JP2002524248A - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 - Google Patents
ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物(DMC)触媒に関する。この触媒は、a)複金属シアン化物化合物、b)c)以外の有機錯体配位子、およびc)ポリアルキレングリコールソルビタンエステルを含有する。本発明の触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上した活性を有する。
Description
【0001】 (技術分野) 本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させ
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化
物(DMC)触媒に関する。
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化
物(DMC)触媒に関する。
【0002】 (背景技術) 複金属シアン化物(DMC)触媒は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有
出発化合物との重付加のための触媒として知られている(例えば、US 3 404 109
、US 3 829 505、US 3 941 849 および US 5 158 922 参照)。それらのDMC
触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属の
ようなアルカリ金属触媒を使ってポリエーテルポリオールを製造する従来法に比
し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合
を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオール
は、高品質のポリウレタン(例えば、エラストマー、フォーム、塗料)に加工す
ることができる。通常、DMC触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液
とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによって得られ
る。典型的な触媒製造では、例えば、(過剰の)塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノ
コバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン(
グライム)を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式: Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる(例えば、EP 700 949 参照)。
出発化合物との重付加のための触媒として知られている(例えば、US 3 404 109
、US 3 829 505、US 3 941 849 および US 5 158 922 参照)。それらのDMC
触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属の
ようなアルカリ金属触媒を使ってポリエーテルポリオールを製造する従来法に比
し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合
を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオール
は、高品質のポリウレタン(例えば、エラストマー、フォーム、塗料)に加工す
ることができる。通常、DMC触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液
とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによって得られ
る。典型的な触媒製造では、例えば、(過剰の)塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノ
コバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン(
グライム)を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式: Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム で示される活性触媒が得られる(例えば、EP 700 949 参照)。
【0003】 JP 4 145 123、US 5 470 813、EP 700 949、EP 743 093、EP 761 708 および
WO 97/40086 により知られているように、有機錯体配位子として(単独でまたは
ポリエーテルと併用して(EP 700 949、EP 761 708、WO 97/40086))tert-ブタ
ノールを用いたDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重
結合を有する単官能性ポリエーテルの割合をいっそう減少させる。さらに、それ
らのDMC触媒を用いると、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付加反
応における誘導時間を減少させ、かつ触媒活性を向上させる。
WO 97/40086 により知られているように、有機錯体配位子として(単独でまたは
ポリエーテルと併用して(EP 700 949、EP 761 708、WO 97/40086))tert-ブタ
ノールを用いたDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重
結合を有する単官能性ポリエーテルの割合をいっそう減少させる。さらに、それ
らのDMC触媒を用いると、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付加反
応における誘導時間を減少させ、かつ触媒活性を向上させる。
【0004】 (発明の開示) (発明が解決しようとする技術的課題) 本発明の目的は、アルキレンオキシドと適した出発化合物とを重付加するため
に利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を示す、より改良された有用
なDMC触媒を製造することであった。アルコキシル化時間を短縮することによ
り、経済性の点からポリエーテルポリオールの製造プロセスを改良する。理想的
には、活性の向上の結果として、低濃度(25ppm以下)で触媒を使用でき、
極めて不経済な生成物からの触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリ
ウレタンの製造に直接使用することができる。
に利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を示す、より改良された有用
なDMC触媒を製造することであった。アルコキシル化時間を短縮することによ
り、経済性の点からポリエーテルポリオールの製造プロセスを改良する。理想的
には、活性の向上の結果として、低濃度(25ppm以下)で触媒を使用でき、
極めて不経済な生成物からの触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリ
ウレタンの製造に直接使用することができる。
【0005】 (その解決方法) 驚くべきことに、錯体配位子としてポリアルキレングリコールソルビタンエス
テルを含むDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上し
た活性を有することが見出された。
テルを含むDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上し
た活性を有することが見出された。
【0006】 従って、本発明は a)1つまたはそれ以上、好ましくは1つの複金属シアン化物化合物、 b)1つまたはそれ以上、好ましくは1つのc)以外の有機錯体配位子、および c)1つまたはそれ以上、好ましくは1つのポリアルキレングリコールソルビタ
ンエステル を含有する複金属シアン化物(DMC)触媒を提供する。
ンエステル を含有する複金属シアン化物(DMC)触媒を提供する。
【0007】 本発明の触媒は、d)水を、好ましくは1〜10質量%の量で、および/また
はe)1つまたはそれ以上の、複金属シアン化物化合物a)の調製からの式(I
):M(X)nで表される水溶性金属塩を、好ましくは5〜25質量%の量で、任
意に含みうる。式(I)中のMは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co
(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V
(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)およびCr(III)の金
属群から選ばれる。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)およびNi(II)が特に好まし
い。置換基Xは同一または異なって、好ましくは同一である、アニオンを表し、
好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シ
アン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イ
オン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ば
れる。nの値は、1、2または3である。
はe)1つまたはそれ以上の、複金属シアン化物化合物a)の調製からの式(I
):M(X)nで表される水溶性金属塩を、好ましくは5〜25質量%の量で、任
意に含みうる。式(I)中のMは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co
(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V
(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)およびCr(III)の金
属群から選ばれる。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)およびNi(II)が特に好まし
い。置換基Xは同一または異なって、好ましくは同一である、アニオンを表し、
好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シ
アン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イ
オン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ば
れる。nの値は、1、2または3である。
【0008】 本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物a)は、水溶性金属塩と水
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【0009】 複金属シアン化物化合物a)の調製のために適した水溶性金属塩は、好ましく
は一般式(I): M(X)nを有し、式中、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、
Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、A
l(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)およびCr
(III)の金属群から選ばれる。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)およびNi(II)
が特に好ましい。置換基Xは同一または異なって、好ましくは同一である、アニ
オンを表し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭
酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチ
オシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからな
る群から選ばれる。nの値は、1、2または3である。
は一般式(I): M(X)nを有し、式中、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、
Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、A
l(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)およびCr
(III)の金属群から選ばれる。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)およびNi(II)
が特に好ましい。置換基Xは同一または異なって、好ましくは同一である、アニ
オンを表し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭
酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチ
オシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからな
る群から選ばれる。nの値は、1、2または3である。
【0010】 好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセト
ン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II
)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)お
よび硝酸ニッケル(II)である。種々の水溶性金属塩の混合物を使用してもよい
。
ン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II
)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)お
よび硝酸ニッケル(II)である。種々の水溶性金属塩の混合物を使用してもよい
。
【0011】 複金属シアン化物化合物a)を調製するのに適した水溶性金属シアン化物塩は
好ましくは一般式(II):(Y)aM'(CN)b(A)cを有し、式中、M'は、Fe(II)、Fe
(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、
Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)の金属群か
ら選ばれる。M'は、特には、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(
III)、Ir(III)およびNi(II)の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物
塩は、1つまたはそれ以上のこれらの金属を含有しうる。置換基Yは同一または
異なって、好ましくは同一である、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属
イオンを表す。置換基Aは同一または異なって、好ましくは同一である、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸
イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるアニオンを表
す。a、bおよびcは整数であり、a、bおよびcの値は、金属シアン化物塩が
電気的中性になるように選択され、aは好ましくは1、2、3または4であり、
bは好ましくは4、5または6であり、cは好ましくは0である。好適な水溶性
金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシ
アノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコ
バルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムであ
る。
好ましくは一般式(II):(Y)aM'(CN)b(A)cを有し、式中、M'は、Fe(II)、Fe
(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、
Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)の金属群か
ら選ばれる。M'は、特には、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(
III)、Ir(III)およびNi(II)の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物
塩は、1つまたはそれ以上のこれらの金属を含有しうる。置換基Yは同一または
異なって、好ましくは同一である、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属
イオンを表す。置換基Aは同一または異なって、好ましくは同一である、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸
イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるアニオンを表
す。a、bおよびcは整数であり、a、bおよびcの値は、金属シアン化物塩が
電気的中性になるように選択され、aは好ましくは1、2、3または4であり、
bは好ましくは4、5または6であり、cは好ましくは0である。好適な水溶性
金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシ
アノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコ
バルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムであ
る。
【0012】 本発明の触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物a)は、一般式(
III) Mx[M'x'(CN)y]z で表される化合物であり、 式中のMは式(I)で定義されたものと同じであり M'は、式(II)で定義されたものと同じであり x、x'、yおよびzは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるよ
うに選択される。 好ましくは、 x=3、x'=1、y=6および z=2、 M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)またはNi(II)および M'=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)またはIr(III)である。
III) Mx[M'x'(CN)y]z で表される化合物であり、 式中のMは式(I)で定義されたものと同じであり M'は、式(II)で定義されたものと同じであり x、x'、yおよびzは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるよ
うに選択される。 好ましくは、 x=3、x'=1、y=6および z=2、 M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)またはNi(II)および M'=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)またはIr(III)である。
【0013】 好適な複金属シアン化物化合物a)の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸
亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛お
よびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)である。好適な複金属シア
ン化物化合物のさらなる例は、例えば US 5 158 922(第8欄、第29〜66行)に見
出される。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛の使用は、特に好ましい。
亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛お
よびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)である。好適な複金属シア
ン化物化合物のさらなる例は、例えば US 5 158 922(第8欄、第29〜66行)に見
出される。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛の使用は、特に好ましい。
【0014】 本発明のDMC触媒中に含まれる有機錯体配位子b)は、一般的に知られており
、先行技術に詳細に記載されている(例えば、US 5 158 922、特に第6欄、第9〜
65行、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP 700 949、EP 761 708、
JP 4 145 123、US 5 470 813、EP 743 093 および WO 97/40086 参照)。好まし
い有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物a)と錯体を形成することができ
る、酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化合物
である。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、
エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合
物である。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、n-ブタ
ノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールのような水溶
性脂肪族アルコールである。tert-ブタノールが、特に好ましい。
、先行技術に詳細に記載されている(例えば、US 5 158 922、特に第6欄、第9〜
65行、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP 700 949、EP 761 708、
JP 4 145 123、US 5 470 813、EP 743 093 および WO 97/40086 参照)。好まし
い有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物a)と錯体を形成することができ
る、酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化合物
である。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、
エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合
物である。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、n-ブタ
ノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールのような水溶
性脂肪族アルコールである。tert-ブタノールが、特に好ましい。
【0015】 有機錯体配位子は、触媒製造の間または複金属シアン化物化合物a)の析出直
後に加えられる。通常、有機錯体配位子は過剰で用いられる。
後に加えられる。通常、有機錯体配位子は過剰で用いられる。
【0016】 本発明のDMC触媒は、最終触媒量に対して20〜90質量%、好ましくは2
5〜80質量%の量の複金属シアン化物化合物a)、および最終触媒量に対して
0.5〜30質量%、好ましくは1〜25質量%の量の有機錯体配位子b)を含
有する。通常、本発明のDMC触媒は、最終触媒量に対して1〜80質量%、好
ましくは1〜40質量%のポリアルキレングリコールソルビタンエステルを含有
する。
5〜80質量%の量の複金属シアン化物化合物a)、および最終触媒量に対して
0.5〜30質量%、好ましくは1〜25質量%の量の有機錯体配位子b)を含
有する。通常、本発明のDMC触媒は、最終触媒量に対して1〜80質量%、好
ましくは1〜40質量%のポリアルキレングリコールソルビタンエステルを含有
する。
【0017】 本発明の触媒の調製のために好適なポリアルキレングリコールソルビタンエス
テルは、例えばソルビタンとカルボン酸とのアルコキシル化されたモノエステル
、ジエステルまたはトリエステルである。
テルは、例えばソルビタンとカルボン酸とのアルコキシル化されたモノエステル
、ジエステルまたはトリエステルである。
【0018】 ソルビタン(モノアンヒドロソルビトール)は、ソルビトールから水1分子が
脱離して形成される4価のテトラヒドロフランアルコール、例えば1,4-ソルビ
タン、3,6-ソルビタン、1,5-ソルビタン(ピロガリット (Pyrogalit))また
は2,5-アンヒドロ-L-イジトールなどである。
脱離して形成される4価のテトラヒドロフランアルコール、例えば1,4-ソルビ
タン、3,6-ソルビタン、1,5-ソルビタン(ピロガリット (Pyrogalit))また
は2,5-アンヒドロ-L-イジトールなどである。
【0019】 カルボン酸成分として好適なものは、2〜30個の炭素原子、好ましくは4〜
24個の炭素原子、特には6〜20個の炭素原子を有するアリールカルボン酸、
アラルキルカルボン酸およびアルキルカルボン酸であり、好ましくはアラルキル
カルボン酸およびアルキルカルボン酸、特にはアルキルカルボン酸である。
24個の炭素原子、特には6〜20個の炭素原子を有するアリールカルボン酸、
アラルキルカルボン酸およびアルキルカルボン酸であり、好ましくはアラルキル
カルボン酸およびアルキルカルボン酸、特にはアルキルカルボン酸である。
【0020】 ポリアルキレングリコール成分として好適なものは、2〜40個のアルキレン
オキシド構成単位を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコ
ールである。
オキシド構成単位を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコ
ールである。
【0021】 好ましく使用されるポリアルキレングリコールソルビタンエステルは、一般に
、ソルビトールまたはソルビタンのような糖アルコールと、酪酸、イソ吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸のような脂肪酸と
を酸存在下でエステル化すること、およびエチレンオキシドと反応させることに
より得られるポリエチレングリコールソルビタンエステル(ポリソルベート)で
ある。
、ソルビトールまたはソルビタンのような糖アルコールと、酪酸、イソ吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸のような脂肪酸と
を酸存在下でエステル化すること、およびエチレンオキシドと反応させることに
より得られるポリエチレングリコールソルビタンエステル(ポリソルベート)で
ある。
【0022】 6〜18個の炭素原子および2〜40モルのエチレンオキシドを有するポリエ
チレングリコールソルビタンの、脂肪酸とのモノエステル、ジエステルおよびト
リエステルが特に好ましい。
チレングリコールソルビタンの、脂肪酸とのモノエステル、ジエステルおよびト
リエステルが特に好ましい。
【0023】 ポリアルキレングリコールソルビタンエステルの製造方法は一般に周知であり
、例えば、"Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology"、第23巻、第
4版、1997年、第100頁以降、"Roempp, Lexikon Chemie"、第9版、Stuttgart/New
York、1992年、第3570、4217頁、"Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chem
istry"、第A25巻、第5版、1994年、第418頁以降に詳細に記載されている。
、例えば、"Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology"、第23巻、第
4版、1997年、第100頁以降、"Roempp, Lexikon Chemie"、第9版、Stuttgart/New
York、1992年、第3570、4217頁、"Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chem
istry"、第A25巻、第5版、1994年、第418頁以降に詳細に記載されている。
【0024】 前記のポリアルキレングリコールソルビタンエステルのあらゆる所望混合物も
また、使用することができる。
また、使用することができる。
【0025】 触媒組成の分析は、通常、元素分析および熱重量分析法またはポリアルキレ
ングリコールソルビタンエステル含有分の抽出除去後の重量決定によって行われ
