JP2002536177A

JP2002536177A - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒

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Publication number: JP2002536177A
Application number: JP2000598563A
Authority: JP
Inventors: イェルク・ホフマン; ピーター・オームス; プラモト・グプタ; ヴァルター・シェーファー; ヨーン・ローレンツ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2002-10-29
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: CN1340071A; HUP0200197A2; HK1044959B; WO2000047649A1; HUP0200197A3; HK1044959A1; CZ296405B6; PT1165657E; BR0008106A; ES2226774T3; EP1165657A1; EP1165657B1; BR0008106B1; CN1138811C; KR20010102029A; ATE273340T1; CA2362503A1; US7008900B1; KR100599355B1; DE19905611A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。この触媒は、ａ）複金属シアン化物化合物、ｂ）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド、およびｃ）有機錯体配位子を含有する。本発明の触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において向上した活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させ
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化
物（ＤＭＣ）触媒に関する。

【０００２】（背景技術）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有
出発化合物との重付加のための触媒として知られている（例えば、US-A 3 404 1
09、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922）。それらのＤＭ
Ｃ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属
のようなアルカリ金属触媒を使ってポリエーテルポリオールを製造する従来法に
比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割
合を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオー
ルは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に加工
することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶
液とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによって得ら
れる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシア
ノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン
（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式
：

【化２】で示される活性触媒が得られる（例えば、EP-A 700 949 参照）。

【０００３】 JP-A 4145123、US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708
および WO 97/40086 は、有機錯体配位子として（単独でまたはポリエーテルと
併用して（EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086））tert-ブタノールを用
い、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重結合を有する単官能性ポ
リエーテルの割合をいっそう減少させるたＤＭＣ触媒を開示する。さらに、それ
らのＤＭＣ触媒を用いると、アルキレンオキシドと対応する出発化合物との重付
加反応における誘導時間も減少させ、かつ触媒活性が向上する。

【０００４】（発明の開示）（発明が解決しようとする技術的課題）本発明の目的は、アルキレンオキシドと対応する出発化合物とを重付加するた
めに利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を有する、より改良された
ＤＭＣ触媒を提供することであった。この触媒は、アルコキシル化時間を短縮す
ることにより、経済性の点からポリエーテルポリオールの製造方法を改良する。
理想的には、活性の向上の結果として、低濃度（２５ｐｐｍ以下）で触媒を使用
でき、コストのかかる生成物からの触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物
をポリウレタンの製造に直接使用することができる。

【０００５】（その解決方法）驚くべきことに、錯体配位子として胆汁酸またはその塩、エステル若しくはア
ミドを含むＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上し
た活性を有することを見出した。

【０００６】従って本発明は、ａ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つの複金属シアン化物化合物、ｂ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つの胆汁酸またはその塩、エステル若
しくはアミド、およびｃ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つのｂ）とは異なる有機錯体配位子を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。

【０００７】本発明の触媒は、ｄ）水を、好ましくは１〜１０質量％、および／またはｅ）
１つまたはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの式（I）：Ｍ
（Ｘ）_nで表される水溶性金属塩を好ましくは５〜２５質量％任意に含み得る。
式（I）中のＭは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（I
I）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（
III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およ
びＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）お
よびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは、同一または相違し、好ましくは
同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭
酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチ
オシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群か
ら選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。

【０００８】本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水
溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。

【０００９】複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適した水溶性金属塩は、好まし
くは一般式（I）：Ｍ（Ｘ）_nを有し、式中、Ｍは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、
Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）
、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ
（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ
（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸ
は、同一または相違し、好ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン
、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イ
オン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュ
ウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３であ
る。

【００１０】好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセト
ン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II
）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）お
よび硝酸ニッケル（II）である。異なる水溶性金属塩の混合物を使用してもよい
。

【００１１】複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適した水溶性金属シアン化物塩
は好ましくは一般式（II）：(Ｙ)_aＭ'(ＣＮ)_b(Ａ)_cを有し、式中、Ｍ'は、Ｆｅ
（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、
Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II
）、Ｖ（IV）およびＶ（V）の金属群から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくは、Ｃ
ｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）
およびＮｉ（II）の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１つまた
はそれ以上のこれらの金属を含有し得る。カチオンＹは、同一または相違し、好
ましくは同一であり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む
群から選ばれる。アニオンＡは、同一または相違し、好ましくは同一であり、ハ
ロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン
、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボ
ン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれるアニオンを表す
。下付き記号ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン
化物塩が電気的中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４
であり、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。好適
な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサ
シアノコバルト（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチ
ウムである。

