EP4069762A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

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Publication number
EP4069762A1
EP4069762A1 EP20812359.6A EP20812359A EP4069762A1 EP 4069762 A1 EP4069762 A1 EP 4069762A1 EP 20812359 A EP20812359 A EP 20812359A EP 4069762 A1 EP4069762 A1 EP 4069762A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polyol
mixture
functional starter
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20812359.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefanie Braun
Joerg Hofmann
Michael Traving
Matthias Wohak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP4069762A1 publication Critical patent/EP4069762A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyether carbonate polyols from H-functional starter compound, alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst. It also relates to polyether carbonate polyols obtained by the process according to the invention.
  • DMC double metal cyanide
  • This reaction (see scheme (I)) is ecologically very advantageous, since this reaction represents the conversion of a greenhouse gas such as CO2 into a polymer.
  • EP 0 222 453 A2 discloses a process for the production of polycarbonates from alkylene oxides and carbon dioxide using a catalyst system composed of DMC catalyst and a cocatalyst such as zinc sulfate.
  • the polymerization is initiated by bringing part of the alkylene oxide into contact with the catalyst system once. Only then are the remainder of the alkylene oxide and the carbon dioxide metered in simultaneously.
  • the amount of 60% by weight of alkylene oxide relative to the H-functional starter compound specified in EP 0222453 A2 for the activation step in Examples 1 to 7 is high and has the disadvantage that this is necessary for industrial applications due to the high exothermic nature of the homopolymerization of Alkylene oxides poses a safety risk.
  • WO 2016/079065 A1 discloses a continuous process for the production of polyether carbonate polyols, a mixture of H-functional starter substance and activated DMC catalyst, alkylene oxide and carbon dioxide being metered in. However, no information is given on the free alkylene oxide concentration. For the production of polyether carbonate polyols on an industrial scale, there is a need for a method for carrying out the reaction in which product quality and safety are guaranteed.
  • the object was therefore to provide a process for the preparation of polyether carbonate polyols which is distinguished by a low concentration of free alkylene oxide in the process, a narrow molar mass distribution of the polyether carbonate polyols obtained and a good selectivity.
  • the process should lead to shorter residence times, which makes it possible to reduce the reactor volume and lower investment costs.
  • the object according to the invention is achieved by a process for producing polyether carbonate polyols, comprising the step of reacting alkylene oxide with carbon dioxide in the presence of an H-functional starter compound and double metal cyanide catalyst, characterized in that
  • step (ß) a partial amount of alkylene oxide is added to the mixture from step (a) at temperatures of 90 to 150 ° C, and the addition of the alkylene oxide is then interrupted,
  • the invention relates to a process for the production of polyether carbonate polyols, comprising the step of reacting alkylene oxide with carbon dioxide in the presence of an H-functional starter compound and double metal cyanide catalyst, characterized in that
  • step (a) a partial amount of H-functional starter substance and / or suspending agent which does not contain any H-functional groups is placed in a reactor, optionally together with DMC catalyst, ( ⁇ ) to the mixture from step (a) a partial amount of alkylene oxide at temperatures from 90 to
  • step (d) the reaction mixture obtained in step (g) remains in the reactor or is continuously transferred to a postreactor, the content of free alkylene oxide in the reaction mixture being reduced by means of postreaction under the chosen process conditions (including temperature and residence time).
  • DMC double metal cyanide
  • the process according to the invention for producing polyether carbonate polyols by adding alkylene oxide and carbon dioxide onto H-functional starter substance comprises a step (a).
  • H-functional starter substance and / or a suspending agent which does not contain any H-functional groups can first be initially introduced into the reactor; a portion of the H-functional starter substance is preferably initially introduced.
  • An amount of DMC catalyst, which is preferably not activated, can then be added to the reactor. The order in which they are added is not critical. It is also possible to first fill the DMC catalyst and then the suspension medium into the reactor. Alternatively, the DMC catalyst can also first be suspended in the inert suspension medium and then the suspension can be filled into the reactor.
  • the suspension medium provides a sufficient heat exchange surface with the reactor wall or cooling elements built into the reactor, so that the released heat of reaction can be dissipated very well. In addition, the suspension medium provides heat capacity in the event of a cooling failure, so that in this case the temperature can be kept below the decomposition temperature of the reaction mixture.
  • the suspension agents used do not contain any H-functional groups. All polar-aprotic, weakly polar-aprotic and non-polar-aprotic solvents, which in each case do not contain any H-functional groups, are suitable as suspending agents. Mixtures of two or more of these suspending agents can also be used as suspending agents.
  • polar aprotic solvents are mentioned at this point: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (hereinafter also referred to as cyclic propylene carbonate or cPC), 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also referred to as cyclic Ethylene carbonate or cEC), acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and A-methylpyrrolidone.
  • cyclic propylene carbonate or cPC 1,3-dioxolan-2-one
  • cEC 1,3-dioxolan-2-one
  • acetone methyl ethyl ketone
  • acetonitrile acetone
  • methyl ethyl ketone acetonitrile
  • nitromethane dimethyl sulfoxide
  • the group of non-polar and weakly polar aprotic solvents includes, for example, ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g. toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbons such as pentane, n-hexane
  • 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene and mixtures of two or more of these suspending agents are preferred as suspending agents; 4 is particularly preferred -Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one.
  • suspending agents are aliphatic lactones, aromatic lactones, lactides, cyclic carbonates with at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group, aliphatic cyclic anhydrides and aromatic cyclic anhydrides.
  • Aliphatic or aromatic lactones in the context of the invention are cyclic compounds containing an ester bond in the ring, preferably 4-membered ring lactones such as ß-propiolactone, ß-butyrolactone, ß-isovalerolactone, ß-caprolactone, ß-isocaprolactone, ß-methyl-ß-valerolactone ,
  • 5-membered ring lactones such as g-butyrolactone, g-valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5H) -one, 2-benzofuran -l (3H) -one and 6- methy-2-benzofuran-1 (3H) -one, 6-membered ring lactones, such as d-valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, dihydrocoumarin, 1H-isochromene-1 - one, 8H-pyrano [3,4-b] pyridine-8-one, 1,4-dihydro-3H-isochromen-3-one, 7,8-dihydro-5H-pyrano [4,3-b] pyridines -5-one, 4-methyl-3,4-dihydro-1H-pyrano [3,4-b] pyridine-1-one, 6-hydroxy-3,
  • 7-membered ring lactones such as e-caprolactone, l, 5-dioxepan-2-one, 5-methyloxepan-2-one, oxepane-2,7-dione, thiepan-2-one, 5-chlorooxepan-2-one, (4.V) -4- (propan-2-yl) oxcpan-2-one, 7-butyloxepan-2-one, 5- (4-aminobutyl) oxepan-2-one, 5-phenyloxepan-2-one, 7 -Hexyloxepan-2-one, (5, S'.7, Y) -5-methyl- 7- (propan-2-yl) oxepan-2-one, 4-methyl-7- (propan-2-yl) oxepan-2-one, higher-membered ring lactones, such as (7 £) -oxacycloheptadec-7-en-2-one.
  • Lactides for the purposes of the invention are cyclic compounds containing two or more ester bonds in the ring, preferably glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), L-lactide (L-3,6-dimethyl-
  • 1,4-dioxane-2,5-dione) D-lactide, DL-lactide, mesolactide and 3-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-hexyl-6-methyl-1,4-dioxane -2,5-dione, 3,6-di (but-3-en-1 -yl) -1, 4-dioxane-2,5-dione (in each case including optically active forms).
  • L-lactide is particularly preferred.
  • Cyclic carbonates with at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are preferably trimethylene carbonate, neopentyl glycol carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol carbonate,
  • Pentaerythritol diallyl ether carbonate 5- (2-hydroxyethyl) -1, 3-dioxan-2-one, 5- [2- (benzyloxy) ethyl] -
  • Cyclic anhydrides are preferably maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, diphenic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
  • Methyl tetrahydrophthalic anhydride, norbomene diacid anhydride and their chlorination products succinic anhydride, glutaric anhydride, diglycolic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tetradecenylsuccinic anhydride,
  • Itaconic anhydride dimethyl maleic anhydride, allyl norbomene diacid anhydride, 3-methylfuran-2,5-dione, 3-methyldihydrofuran-2,5-dione, dihydro-2H-pyran-2,6 (3H) -dione, 1,4-dioxane-2,6 -dione, 2H-pyran-2,4,6 (3H, 5H) -trione, 3-ethyldihydrofuran-2,5-dione, 3-methoxydihydrofuran-2,5-dione, 3- (prop-2-en-l -yl) dihydrofuran-2,5-dione, N- (2,5-
  • Succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride are particularly preferred.
  • a mixture of two or more of the suspension agents mentioned can also be used as suspending agents.
  • At least one compound selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane is most preferred as the suspending agent in step (a) , Dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, pentane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chloroform, chlorobenzene, carbon tetrachlorobenzene , e
  • step (a) a suspension medium which does not contain any H functional groups is initially introduced into the reactor, optionally together with DMC catalyst, and no egg-functional starter substance is initially introduced into the reactor.
  • a suspension medium which does not contain any egg-functional groups and, in addition, a portion of the egg-functional starter substance (s) and, if appropriate, DMC catalyst can be placed in the reactor.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the DMC catalyst content in the reaction product resulting from step (g) is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • step (a) in the resulting mixture (i) from a portion of the H-functional starter substance and / or suspending agent and (ii) DMC catalyst at a temperature of 90 to 150 ° C, particularly preferably 100 Up to 140 ° C inert gas (for example argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide is introduced and a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably 50 mbar to 200 mbar, is applied at the same time.
  • inert gas for example argon or nitrogen
  • step (a) in step (a) the resulting mixture (i) of a portion of the H-functional starter substance (s) and / or suspending agent and (ii) DMC catalyst at a temperature of 90 to 150 ° C, in particular preferably from 100 to 140 ° C at least once, preferably three times with 1.5 bar to 10 bar (absolute), particularly preferably 3 bar to 6 bar (absolute) of an inert gas (for example argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or Carbon dioxide is applied and the overpressure is then reduced to approx. 1 bar (absolute).
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • the DMC catalyst can be added in solid form or as a suspension in a suspending agent or in a mixture of at least two suspending agents.
  • step (a) in step (a)
  • the temperature of the partial amount of the H-functional starter substance and / or the suspending agent is brought to 50 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., particularly preferably 100 to 140 ° C. and / or the pressure in the reactor is less than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, where appropriate, an inert gas stream (for example of argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream is passed through the reactor, wherein the double metal cyanide catalyst is added to the partial amount of the H-functional starter substance and / or suspending agent in step (aI) or immediately thereafter in step (a-II), and wherein the suspending agent does not contain any H-functional groups.
  • an inert gas stream for example of argon or nitrogen
  • an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream is passed through the reactor, wherein the double metal cyanide catalyst is added to the partial amount of the H-functional starter substance and / or suspending agent in step (
  • Step (ß) is used to activate the DMC catalyst.
  • This step ( ⁇ ) is preferably carried out under a carbon dioxide atmosphere.
  • Activation in the context of this invention is a step in which a partial amount of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at temperatures of 90 to 150 ° C and the addition of the alkylene oxide is then interrupted, with the development of heat due to a subsequent exothermic chemical reaction which can lead to a temperature spike (“hotspot”) and a pressure drop in the reactor is observed due to the conversion of alkylene oxide and possibly CO2.