る。
ングリコールソルビタンエステル含有分の抽出除去後の重量決定によって行われ
る。
【0026】 本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度の
分析は、通常、粉末X線回折により行われる。
分析は、通常、粉末X線回折により行われる。
【0027】 本発明の触媒は a)ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、 b)tert-ブタノールおよび c)ポリアルキレングリコールソルビタンエステル を含有することが好ましい。
【0028】 本発明のDMC触媒の製造は通常、水溶液中において、α)金属塩、特に式(
I)のものと、金属シアン化物塩、特に式(II)のものと、β)ポリアルキレン
グリコールソルビタンエステル以外の有機錯体配位子b)、およびγ)ポリアル
キレングリコールソルビタンエステルとを反応させることによって行われる。
I)のものと、金属シアン化物塩、特に式(II)のものと、β)ポリアルキレン
グリコールソルビタンエステル以外の有機錯体配位子b)、およびγ)ポリアル
キレングリコールソルビタンエステルとを反応させることによって行われる。
【0029】 製造においては、好ましくは、金属塩(例えば、化学量論量過剰(金属シアン
化物塩に対して少なくとも50モル%)の塩化亜鉛)水溶液と金属シアン化物塩
(例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム)水溶液とを、有機錯体配位子b)
(例えば、tert-ブタノール)存在下でまず反応させ、複金属シアン化物化合物
a)(例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛)、水d)、過剰の金属塩e)およ
び有機錯体配位子b)を含む懸濁液を形成する。
化物塩に対して少なくとも50モル%)の塩化亜鉛)水溶液と金属シアン化物塩
(例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム)水溶液とを、有機錯体配位子b)
(例えば、tert-ブタノール)存在下でまず反応させ、複金属シアン化物化合物
a)(例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛)、水d)、過剰の金属塩e)およ
び有機錯体配位子b)を含む懸濁液を形成する。
【0030】 有機錯体配位子b)は、金属塩水溶液および/または金属シアン化物塩水溶液
中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物a)の析出後に得られる懸
濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子b)とを、激しく撹拌して
混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液は通常
、ポリアルキレングリコールソルビタンエステルc)で処理する。好ましくは、
ポリアルキレングリコールソルビタンエステルc)を、水と有機錯体配位子b)
との混合物中で使用する。
中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物a)の析出後に得られる懸
濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子b)とを、激しく撹拌して
混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液は通常
、ポリアルキレングリコールソルビタンエステルc)で処理する。好ましくは、
ポリアルキレングリコールソルビタンエステルc)を、水と有機錯体配位子b)
との混合物中で使用する。
【0031】 次いで、触媒を懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過を用いて
単離する。好ましい変法としては、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子b)
の水溶液で洗う(例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再度単
離する)。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのような水
溶性の副生成物を取り除くことができる。
単離する。好ましい変法としては、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子b)
の水溶液で洗う(例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再度単
離する)。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのような水
溶性の副生成物を取り除くことができる。
【0032】 洗浄水溶液中の有機錯体配位子b)の量は、好ましくは全溶液に対して40〜
80質量%である。さらに、洗浄水溶液に、好ましくは全溶液に対して0.5〜
5質量%の範囲の少量のポリアルキレングリコールソルビタンエステルを添加す
ることも有利である。
80質量%である。さらに、洗浄水溶液に、好ましくは全溶液に対して0.5〜
5質量%の範囲の少量のポリアルキレングリコールソルビタンエステルを添加す
ることも有利である。
【0033】 触媒を2回以上洗浄することも有利である。そのために、例えば、最初の洗浄
処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非水溶液
、例えば有機錯体配位子およびポリアルキレングリコールソルビタンエステルの
混合物を使用することが好ましい。
処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非水溶液
、例えば有機錯体配位子およびポリアルキレングリコールソルビタンエステルの
混合物を使用することが好ましい。
【0034】 洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に温度20〜100℃および一
般に圧力0.1mbar〜常圧(1013mbar)で乾燥する。
般に圧力0.1mbar〜常圧(1013mbar)で乾燥する。
【0035】 本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させ
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法に本発明のDMC
触媒を使用することにも関する。
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法に本発明のDMC
触媒を使用することにも関する。
【0036】 アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドおよびこれらの混合物を使用することが好ましい。ポリマー鎖の合
成は、アルコキシル化によって行われ、例えば、単一のモノマーエポキシド、ま
たは2つ若しくは3つの異なるモノマーエポキシドをランダムに若しくはブロッ
クで用いて行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der indust
riellen Chemie"、英語版、1992年、第A21巻、第670〜671頁に記載されている。