【００１２】本発明の触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は、一般式（
III）：

【化３】で表される化合物であり、式中のＭは式（I）で定義されたものと同じでありＭ'は、式（II）で定義されたものと同じでありｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性にな
るように選択される。好ましくは、ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、Ｍ＝Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）またはＮｉ（II）およびＭ'＝Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）またはＩｒ（III）である。

【００１３】好適な複金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸
亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛お
よびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）である。好適な複金属シア
ン化物化合物のさらなる例は、例えば US-A 5 158 922 にある。ヘキサシアノコ
バルト（III）酸亜鉛が、特に好ましく用いられる。

【００１４】本発明のＤＭＣ触媒中に含まれる有機錯体配位子ｃ）は、一般的に知られてお
り、先行技術に詳細に記載されている（例えば、US-A 5 158 922、US-A 3 404 1
09、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 414
5123、US-A 5 470 813、EP-A 743 093 および WO 97/40086 参照）。好ましい有
機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができる、
酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化合物であ
る。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物で
ある。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノ
ール、ｉ-ブタノール、sec-ブタノールおよび tert-ブタノールのような水溶性
脂肪族アルコールである。tert-ブタノールが特に好ましい。

【００１５】有機錯体配位子は、触媒製造の間または複金属シアン化物化合物ａ）の析出直
後に加えられる。通常、有機錯体配位子は過剰で用いられる。

【００１６】本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して２５〜９０質量％、好ましくは３
０〜８５質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および最終触媒量に対して
０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｃ）を含
有する。本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して、通常１〜８０質量％、好
ましくは１〜４０質量％の胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを含有
する。

【００１７】本発明の触媒製造のために好適な胆汁酸は、コレステロールの分解生成物であ
り、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７およびＣ１２位にα-ヒドロキシ基を導入することにより
５β-コラン-２４-酸から一般に誘導されるＣ₂₄ステロイドカルボン酸である。

【００１８】好ましい胆汁酸は、一般式：

【化４】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、独立に、ＨまたはＯＨを表し、Ｒ₅は、Ｏ
Ｈ、ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ、ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ-(ＣＨ₂)₃-Ｎ⁺(Ｃ
Ｈ₃)₂-ＣＨ₂-ＣＨＯＨ-ＣＨ₂-ＳＯ₃ ^-またはＮＨ-(ＣＨ₂)₃-Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂-(ＣＨ₂) ₃ -ＳＯ₃ ^-を表す。〕で表される。

【００１９】その酸または塩の形態における遊離酸またはそれらの塩、好ましくはアルカリ
またはアルカリ土類金属塩は、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有するアルキ
ル基を有するそれらのエステル、および好ましくはアルキル基またはスルホアル
キル基、スルホアルキルアミノアルキル基、スルホヒドロキシアルキルアミノア
ルキル基およびカルボキシアルキル基を有するそれらのアミドと同様に、好適で
ある。

【００２０】好適な胆汁酸またはそれらの塩、エステルまたはアミドの例は、コール酸（３
α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝
ＯＨ、Ｒ₂＝Ｈ）、コール酸のナトリウム塩（コール酸ナトリウム）、コール酸
リチウム、コール酸カリウム、グリココール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロ
キシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｏ
Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₅＝ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ）、グリココール酸ナトリウム、タウ
ロコール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-
スルホエチル]-アミド、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＯＨ、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₅＝ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＨ ₂ -ＳＯ₃Ｈ）、タウロコール酸ナトリウム、デオキシコール酸（３α,１２α-ジ
ヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ₁＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝ＯＨ、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ）、デ
オキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、デオキシコール酸リチ
ウム、グリコデオキシコール酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-
酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ₁＝Ｒ₄＝ＯＨ、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ、Ｒ₅＝ＮＨ
-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ）、グリコデオキシコール酸ナトリウム、タウロデオキシコー
ル酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-
アミド、Ｒ₁＝Ｒ₄＝ＯＨ、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ、Ｒ₅＝ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＳＯ₃Ｈ）、
タウロデオキシコール酸ナトリウム、ケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒド
ロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝ＯＨ、Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｈ）、ケノデ
オキシコール酸ナトリウム、グリコケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロ
キシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ₁＝Ｒ₃＝ＯＨ、
Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₅＝ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ）、グリコケノデオキシコール酸ナト
リウム、タウロケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロキシ-５β-コラン-
２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-アミド、Ｒ₁＝Ｒ₃＝ＯＨ、Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₅＝
ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＳＯ₃Ｈ）、タウロケノデオキシコール酸ナトリウム、リトコ
ール酸（３α-ヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ₁＝Ｒ₅＝ＯＨ、Ｒ₂＝Ｒ₃＝
Ｒ₄＝Ｈ）、リトコール酸ナトリウム、リトコール酸カリウム、ヒオコール酸（
３α,６α,７α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝
ＯＨ、Ｒ₄＝Ｈ）、ヒオコール酸ナトリウム、ヒオコール酸リチウム、ヒオコー
ル酸カリウム、ヒオデオキシコール酸（３α,６α-ジヒドロキシ-５β-コラン-
２４-酸、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₅＝ＯＨ、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ）、ヒオデオキシコール酸ナトリ
ウム、ヒオデオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸カリウム、コール
酸メチル、コール酸エチル、デオキシコール酸エチルおよびヒオコール酸メチル
である。