  • the process step of activation is the period of time from the addition of the partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO 2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs.
  • the partial amount of the alkylene oxide can be added to the DMC catalyst in several individual steps, if appropriate in the presence of CO 2, and the addition of the alkylene oxide can then be interrupted in each case.
  • the process step of activation comprises the time span from the addition of the first partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs after the addition of the last partial amount of alkylene oxide.
  • the activation step can be preceded by a step for drying the DMC catalyst and optionally the H-functional starter substance at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally with an inert gas being passed through the reaction mixture.
  • the metering in of alkylene oxide can in principle take place in different ways. Dosing can be started from the vacuum or with a pre-selected pre-pressure.
  • the admission pressure is preferably set by introducing carbon dioxide, the pressure (absolute) being 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • the amount of alkylene oxide used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 16 , 0% by weight (based on the amount of suspending agent used in step (a)).
  • the alkylene oxide can be added in one step or in portions in several partial amounts. After a portion of the alkylene oxide has been added, the addition of the alkylene oxide is preferably interrupted until the evolution of heat occurs and only then is the next portion of alkylene oxide added.
  • step (g) alkylene oxide, carbon dioxide and a mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional starter compound, the bi-functional starter compound being a polyol with a number average molecular weight of 550 to 2000 g / mol, continuously in a Metered into the reactor.
  • the metering of the carbon dioxide, the alkylene oxide, the mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional starter compound can be carried out simultaneously or sequentially (in portions), for example the entire amount of carbon dioxide, the entire amount of mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional
  • Starter compound where the H-functional starter compound is a polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol, the amount of further H-functional starter substances and / or the amount of alkylene oxide dosed in step (g) are added all at once or continuously.
  • the term "continuously” used here can be defined as the mode of adding a reactant in such a way that a concentration of the reactant effective for the copolymerization is maintained, i.e., for example, the metering can be carried out at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • the mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional starter compound being a polyol with a number average molecular weight of 550 to 2000 g / mol, and / or more H-functional starter substances to gradually or gradually increase or decrease the CCE pressure or to leave it the same.
  • the total pressure is preferably kept constant during the reaction by adding more carbon dioxide.
  • the metering of alkylene oxide, the mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional starter compound, the H-functional starter compound being a polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol, and / or further H-functional starter substance takes place simultaneous or sequential to the carbon dioxide metering. It is possible to meter in the alkylene oxide at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate. If several alkylene oxides are used
  • the alkylene oxides can be metered in individually or as a mixture.
  • the metering of the alkylene oxides, the mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional starter compound, the H-functional starter compound being a polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol, or further H-functional starter substances can be carried out simultaneously or sequentially (in portions) via separate dosages (additions) in each case or via one or more dosages, with the alkylene oxide or the further H-functional starter substances individually or as a mixture can be dosed.
  • H-functional starter compound being a polyol with a number average molecular weight of 550 to 2000 g / mol, and / or of the carbon dioxide, it is possible to synthesize random, alternating, block-like or gradient-like polyether carbonate polyols.
  • the process is carried out as a semi-batch process and in step (g) the metering of the H-functional starter substance is terminated before the addition of the alkylene oxide.
  • An excess of carbon dioxide based on the calculated amount of built-in carbon dioxide in the polyether carbonate polyol is preferably used, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertia of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide can be determined via the total pressure (absolute) (in the context of the invention, the total pressure (absolute) is defined as the sum of the partial pressures of the alkylene oxide and carbon dioxide used) under the respective reaction conditions.
  • the range from 5 to 120 bar, preferably from 10 to 110 bar, particularly preferably from 20 to 100 bar, has proven to be advantageous as the total pressure (absolute) for the copolymerization for the preparation of the polyether carbonate polyols. It is possible to supply the carbon dioxide continuously or discontinuously.
  • CO2 can be dosed into the reactor in a gaseous state or in a liquid state. CO2 can also be added to the reactor as a solid and then, under the selected reaction conditions, change into the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state. Carbon dioxide can be dosed into the gas phase or the liquid phase.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized, inter alia, in that the total amount of the H-functional starter substance is added in step (g). This addition can take place at a constant metering rate, with a varying metering rate or in portions.
  • the copolymerization (step (g)) for the preparation of the polyether carbonate polyols is advantageously at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 145 ° C, particularly preferably at 70 to 140 ° C and very particularly preferably is carried out at 90 to 130 ° C. If temperatures are set below 50 ° C., the reaction is generally very slow. At temperatures above 150 ° C., the amount of undesired by-products increases sharply. Steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or in each case separately in different reactors. A particularly preferred type of reactor is the stirred tank.
  • Polyether carbonate polyols can be produced in a stirred tank, the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumping circuit. Both in the semi-batch application, in which the product is removed only after the end of the reaction, and in the continuous application, in which the product is removed continuously, particular attention must be paid to the metering rate of the alkylene oxide. It is to be set in such a way that the alkylene oxides react sufficiently quickly despite the inhibiting effect of the carbon dioxide.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the activation step (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100% by weight, particularly preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the reaction (step g) is preferably> 0 to 40% by weight, particularly preferably> 0 to 25% by weight, most preferably> 0 to 15% by weight (in each case based on based on the weight of the reaction mixture).
  • the polyether carbonate polyols are preferably produced in a continuous process.
  • the invention therefore also relates to a process in which, in step (g), a mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional starter compound, the H-functional starter compound being a polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol , and alkylene oxide in the presence of carbon dioxide (“copolymerization”) are continuously metered into a reactor and the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • step (g) a mixture containing non-activated DMC catalyst and an H-functional starter compound, the H-functional starter compound being a polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol , and alkylene oxide in the presence of carbon dioxide (“copolymerization”) are continuously metered into a reactor and the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • the amount of DMC catalyst used is preferably chosen so that the DMC catalyst content in the reaction product resulting in step (g) is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • Steps (a) and ( ⁇ ) are preferably carried out in a first reactor, and the resulting reaction mixture is then transferred to a second reactor for the copolymerization according to step (g). However, it is also possible to carry out steps (a), ( ⁇ ) and (g) in one reactor.
  • continuous can be defined as a mode of adding a relevant catalyst or reactant such that a substantially continuous effective concentration of the DMC catalyst or reactant is maintained.
  • the catalyst can be fed in really continuously or in relatively closely spaced increments.
  • a continuous addition of starter can be genuinely continuous or take place in increments. It would not deviate from the present method to add a DMC catalyst or reactants incrementally so that the concentration of the added materials for drops to essentially zero some time before the next incremental addition. It is preferred, however, that the DMC catalyst concentration be maintained at substantially the same concentration during the major part of the course of the continuous reaction and that initiator be present during the major part of the copolymerization process.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor is preferably 0.5 to 5.0 hours, particularly preferably 1.0 to 4.0 hours, particularly preferably 1.5 to 3.5 hours.
  • the residence time is the mean residence time in an ideally mixed reactor.
  • the reaction mixture resulting from step (g), which generally contains from 0.05% by weight to 10% by weight alkylene oxide, can be subjected to a post-reaction in the reactor or it can be subjected to a continuous reaction in be transferred to a postreactor for postreaction, the content of free alkylene oxide being reduced by way of the postreaction.
  • the content of free alkylene oxide is preferably reduced to less than 0.5% by weight, particularly preferably to less than 0.1% by weight, in the reaction mixture by means of the post-reaction.
  • the reaction mixture resulting from step (g) remains in the reactor, the reaction mixture is preferably used for post-reaction for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 60 to 140.degree. C., particularly preferably 1 hour to 12 hours at a temperature of 80 to 130.degree held.
  • the reaction mixture is preferably stirred until the content of free alkylene oxide has fallen to less than 0.5% by weight, particularly preferably to less than 0.1% by weight, in the reaction mixture.
  • the pressure in the reactor generally falls during the post-reaction in step (d) until a constant value is reached.
  • a tubular reactor, a loop reactor or a stirred tank, for example, can serve as the postreactor.
  • the pressure in this postreactor is preferably the same as in the reaction apparatus in which reaction step (g) is carried out.
  • the pressure in the downstream reactor can also be chosen to be higher or lower.
  • the carbon dioxide is completely or partially discharged after reaction step (g) and the downstream reactor is operated at normal pressure or a slight excess pressure.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably from 50 to 150.degree. C. and particularly preferably from 80 to 140.degree.
  • a tubular reactor is preferably used as the postreactor, it being possible, for example, to use a single tubular reactor or else a cascade of several tubular reactors arranged in parallel or linearly connected one behind the other.
  • the residence time in the tubular reactor is preferably between 5 minutes and 10 hours, particularly preferably between 10 minutes and 5 hours.
  • DMC catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922) .
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the production of polyether carbonate polyols with very low catalyst concentrations, so that the catalyst can generally be separated off from the finished product is no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (e.g. zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (e.g. tert-butanol), also contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol included.
  • a double metal cyanide compound e.g. zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand e.g. tert-butanol
  • the DMC catalysts are preferably obtained by
  • Metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous solution of zinc chloride preferably in excess based on the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate
  • potassium hexacyanocobaltate preferably in excess based on the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate
  • dimethoxyethane glyme
  • butanol preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (II),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2 . Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , M is preferably Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr '.
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt ( II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VI)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II), Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (i.e. Li + , Na + , K + , Rb> nd alkaline earth metal (i.e. Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2. Ba 2+ ),
  • alkali metal i.e. Li + , Na + , K + , Rb> nd alkaline earth metal (i.e. Be
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being chosen so that the electrical neutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate isocyanate
  • isothiocyanate carboxylate
  • azide oxalate or nitrate
  • a, b and c are integer numbers, the values
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), kabum hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are compounds of the general formula (VII)
  • M x [M ' x , (CN) y ] z (VII) wherein M is as defined in formula (II) to (V) and M' is as defined in formula (VI), and x, x ', y and z are whole numbers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • Suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added during the preparation of the DMC catalysts are for example in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849, EP-A 700 949 , EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of Dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • Polyvinyl alcohol poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid),
  • the metal salt e.g. zinc chloride
  • the metal cyanide salt i.e. at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00
  • the metal cyanide salt e.g. potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand e.g. tert -butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e. the preparation of the suspension
  • the solid ie the precursor of the catalyst
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (for example by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand for example by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride can be removed from the catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • washing is preferably carried out with an aqueous solution of the organic complex ligand (for example with an aqueous solution of tert-butanol) (for example by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation) in order to achieve the Example of removing water-soluble by-products, such as potassium chloride, from the catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand (for example tert-butanol) in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated once or more times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of organic complex ligands (for example tert-butanol) and further complex-forming component (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)) is used as washing solution and the solid is washed once or several times, preferably once to three times.
  • a non-aqueous solution such as a mixture or solution of organic complex ligands (for example tert-butanol) and further complex-forming component (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, dried at temperatures of generally 20-100 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • the resulting reaction mixture generally contains the DMC catalyst in the form of finely dispersed solid particles. It may therefore be desirable to remove the DMC catalyst as completely as possible from the resulting reaction mixture.
  • the separation of the DMC catalyst has the advantage that the resulting Polyether carbonate polyol Industry or certification-relevant limit values, for example with regard to metal content or with regard to emissions otherwise resulting from an activated catalyst remaining in the product, and on the other hand, it is used to recover the DMC catalyst.
