JP2002536178A - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 - Google Patents
ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。この触媒は、ａ）複金属シアン化物化合物、ｂ）ｃ）とは異なる有機錯体配位子、およびｃ）イオン界面活性化合物を含有する。本発明の触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上した活性を有する。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させ
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化
物（ＤＭＣ）触媒に関する。
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化
物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【０００２】 （背景技術） 複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有
出発化合物との重付加のための触媒として知られている（例えば、US-A 3 404 1
09、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922 参照）。それら
のＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカ
リ金属のようなアルカリ金属触媒を使ってポリエーテルポリオールを製造する従
来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオー
ルの割合を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポ
リオールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）
に加工することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物
塩水溶液とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによっ
て得られる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキ
サシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシ
エタン（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、
一般式：
出発化合物との重付加のための触媒として知られている（例えば、US-A 3 404 1
09、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922 参照）。それら
のＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカ
リ金属のようなアルカリ金属触媒を使ってポリエーテルポリオールを製造する従
来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオー
ルの割合を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポ
リオールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）
に加工することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物
塩水溶液とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによっ
て得られる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキ
サシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシ
エタン（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、
一般式：
【化１】 で示される活性触媒が得られる（例えば、EP-A 700 949 参照）。
【０００３】 JP-A 4 145 123、US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 7
08 および WO 97/40086 は、有機錯体配位子として（単独でまたはポリエーテル
と併用して（EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086））tert-ブタノールを
用い、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重結合を有する単官能性
ポリエーテルの割合をいっそう減少させるたＤＭＣ触媒を開示する。さらに、そ
れらのＤＭＣ触媒を用いると、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付
加反応における誘導時間も減少させ、かつ触媒活性を向上させる。
08 および WO 97/40086 は、有機錯体配位子として（単独でまたはポリエーテル
と併用して（EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086））tert-ブタノールを
用い、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重結合を有する単官能性
ポリエーテルの割合をいっそう減少させるたＤＭＣ触媒を開示する。さらに、そ
れらのＤＭＣ触媒を用いると、アルキレンオキシドと適した出発化合物との重付
加反応における誘導時間も減少させ、かつ触媒活性を向上させる。
【０００４】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、アルキレンオキシドと適した出発化合物とを重付加するため
に利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を示す、より改良されたＤＭ
Ｃ触媒を提供することであった。アルコキシル化時間を短縮することにより、経
済性の点からポリエーテルポリオールの製造プロセスを改良する。理想的には、
活性の向上の結果として、低濃度（２５ｐｐｍ以下）で触媒を使用でき、極めて
不経済な生成物からの触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリウレタ
ンの製造に直接使用することができる。
に利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を示す、より改良されたＤＭ
Ｃ触媒を提供することであった。アルコキシル化時間を短縮することにより、経
済性の点からポリエーテルポリオールの製造プロセスを改良する。理想的には、
活性の向上の結果として、低濃度（２５ｐｐｍ以下）で触媒を使用でき、極めて
不経済な生成物からの触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリウレタ
ンの製造に直接使用することができる。
【０００５】 （その解決方法） 驚くべきことに、錯体配位子としてイオン界面活性化合物を含むＤＭＣ触媒は
、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上した活性を示すことを見出
した。
、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上した活性を示すことを見出
した。
【０００６】 従って本発明は、 ａ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つの複金属シアン化物化合物、 ｂ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つのｃ）以外の錯体配位子、および ｃ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つのイオン界面活性化合物 を含有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【０００７】 本発明の触媒は、ｄ）水を、好ましくは１〜１０質量％の量で、および／また
はｅ）１つまたはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの式（I