【００２１】胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドを、単独でまたは混合物の
形態で使用することができる。コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオ
キシコール酸、タウロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデ
オキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リトコール酸、ヒオコール酸、
ヒオデオキシコール酸若しくはこれらの混合物のナトリウム、リチウム若しくは
カリウム塩またはメチル若しくはエチルエステルが、特に好ましく使用される。

【００２２】ウルソデオキシコール酸（３α,７β-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸）、
７-オキソ-リトコール酸（３α-ヒドロキシ-７-オキソ-５β-コラン-２４-酸）
、リトコール酸-３-スルフェート（３α-ヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-３-
スルフェート）、ノルコール酸およびビスノルコール酸のような胆汁酸またはそ
れらの塩、エステル若しくはアミドも好適である。

【００２３】胆汁酸およびそれらの塩、エステルまたはアミドは、一般に良く知られており
、例えば、Nachr. Chem. Tech. Lab. 43(1995年) 1047 および "Roempp-Lexicon
Naturstoffe" Stuttgart、New York 1997 年、第248頁以降に詳細に記載されて
いる。上記のあらゆる胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドのあらゆる
混合物も使用することができる。

【００２４】触媒組成の分析、通常、元素分析および熱重量分析法または胆汁酸またはその
塩、エステル若しくはアミドの抽出除去後の重量測定を用いて行われる。本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度の
分析は、通常、粉末Ｘ線回折により行われる。

【００２５】本発明の触媒は、好ましくは、ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ｂ）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド、およびｃ）tert-ブタノールを含有する。

【００２６】本発明のＤＭＣ触媒は通常、水溶液中において、α）金属塩、特に式（I）の
ものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものと、β）胆汁酸またはその塩、
エステル若しくはアミドとは異なる有機錯体配位子ｃ）、およびγ）胆汁酸また
はその塩、エステル若しくはアミドとを反応させることによって製造される。

【００２７】好ましくは、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少
なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例えば、ヘキ
サシアノコバルト酸カリウム）との水溶液を、有機錯体配位子ｃ）（例えば、te
rt-ブタノール）存在下でまず反応させ、複金属シアン化物化合物ａ）（例えば
、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）および有機錯体配
位子ｃ）を含む懸濁液を形成する。

【００２８】有機錯体配位子ｃ）は、金属塩水溶液および／または金属シアン化物塩水溶液
中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸
濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子ｃ）とを、激しく撹拌して
混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液を通常
、胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドｂ）で処理する。胆汁酸または
その塩、エステル若しくはアミドｂ）を、好ましくは、水と有機錯体配位子ｃ）
との混合物中で使用する。

【００２９】次いで、触媒を懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過を用いて
単離する。好ましい変法において、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ｃ）
の水溶液で洗浄する（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再
度単離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのよう
な水溶性の副生成物を取り除くことができる。

【００３０】洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｃ）の量は、好ましくは全溶液に対して４０〜
８０質量％の間である。さらに、洗浄水溶液に、いくらかの、好ましくは全溶液
に対して０．５〜５質量％の範囲の胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミ
ドを添加することも有利である。

【００３１】さらに、触媒を２回以上洗浄することも有利である。この場合、例えば、最初
の洗浄処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非
水溶液、例えば有機錯体配位子および胆汁酸またはその塩、エステル若しくはア
ミドの混合物を使用することが好ましい。次いで洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度
および一般に０．１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥する
。

【００３２】本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させ
ることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法における本発明の
ＤＭＣ触媒の使用も提供する。