  • the DMC catalyst can be largely or completely removed with the help of various methods:
  • the DMC catalyst can be removed, for example, with the help of membrane filtration (nano-, ultra- or cross-flow filtration), with the help of cake filtration, with the help of pre-coat filtration or by means of Centrifugation to be separated from the polyether carbonate polyol.
  • a multistage process consisting of at least two steps is preferably used to separate off the DMC catalyst.
  • the reaction mixture to be filtered is divided in a first filtration step into a larger substream (filtrate), in which a large part of the catalyst or all of the catalyst has been separated off, and a smaller residual flow (retentate), which contains the separated catalyst .
  • the residual flow is then subjected to dead-end filtration.
  • a further filtrate stream, in which a large part of the catalyst or the entire catalyst has been separated off, and a moist to largely dry catalyst residue are obtained from this.
  • the catalyst contained in the polyether carbonate polyol can also be subjected to adsorption, agglomeration / coagulation and / or flocculation in a first step, followed by the separation of the solid phase from the polyether carbonate polyol in a second or more subsequent steps.
  • Suitable adsorbents for mechanical-physical and / or chemical adsorption include, among other things, activated or non-activated clays or bleaching earths (sepiolites, montmorillonites, talc, etc.), synthetic silicates, activated carbon, silica / kieselgure and activated silica / kieselgure in typical amounts of 0, 1% by weight to 2% by weight, preferably 0.8% by weight to 1.2% by weight, based on the polyether carbonate polyol at temperatures of 60 ° C. to 140 ° C., preferably 90 ° C. to 110 ° C.
  • a preferred method for separating this solid phase (consisting, for example, of adsorbent and DMC catalyst) from the polyether carbonate polyol is pre-coat filtration.
  • the filter surface depends on the filtration behavior, which depends on the particle size distribution of the solid phase to be separated, the average specific resistance of the resulting filter cake and the total resistance of the pre-coat layer and filter cake is determined, coated with a permeable / permeable filtration aid (e.g.
  • inorganic Celite, Perlite; organic: cellulose
  • Pre -Coat a layer thickness of 20 mm to 250 mm, preferably 100 mm to 200 mm (“Pre -Coat ").
  • the majority of the solid phase (consisting, for example, of adsorbent and DMC catalyst) is separated off on the surface of the pre-coat layer in combination with a Depth filtration of the smaller particles within the pre-coat layer.
  • the temperature of the crude product to be filtered is in the range from 50.degree. C. to 120.degree. C., preferably from 70.degree. C. to 100.degree.
  • the cake layer and a small part of the pre-coat layer can be removed (periodically or continuously) using a scraper or knife and removed from the process.
  • the adjustment of the scraper or knife takes place at minimum feed speeds of approx. 20 pm / min-500 pm / min, preferably in the range 50 pm / min-150 pm / min.
  • the filtration is stopped and a new pre-coat layer is applied to the filter surface.
  • the filter aid can be suspended in cyclic propylene carbonate, for example.
  • This pre-coat filtration is typically carried out in vacuum drum filters.
  • the drum filter can also be used as a pressure drum filter with pressure differences of up to to 6 bar and more between the medium to be filtered and the filtrate side.
  • the DMC catalyst can be separated off from the resulting reaction mixture of the process according to the invention both before the removal of volatile constituents (such as, for example, cyclic propylene carbonate) and after the separation of volatile constituents.
  • volatile constituents such as, for example, cyclic propylene carbonate
  • the DMC catalyst can be separated off from the resulting reaction mixture of the process according to the invention with or without the further addition of a solvent (in particular cyclic propylene carbonate) in order to lower the viscosity before or during the individual described steps of the catalyst separation.
  • a solvent in particular cyclic propylene carbonate
  • DMC catalysts based on zinc hexacyanocobaltate (Zn3 [Co (CN) e] 2) other metal complex catalysts based on the metals zinc known to those skilled in the art from the prior art for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide can also be used for the process according to the invention and / or cobalt can be used.
  • cobalt-salen catalysts described, for example, in US Pat. No. 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1
  • bimetallic zinc complexes with macrocyclic ligands described, for example, in MR Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
  • alkylene oxides having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides with 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl 1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, butad
  • alkylene oxides used are preferably ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide, in particular propylene oxide.
  • a mixture containing non-activated double metal cyanide catalyst and an H-functional starter compound is metered in.
  • the polyol used in the mixture according to the invention has a functionality of at least 2, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 4 and particularly preferably 2 to 3.
  • the number average molar mass of the polyol is 550 to 2000 g / mol, preferably 600 to 1500 g / mol, particularly preferably 650 to 1250 g / mol and very particularly preferably 700 to 1200 g / mol.
  • the polyol is preferably selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol, polyether carbonate polyol and polyacrylate polyol, particularly preferably from the group consisting of polyether polyol and polyether carbonate polyol.
  • the polyol used according to the invention is preferably produced with a DMC catalyst.
  • the polyol is at least one compound from the group consisting of polyether polyols with a molecular weight M n in the range from 550 to 2000 g / mol with a functionality of 2 to 3 and polyether carbonate polyols with a molecular weight M n in the range from 550 to 2000 g / mol with a functionality of 2 to 3, the polyether polyols and polyether carbonate polyols being very particularly preferably prepared using a DMC catalyst.
  • the polyol is a polyether polyol with a molecular weight M n in the range from 550 to 2000 g / mol with a functionality of 2 to 3.
  • the polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol can contain one or more of the compounds mentioned.
  • the polyol contains a proportion of activated DMC catalyst.
  • the amount of activated DMC catalyst in the polyol used is preferably 500 ppm and less, preferably 250 ppm and less, particularly preferably 125 ppm and less, based in each case on the amount of polyol used in the mixture containing non-activated double metal cyanide catalyst and an H-functional starter compound, the bi-functional starter compound being a polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol.
  • the proportion of non-activated DMC catalyst in the mixture comprising non-activated DMC catalyst and polyol with a number average molar mass of 550 to 2000 g / mol is 50 to 97% by weight, particularly preferably 60 to 90 % By weight, very particularly preferably 70 to 80% by weight, in each case based on the sum of the mass of the non-activated and activated DMC catalyst.
  • H-functional starter substances can be used in the process according to the invention.
  • Suitable further H-functional starter substances can be compounds with H atoms active for the alkoxylation, which have a molar mass of 18 to 4500 g / mol, preferably from 62 to 500 g / mol and particularly preferably from 62 to 182 g / mol.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, -OH and -NH2 are preferred, -OH is particularly preferred.
  • the H-functional starter compound is, for example, one or more compounds selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethylene imines, polyether amines , Polytetrahydrofuran (e.g.
  • PolyTHF® from BASF polytetrahydrofuran amines, polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C1- C24 alkyl fatty acid esters containing on average at least 2 OH groups per molecule are used.
  • the C1-C24 alkyl fatty acid esters which contain on average at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® types (from Cognis GmbH & Co. KG) and Soyol®TM types (from US SC Co.).
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as mono-H-functional starter compounds.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl - 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propagyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybi
  • Possible monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • the following monofunctional carboxylic acids may be mentioned: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter compounds are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, diprop
  • the H-functional starter compounds can also be selected from the class of polyether polyols which have a molecular weight Mn in the range from 18 to 4500 g / mol and a functionality of 1-8, preferably 2-3. Preference is given to polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter compounds can also be selected from the substance class of polyester polyols. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols.
  • Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components for. B. succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned.
  • acid components for. B.
  • ethanediol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. If dihydric or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester ether polyols are obtained which can also serve as starter compounds for the preparation of the polyether carbonate polyols.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter compounds, which are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • polyether carbonate polyols can be used as functional starter compounds.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter compounds are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter compounds generally have a functionality (i.e. number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter compounds are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter compounds.
  • the H-functional starter compounds are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and polyether polyols with a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the polyether carbonate polyols are produced by the catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter compounds.
  • H-functional is understood to mean the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter compound.
  • Compounds suitable as component K are characterized in that they contain at least one phosphorus-oxygen-hydrogen group.
  • Component K is preferably selected from at least one compound from the group consisting of phosphoric acid,
  • Mono- and dialkaryl esters of phosphorous acid and phosphinic acid Mono- and dialkaryl esters of phosphorous acid and phosphinic acid.
  • the mono- or dialkyl esters of phosphoric acid are preferably the mono- or dialkyl esters of ortho-phosphoric acid, mono, di- or trialkyl esters of pyrophosphoric acid and mono-, di-, tri-, tetra- or polyalkyl esters of polyphosphoric acid, particularly preferably the respective esters with Alcohols with 1 to 30 carbon atoms.
  • the mono- or diaryl esters of phosphoric acid are preferably the mono- or diaryl esters of ortho-phosphoric acid, mono-, di- or triaryl esters of pyrophosphoric acid and mono-, di-, tri-, tetra- or polyaryl esters of polyphosphoric acid, particularly preferably the respective esters with alcohols with 6 or 10 carbon atoms.
  • the mono- or dialkaryl esters of phosphoric acid are preferably the mono- or dialkaryl esters of orthophosphoric acid, mono-, di- or trialkaryl esters of pyrophosphoric acid and mono-, di-, tri-, tetra or polyalkaryl esters of polyphosphoric acid, particularly preferably the respective esters with alcohols with 7 to 30 carbon atoms.
  • the following compounds, for example, are suitable as component K: phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid monoethyl ester,
  • Phosphoric acid dipropyl ester Phosphoric acid dipropyl ester, phosphoric acid monopropyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid dicresyl ester, fructose-1,6-bisphosphate, glucose-1-phosphate, phosphoric acid-bis- (4-nitrophenyl) -ester, phosphoric acid- dibenzyl ester, phosphoric acid diethyl-3-butenyl ester, phosphoric acid dihexadecyl ester,
  • Phosphoric acid diphenyl ester and phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester Phosphoric acid diphenyl ester and phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester.
  • the respective esters with alcohols having 1 to 30 carbon atoms are preferably used as monoalkyl esters of phosphonic acid.
  • the respective esters with alcohols having 6 or 10 carbon atoms are preferably used as monoaryl esters of phosphonic acid.
  • the respective esters with alcohols having 7 to 30 carbon atoms are preferably used as monoalkaryl esters of phosphonic acid.
  • the esters with alcohols having 1 to 30 carbon atoms are preferably used as mono- and dialkyl esters of phosphorous acid. This includes, for example, phenylphosphonic acid, butylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, ethylhexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, methylphosphonic acid and octadecylphosphonic acid.
  • the respective esters with alcohols having 6 or 10 carbon atoms are preferably used as mono- and diaryl esters of phosphorous acid.
  • the respective esters with alcohols having 7 to 30 carbon atoms are preferably used as mono- and dialkaryl esters of phosphorous acid.
  • Component K is particularly preferably selected from at least one compound from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid. Component K is most preferably phosphoric acid.
  • the alcohols with 1 to 30 carbon atoms mentioned in the description of component K are, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, Octadecanol, nonadecanol, methoxymethanol, ethoxymethanol, propoxymethanol, butoxymethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, phenol, ethyl hydroxyacetate, propyl propyl ester, ethyl hydroxypropionate, propanediol propionate, 1,2-propanediol, 1,2-propanediol, 2,3-trihydroxypropane, 1,1,1-trimethyl
  • compounds of phosphorus which can form one or more phosphorus-oxygen-hydrogen groups through reaction with OH-functional compounds (such as, for example, water) are suitable as component K.