レンオキシドおよびこれらの混合物を使用することが好ましい。ポリマー鎖の合
成は、アルコキシル化によって行われ、例えば、単一のモノマーエポキシド、ま
たは2つ若しくは3つの異なるモノマーエポキシドをランダムに若しくはブロッ
クで用いて行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der indust
riellen Chemie"、英語版、1992年、第A21巻、第670〜671頁に記載されている。
【0037】 活性水素原子含有出発化合物として、18〜2000の分子量および1〜8個
のヒドロキシル基を有する化合物が好ましく使用される。挙げられる例は、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフ
ェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水である。
のヒドロキシル基を有する化合物が好ましく使用される。挙げられる例は、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフ
ェノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水である。
【0038】 有利には、使用される活性水素原子含有出発化合物は、例えば前記した低分子
量出発物質から通常のアルカリ触媒によって調製され、分子量200〜2000
を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である。
量出発物質から通常のアルカリ触媒によって調製され、分子量200〜2000
を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である。
【0039】 本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発
化合物との重付加は、一般に20〜200℃の温度で、好ましくは40〜180
℃の範囲で、特に50〜150℃の温度で行われる。反応は、全圧0〜20ba
rで行うことができる。重付加を、無溶媒でまたはトルエンおよび/若しくはT
HFのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の量は、通常、製造さ
れるポリエーテルポリオールの量に対して10〜30質量%である。
化合物との重付加は、一般に20〜200℃の温度で、好ましくは40〜180
℃の範囲で、特に50〜150℃の温度で行われる。反応は、全圧0〜20ba
rで行うことができる。重付加を、無溶媒でまたはトルエンおよび/若しくはT
HFのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の量は、通常、製造さ
れるポリエーテルポリオールの量に対して10〜30質量%である。
【0040】 触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反応を良好に制御しうるように、選択
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して
0.0005〜1質量%の範囲内、好ましくは0.001〜0.1質量%の範囲
内、特に0.001〜0.0025質量%の範囲内である。
される。触媒濃度は、一般に、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して
0.0005〜1質量%の範囲内、好ましくは0.001〜0.1質量%の範囲
内、特に0.001〜0.0025質量%の範囲内である。
【0041】 本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの分子量は、500
〜100,000g/molの範囲内、好ましくは1000〜50,000g/m
olの範囲内、特に2000〜20,000g/molの範囲内である。
〜100,000g/molの範囲内、好ましくは1000〜50,000g/m
olの範囲内、特に2000〜20,000g/molの範囲内である。
【0042】 重付加は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ法で
実施することができる。
実施することができる。
【0043】 本発明の触媒は、その活性が著しく高いため、きわだって低い濃度(製造され
るポリエーテルポリオールの量に対して25ppm以下)で使用することができ
る。本発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの
製造に使用すると(Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年
、第25〜32頁および第57〜67頁)、得られるポリウレタン生成物の品質に悪影響
を与えることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることが
できる。
るポリエーテルポリオールの量に対して25ppm以下)で使用することができ
る。本発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの
製造に使用すると(Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年
、第25〜32頁および第57〜67頁)、得られるポリウレタン生成物の品質に悪影響
を与えることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることが
できる。
【0044】 以下に示される実施例は本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されるも
のではない。
のではない。
【0045】 (実施例) 触媒の製造 実施例A ポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステルを使用するDMC
触媒(触媒A)の製造 蒸留水20ml中塩化亜鉛12.5g(91.5mmol)水溶液を、激しく
撹拌しながら(24,000rpm)、蒸留水70ml中ヘキサシアノコバルト
酸カリウム4g(12mmol)水溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノ
ール50gと蒸留水50gとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで1
0分間激しく撹拌した(24,000rpm)。次いで、ポリエチレングリコー
ル(20)ソルビタンモノオレイン酸エステル(Disponyl SMO 120(登録商標)、He
nkel 製)1g、tert-ブタノール1gおよび蒸留水100gの混合物を添加し、
攪拌を3分間行った(1000rpm)。固体物を濾過により単離し、次いでte
rt-ブタノール70g、蒸留水30gおよび上記のポリエチレングリコールソル
ビタンモノオレイン酸エステル1gの混合物を用いて10分間撹拌し(10,0
00rpm)、再び濾過した。最後にその混合物を、tert-ブタノール100g
と上記のポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステル0.5gと
の混合物を用いて、さらに10分間攪拌した(10,000rpm)。濾過後、
触媒が恒量に達するまで、常圧下50℃で乾燥した。