）：Ｍ（Ｘ）nで表される水溶性金属塩を好ましくは５〜２５質量％任意に含み
得る。式（I）中のＭは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、
Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）
、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（
II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ
（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは、同一または相違し、好
ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イ
オン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン
、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオ
ンを含む群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
はｅ）１つまたはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの式（I
）：Ｍ（Ｘ）nで表される水溶性金属塩を好ましくは５〜２５質量％任意に含み
得る。式（I）中のＭは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、
Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）
、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（
II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ
（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは、同一または相違し、好
ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イ
オン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン
、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオ
ンを含む群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
【０００８】 本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【０００９】 複金属シアン化物化合物ａ）の製造のために適した水溶性金属塩は、好ましく
は一般式（I）： Ｍ（Ｘ）nを有し、式中、Ｍは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎ
ｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、
Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（
IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（I
I）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは
、同一または相違し、好ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、
水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ
酸イオンおよび硝酸イオンを含む群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３で
ある。
は一般式（I）： Ｍ（Ｘ）nを有し、式中、Ｍは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎ
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Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（
IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（I
I）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは
、同一または相違し、好ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、
水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ
酸イオンおよび硝酸イオンを含む群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３で
ある。
【００１０】 好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセト
ン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II
）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）お
よび硝酸ニッケル（II）である。種々の水溶性金属塩の混合物を使用してもよい
。
ン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II
）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）お
よび硝酸ニッケル（II）である。種々の水溶性金属塩の混合物を使用してもよい
。
【００１１】 複金属シアン化物化合物ａ）を製造するのに適した水溶性金属シアン化物塩は
好ましくは一般式（II）：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、式中、Ｍ'は、Ｆｅ（I
I）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ
（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、
Ｖ（IV）およびＶ（V）の金属群から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくは、Ｃｏ（
II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およ
びＮｉ（II）の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１つまたはそ
れ以上のこれらの金属を含有し得る。カチオンＹは、同一または相違し、好まし
くは同一であり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む群か
ら選ばれる。アニオンＡは、同一または相違し、好ましくは同一であり、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸
イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれるアニオンを表す。ａ
、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的
中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好
ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。好適な水溶性金属シ
アン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄
（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト
（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムである。
好ましくは一般式（II）：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、式中、Ｍ'は、Ｆｅ（I
I）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ
（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、
Ｖ（IV）およびＶ（V）の金属群から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくは、Ｃｏ（
II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およ
びＮｉ（II）の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１つまたはそ
れ以上のこれらの金属を含有し得る。カチオンＹは、同一または相違し、好まし
くは同一であり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む群か
ら選ばれる。アニオンＡは、同一または相違し、好ましくは同一であり、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸
イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれるアニオンを表す。ａ
、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的
中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好
ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。好適な水溶性金属シ
アン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄
（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト
（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムである。
【００１２】 本発明の触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は、一般式（
III）：
III）：
【化２】 で表される化合物であり、 式中のＭは式（I）で定義されたものと同じであり Ｍ'は、式（II）で定義されたものと同じであり ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性にな
るように選択される。 好ましくは、 ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、 Ｍ＝Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）またはＮｉ（II）および Ｍ'＝Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）またはＩｒ（III）である。
るように選択される。 好ましくは、 ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、 Ｍ＝Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）またはＮｉ（II）および Ｍ'＝Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）またはＩｒ（III）である。
【００１３】 好適な複金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸
亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛お
よびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）である。好適な複金属シア
ン化物化合物のさらなる例は、例えば US-A 5 158 922 に見出される。ヘキサシ
アノコバルト（III）酸亜鉛の使用は、特に好ましい。
亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛お
よびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）である。好適な複金属シア
ン化物化合物のさらなる例は、例えば US-A 5 158 922 に見出される。ヘキサシ
アノコバルト（III）酸亜鉛の使用は、特に好ましい。
【００１４】 本発明のＤＭＣ触媒中に含まれる有機錯体配位子ｂ）は、一般的に知られてお
り、先行技術に詳細に記載されている（例えば、US-A 5 158 922、US-A 3 404 1
09、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4 1
45 123、US-A 5 470 813、EP-A 743 093 および WO 97/40086 ）。好ましい有機
錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができる、酸
素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化合物である
。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物であ
る。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール
、イソブタノール、sec-ブタノールおよび tert-ブタノールのような水溶性脂肪
族アルコールである。tert-ブタノールが特に好ましい。
り、先行技術に詳細に記載されている（例えば、US-A 5 158 922、US-A 3 404 1
09、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4 1
45 123、US-A 5 470 813、EP-A 743 093 および WO 97/40086 ）。好ましい有機
錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができる、酸
素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化合物である
。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物であ
る。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール
、イソブタノール、sec-ブタノールおよび tert-ブタノールのような水溶性脂肪
族アルコールである。tert-ブタノールが特に好ましい。
【００１５】 有機錯体配位子は、触媒製造の間または複金属シアン化物化合物ａ）の析出直
後に加えられる。通常、有機錯体配位子は過剰で用いられる。
後に加えられる。通常、有機錯体配位子は過剰で用いられる。
【００１６】 本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して２０〜９０質量％、好ましくは２
５〜８０質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および最終触媒量に対して
０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｂ）を含
有する。本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して、通常１〜８０質量％、好
ましくは１〜４０質量％のイオン界面活性化合物ｃ）を含有する。
５〜８０質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および最終触媒量に対して
０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｂ）を含
有する。本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して、通常１〜８０質量％、好
ましくは１〜４０質量％のイオン界面活性化合物ｃ）を含有する。
【００１７】 本発明の触媒製造のために好適なイオン界面活性化合物ｃ）の構造的特徴は、
その両親媒性分子構造である。即ち、それらは、少なくとも１つのイオン性親水
性基（またはイオン性親水性分子部分）および少なくとも１つの疎水性基（また
は疎水性分子部分）を有する。そのようなイオン界面活性化合物の例は、界面活
性剤、石鹸、乳化剤、洗剤および分散剤の群において見出すことができる。
その両親媒性分子構造である。即ち、それらは、少なくとも１つのイオン性親水
性基（またはイオン性親水性分子部分）および少なくとも１つの疎水性基（また
は疎水性分子部分）を有する。そのようなイオン界面活性化合物の例は、界面活