【００３３】使用するアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。アルコキシル化によ
るポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシド、または２つ若しく
は３つの異なるモノマーエポキシドをランダムに若しくはブロックに用いて行わ
れ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie
"、第A21巻、1992年、第670以降から得ることができる。

【００３４】活性水素原子含有出発化合物は、好ましくは１８〜２,０００の(数平均)分子
量および１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物である。次のものを例として
挙げることができる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール
、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水。

【００３５】有利には、活性水素原子含有出発化合物は、例えば上記の低分子量出発物質か
ら通常のアルカリ触媒によって製造される化合物であり、２００〜２,０００の(
数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である化合物を使用す
る。

【００３６】本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発
化合物との重付加は、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃
の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．００１
〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加を、バルクでまたはトルエンお
よび／若しくはＴＨＦのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の量
は、通常、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１０〜３０質量％で
ある。

【００３７】触媒濃度は、上述の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように、選択
される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して一般に０
．０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲、特
に０．００１〜０．００２５質量％の範囲内である。

【００３８】本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの数平均分子量は、
５００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１,０００〜５０,０００
ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。重付加反応は、連続式またはバッチ式に、例えばバッチ法または半バッチプロ
セスで実施することができる。

【００３９】本発明の触媒は、その活性が著しく高い故に、非常に低濃度（製造されるポリ
エーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本
発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの製造に
使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25
〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタン生成物の品質に悪影響を与え
ることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることができる
。

【００４０】（実施例）触媒の製造実施例Ａコール酸ナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造蒸留水１０ｍｌ中塩化亜鉛６．２ｇ（４５．７５ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹
拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水３５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸
カリウム２ｇ（６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール２
５ｇと蒸留水２５ｇとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで１０分間
激しく撹拌した（２４,０００ｒｐｍ）。次いで、コール酸ナトリウム塩（Fluka
Chemie AG、CH-9471 Buchs）０．５ｇ、tert-ブタノール０．５ｇおよび蒸留水
５０ｇの混合物を添加し、３分間攪拌を続けた（１,０００ｒｐｍ）。固体物を
濾過により単離し、次いで tert-ブタノール３５ｇ、蒸留水１５ｇおよびコール
酸ナトリウム塩０．５ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し（１０,０００ｒｐｍ
）、再濾過した。次いで、その生成物を、tert-ブタノール５０ｇとコール酸ナ
トリウム塩０．２５ｇとの混合物を用いて、さらに１０分間攪拌した（１０,０
００ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するまで、５０℃常圧で乾燥した。

【００４１】乾燥粉末触媒の収量：２．１ｇ元素分析、熱重量分析および抽出：コバルト＝１２．６質量％、亜鉛＝２７．３質量％、tert-ブタノール＝１０．
９質量％、コール酸ナトリウム塩＝４．３質量％

【００４２】実施例Ｂヒオデオキシコール酸ナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造実施例Ａでコール酸ナトリウム塩の代わりにヒオデオキシコール酸ナトリウム
塩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH、D-82041 Deisenhofen）を使用したこと以外は
、実施例Ａと同じ手順を使用した。

【００４３】乾燥粉末触媒の収量：２．０ｇ元素分析、熱重量分析および抽出：コバルト＝１３．８質量％、亜鉛＝２８．３質量％、tert-ブタノール＝７．３
質量％、ヒオデオキシコール酸ナトリウム塩＝６．２質量％

【００４４】実施例Ｃ（比較例）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを用いずに tert-ブタノールの
みを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｃ）の製造（JP-A 4145123 に従って合成）蒸留水１５ｍｌ中塩化亜鉛１０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌し
ながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水７５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリ
ウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール５０
ｇと蒸留水５０ｇとの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで１０分間激し
く攪拌した（２４０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により単離し、次いで、tert-
ブタノールと蒸留水との混合物（質量比７０／３０）１２５ｇを用いて１０分間
撹拌し（１０,０００ｒｐｍ）、再濾過した。次いで生成物を、tert-ブタノール
１２５ｇを用いて、さらに１０分間撹拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後、
触媒が恒量に達するまで、５０℃常圧で乾燥した。