  • OH-functional compounds such as, for example, water
  • such compounds of phosphorus are phosphorus (V) sulfide, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride and phosphorus triiodide.
  • component K can also be used as component K.
  • Component K can also be used as a mixture with suspending agent or as a mixture with phosphoric acid trialkyl ester (in particular phosphoric acid triethyl ester).
  • component K is selected from at least one compound from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonous acid, phosphinous acid, phosphine oxides and salts, esters, halides and amides of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonous acid , Phosphinous acid, phosphorus (V) sulfide, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride and phosphorus triiodide.
  • Component K can be metered in in any step of the process, component K preferably being metered in such that the reaction product resulting from step (g) is in an amount of 5 to 2000 ppm, particularly preferably 10 to 1000 ppm, particularly preferably 30 to 500 Contains ppm. It is advantageous to meter in component K in step (g); component K is particularly preferably metered in mixed with an H-functional starter compound. It is also advantageous to add component K to the reaction mixture in the postreactor in step (d). It is also advantageous to add component K to the resulting reaction mixture only after the post-reaction (step (d)).
  • the polyol in the mixture in step (g) contains a component K in a proportion of 5 to 2000 ppm, with component K being selected from at least one compound from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, Phosphonous acid, phosphinous acid, phosphine oxides and salts, esters, halides and amides of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonous acid, phosphinous acid, phosphorus (V) sulfide, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride and phosphorus triiodide.
  • component K being selected from at least one compound from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, Phosphonous acid, phosphinous acid, phosphine oxides and salts, esters, halides and amides of phosphoric acid,
  • component K is added during the post-reaction (step (d)) in an amount of 5 ppm to 1000 ppm, particularly preferably 10 ppm to 500 ppm, most preferably 20 ppm to 200 ppm, based in each case on that in step (g) reaction mixture obtained, added.
  • Component K is particularly preferred during the post-reaction at a content of free alkylene oxide of 0.1% by weight to 10% by weight, most preferably from 1% by weight to 10% by weight alkylene oxide and particularly preferably from 5 wt% to 10 wt% added.
  • component K is particularly preferably metered in in the second half of the distance which the reaction mixture travels in the tubular reactor.
  • the polyether carbonate polyols obtained according to the invention have, for example, a functionality of at least 2, preferably from 2 to 8, particularly preferably from 2 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4.
  • the molecular weight is preferably 800 to 10,000 g / mol and particularly preferably 1200 to 6000 g / mol.
  • the polyether carbonate polyols obtainable by the process according to the invention have a low content of by-products and can be processed without problems, in particular by reaction with di- and / or polyisocyanates to form polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • the polyether carbonate polyols obtainable by the process according to the invention can be used in applications such as washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and non-ionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • the polyether carbonate polyols to be used must meet certain material properties such as molecular weight, viscosity, functionality and / or hydroxyl number.
  • the DMC catalyst used in the examples was prepared according to Example 6 of WO-A 01/80994.
  • the pressure information relates to the absolute pressure.
  • the number average M n and the weight average M w of the molecular weight and the polydispersity (M w / M n ) of the products were determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Cyclic carbonate (which was formed as a by-product) with resonance at 4.5 ppm, carbonate, resulting from carbon dioxide built into the polyether carbonate polyol with resonances at 5.1 to 4.8 ppm, unreacted PO with resonance at 2.4 ppm, polyether polyol ( ie without built-in carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm, the 1.8 octanediol built in as a starter molecule (if present) with a resonance at 1.6 to 1.52 ppm.
  • F area of the resonance at 5, 1-4.8 ppm for polyether carbonate polyol and one H atom for cyclic carbonate.
  • N [F (5, l-4.8) -F (4.5)] * 102 + F (4.5) * 102 + F (2.4) * 58 + 0.33 * F (l, 2-l, 0) * 58 + 0.25 * F (l, 6-l, 52) * 146 (X)
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the starter used 1,8-octanediol (if available).
  • the composition based on the polymer content (consisting of polyether polyol, which was built up from starter and propylene oxide during the activation steps taking place under CO 2 -free conditions, and polyether carbonate polyol, built up from starter, propylene oxide and carbon dioxide during To calculate the activation steps taking place in the presence of CO2 and during the copolymerization), the non-polymer components of the reaction mixture (ie cyclic propylene carbonate and any unreacted propylene oxide present) were eliminated by calculation.
  • the specification of the CCE content in the polyether carbonate polyol is standardized to the proportion of the polyether carbonate polyol molecule that was formed during the copolymerization and, if applicable, the activation steps in the presence of CO2 (i.e. the proportion of the polyether carbonate polyol molecule that was formed from the starter (1.8 - Octanediol, if present) and resulting from the reaction of the starter with epoxide, which was added under CCE-free conditions, was not taken into account).
  • Example 1 Copolymerization of propylene oxide and CO2 using a non-activated DMC catalyst Production of catalyst-polyol mixture 1
  • the reactor was adjusted to a pressure of 30 bar and correspondingly tempered to 120 ° C. by adding CCE.
  • 0.25 kg of propylene oxide (PO) were metered into the reactor at 120 ° C. with stirring over the course of 2 minutes.
  • the start of the reaction made itself felt by a temperature peak (“hotspot”).
  • a second addition of 0.25 kg of propylene oxide took place over the course of 2 minutes, and the start of the reaction was again noticeable by a temperature peak.
  • Step (S) The reaction mixture was then conveyed out of the pressure reactor via a Rohmachreactor (reaction volume 2 liters) heated to 120.degree.
  • the buffer tank before the cyclic propylene carbonate was separated off was operated at 120 ° C. and with an average residence time of 4 hours.
  • the product was subjected to a two-stage thermal work-up, namely in a first stage by means of a falling film evaporator followed in a second stage by a stripping column operated in nitrogen countercurrent.
  • the falling film evaporator was operated at a temperature of 169 ° C. and a pressure of 17 mbar (absolute).
  • the nitrogen stripping column was operated at a temperature of 160 ° C., a pressure of 80 mbar (absolute) and a nitrogen flow rate of 0.6 kg of N2 / kg of product.
  • Example 2 Copolymerization of propylene oxide and CO2 using a non-activated DMC catalyst
  • Example 2 The process in Example 2 was carried out analogously to Example 1, with a residence time of 1.7 hours resulting in steady-state continuous operation of the stirred reactor in step (g).
  • Example 3 Copolymerization of propylene oxide and CO2 using a non-activated DMC catalyst
  • Example 2 The process in Example 2 was carried out analogously to Example 1, with a residence time of 1.4 h resulting in steady, continuous operation of the stirred reactor in step (g).
  • Example 4 Copolymerization of propylene oxide and CO2 using an activated DMC catalyst
  • a first reactor 4.476 g of DMC catalyst (not activated) were mixed into 10 kg of poly (oxypropylene) polyol with a number average molar mass of 716 g / mol and a functionality of 2.8.
  • the poly (oxypropylene) polyol was heated to 100 ° C. and stripped for 60 min with addition of N2 at 10 mbara.
  • the container contents were then heated to 130 ° C. and a pressure of 30 bar was set by adding CCL.
  • the catalyst was activated by adding 2.9 kg of propylene oxide, which was noticeable at a temperature peak. This activation step was repeated twice, each time the start of the reaction being noticeable by a temperature peak. 170 ppm H 3 PO 4 (85%) were added to the catalyst / polyol mixture 2.
  • the reactor was adjusted to a pressure of 30 bar and correspondingly tempered to 120 ° C. by adding CO2.
  • 0.225 kg of propylene oxide (PO) were metered into the reactor over the course of 2 minutes.
  • the start of the reaction made itself felt by a temperature peak (“hotspot”).
  • a second addition of 0.225 kg of propylene oxide (PO) takes place within 2 minutes.
  • the start of the reaction was again noticeable by a temperature peak (“hotspot”).
  • the reactor contents were heated to 120.degree.
  • Propylene oxide was then metered into the reactor at 6.6 kg / h, the catalyst-polyol mixture 2 at 3.45 kg / h and carbon dioxide at the same time, so that in steady-state continuous operation of the stirred reactor, a residence time of 2.9 h and a pressure of 30 bar.
  • the catalyst concentration in the reactor was 100 ppm.
  • the temperature should be gradually reduced to a target value of 112 ° C, but after 6 h when it was lowered to 114 ° C, a free propylene oxide concentration of over 5% (measured in the reactor using the MIR probe) had built up, so that due to the high temperature - and pressure fluctuations, stable process management was no longer possible.
  • reaction mixture was conveyed through a tubular reactor heated to 120.degree.
  • the buffer tank before the separation was operated at 120 ° C. and a residence time of 4 hours on average.
  • the cyclic propylene carbonate was separated off from the polyether carbonate polyol in a manner analogous to the process in Examples 1 to 3.
  • Example 5 Copolymerization of propylene oxide and CO2 using a short-chain starter, production of catalyst-polyol mixture 3
  • DMC catalyst (not activated) were mixed into 5 kg of a mixture of glycerol (4.25 kg) and propylene glycol (0.75% by weight) corresponding to a mixture functionality of 2.8. 170 ppm H3PO4 (85%) were added to the catalyst-polyol mixture 3.
  • a suspension of 1 g of DMC catalyst (not activated) and 4.7 kg of propylene carbonate were placed in a pressure reactor which had been rendered inert with nitrogen and had a gas metering device (gas inlet pipe) and product discharge pipe.
  • the reactor was adjusted to a pressure of 30 bar and correspondingly tempered to 120 ° C. by adding CO2.
  • 0.225 kg of propylene oxide (PO) were metered into the reactor over the course of 2 minutes.
  • the start of the reaction made itself felt by a temperature peak (“hotspot”).
  • a second addition of 0.225 kg of propylene oxide (PO) takes place within 2 minutes.
  • the start of the reaction was again noticeable by a temperature peak (“hotspot”).
  • the reactor contents were heated to 120.degree.
  • Propylene oxide was then metered into the reactor at 7.4 kg / h, the catalyst-polyol mixture 3 at 0.26 kg / h and carbon dioxide at the same time, so that a residence time of 3.8 hours and a pressure of 30 hours were achieved in steady-state, continuous operation of the stirred reactor cash yielded.
  • the catalyst concentration in the reactor was 150 ppm.
  • the temperature was gradually lowered to a target value of 107 ° C.
  • the concentration of free propylene oxide (measured in the reactor by means of an MIR probe) in the steady, continuous state was 2.4% by weight.