性剤、石鹸、乳化剤、洗剤および分散剤の群において見出すことができる。
【００１８】 イオン性親水性基は、アニオン、カチオンまたは両性（双性）イオンの性質を
有し得る。アニオン性基の例は、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イ
オン、チオ硫酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン
またはジチオリン酸イオン基である。カチオン性基の例は、アンモニウム、ホス
ホニウムまたはスルホニウム基である。両性イオン性基の例は、ベタイン、スル
ホベタインまたはアミンオキシド基である。
有し得る。アニオン性基の例は、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イ
オン、チオ硫酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン
またはジチオリン酸イオン基である。カチオン性基の例は、アンモニウム、ホス
ホニウムまたはスルホニウム基である。両性イオン性基の例は、ベタイン、スル
ホベタインまたはアミンオキシド基である。
【００１９】 疎水性基は、好ましくはＣ2〜Ｃ50炭化水素残基（例えば、アリール、アラル
キルおよびアルキル残基）である。しかしながら、フルオロアルキル、シラアル
キル、チアアルキルまたはオキサアルキル基も好適である。
キルおよびアルキル残基）である。しかしながら、フルオロアルキル、シラアル
キル、チアアルキルまたはオキサアルキル基も好適である。
【００２０】 アニオン性親水性基を有する好適な化合物群の例は、カルボキシレート〔例え
ば、アルキルカルボキシレート（石鹸）、エーテルカルボキシレート（カルボキ
シメチル化エトキシレート）〕、ポリカルボキシレート〔例えば、マロネート、
スクシネート〕、胆汁酸塩〔例えば、塩形態においてスルホアルキルおよびカル
ボキシアルキル残基を有する胆汁酸アミド〕、アミノ酸誘導体〔例えば、サルコ
シド（アルカノールサルコシネート）、スルホアミドカルボキシレート〕、スル
フェート〔例えば、アルキルスルフェート、エーテルスルフェート（例えば、脂
肪アルコールエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートまたはアミ
ドエーテルスルフェート）、硫酸化カルボキシレート、硫酸化カルボン酸グリセ
リド、硫酸化カルボン酸エステル、硫酸化カルボン酸アミド〕、スルホネート〔
例えば、アルキル、アリールおよびアルキルアリールスルホネート、スルホン化
カルボキシレート、スルホン化カルボン酸エステル、スルホン化カルボン酸アミ
ド、カルボン酸エステルスルホネート（例えば、α-スルホ脂肪酸エステル）、
カルボキシアミドスルホネート、スルホコハク酸エステル、エーテルスルホネー
ト〕、チオスルフェート、ホスフェート〔例えば、アルキルホスフェートまたは
グリセロールホスフェート〕、ホスホネート、ホスフィネートおよびジチオホス
フェートである。
ば、アルキルカルボキシレート（石鹸）、エーテルカルボキシレート（カルボキ
シメチル化エトキシレート）〕、ポリカルボキシレート〔例えば、マロネート、
スクシネート〕、胆汁酸塩〔例えば、塩形態においてスルホアルキルおよびカル
ボキシアルキル残基を有する胆汁酸アミド〕、アミノ酸誘導体〔例えば、サルコ
シド（アルカノールサルコシネート）、スルホアミドカルボキシレート〕、スル
フェート〔例えば、アルキルスルフェート、エーテルスルフェート（例えば、脂
肪アルコールエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートまたはアミ
ドエーテルスルフェート）、硫酸化カルボキシレート、硫酸化カルボン酸グリセ
リド、硫酸化カルボン酸エステル、硫酸化カルボン酸アミド〕、スルホネート〔
例えば、アルキル、アリールおよびアルキルアリールスルホネート、スルホン化
カルボキシレート、スルホン化カルボン酸エステル、スルホン化カルボン酸アミ
ド、カルボン酸エステルスルホネート（例えば、α-スルホ脂肪酸エステル）、
カルボキシアミドスルホネート、スルホコハク酸エステル、エーテルスルホネー
ト〕、チオスルフェート、ホスフェート〔例えば、アルキルホスフェートまたは
グリセロールホスフェート〕、ホスホネート、ホスフィネートおよびジチオホス
フェートである。
【００２１】 カチオン性親水性基を有する好適な化合物群の例は、アルキル、アリールおよ
びアラルキル残基を有する第１級、第２級、第３級および第４級アンモニウム塩
、アルコキシル化アンモニウム塩、第４級アンモニウムエステル、ベンジルアン
モニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム
塩、オキサゾリニウム塩、チアゾリニウム塩、アミンオキシド塩、スルホニウム
塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩およびトロピリウム塩である。
びアラルキル残基を有する第１級、第２級、第３級および第４級アンモニウム塩
、アルコキシル化アンモニウム塩、第４級アンモニウムエステル、ベンジルアン
モニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム
塩、オキサゾリニウム塩、チアゾリニウム塩、アミンオキシド塩、スルホニウム
塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩およびトロピリウム塩である。
【００２２】 両性（双性）イオン性親水性基を有する好適な化合物群の例は、アミンオキシ
ド、イミダゾリニウム誘導体（例えば、イミダゾリニウムカルボキシレート）、
ベタイン（例えば、アルキルおよびアミドプロピルベタイン、スルホベタイン）
、アミノカルボン酸およびリン脂質（例えば、ホスファチジルコリン（リン脂質
））である。
ド、イミダゾリニウム誘導体（例えば、イミダゾリニウムカルボキシレート）、
ベタイン（例えば、アルキルおよびアミドプロピルベタイン、スルホベタイン）
、アミノカルボン酸およびリン脂質（例えば、ホスファチジルコリン（リン脂質
））である。
【００２３】 イオン界面活性化合物は、当然、２つ以上の親水（アニオン性および／または
カチオン性および／または両性イオン性）基または分子部分も有し得る。 イオン界面活性化合物ｃ）は、単独でまたは組み合せて使用することができる
。
カチオン性および／または両性イオン性）基または分子部分も有し得る。 イオン界面活性化合物ｃ）は、単独でまたは組み合せて使用することができる
。
【００２４】 本発明の触媒製造のために好適なイオン界面活性化合物は、一般に良く知られ
ており、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、
第A25巻第747〜817頁、VCH、Weinheim、1994年、Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology、第4版、第23巻第477〜541頁、John Wiley & Sons、New Y
ork、1997年、Tensid-Taschenbuch、第2版、H. Stache 編、Carl Hanser Verlag
、Munich、1982年、Surfactant Science Series、第1〜74巻、M.J. Schick 監修
、Marcel Decker、New York、1967〜1998年、Method in Enzymology、第182巻、
M.P. Deutscher 編、第239〜253頁、Academic Press、San Diego、1990年、に詳
細に記載されている。
ており、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、
第A25巻第747〜817頁、VCH、Weinheim、1994年、Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology、第4版、第23巻第477〜541頁、John Wiley & Sons、New Y
ork、1997年、Tensid-Taschenbuch、第2版、H. Stache 編、Carl Hanser Verlag
、Munich、1982年、Surfactant Science Series、第1〜74巻、M.J. Schick 監修
、Marcel Decker、New York、1967〜1998年、Method in Enzymology、第182巻、
M.P. Deutscher 編、第239〜253頁、Academic Press、San Diego、1990年、に詳
細に記載されている。