【００４５】乾燥粉末触媒の収量：３．０８ｇ元素分析：コバルト＝１３．６質量％、亜鉛＝２７．４質量％、tert-ブタノール＝１４．
２質量％

【００４６】ポリエーテルポリオールの製造一般的方法ポリプロピレングリコール出発物質（分子量＝１,０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇ
および触媒３〜５ｍｇ（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１５〜
２５ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌ耐圧反応器内に導入
し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約５ｇ）
を一度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで添加した。反応器において圧力降
下の促進が観察されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった
。この圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプ
ロピレンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定圧力で連続的に添加した
。すべてのプロピレンオキシドを添加し、１０５℃で２時間の引き続きの反応後
、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した
。

【００４７】得られたポリエーテルポリオールを、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の測定
により特徴づけた。反応は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応時間（
分））を使用して追跡した。誘導時間は、時間／転化率曲線の最も勾配の大きい
地点での接線と曲線の外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性に
について重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち、誘導時間の終了時点
）からプロピレンオキシドの添加最終時点までの期間に相当する。全反応時間は
、誘導時間とプロポキシル化時間との合計である。

【００４８】実施例１触媒Ａ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造

【表１】

【００４９】実施例２触媒Ａ（１５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造

【表２】触媒を除去しなくても、ポリオール中の金属含有量はＺｎ＝４ｐｐｍ、Ｃｏ＝
２ｐｐｍであった。

【００５０】実施例３触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造

【表３】

【００５１】実施例４（比較例）触媒Ｃ（１５ｐｐｍ）は、上記の反応条件下において１４時間の誘導時間後で
さえ全く活性を示さなかった。５０ｐｐｍの触媒Ｃを使用したとき、誘導時間は約９時間であった。プロポキ
シル化時間は１２時間を超え、触媒失活が反応経過中に生じた。

【００５２】実施例１〜３は、本発明の新規なＤＭＣ触媒は、その活性が著しく高い故にポ
リエーテルポリオールの製造において低濃度で使用でき、ポリオールから触媒の
分離を不要にすることができることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者プラモト・グプタドイツ連邦共和国デー−50181ベットブルク、ランゲマルクシュトラーセ27番 (72)発明者ヴァルター・シェーファードイツ連邦共和国デー−42799ライヒリンゲン、イン・デン・ヴァイデン25番 (72)発明者ヨーン・ローレンツドイツ連邦共和国デー−51381レーフエルクーゼン、ヴィンターベルク20番Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BA27C BB17C BC02A BC03A BC04A BC35A BC35B BC67A BC67B BE06A BE06B BE09C BE13A BE13B BE14C BE22A BE22B BE22C BE36A BE36B BE36C BE43A BE43B CB25 DA02 FA01 FB27 FB57 FC02 FC08 4J005 AA01 AA11 AA12 BB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）１つまたはそれ以上の複金属シアン化物化合物、ｂ）１つまたはそれ以上の胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド
、およびｃ）１つまたはそれ以上のｂ）とは異なる有機錯体配位子を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】ｄ）水および／またはｅ）水溶性金属塩も含む請求項１に記
載のＤＭＣ触媒。
【請求項３】複金属シアン化物化合物ａ）がヘキサシアノコバルト（III
）酸亜鉛である請求項１または２に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項４】有機錯体配位子ｃ）が tert-ブタノールである請求項１〜３
のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項５】１〜８０質量％の胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しく
はアミドを含む請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項６】胆汁酸が、一般式：【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、独立に、ＨまたはＯＨを表し、Ｒ₅は、ＯＨ、ＮＨ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ-(ＣＨ₂)₃-Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂-(ＣＨ ₂ )₃-ＳＯ₃、ＮＨ-(ＣＨ₂)₃-Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂-ＣＨ₂-ＣＨＯＨ-ＣＨ₂-ＳＯ₃ ^-またはＮ
Ｈ-ＣＨ₂-ＣＯＯＨを表す。〕で表される請求項１〜５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項７】触媒が、胆汁酸塩として、コール酸、グリココール酸、タウ
ロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオキシコール酸、タウロデオキシコー
ル酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキ
シコール酸、リトコール酸、ヒオコール酸、ヒオデオキシコール酸若しくはこれ
らの混合物のナトリウム、リチウムまたはカリウム塩を含む請求項１〜６のいず
れかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項８】ｉ）α）金属塩と金属シアン化物塩、 β）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドとは異なる有機錯体配
位子、および γ）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドとを水溶液中で反応させ、ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離、洗浄および乾燥する工程を含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の１つまたはそ
れ以上の存在下で、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付
加させることからなるポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１０】請求項９に記載の方法により得られるポリエーテルポリオ
ール。
【請求項１１】アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重
付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための１つまたはそ
れ以上の請求項１〜７のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の使用。