  • the reaction mixture was withdrawn continuously from the reactor via the product discharge pipe.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, umfassend den Schritt der Reaktion von Alkylenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart einer H-funktionellen Starterverbindung und Doppelmetallcyanid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass (α) eine Teilmenge H-funktioneller Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor jeweils gemeinsam mit DMC-Katalysator vorgelegt wird, (β) zu dem Gemisch aus Schritt (α) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, (γ) Alkylenoxid, Kohlendioxid und eine Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysator und eine H-funktionelle Starterverbindung, wobei die H-funktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse gemäß DIN 55672-1 von 550 bis 2000 g/mol ist, kontinuierlich zu der aus (β) resultierenden Mischung dosiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus H-fünktioneller Starterverbindung, Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- (DMC-) Katalysators. Sie betrifft weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyethercarbonatpolyole.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-fünktionellen Startersubstanzen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen
Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
O
Starter-OH + (e+f+g) ZL + (e+g) C02
R
EP 0 222 453 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus DMC -Katalysator und einem Co- Katalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem einmalig ein Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das Kohlendioxid simultan zudosiert. Die bei EP 0222453 A2 für den Aktivierungsschritt in den Beispielen 1 bis 7 angegebene Menge von 60 Gew.-% Alkylenoxid relativ zur H-fünktionellen Starterverbindung ist hoch und hat den Nachteil, dass dies für großtechnische Anwendungen aufgrund der hohen Exothermie der Homo-Polymerisation von Alkylenoxiden ein Sicherheitsrisiko darstellt. In der WO 2016/079065 Al wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen offenbart, wobei eine Mischung aus H-fünktioneller Startersubstanz und aktiviertem DMC -Katalysator, Alkylenoxid und Kohlendioxid zudosiert wird. Es werden jedoch keine Angaben zur freien Alkylenoxidkonzentration angegeben. Für die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen in einem großtechnischen Maßstab besteht Bedarf an einer Methode zur Durchführung der Reaktion, bei der die Produktqualität und die Sicherheit gewährleistet sind.
Die Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bereit zu stellen, welches sich durch eine niedrige Konzentration an freiem Alkylenoxid im Verfahren, einer engen Molmassenverteilung der erhaltenen Polyethercarbonatpolyole und eine gute Selektivität auszeichnet. Zusätzlich sollte das Verfahren zu kürzeren Verweilzeiten führen, wodurch eine Verkleinerung des Reaktorvolumens und geringere Investitionskosten möglich sind.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfmdungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, umfassend den Schritt der Reaktion von Alkylenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart einer H-funktionellen Starterverbindung und Doppelmetallcyanid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) eine Teilmenge H-fimktioneller Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor jeweils gemeinsam mit DMC- Katalysator vorgelegt wird,
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird,
(g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und eine Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse gemäß DIN 55672-1 von 550 bis 2000 g/mol ist, kontinuierlich zu der aus (ß) resultierenden Mischung dosiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, umfassend den Schritt der Reaktion von Alkylenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart einer H-funktionellen Starterverbindung und Doppelmetallcyanid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) eine Teilmenge H-funktioneller Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor jeweils gegebenenfalls gemeinsam mit DMC-Katalysator vorgelegt wird, (ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis
150°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, (g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und eine Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H- fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse gemäß DIN 55672-1 von 550 bis 2000 g/mol ist, kontinuierlich zu der aus (ß) resultierenden Mischung dosiert wird,
(d) das in Schritt (g) erhaltene Reaktionsgemisch im Reaktor verbleibt oder kontinuierlich in einen Nachreaktor überführt wird, wobei jeweils unter den gewählten Prozessbedingungen (u.a. Temperatur und Verweilzeit) mittels Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid im Reaktionsgemisch reduziert wird. Charakteristisch für die erfindungsgemäß in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators hergestellten Polyethercarbonatpolyole ist, dass diese zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen enthalten. In Bezug auf Formel (Ia) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Zu Schritt (a):
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an H-funktionelle Startersubstanz umfasst einen Schritt (a) .
Es kann zunächst H-funktionelle Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt werden, vorzugsweise wird eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz vorgelegt. Anschließend kann eine Menge an DMC -Katalysator, der bevorzugt nicht aktiviert ist, in den Reaktor gegeben werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der DMC -Katalysator und anschließend das Suspensionsmittel in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der DMC-Katalysator in dem inerten Suspensionsmittel suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. Durch das Suspensionsmittel wird eine ausreichende Wärmeaustauschfläche mit der Reaktorwand oder im Reaktor eingebauten Kühlelementen zur Verfügung gestellt, so dass die freigesetzte Reaktionswärme sehr gut abgeführt werden kann. Außerdem stellt das Suspensionsmittel bei einem Kühlungsausfall Wärmekapazität zur Verfügung, so dass die Temperatur in diesem Falle unterhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches gehalten werden kann.
Die eingesetzten Suspensionsmittel enthalten keine H-funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel können auch Mischungen aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und A-Mcthylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n- Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on.
Als Suspensionsmittel sind ebenfalls geeignet aliphatische Lactone, aromatische Lactone, Lactide, cyclische Carbonate mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe, aliphatische cyclische Anhydride und aromatischen cyclische Anhydride.
Aliphatische oder aromatische Lactone in Sinne der Erfindung sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Esterbindung im Ring, vorzugsweise 4-gliedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß- Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton,
5-gliedrige Ringlactone, wie g-Butyrolacton, g-Valerolacton, 5-Methylfuran-2(3H)-on, 5- Methylidenedihydrofüran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfüran-2(5H)-on, 2-Benzofüran-l(3H)-on und 6- Methy-2-benzofuran- 1 (3H)-on, 6-gliedrige Ringlactone, wie d-Valerolacton, l,4-Dioxan-2-on, Dihydrocumarin, lH-Isochromen-1- on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, l,4-Dihydro-3H-isochromen-3-on, 7,8-Dihydro-5H- pyrano[4,3-b]pyridine-5-on, 4-Methyl-3,4-dihydro-lH-pyrano[3,4-b]pyridine-l-on, 6-Hydroxy-3,4- dihydro-lH-isochromen-l-on, 7-Hydroxy-3,4-dihydro-2H-chromen-2-on, 3-Ethyl-lH-isochromen- 1-on, 3-(Hydroxymethyl)-lH-isochromen-l-on, 9-Hydroxy-lH,3H-benzo[de]isochromen-l-on, 6,7- Dimethoxy-l,4-dihydro-3H-isochromen-3-on und 3-Phenyl-3,4-dihydro-lH-isochromen-l-on,
7-gliedrige Ringlactone, wie e-Caprolacton, l,5-Dioxepan-2-on, 5-Methyloxepan-2-on, Oxepane- 2,7-dion, thiepan-2-on, 5-Chlorooxepan-2-on, (4.V)-4-(Propan-2-yl)oxcpan-2-on 7-Butyloxepan-2- on, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5-Phenyloxepan-2-on, 7-Hexyloxepan-2-on, (5,S'.7,Y)-5-Mcthyl- 7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, 4-Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, höhergliedrige Ringlactone, wie (7£)-Oxacycloheptadec-7-en-2-on.
Besonders bevorzugt ist e-Caprolacton und Dihydrocumarin. Lactide in Sinne der Erfindung sind cyclische Verbindungen enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring, vorzugsweise Glycolid (l,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl-
1.4-dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL-Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l,4-dioxan-2,5-dion, 3-Hexyl- 6-methyl- 1 ,4-dioxane-2,5 -dione, 3 ,6-Di(but-3 -en- 1 -yl)- 1 ,4-dioxane-2,5 -dion (j eweils einschließlich optisch aktiver Formen). Besonders bevorzugt ist L-Lactid.
Cyclische Carbonate mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe sind vorzugsweise Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat (5,5-Dimethyl-l,3-dioxan-2-on), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolcarbonat,
2.2-Dimethyl-l,3-butandiolcarbonat, 1,3-Butandiolcarbonat, 2-Methyl-l,3-propandiolcarbonat, 2,4- Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan-l,3-diolcarbonat, TMP -Monoallylethercarbonat,
Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)-l,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]-
1.3-dioxan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, l,3-Dioxolan-2-on, 5-Ethyl-5-methyl-l,3-dioxan-2-on,
5.5 -Diethyl- 1 ,3 -dioxan-2-on, 5 -Methyl-5 -propyl- 1 ,3 -dioxan-2-on, 5 -(Phenylamino)- 1 ,3 -dioxan-2- on und 5,5-Dipropyl-l,3-dioxan-2-on. Besonders bevorzugt sind Trimethylencarbonat und Neopentylglykolcarbonat.
Cyclische Anhydride sind vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,2- Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbomendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bemsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Bemsteinsäureanhydrid, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbemsteinsäureanhydrid,
Hexadecenylbemsteinsäureanhydrid, Octadecenylbemsteinsäureanhydrid, 3- und 4- Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Allylnorbomendisäureanhydrid, 3- Methylfuran-2,5-dion, 3-Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1,4- Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofuran-2,5-dion, 3- Methoxydihydrofüran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en-l-yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5-
Dioxotetrahydrofuran-3-yl)formamid und 3[(2E)-But-2-en-l-yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind Bemsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Suspensionsmittel eingesetzt werden. Höchst bevorzugt wird in Schritt (a) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, e-Caprolacton, Dihydrocumarin, Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat, 3,6-Dimethyl-l,4-dioxane-2,5-dion, Bemsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- fimktionellen Gruppen enthält, im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit DMC -Katalysator vorgelegt, und dabei wird keine Ei-funktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine Ei-funktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der Ei-funktionellen Startersubstanz(en) sowie gegebenenfalls DMC- Katalysator im Reaktor vorgelegt werden.
Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC- Katalysator in dem aus Schritt (g) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a) in das resultierende Gemisch (i) aus einer Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel und (ii) DMC- Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a) das resultierende Gemisch (i) aus einer Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz(en) und/oder Suspensionsmittel und (ii) DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas- Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel bzw. in einer Mischung aus mindestens zwei Suspensionsmitteln zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)
(a-I) eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel vorgelegt und
(a-II) die Temperatur der Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder des Suspensionsmittels auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zur Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt wird, und wobei das Suspensionsmittel keine H-funktionellen Gruppen enthält.
Zu Schritt (ß):
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC -Katalysators. Dieser Schritt (ß) wird bevorzugt unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zur DMC- Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge des Alkylenoxids in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. In diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der H-fünktionellen Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.
Die Dosierung von Alkylenoxid (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von Alkylenoxid 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge des Alkylenoxids die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben.
Zu Schritt (g): Erfmdungsgemäß werden in Schritt (g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und eine Mischung enthaltend nicht-aktivierten DMC-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die bi funktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, kontinuierlich in einen Reaktor zudosiert. Die Dosierung des Kohlendioxids, des Alkylenoxids, der Mischung enthaltend nicht aktivierten DMC-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, und gegebenenfalls auch weiterer H-fünktioneller Starterverbindung kann simultan oder sequentiell (portionsweise) erfolgen, beispielsweise kann die gesamte Kohlendioxidmenge, die gesamte Menge an Mischung enthaltend nicht aktivierten DMC-Katalysator und eine H-fünktionelle
Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, die Menge weiterer H-fünktioneller Startersubstanzen und/oder die in Schritt (g) dosierte Menge an Alkylenoxid auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines Reaktanden so definiert werden, dass eine für die Copolymerisation wirksame Konzentration des Reaktanden aufrechterhalten wird, d.h. beispielsweise kann die Dosierung mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids, der Mischung enthaltend nicht aktivierten DMC-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, und/oder weiterer H-fünktioneller Startersubstanzen den CCE-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung von Alkylenoxid, der Mischung enthaltend nicht aktivierten DMC-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, und/oder weiterer H-fünktioneller Startersubstanz erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur
Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide, der Mischung enthaltend nicht aktivierten DMC-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, bzw. weiterer H-fünktioneller Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell (portionsweise) über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei das Alkylenoxid bzw. die weiteren H-fünktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der weiteren H- fünktionellen Startersubstanzen, der Alkylenoxide, der Mischung enthaltend nicht aktivierten DMC- Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren als semi-batch Verfahren durchgeführt und in Schritt (g) die Dosierung der H-fünktionellen Startersubstanz zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck (absolut) (im Sinne der Erfindung ist der Gesamtdruck (absolut) definiert als die Summe der Partialdrücke des eingesetzten Alkylenoxids und Kohlendioxids) bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 5 bis 120 bar, bevorzugt 10 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 20 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CCE-freie Polyether-Blöcke enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. CO2 kann in gasförmigem Zustand oder in flüssigem Zustand in den Reaktor dosiert werden. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen. Kohlendioxid kann dabei in die Gasphase oder die Flüssigphase dosiert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) die Gesamtmenge der H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben wird. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Für das erfmdungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation (Schritt (g)) zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole vorteilhafterweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, wird die Reaktion im Allgemeinen sehr langsam. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugter Reaktortyp ist der Rührkessel.
Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschritts (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt g) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
Bevorzugt werden die Polyethercarbonatpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, wobei in Schritt (g) eine Mischung enthaltend nicht aktivierten DMC-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, und Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid („Copolymerisation“) kontinuierlich in einen Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
Die Menge an eingesetztem DMC-Katalysator wird vorzugsweise so gewählt, dass der Gehalt an DMC-Katalysator in dem bei Schritt (g) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymerisation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des DMC-Katalysators oder des Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzuführ kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren abweichen, einen DMC-Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfallt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die DMC-Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von DMC -Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich" . Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt bevorzugt 0,5 bis 5,0 Stunden, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 Stunden, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3,5 Stunden. Bei der Verweilzeit handelt es sich um die mittlere Verweilzeit bei einem ideal durchmischten Reaktor.
Zu Schritt (d)
Gemäß dem optionalen Schritt (d) kann das aus Schritt (g) resultierende Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid enthält, im Reaktor einer Nachreaktion unterzogen werden oder es kann kontinuierlich in einen Nachreaktor zur Nachreaktion überführt werden, wobei im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid reduziert wird. In Schritt (d) wird im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert.
Wenn das aus Schritt (g) resultierende Reaktionsgemisch im Reaktor verbleibt, wird vorzugsweise das Reaktionsgemisch zur Nachreaktion 10 min bis 24 h bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, besonders bevorzugt 1 h bis 12 h bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C gehalten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch dabei gerührt bis der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-% im Reaktionsgemisch gesunken ist. Durch die Abreaktion von freiem Alkylenoxid und ggf. Kohlendioxid sinkt der Druck im Reaktor während der Nachreaktion im Schritt (d) im Allgemeinen ab, bis ein konstanter Wert erreicht ist.
Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel dienen. Bevorzugt liegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (g) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (g) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C. Als Nachreaktor wird bevorzugt ein Rohrreaktor eingesetzt, wobei beispielsweise ein einzelner Rohrreaktor oder auch eine Kaskade von mehreren, parallel angeordneten oder linear hintereinander geschalteten Rohrreaktoren verwendet werden kann. Bevorzugt liegt die Verweilzeit im Rohrreaktor dabei zwischen 5 min und 10 h, besonders bevorzugt zwischen 10 min und 5 h.
DMC-Katalvsator
DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines
Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte
Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder / -Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),
M(X)„ (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2 . Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
Mr(X)3 (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr' .
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X)S (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X), (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) undNi(II), Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb>nd Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2 . Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kabumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M’x,(CN)y]z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und M’ wie in Formel (VI) definiert ist, und x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl- 3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert. -butylether, Diethylenglykol-mono-tert. -butylether, Tripropylenglykol- mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono- tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid- co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Poly vinylacetat,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure),
Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cy clodextrine, Phosphorverbindungen, a,b- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden (beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von tert. -Butanol) gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifügation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden (beispielsweise tert. -Butanol) in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden (beispielsweise tert. -Butanol) und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC -Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Nach der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Polyethercarbonatpolyols enthält das resultierende Reaktionsgemisch den DMC -Katalysator in der Regel in Form feiner dispergierter Feststoffpartikel. Daher kann es wünschenswert sein, den DMC- Katalysator möglichst vollständig aus dem resultierenden Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Abtrennung des DMC-Katalysators hat einerseits den Vorteil, dass das resultierende Polyethercarbonatpolyol Industrie- oder zertifizierungsrelevante Grenzwerte beispielsweise bzgl. Metallgehalten oder bzgl. bei einem Verbleib aktivierten Katalysators im Produkt andernfalls resultierenden Emissionen erfüllt und andererseits dient es der Rückgewinnung des DMC- Katalysators.
Der DMC-Katalysator kann mit Hilfe verschiedener Methoden weitestgehend oder vollständig entfernt werden: Der DMC-Katalysator kann zum Beispiel mit Hilfe der Membranfiltration (Nano-, Ultra- oder Querstromfiltration), mit Hilfe der Kuchenfiltration, mit Hilfe der Pre-Coat Filtration oder mittels Zentrifugation vom Polyethercarbonatpolyol abgetrennt werden.
Vorzugsweise wird zur Abtrennung des DMC -Katalysators ein mehrstufiges Verfahren bestehend aus mindestens zwei Schritten angewendet.
Beispielsweise wird in einem ersten Schritt das zu filtrierende Reaktionsgemisch in einem ersten Filtrationsschritt in einen größeren Teilstrom (Filtrat), bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, und einen kleineren Reststrom (Retentat), der den abgetrennten Katalysator enthält, aufgeteilt. In einem zweiten Schritt wird dann der Reststrom einer Dead-End Filtration unterzogen. Hieraus wird ein weiterer Filtratstrom, bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, sowie ein feuchter bis weitestgehend trockener Katalysatorrückstand gewonnen.
Alternativ kann der im Polyethercarbonatpolyol enthaltene Katalysator aber auch in einem ersten Schritt einer Adsorption, Agglomeration/Koagulation und/oder Flokkulation unterzogen werden, auf die in einem zweiten oder mehreren nachfolgenden Schritten die Abtrennung der Feststoffphase von dem Polyethercarbonatpolyol folgt. Geeignete Adsorbentien zur mechanisch-physikalischen und/oder chemischen Adsorption umfassen unter anderem aktivierte oder nichtaktivierte Tonerden bzw. Bleicherden (Sepiolite, Montmorillonite, Talk etc.), synthetische Silikate, Aktivkohle, Kieselerden/Kieselgure und aktivierte Kieselerden/Kieselgure in typischen Mengenbereichen von 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,8 Gew% bis 1,2 Gew% bezogen auf das Polyethercarbonatpolyol bei Temperaturen von 60°C bis 140°C bevorzugt 90°C bis 110°C und Verweilzeiten von 20 min bis 100 min, bevorzugt 40 min bis 80 min, wobei der Adsorptionsschritt inklusive des Einmischens des Adsorbens batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung dieser Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) von dem Polyethercarbonatpolyol stellt die Pre-Coat Filtration dar. Hierbei wird die Filteroberfläche abhängig vom Filtrationsverhalten, welches von Teilchengrößenverteilung der abzutrennenden Feststoffphase, mittlerem spezifischem Widerstand des resultierenden Filterkuchens sowie dem Gesamtwiderstand von Pre-Coat-Schicht und Filterkuchen bestimmt wird, mit einem permeablen/durchlässigen Filtrationshilfsmittel (z.B. anorganisch: Celite, Perlite; organisch: Zellulose) mit einer Schichtdicke von 20 mm bis 250 mm bevorzugt 100 mm bis 200 mm beschichtet („Pre-Coat“). Die Abtrennung der Mehrheit der Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) erfolgt dabei an der Oberfläche der Pre-Coat Schicht in Kombination mit einer Tiefenfiltration der kleineren Teilchen innerhalb der Pre-Coat Schicht. Die Temperatur des zu filtrierenden Rohprodukts liegt dabei im Bereich 50°C bis 120°C, bevorzugt 70°C bis 100°C.
Um einen ausreichenden Produktstrom durch die Pre-Coat Schicht und die darauf aufwachsende Kuchenschicht zu gewährleisten, können die Kuchenschicht sowie ein geringer Teil der Pre-Coat Schicht (periodisch oder kontinuierlich) mittels eines Schabers oder Messers abgetragen und aus dem Prozess entfernt werden. Die Verstellung des Schabers bzw. Messers erfolgt dabei mit minimalen Vorschub-Geschwindigkeiten von ca. 20 pm/min - 500 pm/min, bevorzugt im Bereich 50 pm/min - 150 pm/min.
Sobald die Pre-Coat Schicht durch diesen Prozess weitestgehend oder vollständig abgetragen wurde, wird die Filtration angehalten und eine neue Pre-Coat Schicht auf die Filterfläche aufgezogen. Hierbei kann das Filterhilfsmittel beispielsweise in zyklischem Propylencarbonat suspendiert sein. Typischerweise wird diese Pre-Coat Filtration in Vakuum-Trommel-Filtem durchgeführt. Um im Fall eines viskosen Feedstroms technisch relevante Filtratdurchsätze im Bereich von 0, 1 m7(m2,h) bis 5 m7(m2 *h)zu realisieren, kann das Trommel-Filter auch als Druck-Trommel-Filter mit Druckdifferenzen von bis zu 6 bar und mehr zwischen dem zu filtrierenden Medium und der Filtratseite ausgeführt werden.
Grundsätzlich kann die Abtrennung des DMC -Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl vor Entfernung von flüchtigen Bestandteilen (wie z.B. zyklischem Propylencarbonat) als auch nach der Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen erfolgen.
Ferner kann die Abtrennung des DMC -Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens mit oder ohne den weiteren Zusatz eines Uösungsmittels (insbesondere zyklischem Propylencarbonat) zwecks Absenkung der Viskosität vor oder während der einzelnen, beschriebenen Schritte der Katalysatorabtrennung durchgeführt werden.
Neben den bevorzugt eingesetzten DMC-Katalysatoren auf Basis von Zinkhexacyanocobaltat (Zn3[Co(CN)e]2) können für das erfmdungsgemäße Verfahren auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid bekannte Metallkomplexkatalysatoren auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt eingesetzt werden. Dies beinhaltet insbesondere sogenannte Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), sogenannte Cobalt-Salen- Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und bimetallische Zink- Komplexe mit makrozyklischen Liganden (beschrieben z.B. in M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
Alkylenoxid Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl- 1,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3 -Glycidyloxypropyltrimethoxy silan, 3 -Glycidyloxypropyltriethoxy silan, 3 -
Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyl- oxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
H-funktionelle Starterverbindung
Erfmdungsgemäß wird in Schritt (g) eine Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysator und eine H-funktionelle Starterverbindung, wobei die H- fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist, zudosiert. Das erfmdungsgemäß in der Mischung eingesetzte Polyol besitzt eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere bevorzugt 2 bis 3. Die zahlenmittlere Molmasse des Polyols beträgt 550 bis 2000 g/mol, bevorzugt 600 bis 1500 g/mol, insbesondere bevorzugt 650 bis 1250 g/mol und ganz besonders bevorzugt 700 bis 1200 g/mol. Bevorzugt ist das Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyesteretherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyethercarbonatpolyol und Polyacrylatpolyol, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyol und Polyethercarbonatpolyol. Bevorzugt wird das erfmdungsgemäß eingesetzte Polyol mit einem DMC- Katalysator hergestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 550 bis 2000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyethercarbonatpolyolen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 550 bis 2000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 ist, wobei ganz besonders bevorzugt die Polyetherpolyole und Polyethercarbonatpolyole mit einem DMC-Katalysator hergestellt wurden. In einer höchst bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 550 bis 2000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3.