【００２５】 触媒組成は、通常、元素分析および熱重量分析法またはイオン界面活性化合物
部分の抽出除去後の重量測定によって分析される。 本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度は
、通常、粉末Ｘ線回折により分析される。
部分の抽出除去後の重量測定によって分析される。 本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度は
、通常、粉末Ｘ線回折により分析される。
【００２６】 本発明の触媒は ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、 ｂ）tert-ブタノールおよび ｃ）イオン界面活性化合物 を含有することが好ましい。
【００２７】 本発明のＤＭＣ触媒は通常、水溶液中において、α）金属塩、特に式（I）の
ものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものと、β）イオン界面活性化合物
ではない有機錯体配位子ｂ）、およびγ）イオン界面活性化合物ｃ）とを反応さ
せることによって製造される。
ものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものと、β）イオン界面活性化合物
ではない有機錯体配位子ｂ）、およびγ）イオン界面活性化合物ｃ）とを反応さ
せることによって製造される。
【００２８】 この場合、好ましくは、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩
に対して少なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例
えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液を、有機錯体配位子ｂ）（
例えば、tert-ブタノール）存在下でまず反応させ、複金属シアン化物化合物ａ
）（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）および
有機錯体配位子ｂ）を含む懸濁液を形成する。
に対して少なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例
えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液を、有機錯体配位子ｂ）（
例えば、tert-ブタノール）存在下でまず反応させ、複金属シアン化物化合物ａ
）（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）および
有機錯体配位子ｂ）を含む懸濁液を形成する。
【００２９】 有機錯体配位子ｂ）は、金属塩水溶液および／または金属シアン化物塩水溶液
中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸
濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子ｂ）とを、激しく撹拌して
混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液を通常
、１つまたはそれ以上のイオン界面活性化合物ｃ）で処理する。好ましくは、成
分ｃ）を、水と有機錯体配位子ｂ）との混合物中で使用する。
中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸
濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子ｂ）とを、激しく撹拌して
混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液を通常
、１つまたはそれ以上のイオン界面活性化合物ｃ）で処理する。好ましくは、成
分ｃ）を、水と有機錯体配位子ｂ）との混合物中で使用する。
【００３０】 次いで、触媒を懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過を用いて
単離する。好ましい変法としては、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ｂ）
の有機溶液で洗浄する（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって
再度単離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのよ
うな水溶性の副生成物を取り除くことができる。
単離する。好ましい変法としては、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ｂ）
の有機溶液で洗浄する（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって
再度単離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのよ
うな水溶性の副生成物を取り除くことができる。
【００３１】 洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｂ）の量は、好ましくは全溶液に対して４０〜
８０質量％の間である。さらに、洗浄水溶液に、少量の、好ましくは全溶液に対
して０．５〜５質量％の成分γ）として使用するイオン界面活性化合物ｃ）を添
加することも有利である。
８０質量％の間である。さらに、洗浄水溶液に、少量の、好ましくは全溶液に対
して０．５〜５質量％の成分γ）として使用するイオン界面活性化合物ｃ）を添
加することも有利である。
【００３２】 さらに、触媒を２回以上洗浄することも有利である。そのために、例えば、最
初の洗浄処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、
非水溶液、例えば有機錯体配位子および成分γ）として使用するイオン界面活性
化合物ｃ）の混合物を使用することが好ましい。 次いで洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度
および一般に０．１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥する
。
初の洗浄処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、
非水溶液、例えば有機錯体配位子および成分γ）として使用するイオン界面活性
化合物ｃ）の混合物を使用することが好ましい。 次いで洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度
および一般に０．１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥する
。
【００３３】 さらに本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付
加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法における本
発明のＤＭＣ触媒の使用を提供する。
加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法における本
発明のＤＭＣ触媒の使用を提供する。
【００３４】 好ましく使用するアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。ポリマー鎖の合成は、ア
ルコキシル化によって行われ、例えば、単一のモノマーエポキシド、または２つ
若しくは３つの異なるモノマーエポキシドをランダムに若しくはブロックに用い
て行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen
Chemie"、第A21巻、1992年、第670以降で見出すことができる。
シド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。ポリマー鎖の合成は、ア
ルコキシル化によって行われ、例えば、単一のモノマーエポキシド、または２つ
若しくは３つの異なるモノマーエポキシドをランダムに若しくはブロックに用い
て行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen
Chemie"、第A21巻、1992年、第670以降で見出すことができる。
【００３５】 活性水素原子含有出発化合物として、１８〜２０００の(数平均)分子量および
１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物が好ましく使用される。次のものを例
