明に包含される。実
施例において、特に断らない限り、温度は、全て摂氏の
温度で示し、割合は、全て重量％で示す。
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
当業者ならば、以下の記載に基づき、種々の変形例をな
すことができ、これらは、全て本発明に包含される。実
施例において、特に断らない限り、温度は、全て摂氏の
温度で示し、割合は、全て重量％で示す。
【００４７】触媒の製造 実施例A リン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エステルを用い
るＤＭＣ触媒（触媒A）の製造 蒸留水20 ml中、塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液
を、蒸留水70 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g
（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹拌しな
がら添加した。その直後に、t-ブタノール50 gと蒸留水
50 gの混合液を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,0
00 r.p.m.で10分間、激しく撹拌した。次いで、リン酸
トリス−（２−ブトキシエチル）エステル1 g、t-ブタ
ノール1 gおよび蒸留水100 gの混合液を添加し、1, 000
r.p.m.で3分間、撹拌した。固体をろ取し、次いで、t-
ブタノール70 g、蒸留水30 g、リン酸トリス−（２−ブ
トキシエチル）エステル1 gの混合液を用いて、10,000
r.p.m.で10分間、撹拌して、再度ろ過した。最後に、生
成物を、t-ブタノール100 gと上記リン酸トリス−（２
−ブトキシエチル）エステル0.5 gの混合液を用いて10,
000 r.p.m.で10分間、再度撹拌した。ろ過の後、触媒を
恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した。
るＤＭＣ触媒（触媒A）の製造 蒸留水20 ml中、塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液
を、蒸留水70 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g
（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹拌しな
がら添加した。その直後に、t-ブタノール50 gと蒸留水
50 gの混合液を、得られた懸濁液に添加し、次いで24,0
00 r.p.m.で10分間、激しく撹拌した。次いで、リン酸
トリス−（２−ブトキシエチル）エステル1 g、t-ブタ
ノール1 gおよび蒸留水100 gの混合液を添加し、1, 000
r.p.m.で3分間、撹拌した。固体をろ取し、次いで、t-
ブタノール70 g、蒸留水30 g、リン酸トリス−（２−ブ
トキシエチル）エステル1 gの混合液を用いて、10,000
r.p.m.で10分間、撹拌して、再度ろ過した。最後に、生
成物を、t-ブタノール100 gと上記リン酸トリス−（２
−ブトキシエチル）エステル0.5 gの混合液を用いて10,
000 r.p.m.で10分間、再度撹拌した。ろ過の後、触媒を
恒量まで、大気圧下、50℃で乾燥した。
【００４８】乾燥粉末化触媒の収量：4.3g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝11.9重量％、亜鉛＝25.3重量％、t-ブタノー
ル＝10.6重量％、リン酸トリス−（２−ブトキシエチ
ル）エステル＝7.0重量％
ル＝10.6重量％、リン酸トリス−（２−ブトキシエチ
ル）エステル＝7.0重量％
【００４９】実施例B ２−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステルを用いる
ＤＭＣ触媒（触媒B）の製造 リン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エステルに代え
て、２−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステルを用
いる以外は、実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Bを製
造した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.9 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝10.2重量％、亜鉛＝23.5重量％、t-ブタノー
ル＝2.3重量％、２−ホスホノリン酸トリエチルエステ
ル＝26.1重量％
ＤＭＣ触媒（触媒B）の製造 リン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エステルに代え
て、２−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステルを用
いる以外は、実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Bを製
造した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.9 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝10.2重量％、亜鉛＝23.5重量％、t-ブタノー
ル＝2.3重量％、２−ホスホノリン酸トリエチルエステ
ル＝26.1重量％
【００５０】実施例C リン酸トリブチルエステルを用いるＤＭＣ触媒（触媒
Ｃ）の製造 リン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エステルに代え
て、リン酸トリブチルエステルを用いる以外は、実施例