Das Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol kann dabei eine oder mehrere der genannten Verbindungen enthalten.
Es ist möglich, dass in dem Polyol ein Anteil an aktivierten DMC-Katalysator enthalten ist. Die Menge an aktivierten DMC-Katalysator am eingesetzten Polyol beträgt dabei vorzugsweise 500 ppm und weniger, bevorzugt 250 ppm und weniger, besonders bevorzugt 125 ppm und weniger, jeweils bezogen auf die Menge an eingesetztem Polyol in der Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die bi funktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an nicht-aktivierten DMC-Katalysator in der Mischung enthaltend nicht-aktivierten DMC-Katalysator und Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol 50 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Masse des nicht- aktivierten und aktivierten DMC-Katalysators.
Zusätzlich zum Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 550 bis 2000 g/mol, können im erfindungsgemäßen Verfahren weitere H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden.
Als geeignete weitere H-fünktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H- Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-fünktionelle Starterverbindung wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofürane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofüranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl -Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl -Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. US SC Co.).
Als mono-H-funktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2 -Methyl - 3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert-Butoxy-2- propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofimktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofimktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3 -Methyl- 1-butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofimktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-fimktionelle Starterverbindungen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfimktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Die H-fimktionellen Starterverbindungen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 18 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 1 - 8, bevorzugt 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Die H-fünktionellen Starterverbindungen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difünktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Starterverbindungen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können.
Des Weiteren können als H-fünktionelle Starterverbindungen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- fünktionelle Starterverbindungen eingesetzt werden. Diese als H-fünktionelle Starterverbindungen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die H-fünktionellen Starterverbindungen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-fünktionellen Starterverbindungen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Starterverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-fünktionellen Starterverbindungen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3. Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-fünktionelle Starterverbindungen. Unter ..H-funktionell wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Starterverbindung verstanden.
Komponente K
Als Komponente K geeignete Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Phosphor-Sauerstoff-Wasserstoff-Gruppe enthalten. Vorzugsweise ist Komponente K ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure,
Mono- und Dialkylester der Phosphorsäure,
Mono- und Diarylester der Phosphorsäure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorsäure,
(NH4)2HP04 ,
Phosphonsäure,
Monoalkylester der Phosphonsäure,
Monoarylester der Phosphonsäure,
Monoalkarylester der Phosphonsäure,
Phosphorige Säure,
Mono- und Dialkylester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Diarylester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorigen Säure, und Phosphinsäure.
Die Mono- oder Dialkylester von Phosphorsäure sind vorzugsweise die Mono- oder Dialkylester von ortho-Phosphorsäure, Mono , Di- oder Trialkylester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyalkylester von Polyphosphorsäure, besonders bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Die Mono- oder Diarylester von Phosphorsäure sind vorzugsweise die Mono- oder Diarylester von ortho-Phosphorsäure, Mono-, Di- oder Triarylester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyarylester von Polyphosphorsäure, besonders bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 6 oder 10 C-Atomen. Die Mono- oder Dialkarylester von Phosphorsäure sind vorzugsweise die Mono- oder Dialkarylester von ortho- Phosphorsäure, Mono , Di- oder Trialkarylester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra oder Polyalkarylester von Polyphosphorsäure, besonders bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 7 bis 30 C-Atomen. Als Komponente K sind beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignet: Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuremonoethylester,
Phosphorsäuredipropylester, Phosphorsäuremonopropylester, Phosphorsäuredibutylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäurediphenylester, Phosphorsäuredikresylester, Fructose- 1,6-bisphosphat, Glucose- 1 -phosphat, Phosphorsäure-bis-(4-nitrophenyl)-ester, Phosphorsäure- dibenzylester, Phosphorsäure-diethyl-3 -butenylester, Phosphorsäure-dihexadecylester,
Phosphorsäure-diphenylester und Phosphorsäure-2-hydroxyethylmethacrylatester.
Als Monoalkylester der Phosphonsäure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen eingesetzt. Als Monoarylester der Phosphonsäure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 6 oder 10 C-Atomen eingesetzt. Als Monoalkarylester der Phosphonsäure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 7 bis 30 C-Atomen eingesetzt.
Als Mono- und Dialkylester der Phosphorigen Säure werden bevorzugt die Ester mit Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen eingesetzt. Das beinhaltet beispielsweise Phenylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Dodecylphosphonsäure, Ethylhexylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Methylphosphonsäure und Octadecylphosphonsäure. Als Mono- und Diarylester der Phosphorigen Säure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 6 oder 10 C-Atomen eingesetzt. Als Mono- und Dialkarylester der Phosphorigen Säure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 7 bis 30 C-Atomen eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist Komponente K ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, und Phosphinsäure. Höchst bevorzugt ist Komponente K Phosphorsäure.
Die in der Beschreibung der Komponente K genannten Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Methoxymethanol, Ethoxymethanol, Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Phenol, Hydroxyessigsäureethylester, Hydroxyessigsäurepropylester, Hydroxy-propionsäureethylester, Hydroxypropionsäurepropylester, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2,3-Trihydroxypropan, 1,1,1- Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Des Weiteren sind als Komponente K geeignet Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen (wie bspw. Wasser) eine oder mehrere Phosphor-Sauerstoff- Wasserstoff-Gruppen ausbilden können. Beispielsweise kommen als solche Verbindungen des Phosphors in Frage Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Komponente K eingesetzt werden. Auch kann Komponente K in Mischung mit Suspensionsmittel oder in Mischung mit Phosphorsäuretrialkylester (insbesondere Phosphorsäuretriethylester) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente K ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphinoxide sowie Salze, Ester, Halogenide und Amide der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigen Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid. Komponente K kann in einem belieben Schritt des Verfahrens zudosiert werden, wobei die Komponente K bevorzugt so zudosiert wird, dass das aus Schritt (g) resultierende Reaktionsprodukt eine Menge von 5 bis 2000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, insbesondere bevorzugt 30 bis 500 ppm enthält. Vorteilhaft ist es, die Komponente K in Schritt (g) zuzudosieren, insbesondere bevorzugt wird die Komponente K mit H-fimktioneller Starterverbindung gemischt zudosiert. Vorteilhaft ist es auch, Komponente K in Schritt (d) dem Reaktionsgemisch im Nachreaktor zuzugeben. Vorteilhaft ist es außerdem, die Komponente K erst nach der Nachreaktion (Schritt (d)) dem erhaltenen Reaktionsgemisch zuzugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyol in der Mischung in Schritt (g) eine Komponente K in einem Anteil von 5 bis 2000 ppm, wobei die Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphinoxide sowie Salze, Ester, Halogenide und Amide der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigen Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird während der Nachreaktion (Schritt (d)) Komponente K in einer Menge von 5 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 10 ppm bis 500 ppm, höchst bevorzugt 20 ppm bis 200 ppm, jeweils bezogen auf das in Schritt (g) erhaltene Reaktionsgemisch, zugegeben. Die Komponente K wird während der Nachreaktion besonders bevorzugt bei einem Gehalt an freiem Alkylenoxid von 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, höchst bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid und besonders höchst bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugegeben. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Verwendung eines Rohrreaktors zur Nachreaktion in Schritt (d) wird die Komponente K besonders bevorzugt in der zweiten Hälfte der Wegstrecke zudosiert, die das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor durchläuft.
Die erfmdungsgemäß erhaltenen Polyethercarbonatpolyole haben beispielsweise eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 800 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 1200 bis 6000 g/mol.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, die auf einer H-fünktionellen Starterverbindung basieren, welche eine Funktionalität von mindestens 2 besitzt. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden.
Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyethercarbonatpolyole gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Funktionalität und/oder Hydroxylzahl erfüllen müssen.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Der in den Beispielen eingesetzte DMC -Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 6 von WO-A 01/80994.
Die Angaben zum Druck beziehen sich auf den absoluten Druck.
GPC:
Das Zahlenmittel Mn und das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts sowie die Polydispersität (Mw/Mn) der Produkte wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1 (März 2016): "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1,0 ml/min; Säulen: 2 PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.
CC -Gehalt im Polyethercarbonatpolyol:
Der Anteil an eingebautem CO2, im resultierenden Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol wurden mittels 'H-NMR (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm, Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm, nicht abreagiertes PO mit Resonanz bei 2,4 ppm, Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm, das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (VIII) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom)
F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5, 1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO F( 1,2- 1,0) = Fläche der Resonanz bei 1,2- 1,0 ppm für Polyetherpolyol
F( 1,6- 1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8 Octandiol (Starter), soweit vorhanden Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (VIII) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat“ LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet:
_ F(5,l - 4,8) - F(4,5) _
LC * 100 (VIII)
F(5,l - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(l,2 - 1,0) + 0,25 * F(l,6 - 1,52)
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (IX) berechnet, wobei sich der Wert für N („Nenner“ N) nach Formel (X) berechnet:
N = [F(5,l-4,8)-F(4,5)]*102+F(4,5)*102+F(2,4)*58+0,33*F(l,2-l,0)*58 + 0,25*F(l,6-l,52)*146 (X)
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8-Octandiol (soweit vorhanden).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (XI) berechnet, (4,5) *102
CC * 100% (XI)
N wobei sich der Wert für N nach Formel (X) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter C02-freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat-Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F=44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CCE-Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol- Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8- Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CCE-freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).
Beispiel 1: Copolymerisation von Propylenoxid und CO2 unter Einsatz eines nicht-aktivierten DMC-Katalysators Herstellung von Katalysator-Polyolmischung 1
In einem ersten Behälter wurden 6,108 g DMC-Katalysator (nicht aktiviert) und 170 ppm H3PO4 (85%ig) in 10 kg Poly(oxypropylen)polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 683 g/mol und einer Funktionalität von 2,8 eingemischt. Das Poly(oxypropylen)polyol enthielt bereits 65 ppm aktivierten DMC-Katalysator. Schritt (a)
In einen mit Stickstoff gespülten Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung (Gaseinleitungsrohr) und Produktaustragsrohr wurde eine Suspension aus 0,83 g DMC-Katalysator (nicht aktiviert) sowie 5 kg Polyethercarbonatpolyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2914 g/mol, einer Funktionalität von 2,8 und einem CCE-Gehalt von 14,6% vorgelegt. Schritt (ß)
Der Reaktor wurde mit einer CCE-Zugabe auf einen Druck von 30 bar und entsprechend temperiert auf 120°C eingestellt. In den Reaktor wurden bei 120°C unter Rühren 0,25 kg Propylenoxid (PO) innerhalb von 2 min eindosiert. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Es erfolgte eine zweite Zugabe von 0,25 kg Propylenoxid innerhalb von 2 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich erneut durch eine Temperaturspitze bemerkbar.