として挙げることができる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘ
キサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまた
は水。
１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物が好ましく使用される。次のものを例
として挙げることができる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘ
キサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまた
は水。
【００３６】 有利には、使用される活性水素原子含有出発化合物は、例えば上記の低分子量
出発物質から通常のアルカリ触媒によって製造される化合物であり、２００〜２
０００の(数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物を含む。
出発物質から通常のアルカリ触媒によって製造される化合物であり、２００〜２
０００の(数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物を含む。
【００３７】 本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発
化合物との重付加は、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃
の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．０００
１〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加を、無溶媒でまたはトルエン
および／若しくはＴＨＦのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の
量は、通常、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１０〜３０質量％
である。
化合物との重付加は、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃
の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．０００
１〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加を、無溶媒でまたはトルエン
および／若しくはＴＨＦのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の
量は、通常、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１０〜３０質量％
である。
【００３８】 触媒濃度は、上述の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように、選択
される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して一般に０
．０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲、特
に好ましくは０．００１〜０．００２５質量％の範囲内である。
される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して一般に０
．０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲、特
に好ましくは０．００１〜０．００２５質量％の範囲内である。
【００３９】 本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの(数平均)分子量は
、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜５００００ｇ
／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であ
る。 重付加は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ法で
実施することができる。
、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜５００００ｇ
／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であ
る。 重付加は、連続式または不連続式により、例えばバッチ法または半バッチ法で
実施することができる。
【００４０】 本発明の触媒は、その活性が著しく高い故に、非常に低濃度（製造されるポリ
エーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本
発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの製造に
使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25
〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタン生成物の品質に悪影響を与え
ることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることができる
。
エーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本
発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの製造に
使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25
〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタン生成物の品質に悪影響を与え
ることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることができる
。
【００４１】 （実施例） 触媒の製造 実施例Ａ コール酸ナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造 蒸留水１０ｍｌ中塩化亜鉛６．２ｇ（４５．７５ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹
拌しながら（２４０００ｒｐｍ）、蒸留水３５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム２ｇ（６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール２５
ｇと蒸留水２５ｇとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで１０分間激
しく撹拌した（２４０００ｒｐｍ）。次いで、コール酸ナトリウム塩（Fluka Ch
emie AG、CH-9471 Buchs）０．５ｇ、tert-ブタノール０．５ｇおよび蒸留水５
０ｇの混合物を添加し、３分間攪拌した（１０００ｒｐｍ）。固体物を濾過によ
り単離し、次いで tert-ブタノール３５ｇ、蒸留水１５ｇおよびコール酸ナトリ
ウム塩０．５ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し（１００００ｒｐｍ）、再濾過
した。次いで、その生成物を、tert-ブタノール５０ｇとコール酸ナトリウム塩
０．２５ｇとの混合物を用いて、さらに１０分間攪拌した（１００００ｒｐｍ）
。濾過後、触媒が恒量に達するまで、５０℃標準圧力で乾燥した。
拌しながら（２４０００ｒｐｍ）、蒸留水３５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カ
リウム２ｇ（６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール２５
ｇと蒸留水２５ｇとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで１０分間激
しく撹拌した（２４０００ｒｐｍ）。次いで、コール酸ナトリウム塩（Fluka Ch
emie AG、CH-9471 Buchs）０．５ｇ、tert-ブタノール０．５ｇおよび蒸留水５
０ｇの混合物を添加し、３分間攪拌した（１０００ｒｐｍ）。固体物を濾過によ