Aと同様な方法を用いて、触媒Ｃを製造した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.5 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝11.1重量％、亜鉛＝24.9重量％、t-ブタノー
ル＝3.4重量％、リン酸トリブチルエステル＝16.3重量
％
Ｃ）の製造 リン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エステルに代え
て、リン酸トリブチルエステルを用いる以外は、実施例
Aと同様な方法を用いて、触媒Ｃを製造した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.5 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝11.1重量％、亜鉛＝24.9重量％、t-ブタノー
ル＝3.4重量％、リン酸トリブチルエステル＝16.3重量
％
【００５１】実施例D ホスホノ酢酸トリエチルエステルを用いるＤＭＣ触媒
（触媒D）の製造 実施例Aのリン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エス
テルに代えて、ホスホノ酢酸トリエチルエステルを用い
る以外は、実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Dを製造
した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.9 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝10.７重量％、亜鉛＝25.5重量％、t-ブタノ
ール＝1.2重量％、ホスホノ酢酸トリエチルエステル＝2
7.5重量％
（触媒D）の製造 実施例Aのリン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エス
テルに代えて、ホスホノ酢酸トリエチルエステルを用い
る以外は、実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Dを製造
した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.9 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝10.７重量％、亜鉛＝25.5重量％、t-ブタノ
ール＝1.2重量％、ホスホノ酢酸トリエチルエステル＝2
7.5重量％
【００５２】実施例E 亜リン酸トリス−（３−エトキシエタニル−３−メチ
ル）エステルを用いるＤＭＣ触媒（触媒E）の製造 実施例Aのリン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エス
テルに代えて、亜リン酸トリス−（３−エトキシエタニ
ル−３−メチル）エステルを用いる以外は、実施例Aと
同様な方法を用いて、触媒Eを製造した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.4 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝11.0重量％、亜鉛＝24.7重量％、t-ブタノー
ル＝5.6重量％、亜リン酸トリス（３−エトキシエタニ
ル−３−メチル）エステル＝17.3重量％
ル）エステルを用いるＤＭＣ触媒（触媒E）の製造 実施例Aのリン酸トリス−（２−ブトキシエチル）エス
テルに代えて、亜リン酸トリス−（３−エトキシエタニ
ル−３−メチル）エステルを用いる以外は、実施例Aと
同様な方法を用いて、触媒Eを製造した。 乾燥粉末化触媒の収量：5.4 g 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝11.0重量％、亜鉛＝24.7重量％、t-ブタノー
ル＝5.6重量％、亜リン酸トリス（３−エトキシエタニ
ル−３−メチル）エステル＝17.3重量％
【００５３】比較例F t-ブタノールを用いたが、有機リン酸エステル、亜リン
酸エステル、ホスホン酸エステル、亜ホスホン酸エステ
ル、ホスフィン酸エステルまたは亜ホスフィン酸エステ
ルを用いないＤＭＣ触媒（触媒F）の製造 この触媒を、特開平4-145123記載の製造方法にしたがっ
て合成した。蒸留水15 ml中、塩化亜鉛10 g（73.3 mmo
l）水溶液を、蒸留水75 ml中ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激し
く撹拌しながら添加した。その直後に、t-ブタノール50
gと蒸留水50 gとの混合液を得られた懸濁液に添加し、
次いで24,000 r.p.m.で10分間、激しく撹拌した。固体
を濾過により単離し、次いで、t-ブタノールと蒸留水と
の混合液（容量比＝70／30）125 gを用いて、10,000 r.
p.m.で10分間、撹拌して、再度ろ過した。次いで、触媒
を、t-ブタノール125 gと共に10,000 r.p.m.で10分間、
再度撹拌した。ろ過の後、触媒を恒量まで、大気圧下に
50℃で乾燥した。
酸エステル、ホスホン酸エステル、亜ホスホン酸エステ
ル、ホスフィン酸エステルまたは亜ホスフィン酸エステ
ルを用いないＤＭＣ触媒（触媒F）の製造 この触媒を、特開平4-145123記載の製造方法にしたがっ
て合成した。蒸留水15 ml中、塩化亜鉛10 g（73.3 mmo
l）水溶液を、蒸留水75 ml中ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム4 g（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激し
く撹拌しながら添加した。その直後に、t-ブタノール50
gと蒸留水50 gとの混合液を得られた懸濁液に添加し、
次いで24,000 r.p.m.で10分間、激しく撹拌した。固体
を濾過により単離し、次いで、t-ブタノールと蒸留水と
の混合液（容量比＝70／30）125 gを用いて、10,000 r.