触媒(触媒A)の製造 蒸留水20ml中塩化亜鉛12.5g(91.5mmol)水溶液を、激しく
撹拌しながら(24,000rpm)、蒸留水70ml中ヘキサシアノコバルト
酸カリウム4g(12mmol)水溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノ
ール50gと蒸留水50gとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで1
0分間激しく撹拌した(24,000rpm)。次いで、ポリエチレングリコー
ル(20)ソルビタンモノオレイン酸エステル(Disponyl SMO 120(登録商標)、He
nkel 製)1g、tert-ブタノール1gおよび蒸留水100gの混合物を添加し、
攪拌を3分間行った(1000rpm)。固体物を濾過により単離し、次いでte
rt-ブタノール70g、蒸留水30gおよび上記のポリエチレングリコールソル
ビタンモノオレイン酸エステル1gの混合物を用いて10分間撹拌し(10,0
00rpm)、再び濾過した。最後にその混合物を、tert-ブタノール100g
と上記のポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステル0.5gと
の混合物を用いて、さらに10分間攪拌した(10,000rpm)。濾過後、
触媒が恒量に達するまで、常圧下50℃で乾燥した。
【0046】 乾燥粉末化触媒の収量:5.8g 元素分析、熱重量分析および抽出: コバルト=10.1%、亜鉛=23.5%、tert-ブタノール=3.3%、ポリ
エチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステル=23.5%
エチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステル=23.5%
【0047】 実施例B ポリエチレングリコールソルビタントリオレイン酸エステルを使用するDMC
触媒(触媒B)の製造 実施例Aのポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステルの代わ
りにポリエチレングリコール(20)ソルビタントリオレイン酸エステル(TWEEN
85(登録商標)、Aldrich 製)を使用した以外は、実施例Aの手順に従った。
触媒(触媒B)の製造 実施例Aのポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステルの代わ
りにポリエチレングリコール(20)ソルビタントリオレイン酸エステル(TWEEN
85(登録商標)、Aldrich 製)を使用した以外は、実施例Aの手順に従った。
【0048】 乾燥粉末化触媒の収量:5.5g 元素分析、熱重量分析および抽出: コバルト=11.4%、亜鉛=24.0%、tert-ブタノール=6.0%、ポリ
エチレングリコールソルビタントリオレイン酸エステル=12.1%
エチレングリコールソルビタントリオレイン酸エステル=12.1%
【0049】 実施例C ポリエチレングリコールソルビタンモノラウリン酸エステルを使用するDMC
触媒(触媒C)の製造 実施例Aのポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステルの代わ
りにポリエチレングリコール(20)ソルビタンモノラウリン酸エステル(TWEEN
85(登録商標)、Sigma 製)を使用した以外は、実施例Aの手順に従った。
触媒(触媒C)の製造 実施例Aのポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸エステルの代わ
りにポリエチレングリコール(20)ソルビタンモノラウリン酸エステル(TWEEN
85(登録商標)、Sigma 製)を使用した以外は、実施例Aの手順に従った。
【0050】 乾燥粉末化触媒の収量:5.6g 元素分析、熱重量分析および抽出: コバルト=11.9%、亜鉛=24.9%、tert-ブタノール=3.6%、ポリ
エチレングリコールソルビタンモノラウリン酸エステル=14.6%
エチレングリコールソルビタンモノラウリン酸エステル=14.6%
【0051】 実施例D(比較用) ポリアルキレングリコールソルビタンエステルを用いずにtert-ブタノールの
みを使用するDMC触媒(触媒D)の製造(JP 4 145 123 に従って合成) 蒸留水15ml中塩化亜鉛10g(73.3mmol)水溶液を、激しく撹拌
しながら(24,000rpm)、蒸留水75ml中ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム4g(12mmol)水溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール
50gと蒸留水50gとの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで激しい攪
拌を10分間行った(24,000rpm)。固体物を濾過により単離し、次い
で、tert-ブタノールと蒸留水との混合物(質量比70/30)125gを用い
て10分間撹拌し(10,000rpm)、再度濾過した。最後に、tert-ブタノ
ール125gを用いて、混合物をさらに10分間撹拌した(10,000rpm
)。濾過後、触媒が恒量に達するまで、常圧下50℃で乾燥した。
みを使用するDMC触媒(触媒D)の製造(JP 4 145 123 に従って合成) 蒸留水15ml中塩化亜鉛10g(73.3mmol)水溶液を、激しく撹拌
しながら(24,000rpm)、蒸留水75ml中ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム4g(12mmol)水溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール
50gと蒸留水50gとの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで激しい攪
拌を10分間行った(24,000rpm)。固体物を濾過により単離し、次い
で、tert-ブタノールと蒸留水との混合物(質量比70/30)125gを用い
て10分間撹拌し(10,000rpm)、再度濾過した。最後に、tert-ブタノ
ール125gを用いて、混合物をさらに10分間撹拌した(10,000rpm
)。濾過後、触媒が恒量に達するまで、常圧下50℃で乾燥した。
【0052】 乾燥粉末化触媒の収量:3.08g 元素分析: コバルト=13.6%、亜鉛=27.4%、tert-ブタノール=14.2%
【0053】 ポリエーテルポリオールの製造 一般的な手順 ポリプロピレングリコール出発物質(分子量=1000g/mol)50gお
よび触媒3〜5mg(製造されるポリオールの量に対して15〜25ppm)を
、まず保護ガス(アルゴン)下の500ml加圧反応器内に導入し、撹拌しなが
ら105℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド(約5g)を一度に、全圧
が2.5barに上昇するまで供給した。反応器において圧力降下の促進が観察
されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった。その圧力降下
の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプロピレンオキシ
ド(145g)を、2.5barの一定圧力で連続的に供給した。プロピレンオ