り単離し、次いで tert-ブタノール３５ｇ、蒸留水１５ｇおよびコール酸ナトリ
ウム塩０．５ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し（１００００ｒｐｍ）、再濾過
した。次いで、その生成物を、tert-ブタノール５０ｇとコール酸ナトリウム塩
０．２５ｇとの混合物を用いて、さらに１０分間攪拌した（１００００ｒｐｍ）
。濾過後、触媒が恒量に達するまで、５０℃標準圧力で乾燥した。
【００４２】 乾燥粉末触媒の収量：２．１ｇ 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝１２．６質量％、亜鉛＝２７．３質量％、tert-ブタノール＝１０．
９質量％、コール酸ナトリウム塩＝４．３質量％
９質量％、コール酸ナトリウム塩＝４．３質量％
【００４３】 実施例Ｂ Ｌ-α-レシチンを用いるＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造 コール酸ナトリウム塩の代わりにＬ-α-レシチン（卵黄由来、Fluka Chemie A
G、CH-9471 Buchs）を使用したこと以外は、実施例Ａと同じ手順を使用した。
G、CH-9471 Buchs）を使用したこと以外は、実施例Ａと同じ手順を使用した。
【００４４】 乾燥粉末触媒の収量：２．０ｇ 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝１３．７質量％、亜鉛＝２５．６質量％、tert-ブタノール＝７．５
質量％、Ｌ-α-レシチン＝１２．０質量％
質量％、Ｌ-α-レシチン＝１２．０質量％
【００４５】 実施例Ｃ Ｎ-ラウリルサルコシンナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ｃ）の製造 コール酸ナトリウム塩の代わりにＮ-ラウリルサルコシンナトリウム塩（Fluka
Chemie AG、CH-9471 Buchs）を使用したこと以外は、実施例Ａと同じ手順を使
用した。
Chemie AG、CH-9471 Buchs）を使用したこと以外は、実施例Ａと同じ手順を使
用した。
【００４６】 乾燥粉末触媒の収量：１．９５ｇ 元素分析、熱重量分析および抽出： コバルト＝１３．２質量％、亜鉛＝２８．６質量％、tert-ブタノール＝９．５
質量％、Ｎ-ラウリルサルコシンナトリウム塩＝６．２質量％
質量％、Ｎ-ラウリルサルコシンナトリウム塩＝６．２質量％
【００４７】 実施例Ｄ（比較例） イオン界面活性化合物を用いずに tert-ブタノールのみを使用するＤＭＣ触媒
（触媒Ｄ）の製造（JP-A 4145123 に従って合成） 蒸留水１５ｍｌ中塩化亜鉛１０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌し
ながら（２４０００ｒｐｍ）、蒸留水７５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウ
ム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール５０ｇ
と蒸留水５０ｇとの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで１０分間激しく
攪拌した（２４０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により単離し、次いで、tert-ブ
タノールと蒸留水との混合物（質量比７０：３０）１２５ｇを用いて１０分間撹
拌し（１００００ｒｐｍ）、再濾過した。次いで生成物を、tert-ブタノール１
２５ｇを用いて、さらに１０分間撹拌した（１００００ｒｐｍ）。濾過後、触媒
が恒量に達するまで、５０℃標準圧力で乾燥した。
（触媒Ｄ）の製造（JP-A 4145123 に従って合成） 蒸留水１５ｍｌ中塩化亜鉛１０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌し
ながら（２４０００ｒｐｍ）、蒸留水７５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウ
ム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール５０ｇ
と蒸留水５０ｇとの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで１０分間激しく
攪拌した（２４０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により単離し、次いで、tert-ブ
タノールと蒸留水との混合物（質量比７０：３０）１２５ｇを用いて１０分間撹
拌し（１００００ｒｐｍ）、再濾過した。次いで生成物を、tert-ブタノール１
２５ｇを用いて、さらに１０分間撹拌した（１００００ｒｐｍ）。濾過後、触媒
が恒量に達するまで、５０℃標準圧力で乾燥した。
【００４８】 乾燥粉末触媒の収量：３．０８ｇ 元素分析： コバルト＝１３．６質量％、亜鉛＝２７．４質量％、tert-ブタノール＝１４．
２質量％
２質量％
【００４９】 ポリエーテルポリオールの製造 一般的手順 ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝１０００ｇ／ｍｏｌ）５
０ｇおよび触媒３〜５ｍｇ（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１
５〜２５ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌオートクレーブ
内に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（
約５ｇ）を一度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで添加した。反応器におい
て圧力降下の促進が観察されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給し
なかった。この圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、
残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定圧力で連続的に
供給した。すべてのプロピレンオキシドを供給し、１０５℃で２時間の引き続き
の反応後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで室温まで冷却した。
０ｇおよび触媒３〜５ｍｇ（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１
５〜２５ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌオートクレーブ
内に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（
約５ｇ）を一度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで添加した。反応器におい
て圧力降下の促進が観察されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給し
なかった。この圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、
残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定圧力で連続的に
供給した。すべてのプロピレンオキシドを供給し、１０５℃で２時間の引き続き
の反応後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで室温まで冷却した。
【００５０】 得られたポリエーテルポリオールを、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の測定
により特徴づけた。 反応の経過は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応
時間（分））を使用して追跡した。誘導時間は、時間／転化率曲線上の最も勾配
の大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。
触媒活性に関して重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち誘導時間の終
了時点）からプロピレンオキシドの添加完了時点までの期間に相当する。全反応
時間は、誘導時間とプロポキシル化時間との合計である。