Schritt (y)
Nach der erfolgten Aktivierung wurde der Reaktorinhalt auf 120°C temperiert. Danach wurde Propylenoxid mit 7,7 kg/h, die Katalysator-Polyolmischung 1 mit 2,7 kg/h und Kohlendioxid gleichzeitig in den Reaktor eindosiert, so dass sich im stationären kontinuierlichen Betrieb des Rührreaktors eine Verweilzeit von 2,5 h und ein Gesamtdruck von 30 bar ergab. Die Konzentration an freiem Propylenoxid (gemessen im Reaktor mittels MIR-Sonde) im stationären kontinuierlichen Zustand betrug dabei 1,1 Gew.-%, und die Reaktionstemperatur betrug 107 °C. Die Katalysatorkonzentration im Reaktor betrug dabei 100 ppm. Schritt (S) Im Anschluss wurde die Reaktionsmischung über einen auf 120 °C temperierten Rohmachreaktor (Reaktionsvolumen 2 Liter) aus dem Druckreaktor gefördert. Der Puffertank vor der Abtrennung des cyclischen Propylencarbonats wurde bei 120°C und einer Verweilzeit von im Mittel 4 h betrieben.
Abschließend wurde das Produkt zur Abtrennung des cyclischen Propylencarbonats einer zweistufigen thermischen Aufarbeitung, nämlich in einer ersten Stufe mittels eines Fallfilmverdampfers gefolgt in einer zweiten Stufe von einer im Stickstoffgegenstrom betriebenen Strippkolonne unterworfen.
Der Fallfilm Verdampfer wurde dabei bei einer Temperatur von 169°C und einem Druck von 17 mbar (absolut) betrieben.
Die Stickstoff-Strippkolonne wurde bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 80 mbar (absolut) und einer Stickstoff-Durchflussmenge von 0,6 kg N2 / kg Produkt betrieben.
Beispiel 2: Copolymerisation von Propylenoxid und CO2 unter Einsatz eines nicht-aktivierten DMC-Katalysators
Das Verfahren in Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich im stationären kontinuierlichen Betrieb des Rührreaktors in Schritt (g) eine Verweilzeit von 1,7 h ergab.
Beispiel 3: Copolymerisation von Propylenoxid und CO2 unter Einsatz eines nicht-aktivierten DMC-Katalysators
Das Verfahren in Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich im stationären kontinuierlichen Betrieb des Rührreaktors in Schritt (g) eine Verweilzeit von 1,4 h ergab.
Beispiel 4 (Vergleich): Copolymerisation von Propylenoxid und CO2 unter Einsatz eines aktivierten DMC-Katalysators
Herstellung von Katalysator-Polyolmischung 2
In einem ersten Reaktor wurden 4,476 g DMC-Katalysator (nicht aktiviert) in 10 kg Poly(oxypropylen)polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 716 g/mol und einer Funktionalität von 2,8 eingemischt. Das Poly(oxypropylen)polyol wurde auf 100°C temperiert und 60 min unter N2-Zugabe bei 10 mbara gestrippt. Im Anschluss wurde der Behälterinhalt auf 130°C temperiert und mittels CCL-Zugabe ein Druck von 30 bar eingestellt. Unter Zugabe von 2,9 kg Propylenoxid wurde der Katalysator aktiviert, welches sich an einer Temperaturspitze bemerkbar machte. Dieser Aktivierungsschritt wurde noch zweimal wiederholt, wobei sich jedes Mal das Anspringen der Reaktion durch eine Temperaturspitze bemerkbar machte. Der Katalysator- Polyolmischung 2 wurden 170 ppm H3PO4 (85%) zugesetzt.
Schritt (a)
In einen mit Stickstoff inertisierten Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung (Gaseinleitungsrohr) und Produktaustragsrohr wurde eine Suspension aus 0,5 g DMC-Katalysator (nicht aktiviert) sowie 5 kg Polyethercarbonatpolyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2914 g/mol, einer Funktionalität von 2,8 und einem CCE-Gehalt von 14,6% vorgelegt.
Schritt (ß)
Der Reaktor wurde mit einer CO2 Zugabe auf einen Druck von 30 bar und entsprechend temperiert auf 120 °C eingestellt. In den Reaktor wurden bei 120 °C, unter Rühren 0,225 kg Propylenoxid (PO) innerhalb von 2 min eindosiert. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Es erfolgt eine zweite Zugabe von 0,225 kg Propylenoxid (PO) innerhalb von 2 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich erneut durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar.
Schritt (y)
Nach der erfolgten Aktivierung wurde der Reaktorinhalt auf 120°C temperiert. Danach wurde Propylenoxid mit 6,6 kg/h, die Katalysator-Polyolmischung 2 mit 3,45 kg/h und Kohlendioxid gleichzeitig in den Reaktor eindosiert, so dass sich im stationären kontinuierlichen Betrieb des Rührreaktors eine Verweilzeit von 2,9 h und ein Druck von 30 bar ergab. Die Katalysatorkonzentration im Reaktor betrug 100 ppm. Die Temperatur sollte dabei schrittweise auf einen Zielwert von 112°C abgesenkt werden, allerdings hatte sich nach 6 h bei Absenkung auf 114°C eine freie Propylenoxidkonzentration von über 5% (gemessen im Reaktor mittels MIR-Sonde) aufgebaut, so dass aufgrund starker Temperatur- und Druckschwankungen keine stabile Prozessführung mehr möglich war. Im Anschluss wurde nach langsamem Abbau der freien Propylenoxid-Konzentration der Versuch erneut bei 120°C gestartet und die Temperatur langsam auf 117°C abgesenkt und bei dieser Temperatur stationär weiter gefahren. Die Konzentration an freiem Propylenoxid (gemessen im Reaktor mittels MIR-Sonde) im stationären kontinuierlichen Zustand betrug dabei 3,8 Gew.-%. Eine Steigerung der Durchsätze für eine Verkürzung der Verweilzeiten im Hauptreaktor war aus Prozessstabilitätsgründen nicht möglich. Die Reaktionsmischung wurde jeweils kontinuierlich über das Produktaustragsrohr aus dem Reaktor entnommen.
Schritt (d)
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung über einen auf 120°C temperierten Rohrreaktor gefördert. Der Puffertank vor der Abtrennung wurde bei 120°C und einer Verweilzeit von im Mittel 4 h betrieben. Die Abtrennung des cyclischen Propylencarbonats vom Polyethercarbonatpolyol erfolgte analog zu dem Verfahren in den Beispielen 1 bis 3.
Beispiel 5 (Vergleich): Copolymerisation von Propylenoxid und CO2 unter Einsatz eines kurzkettigen Starters Herstellung von Katalysator-Polyolmischung 3 In einem ersten Reaktor wurden 26,5g DMC-Katalysator (nicht aktiviert) in 5 kg einer Mischung aus Glycerin (4,25kg) und Propylenglycol (0,75 Gew.-%) entsprechend einer Gemisch-Funktionalität von 2,8 eingemischt. Der Katalysator-Polyolmischung 3 wurden 170 ppm H3PO4 (85%) zugesetzt.
Schritt (a)
In einen mit Stickstoff inertisierten Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung (Gaseinleitungsrohr) und Produktaustragsrohr wurde eine Suspension aus lg DMC-Katalysator (nicht aktiviert) sowie 4,7 kg Propylencarbonat vorgelegt.
Schritt (ß)
Der Reaktor wurde mit einer CO2 Zugabe auf einen Druck von 30 bar und entsprechend temperiert auf 120 °C eingestellt. In den Reaktor wurden bei 120 °C, unter Rühren 0,225 kg Propylenoxid (PO) innerhalb von 2 min eindosiert. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Es erfolgt eine zweite Zugabe von 0,225 kg Propylenoxid (PO) innerhalb von 2 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich erneut durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar.
Schritt (y)
Nach der erfolgten Aktivierung wurde der Reaktorinhalt auf 120°C temperiert. Danach wurde Propylenoxid mit 7,4kg/h, die Katalysator-Polyolmischung 3 mit 0,26 kg/h und Kohlendioxid gleichzeitig in den Reaktor eindosiert, so dass sich im stationären kontinuierlichen Betrieb des Rührreaktors eine Verweilzeit von 3,8h und ein Druck von 30 bar ergab. Die Katalysatorkonzentration im Reaktor betrug 150 ppm. Die Temperatur wurde dabei schrittweise auf einen Zielwert von 107°C abgesenkt. Die Konzentration an freiem Propylenoxid (gemessen im Reaktor mittels MIR-Sonde) im stationären kontinuierlichen Zustand betrug dabei 2,4 Gew.-%. Die Reaktionsmischung wurde jeweils kontinuierlich über das Produktaustragsrohr aus dem Reaktor entnommen.
Schritt (d)
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung über einen auf 120°C temperierten Rohrreaktor gefördert. Der Puffertank vor der Abtrennung wurde bei 120°C und einer Verweilzeit von im Mittel 4 h betrieben. Die Abtrennung des cyclischen Propylencarbonats vom Polyethercarbonatpolyol erfolgte analog zu dem Verfahren in den Beispielen 1 bis 3. Tabelle 1:
* Vergleichsbeispiele
** Verhältnis cyclisches Carbonat / lineares Carbonat

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, umfassend den Schritt der Reaktion von Alkylenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart einer H-fünktionellen Starterverbindung und Doppelmetallcyanid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel, das keine H-fünktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor jeweils gemeinsam mit DMC- Katalysator vorgelegt wird,
(ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird,
(g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und eine Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung, wobei die H-fünktionelle Starterverbindung ein Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse gemäß DIN 55672-1 von 550 bis 2000 g/mol ist, kontinuierlich zu der aus (ß) resultierenden Mischung dosiert wird.
2 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Schritt (g) resultierende Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in Schritt (g) 0,5 bis 5,0 Stunden beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in Schritt (g) 1,5 bis 5,0 Stunden beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung 500 ppm oder weniger eines aktivierten Doppelmetallcyanid-Katalysators enthält, bezogen auf die H-fünktionelle Starterverbindung.
6 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an nicht-aktivierten DMC -Katalysator in der Mischung enthaltend nicht-aktivierten DMC- Katalysator und eine H-fünktionelle Starterverbindung 50 bis 97 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Summe der Masse des nicht-aktivierten und aktivierten DMC -Katalysators in der Mischung.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente
K zugegeben wird, so dass in dem aus Schritt (g) resultierenden Reaktionsprodukt eine Komponente K in einem Anteil von 5 bis 2000 ppm enthalten ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphinoxide sowie Salze, Ester, Halogenide und Amide der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigen Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol in der Mischung in Schritt (g) eine Komponente K in einem Anteil von 5 bis 2000 ppm enthält, wobei die Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphinoxide sowie Salze, Ester, Halogenide und Amide der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigen Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure, Phosphinigsäure, Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol in der Mischung in Schritt (g) eine zahlenmittlere Molmasse gemäß DIN 55672-1 von 600 bis 1500 g/mol aufweist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol in der Mischung in Schritt (g) ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyesteretherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyethercarbonatpolyol und Polyacrylatpolyol.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Starterverbindung in der Mischung enthaltend nicht-aktivierten Doppelmetallcyanid- Katalysator und eine H-funktionelle Starterverbindung in Schritt (g) ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen mit einem Molekulargewicht Mn gemäß DIN 55672-1 im Bereich von 550 bis 2000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyethercarbonatpolyolen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 550 bis 2000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der
Doppelmetallcyanid-Katalysator in Schritt (g) in einem Anteil von 10 bis 10000 ppm, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, vorliegt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder eine Mischung aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Doppelmetallcyanid-Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III) enthält.
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