キシドの供給を終了し、引き続き105℃で反応時間が2時間経過した後、揮発
分を90℃(1mbar)で留去し、次いで室温まで冷却した。
よび触媒3〜5mg(製造されるポリオールの量に対して15〜25ppm)を
、まず保護ガス(アルゴン)下の500ml加圧反応器内に導入し、撹拌しなが
ら105℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド(約5g)を一度に、全圧
が2.5barに上昇するまで供給した。反応器において圧力降下の促進が観察
されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった。その圧力降下
の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプロピレンオキシ
ド(145g)を、2.5barの一定圧力で連続的に供給した。プロピレンオ
キシドの供給を終了し、引き続き105℃で反応時間が2時間経過した後、揮発
分を90℃(1mbar)で留去し、次いで室温まで冷却した。
【0054】 生じたポリエーテルポリオールは、OH価、二重結合含量および粘度の決定に
よって特徴づけられた。
よって特徴づけられた。
【0055】 反応の経過は、時間−転化率曲線(プロピレンオキシドの消費量(g)対反応
時間(分))によって追跡した。誘導時間は、時間−転化率曲線上の最も勾配の
大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。触
媒活性の決定に重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化(即ち誘導時間の終了
時点)からプロピレンオキシドの供給の終了時点までの期間に相当する。全反応
時間は、誘導時間とプロポキシル化時間との合計に等しい。
時間(分))によって追跡した。誘導時間は、時間−転化率曲線上の最も勾配の
大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。触
媒活性の決定に重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化(即ち誘導時間の終了
時点)からプロピレンオキシドの供給の終了時点までの期間に相当する。全反応
時間は、誘導時間とプロポキシル化時間との合計に等しい。
【0056】 実施例1 触媒A(15ppm)を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表1】 触媒を除去しなくても、ポリオール中の金属含有量は、Zn=4ppm、Co=2
ppmである。
ppmである。
【0057】 実施例2 触媒B(15ppm)を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表2】
【0058】 実施例3 触媒C(25ppm)を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表3】
【0059】 実施例4 触媒D(15ppm)は、上記の反応条件下で活性を示さなかった。
【0060】 実施例1〜3により以下のことが示される。本発明の新規なDMC触媒は、ポ
リエーテルポリオールの製造においてその活性が著しく高いため、低濃度で使用
でき、ポリオールから触媒の分離を不要にすることができる。
リエーテルポリオールの製造においてその活性が著しく高いため、低濃度で使用
でき、ポリオールから触媒の分離を不要にすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CR, CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI,G B,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL ,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,V N,YU,ZA,ZW (71)出願人 Bayerwrk,Leverkuse n,BRD Fターム(参考) 4G069 AA06 AA08 BA28A BA28B BC35A BC35B BC67A BC67B BE06A BE06B BE07B BE09A BE43A BE43B CB46 CB71 4J005 AA12 BB02
Claims (10)
- 【請求項1】 a)1つまたはそれ以上の複金属シアン化物化合物、 b)1つまたはそれ以上のc)以外の有機錯体配位子、および c)1つまたはそれ以上のポリアルキレングリコールソルビタンエステル を含有する複金属シアン化物(DMC)触媒。
- 【請求項2】 d)水および/またはe)水溶性金属塩を、さらに含有する
請求項1に記載のDMC触媒。 - 【請求項3】 複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト(III)酸
亜鉛である請求項1または2に記載のDMC触媒。 - 【請求項4】 有機錯体配位子がtert-ブタノールである請求項1〜3のい
ずれかに記載のDMC触媒。 - 【請求項5】 触媒がポリアルキレングリコールソルビタンエステルを1〜
80質量%、好ましくは1〜40質量%含有する請求項1〜4のいずれかに記載
のDMC触媒。 - 【請求項6】 ポリアルキレングリコールソルビタンエステルが、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステルである請求項1〜5のいずれかに記載のDM
C触媒。 - 【請求項7】 i)α)金属塩と金属シアン化物塩、 β)ポリアルキレングリコールソルビタンエステル以外の有機錯体配位子、お
よび γ)ポリアルキレングリコールソルビタンエステル とを水溶液中で反応させ ii)工程i)で得られた触媒を単離、洗浄および乾燥する 工程を含んでなる、請求項1〜6のいずれかに記載のDMC触媒の製造方法。 - 【請求項8】 1つまたはそれ以上の請求項1〜6のいずれかに記載のDM
C触媒存在下で、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加
させることからなるポリエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項9】 請求項8に記載の方法によって製造されるポリエーテルポリ
オール。 - 【請求項10】 アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重
付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための1つまたはそ
れ以上の請求項1〜6のいずれかに記載のDMC触媒の使用。
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DE10246707A1 (de) * | 2002-10-07 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen |
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MXPA01002738A (en) | Bimetallic cyanide catalysts for producing polyether polyols |
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