p.m.で10分間、撹拌して、再度ろ過した。次いで、触媒
を、t-ブタノール125 gと共に10,000 r.p.m.で10分間、
再度撹拌した。ろ過の後、触媒を恒量まで、大気圧下に
50℃で乾燥した。
【００５４】乾燥粉末化触媒の収量：3.08 g 元素分析： コバルト＝13.6重量％、亜鉛＝27.4重量％、t-ブタノー
ル＝14.2重量％
ル＝14.2重量％
【００５５】ポリエーテルポリオールの製造 一般的な実験条件 ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝1,
000 g/molによって特徴づけられる）50 g、および触媒
4〜5 mg（製造されるポリエーテルポリオールの量を基
準に、20〜25 ppm）を、まず保護ガス（アルゴン）雰囲
気下の500 ml加圧反応器内に導入し、撹拌しながら105
℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド約5 gを、
全圧が2.5 barに増加するまで少しずつ添加した。反応
器において、圧力降下の促進が観察されるまで、付加的
なプロピレンオキシドを添加しなかった。この圧力降下
の促進は、触媒の活性化を意味する。次いで、残りのプ
ロピレンオキシド145 gを、一定の全圧（2.5 bar）で連
続的に添加した。全てのプロピレンオキシドを添加し、
2時間の後反応期間（105℃）の後に、揮発成分を90℃お
よび1 mbarで留去し、次いで、混合物を室温まで冷却し
た。
000 g/molによって特徴づけられる）50 g、および触媒
4〜5 mg（製造されるポリエーテルポリオールの量を基
準に、20〜25 ppm）を、まず保護ガス（アルゴン）雰囲
気下の500 ml加圧反応器内に導入し、撹拌しながら105
℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド約5 gを、
全圧が2.5 barに増加するまで少しずつ添加した。反応
器において、圧力降下の促進が観察されるまで、付加的
なプロピレンオキシドを添加しなかった。この圧力降下
の促進は、触媒の活性化を意味する。次いで、残りのプ
ロピレンオキシド145 gを、一定の全圧（2.5 bar）で連
続的に添加した。全てのプロピレンオキシドを添加し、
2時間の後反応期間（105℃）の後に、揮発成分を90℃お
よび1 mbarで留去し、次いで、混合物を室温まで冷却し
た。
【００５６】得られたポリエーテルポリオールの特性に
ついては、その水酸基価、二重結合含量および粘度を測
定した。反応の経過については、時間−転化率曲線（プ
ロピレンオキシドの消費量（g）-反応時間（分））によ
って追跡した。誘導時間は、長いベースラインを有する
時間−転化率曲線の接線切片地点から、急勾配地点まで
の時間によって決定した。触媒活性の臨界を示すプロポ
キシル化時間は、触媒活性の開始時点（即ち誘導期の終
了時点）からプロピレンオキシド添加の終了時点までの
期間に相当する。総反応時間は、誘導時間とプロポキシ
ル化時間の合計に等しい。
ついては、その水酸基価、二重結合含量および粘度を測
定した。反応の経過については、時間−転化率曲線（プ
ロピレンオキシドの消費量（g）-反応時間（分））によ
って追跡した。誘導時間は、長いベースラインを有する
時間−転化率曲線の接線切片地点から、急勾配地点まで
の時間によって決定した。触媒活性の臨界を示すプロポ
キシル化時間は、触媒活性の開始時点（即ち誘導期の終
了時点）からプロピレンオキシド添加の終了時点までの
期間に相当する。総反応時間は、誘導時間とプロポキシ
ル化時間の合計に等しい。
【００５７】実施例1 触媒A（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造
造
【表１】
【００５８】実施例2 触媒B（20 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造
造
【表２】 調製されたポリオール（触媒除去を行わず）中の金属含
量：Ｚｎ＝５ｐｐｍ、Ｃｏ＝２ｐｐｍ
量：Ｚｎ＝５ｐｐｍ、Ｃｏ＝２ｐｐｍ
【００５９】実施例3 触媒C（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造
造
【表３】
【００６０】実施例4 触媒D（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造
造
【表４】
【００６１】実施例5 触媒E（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造
造
【表５】
【００６２】比較例6 上記の反応条件下で、触媒F（25 ppm）は、10時間の誘
導時間の後でも、活性を何ら示さなかった。
導時間の後でも、活性を何ら示さなかった。
【００６３】以上、実施例1〜5から明らかなように、本
発明の新規なDMC触媒は、その活性が著しく高いため、
ポリエーテルポリオールの製造に際し低い濃度で使用す
ることができ、この低濃度のため、製造したポリエーテ
ルポリオールから触媒を除去することが不要となる。
発明の新規なDMC触媒は、その活性が著しく高いため、
ポリエーテルポリオールの製造に際し低い濃度で使用す
ることができ、この低濃度のため、製造したポリエーテ
ルポリオールから触媒を除去することが不要となる。
【００６４】以上、種々の実施例を挙げて本発明を詳し
く説明したが、これらの実施例は、単に本発明を説明す
るために開示したものであって、この開示から、当業者
ならば、種々の変形例をなすことができ、これらの変形
例は、本発明の精神および請求の範囲を逸脱しない限
り、本発明に包含されるものと理解すべきである。
く説明したが、これらの実施例は、単に本発明を説明す
るために開示したものであって、この開示から、当業者
ならば、種々の変形例をなすことができ、これらの変形
例は、本発明の精神および請求の範囲を逸脱しない限
り、本発明に包含されるものと理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク・ホフマン ドイツ連邦共和国47829クレーフェルト、 オルデンブルガー・ベーク10番 (72)発明者 プラモト・グプタ ドイツ連邦共和国50181ベドブルク、ラン ゲマルクシュトラーセ27番
Claims (12)
- 【請求項１】 ａ）1またはそれ以上の複金属シアン化
物化合物 ｂ）1またはそれ以上の有機錯体配位子、および ｃ）有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機
ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機
ホスフィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン酸エステ
ルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を
含んでなり、成分ｂが成分ｃと異なることを特徴とする
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。 - 【請求項２】 さらに、 ｄ）水、および／または ｅ）水溶性金属塩を含んでなる請求項１に記載のＤＭＣ
触媒。 - 【請求項３】 複金属シアン化物化合物（成分ａ）がヘ
キサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含んでなる請求
項１に記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項４】 有機錯体配位子（成分ｂ）が、t-ブタノ
ールを含んでなる請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 成分ｃが、ＤＭＣ触媒の全重量を基準
に、１〜８０重量％の量で存在する請求項１に記載のＤ
ＭＣ触媒。 - 【請求項６】 成分ｃが、リン酸トリエチルエステル、
リン酸トリブチルエステル、リン酸トリオクチルエステ
ル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）エステル、リ
ン酸トリス（２−ブトキシエチル）エステル、ブチルホ
スホン酸ジブチルエステル、フェニルホスホン酸ジオク
チルエステル、ホスホノギ酸トリエチルエステル、ホス
ホノ酢酸トリメチルエステル、ホスホノ酢酸トリエチル
エステル、２−ホスホノプロピオン酸トリメチルエステ
ル、２−ホスホノプロピオン酸トリエチルエステル、２
−ホスホノプロピオン酸トリプロピルエステル、３−ホ
スホノプロピオン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリ
ブチルエステル、亜リン酸トリラウリルエステル、亜リ
ン酸トリス−（３−エトキシエタニル−３−メチル）エ
ステルおよび亜リン酸ヘプタキス（ジプロピレングリコ
ール）エステルからなる群から選択される請求項１に記
載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項７】 （１）（ｉ）１またはそれ以上の水溶性
金属塩（成分α）を（ｉｉ）１またはそれ以上の金属シ
アン化物塩と、水溶液中で反応させて、懸濁液を形成
し、（２）懸濁液から触媒を単離し、次いで（３）触媒
を乾燥することを含んでなるＤＭＣ触媒の製造方法であ
って、反応（１）の間に水溶液の一部としておよび／ま
たは反応（１）によって形成された懸濁液に、要すれば
単離（２）の後に、１またはそれ以上の有機錯体配位子
（成分β）を添加し、反応（１）で形成した懸濁液を、
有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホス
ホン酸エステル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホス
フィン酸エステルおよび有機亜ホスフィン酸エステルか
ら選択される１またはそれ以上の化合物（γ）によって
処理し、化合物（γ）が、所望により水および／または
１またはそれ以上の有機錯体配位子（β）との混合物と
して存在し、有機錯体配位子（成分β）が、有機リン酸
エステル、有機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エス
テル、有機亜ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エ
ステルおよび有機亜ホスフィン酸エステルではない方
法。 - 【請求項８】 単離した触媒を、水と、1またはそれ以
上の有機錯体配位子（β）と、有機リン酸エステル、有
機亜リン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜
ホスホン酸エステル、有機ホスフィン酸エステル並びに
有機亜ホスフィン酸エステルからなる群から選ばれる１
またはそれ以上の化合物（γ）とからなる群から選択さ
れる少なくとも２つの化合物を含んでなる混合物で処理
して、懸濁液を形成し、次いで、触媒を懸濁液から単離
し、触媒を乾燥する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 １またはそれ以上の有機錯体配位子
（β）を、水溶液の一部として反応（１）の後に添加
し、形成された懸濁液を有機リン酸エステル、有機亜リ
ン酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホ
ン酸エステル、有機ホスフィン酸エステルおよび有機亜
ホスフィン酸エステルからなる群から選ばれる１または
それ以上の化合物（γ）によって処理し、化合物（γ）
が水および／または１またはそれ以上の有機錯体配位子
（β）との混合物として存在する請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１０】 有機錯体配位子（β）は、t-ブタノー
ルを含んでなる請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】 アルキレンオキシドを活性水素原子含
有出発化合物と、触媒の存在下に重付加反応させること
によって、ポリエーテルポリオールを製造する方法にお
いて、上記触媒は、請求項１に記載の複金属シアン化物
（ＤＭＣ）触媒を含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法によって製造
されるポリエーテルポリオール。
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|---|---|---|---|
| DE19913260A DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
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|---|---|
| JP2000281772A true JP2000281772A (ja) | 2000-10-10 |
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