により特徴づけた。 反応の経過は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応
時間（分））を使用して追跡した。誘導時間は、時間／転化率曲線上の最も勾配
の大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。
触媒活性に関して重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち誘導時間の終
了時点）からプロピレンオキシドの添加完了時点までの期間に相当する。全反応
時間は、誘導時間とプロポキシル化時間との合計である。
【００５１】 実施例１ 触媒Ａ（１５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表１】 触媒を除去しなくても、ポリオール中の金属含有量はＺｎ＝４ｐｐｍ、Ｃｏ＝
２ｐｐｍである。
２ｐｐｍである。
【００５２】 実施例２ 触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表２】
【００５３】 実施例３ 触媒Ｃ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表３】
【００５４】 実施例４（比較例） 触媒Ｄ（１５ｐｐｍ）は、上記の反応条件下において１４時間の誘導時間後で
さえ活性を示さなかった。 ５０ｐｐｍの触媒Ｄを使用したとき、誘導時間は約９時間であった。プロポキ
シル化時間は１２時間を超え、触媒は反応経過中に失活した。
さえ活性を示さなかった。 ５０ｐｐｍの触媒Ｄを使用したとき、誘導時間は約９時間であった。プロポキ
シル化時間は１２時間を超え、触媒は反応経過中に失活した。
【００５５】 実施例１〜３は、本発明の新規なＤＭＣ触媒は、その活性が著しく高い故にポ
リエーテルポリオールの製造において低濃度で使用でき、ポリオールから触媒の
分離を不要にすることができることを示す。
リエーテルポリオールの製造において低濃度で使用でき、ポリオールから触媒の
分離を不要にすることができることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９ ２０ ９３７．５ (32)優先日 平成11年５月７日(1999．5．7) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 プラモト・グプタ ドイツ連邦共和国デー−50181ベットブル ク、ランゲマルクシュトラーセ27番 (72)発明者 ヴァルター・シェーファー ドイツ連邦共和国デー−42799ライヒリン ゲン、イン・デン・ヴァイデン25番 (72)発明者 ヨーン・ローレンツ ドイツ連邦共和国デー−51381レーフエル クーゼン、ヴィンターベルク20番 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21C BA27A BA27B BA27C BB17C BC35A BC35B BC67A BC67B BE06A BE06B BE43A BE43B CB25 DA02 FA01 FB27 FB57 FC02 FC04 4J005 AA01 AA11 AA12 BB02
Claims (12)
- 【請求項１】 ａ）１つまたはそれ以上の複金属シアン化物化合物、 ｂ）１つまたはそれ以上のｃ）以外の錯体配位子、および ｃ）１つまたはそれ以上のイオン界面活性化合物 を含有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
- 【請求項２】 ｄ）水および／またはｅ）水溶性金属塩をさらに含有する請
求項１に記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項３】 複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト（III）酸
亜鉛である請求項１または２に記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項４】 有機錯体配位子が tert-ブタノールである請求項１〜３のい
ずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項５】 触媒が１つまたはそれ以上のイオン界面活性化合物１〜８０
質量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項６】 イオン界面活性化合物が、アニオン性親水性基を有する請求
項１〜５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項７】 イオン界面活性化合物がカチオン性親水性基を有する請求項
１〜５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項８】 界面活性化合物が両性イオン性親水性基を有する請求項１〜
５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。 - 【請求項９】 ｉ）α）金属塩と金属シアン化物塩、 β）イオン界面活性化合物ではない有機錯体配位子、および γ）イオン界面活性化合物 とを水溶液中で反応させ、 ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離、洗浄および乾燥する 工程を含んでなるＤＭＣ触媒の製造方法。
- 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の１つまたは
それ以上の存在下で、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重
付加させることからなるポリエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法を使用して製造されるポリエーテ
ルポリオール。 - 【請求項１２】 アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重
付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための１つまたはそ
れ以上の請求項１〜８のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19905611A DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 1999-02-11 | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611.0 | 1999-02-11 | ||
| DE19913260A DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19913260.7 | 1999-03-24 | ||
| DE1999120937 DE19920937A1 (de) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19920937.5 | 1999-05-07 | ||
| PCT/EP2000/000728 WO2000047650A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-01-31 | Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002536178A true JP2002536178A (ja) | 2002-10-29 |
| JP2002536178A5 JP2002536178A5 (ja) | 2007-03-29 |
Family
ID=27218969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| HK (1) | HK1044552B (ja) |
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| PL (1) | PL349854A1 (ja) |
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| DE19956119A1 (de) * | 1999-11-22 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10121312A1 (de) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
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